SUBSTRAT PLASTIQUE CONDUCTEUR DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention s'inscrit dans la recherche d'architectures et de couches constitutives de dispositifs photovoltaïques permettant d'améliorer les rendements et la stabilité des dispositifs actuels. Plus précisément, l'invention concerne le dépôt, par voie électrochimique, d'oxyde transparent semi-conducteur (n et p), en particulier d'oxyde de zinc (ZnO), sur un substrat plastique recouvert d'un matériau conducteur.

Ce dépôt peut alors être intégré dans un dispositif optoélectronique, tel qu'une diode électroluminescente organique (OLED pour l'acronyme anglo-saxon « Organic Light- Emitting Diode »), une diode électroluminescente à polymère (PLED pour l'acronyme anglo-saxon « Polymer Light-Emitting Diode ») flexible, un dispositif photovoltaïque (PV) flexible, ou un OPD (« Organic Photo Detector ») flexible. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE

Les cellules photovoltaïques (PV) organiques sont des dispositifs capables de convertir l'énergie solaire en énergie électrique grâce à l'utilisation de matériaux semiconducteurs, pour produire un effet photovoltaïque. Les matériaux actifs, ainsi que les architectures de ces dispositifs, sont encore en évolution afin de répondre aux critères de performances et de durée de vie permettant d'élargir le champ d'application de ces technologies.

Pour rappel, les structures classique et inverse des cellules PV organiques sont schématisées à la figure 1 A et à la figure 1B, respectivement. De manière classique, un substrat 1 est recouvert des couches successives suivantes :

- une couche conductrice 2 faisant fonction de première électrode ;

- une couche 3 semi-conductrice p ;

- une couche active 4 ;

- une couche 5 semi-conductrice n ; et

- une couche conductrice 6 faisant fonction de seconde électrode. Dans une structure inverse, l'empilement a la séquence suivante :

substrat 1 ;

- une couche conductrice 6 faisant fonction de première électrode ;

- une couche 5 semi-conductrice n ;

- une couche active 4 ;

- une couche 3 semi-conductrice p ;

- une couche conductrice 2 faisant fonction de seconde électrode.

L'utilisation d'oxydes métalliques en tant que semi-conducteurs 3, 5 pour jouer l'interface entre la couche active 4 et l'électrode 2, 6, est bien connue. En particulier, l'oxyde de zinc (ZnO) est connu pour son utilisation en tant que couche n (5).

Ainsi et pour des applications photovoltaïques, le document Hames et al. (Solar Energy 84 (2010) 426-43) décrit le dépôt de fils de ZnO élaborés sur une couche 2D de ZnO, par voie électrochimique, sur un substrat en verre recouvert d'une couche de ITO (anglicisme pour « Indium-Tin-Oxide » ou oxyde d'indium dopé à l'étain). Après recuit à 100°C pour la couche 2D, puis à 200°C pour la couche 2D + 3D, il est rapporté des rendements de conversion de 2,44 %. Plus précisément, ce document décrit différentes structures à base de ZnO élaborées sur un substrat verre conducteur : une couche 2D, des fils de ZnO constituant une structure 3D, ou une combinaison des deux, à savoir des fils de ZnO élaborés sur une couche 2D de ZnO. Cette combinaison apparaît comme la plus prometteuse avec un rendement de conversion de 2,44 %. L'obtention de ces structures nécessite toutefois au final un recuit, à 200°C pour la structure complète. En revanche et dans le contexte des cellules PV, aucune antériorité n'a décrit la réalisation de couches de ZnO 2D ou de structures 3D par voie électrochimique sur des substrats plastiques. Or, ce type de substrats a un avenir prometteur.

Par ailleurs et dans un contexte plus général, il n'a jamais été rapporté l'intégration de couches de ZnO cristallines planes (2D), préparées par voie électrochimique. Seule l'obtention de tapis de fil de ZnO (et donc de structures ZnO 3D) a été décrite en rapport avec la technique de dépôt par voie électrochimique.

La présente invention s'inscrit donc dans la recherche de solutions techniques permettant de réaliser des couches 2D par exemple en ZnO, sur des substrats en plastique, dans le but notamment de les intégrer dans des dispositifs photovoltaïques. OBJET DE L'INVENTION

La présente invention propose, pour la première fois, un moyen de réaliser une couche 2D cristalline à base de ZnO, sur un substrat plastique conducteur. Le procédé selon l'invention met en œuvre la technique du dépôt électrochimique, qui présente l'avantage d'être relativement simple et peu coûteuse.

Certes, le document Hames et ai, avait déjà rapporté la possibilité d'utiliser cette technique de dépôt pour obtenir une couche 2D de ZnO sur un substrat en verre recouvert d'une couche conductrice. Toutefois, la nécessité d'un recuit à température élevée (au moins 100°C), pour une technique donnant en outre des résultats peu satisfaisants (rendement de conversion de 1,64 %), aurait dissuadé l'homme du métier de mettre en œuvre cette technique pour réaliser des dépôts de couches 2D en oxydes métalliques sur des substrats en plastique, se détériorant à la chaleur.

De manière distincte par rapport à l'art antérieur, le procédé selon l'invention se caractérise donc par l'absence de toute étape de recuit, recuit généralement réalisé à une température supérieure ou égale à 100 °C, voire à 200 °C. En d'autres termes, le procédé se déroule à basse température, avantageusement inférieure à 100 °C.

Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de réalisation, sur un substrat plastique conducteur, d'une couche 2D cristalline à base d'oxyde de zinc (ZnO), éventuellement dopé, selon lequel :

la couche 2D est réalisée par dépôt électrochimique ;

- le dépôt électrochimique est réalisé à une température comprise entre 55°C et 65°C ; le dépôt électrochimique est réalisé en présence d'oxygène, à l'aide d'une solution comprenant une source de zinc à une concentration comprise entre 2,5 mM et 7 mM, et un électrolyte de support à une concentration comprise entre 0,06 M et 0,4 M.

Dans le cadre de l'invention, on appelle une couche 2D, une couche continue à la surface du substrat.

De manière privilégiée, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche 2D cristalline, qui se distingue à la fois d'une couche 2D amorphe mais aussi des structures 3D, notamment nanofils. Dans le cas du ZnO, sa forme cristalline est caractérisée par la présence, détectable par diffraction des rayons X, d'au moins l'un des deux pics (002) et (101), avantageusement les 2. Préférentiellement, l'intensité du pic (002), et éventuellement celle du pic (101), est supérieure ou égale à 1,2, voire 1,5 fois celle du bruit de fond.

Par ailleurs et de manière avantageuse pour mieux distinguer une couche 2D cristalline selon l'invention des structures 3D, le ratio entre les intensités du pic (002) et du pic (101) (I(002)/I(101)) est inférieur ou égal à 3,5, avantageusement inférieur ou égal à 3. En outre et de manière avantageuse, la couche 2D cristalline obtenue dans le cadre de l'invention présente une rugosité de surface, mesurée par AFM (pour « Atomic Force Microscope ») 2x2 μιη ² , inférieure ou égale à 15 nm, avantageusement inférieure ou égale à 10 nm. Selon un autre caractéristique, cette couche présente avantageusement une épaisseur uniforme, par exemple dont les variations ne dépassent pas 10% de l'épaisseur, et constitue donc une couche plane et homogène. Dans le cadre de l'invention, l'épaisseur de la couche est avantageusement comprise entre 15 nanomètres et 400 nanomètres. En d'autres termes, la couche 2D obtenue à l'aide du procédé selon l'invention se caractérise par l'absence notamment de nanoparticules, de billes, de bâtonnets, ou de fils, caractéristiques des structures 3D.

Par ailleurs, l'épaisseur faible des couches 2D obtenues, liée à une charge faible de dépôt, se traduit par une augmentation de la conduction et de la stabilité.

De manière encore plus avantageuse, la couche 2D réalisée dans le cadre de l'invention est transparente pour le spectre solaire, avec une transmittance avantageusement supérieure à 80%>. Cette qualité est liée à la faible épaisseur de la couche et à son homogénéité et résulte donc du procédé mis en œuvre dans le cadre de la présente invention.

Comme mentionnée, la couche 2D est réalisée à base d'oxyde métallique, voire uniquement faite d'oxyde métallique pur ou en mélange. Par ailleurs, cette couche contient avantageusement de l'oxyde métallique cristallin. On parle ici de matériau cristallin lorsque la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de diffraction est inférieure à 3. De manière avantageuse et notamment pour l'application photovoltaïque, l'oxyde métallique mis en œuvre dans le cadre de l'invention est un semi-conducteur, encore plus avantageusement de l'oxyde de zinc (ZnO). Toutefois, d'autres oxydes métalliques présentant également des propriétés de semi-conducteur peuvent être utilisés. Il peut s'agir d'un OMSCT (acronyme pour Oxyde Métallique Semi-Conducteur Transparent) de type p ou n. Il s'agit par exemple d'un oxyde métallique choisi dans le groupe suivant : oxyde de nickel (NiO) (p), oxyde de cuivre (CuO) (p), Cu ₂ 0 (p) ou Sn0 ₂ (n).

Par ailleurs, l'oxyde métallique mis en œuvre peut être conducteur, et pas seulement semi-conducteur. C'est par exemple le cas des oxydes métalliques semi-conducteurs dopés, tels que l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO dopé Al ou AZO).

Avantageusement, l'invention vise donc un procédé de réalisation d'une couche 2D cristalline à base d'oxyde de zinc (ZnO), éventuellement dopé. Selon un mode de réalisation privilégié, la couche 2D est constituée de ZnO, éventuellement dopé, par exemple à l'aluminium.

Selon l'invention, le substrat sur lequel est réalisé le dépôt est un substrat plastique, par exemple en PET (polyéthylène téréphtalate), en PEN (polyéthylène naphtalate) ou en polycarbonates. Certains substrats mis en œuvre dans le cadre de l'invention (notamment en PET et PEN) sont en outre flexibles.

Selon l'invention, le substrat est également conducteur. En particulier dans le cadre des dispositifs photovoltaïques, le substrat est recouvert d'une couche conductrice servant d'électrode, avantageusement réalisé à l'aide d'un TCO (pour l'anglicisme

« Transparent Conductive Oxide »), par exemple de ΓΙΤΟ (pour l'anglicisme « Indium Tin Oxide » ou « tin-doped indium oxide »), du GZO (pour l'anglicisme « Gallium- doped Zinc Oxide »), de ΓΑΖΟ (à base d'aluminium), de ΓΥΖΟ (à base d'Yttrium), de l'IZO (à base d'indium) ou du FTO (Sn0 ₂ :F).

Comme illustré à la figure 2, la couche conductrice en ITO, obtenue sur un substrat en PET (Fig. 2B), est plus rugueuse, moins bien cristallisée que sur du verre (Fig. 2A). Malgré cela, le dépôt de l'oxyde métallique à l'aide du procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche 2D plane, homogène et cristalline, et cela même en l'absence de recuit. Le dépôt électrochimique selon l'invention est avantageusement réalisé dans un bain électrolytique classique, avec une source 0 ₂ standard.

Plus généralement, le dépôt électrochimique est avantageusement réalisé en présence d'oxygène, par exemple avec des électrolytes saturés en oxygène moléculaire ou en présence d'eau oxygénée (H ₂ 0 ₂ ).

En outre et comme déjà dit, le dépôt électrochimique est avantageusement réalisé à une température inférieure à 100 °C. A noter que la température du dépôt peut être contrôlée par le contrôle de la température du bain électrolytique.

Ainsi, pour un dépôt de ZnO, la température est avantageusement comprise entre 50 °C et 85 °C, préférentiellement comprise entre 55 °C et 65 °C, encore plus avantageusement égale à 60 °C.

De manière classique, le dépôt électrochimique est réalisé à l'aide d'une solution, avantageusement aqueuse, comprenant les électrolytes.

Dans le cadre de l'invention, ladite solution comprend avantageusement :

- une source de zinc, en particulier d'ions Zn ²⁺ ;

- un électrolyte de support, avantageusement adapté à la source de zinc en présence.

Parmi les sources de zinc qui peuvent être mises en œuvre, on peut citer : chlorure de zinc (ZnCl ₂ ), sulfate de zinc (ZnS0 ₄ ), acétate de zinc (Zn(CH3COO) ₂ ), perchlorate de zinc (Zn(C10 ₄ ) ₂ ).

Parmi les électrolytes de support, on peut citer : chlorure de potassium, de sodium ou de lithium (KO, NaCl, LiCl), sulfate de potassium ou de sodium (K ₂ S0 ₄ , Na ₂ S0 ₄ ), acétate de potassium, de sodium ou de lithium (CH ₃ COOK, CH ₃ COONa, CH ₃ COOL1), perchlorate de lithium, de potassium ou de sodium (LiC10 ₄ , KC10 ₄ , NaC10 ₄ ).

On entend par « électrolyte de support, adapté à la source de zinc en présence », le fait que Γ électrolyte de support apporte la même espèce chimique que la source de zinc en présence. A titre d'exemple, on choisira du chlorure de potassium, de sodium ou de lithium si le zinc est apporté sous forme de chlorure de zinc. Par ailleurs, il a été montré dans le cadre de la présente invention que les concentrations respectives de la source de zinc et de l'électrolyte support étaient importantes pour l'obtention de la couche 2D cristalline : Ainsi, la concentration de la source de zinc est avantageusement comprise entre 2,5 mM et 7 mM, encore plus avantageusement comprise entre 4 et 6 mM. Plus précisément, la source de zinc est à une concentration telle que la concentration en Zn ²⁺ dans la solution est comprise entre 2,5 mM et 7 mM, encore plus avantageusement entre 4 et 6 mM. Par ailleurs, la concentration de l'électrolyte de support est avantageusement comprise entre 0,06 M et 0,4 M, encore plus avantageusement comprise entre 0,07 M et 0,2 M.

Le dépôt de ZnO est en outre avantageusement réalisé à faible charge, entre 0.05 et 0.4 C/cm ² , préférentiellement entre 0.1 et 0.2 C/cm ² .

Comme déjà dit, le procédé visé présente un intérêt tout particulier dans le domaine du photovoltaïque.

Ainsi et selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque organique sur substrat plastique conducteur, selon lequel le dépôt du semi-conducteur (p ou n) est réalisé à l'aide du procédé décrit ci-dessus. Pour l'essentiel, le dépôt du semi- conducteur (p ou n) servant d'interface entre la couche active et l'électrode est réalisé par voie électrolytique et la réalisation de cette couche semi-conductrice ne nécessite pas de recuit.

Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque organique sur plastique recouvert d'une couche de TCO, selon lequel le dépôt du semi-conducteur (p ou n), avantageusement du ZnO, se fait par dépôt électrochimique, dans les conditions décrites ci-dessus.

Par ailleurs, la présente invention offre, pour la première fois et grâce au procédé décrit ci-dessus, un dispositif photovoltaïque organique comprenant un substrat plastique conducteur recouvert d'une couche 2D cristalline à base de ZnO, éventuellement dopé. Il s'avère qu'une telle couche, par exemple en ZnO, est de très bonne qualité cristalline, est relativement plane, homogène voire transparente. Il en résulte de bonnes qualités électriques et une bonne tenue au vieillissement. En particulier et comme déjà dit, une couche 2D cristalline selon l'invention se caractérise avantageusement par :

- un ratio entre les intensités du pic (002) et du pic (101) (I(002)/I(101)) inférieur ou égal à 3,5, avantageusement inférieur ou égal à 3 ; et/ou

- une rugosité de surface, mesurée par AFM (pour « Atomic Force Microscope ») 2x2 μιη ² , inférieure ou égale à 15 nanomètres, avantageusement inférieure ou égale à 10 nanomètres.

Les avantages de la présente invention ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent.

LEGENDES DES FIGURES

La figure 1 représente un schéma de la structure classique (A) et inverse (B) de cellules PV organiques.

La figure 2 représente des images obtenues en microscopie électronique à balayage (MEB) d'un substrat en verre recouvert d'une couche d'ITO (A) et d'un substrat en PET recouvert d'une couche d'ITO (B). La figure 3 représente un schéma d'une cellule électrochimique permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

La figure 4 représente des images réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) de couches de ZnO obtenues par voie électrochimique sur substrat plastique conducteur à différents taux de charge et différentes températures :

Al substrat PET/ITO ; 60 °C et 0,2 C/cm ² ;

B/ substrat PET/ITO ; 60 °C et 0,1 C/cm ² ;

CI substrat PET/ITO ; 60 °C et 0,6 C/cm ² ;

D/ substrat PEN/GZO ; 60 °C et 0,1 C/cm ² . La figure 5 représente des images réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) de couches de ZnO obtenues par voie électrochimique sur substrat verre conducteur à 70°C et à différents taux de charge :

AI 0,2 C/cm ² ;

B/ 0,4 C/cm ² ;

C/ 0,6 C/cm ² .

La figure 6 représente un spectre XRD (X-ray diffraction) d'une couche de ZnO obtenue à 60°C d'un électrolyte de 5.10 ^"3 M ZnCl ₂ et 0.1 M KC1 à potentiel -1.0 vs SCE, déposé sur un substrat PET recouvert d'ITO.

La figure 7 compare le spectre XRD (X-ray diffraction) d'une couche 2D cristalline de ZnO obtenue à l'aide du procédé selon l'invention par rapport à des nanotubes de ZnO ou des couches amorphes de ZnO.

La figure 8 illustre la différence de rugosité entre (A) une couche 2D de ZnO obtenue à l'aide du procédé selon l'invention et (B) une couche 3D de nanofïls (AFM 2x2 μιη ² ).

La figure 9 représente des images réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) de couches de ZnO obtenues à différentes concentrations en électrolyte support :

A/ 5 mM ZnCl ₂ + 0,05 M KC1 ;

B/ 5 mM ZnCl ₂ + 0, 1 M KC1;

Cl 5 mM ZnCl ₂ + 0,5 M KC1. EXEMPLES DE RÉALISATION

Les exemples de réalisation qui suivent, à l'appui des figures annexées, ont pour but d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. La présente invention va être illustrée plus avant en rapport avec l'oxyde de zinc (ZnO).

1/ Electro-dépôt de la couche de ZnO :

L'électro-dépôt de ZnO s'effectue dans une cellule électrochimique standard à trois électrodes, où un fil de Pt est utilisé comme contre-électrode et une électrode calomel saturée (SCE) comme électrode de référence (Fig. 3). L'électrode de travail est un substrat de plastique PET, couvert d'un oxyde conducteur et transparent d'In ₂ 0 ₃ et Sn0 ₂ (ITO), avec une résistance carré d'environ 15 Q _carré . La surface active est fixée à 1 ,7 cm ² . Les couches 2D de ZnO sont électro-déposées à potentiel constant de -1 V vs SCE, à partir d'une solution aqueuse contenant 5 mM de ZnCl ₂ et 0, 1 M de KO. Le contrôle de potentiel est assuré avec un potentiostat/galvanostat PARSTAT 2273 (Princeton Applied Research). Toutes les expériences sont effectuées avec des électrolytes saturés avec de l'oxygène moléculaire.

La température du bain peut varier entre 50 °C et 85 °C. La densité de charge peut également varier entre 0,05 C.cm ^"2 et 0,8 C.cm ^"2 . La densité de charge est utilisée pour contrôler l'épaisseur du film.

21 Analyse des couches de ZnO :

La morphologie des couches est étudiée à l'aide d'un microscope électronique à balayage S-4100 (Figure 4). La structure cristalline est analysée par un diffractomètre de rayon X brucker D5000, en utilisant la radiation K _a i du cuivre (λ =1 ,5406 μιη) en mode Θ-2Θ.

La figure 4 montre des couches 2D obtenues à 60°C et à faibles charges déposées (0, 1 ou 0,2 C.cm ² ).

A titre de comparaison, sur la figure 5 à la même échelle, qui correspond à un substrat verre conducteur, il est nécessaire de monter à 70°C et les structures obtenues ne correspondent pas à des couches 2D au sens de l'invention, à savoir planes et homogènes.

Les pics (002) et (101) de la figure 6 montrent que le film déposé à 60°C sur un substrat plastique est bien du ZnO cristallin. Le tableau 1 ci-dessous liste les pics de diffraction correspondant à la signature du ZnO cristallin : Tableau 1

La figure 7 compare le spectre XRD (X-ray diffraction) d'une couche 2D cristalline de ZnO, obtenue à l'aide du procédé selon l'invention, par rapport à des nanotubes de ZnO ou des couches amorphes de ZnO. Plus précisément, on observe :

XRD de nanofïls de ZnO (3D) : très forte orientation (002), selon l'axe c ;

- XRD d'une couche 2D de ZnO obtenue à l'aide du procédé selon l'invention (T = 60°C) : cristallisée ;

XRD d'une couche 2D de ZnO à 25 °C : amorphe ;

- XRD d'une référence de ZnO : amorphe.

On constate que l'intensité du pic (002) du ZnO est 3 fois plus importante pour les nanofïls (ZnO NWs) que pour la couche 2D electrodéposée à 60°C. Le ratio entre le pic (002) et le pic (101) est I(002)/I(101) = 6,5 pour les nanofïls et 2,9 pour les couches 2D, soit un ratio 2,2 fois plus important pour les nanofïls. La larguer à mi-hauteur du pic (002) est de 0, 147 pour les nanofïls de ZnO et de 0, 175 pour les couches 2D de ZnO. Par ailleurs, les couches préparées à une température inférieure à 50 °C sont amorphes (voir sur la figure la couche à 25 °C). La couche de référence, utilisée dans la technologie actuelle et préparée par voie sol-gel, est également amorphe.

La figure 8 illustre la différence de rugosité entre (A) une couche 2D de ZnO obtenue à l'aide du procédé selon l'invention et (B) une couche 3D de nanofïls (AFM 2x2 μιη ² ) :

- RMS couche 2D : 7,2 nm ;

- RMS couche 3D : 27.2 nm.

Dans ce cas précis, il existe un facteur de 3,8 en rugosité entre les couches 2D et 3D, respectivement.

Par ailleurs, il a été mis en évidence l'impact de la concentration en électrolyte de support, en l'occurrence du KO, à concentration constante de ZnCl ₂ (= 5 mM) :

à 0,05 M de KO : pas de couche continue de ZnO (Fig. 9A) ;

- à 0,1 M de KO : couche 2D conforme de ZnO (Fig. 9B) ;

- à 0,5 M de KO : pas de formation de ZnO (Fig. 9C). 3/ Intégration des dépôts de ZnO dans un dispositif photovoltaïque

Ces dépôts de ZnO par voie électrochimique sur substrat plastique conducteur ou verre conducteur ont été intégrés dans des dispositifs photovoltaïques organiques. Les résultats obtenus en cellules photovoltaïques apparaissent dans le tableau suivant :

Voc : tension en circuit ouvert

Jsc : densité de courant en court-circuit

FF : « F I Factor »

PCE : « Power Conversion Efficiency ».

Dans des conditions optimisées, les rendements de conversion obtenus sont de 3,29 % sur PET/ITO, ce qui témoigne de la qualité de la couche de ZnO, à comparer à la référence par « spin coating » de 3.3%.

Dans les mêmes conditions sur verre/ITO, il n'a pas été possible d'obtenir une couche homogène 2D : une certaine augmentation de l'homogénéité a été observée en montant en température et en charge déposée mais sans atteindre la structure d'une couche 2D. Même à plus haute température et avec plus de matière déposée, les résultats sont moins bons sur verre/ITO que sur PET/ITO.

Dans la littérature, on trouve de meilleurs rendements à 3.9 % pour le système verre/ITO/nanofils de ZnO, où la couche mince de ZnO est réalisée par voie humide avec des recuits à 500°C. Aucun résultat sur substrat plastique n'est rapporté.