Définitions

Tout corps à la température T soumis à un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ et d'énergie incidente Ε(λ, T) en transmet, absorbe ou réfléchit une partie selon la relation suivante :

• Ε(λ, T) = Et( , T) + Ea( , T) + Er( , T) = τ. Ε(λ, T) + α. Ε(λ, T) + p. Ε(λ, T) où x, a, p sont respectivement les coefficients de transmission, d'absorption, et de réflexion du matériau. Ces coefficients sont également appelés transmittance, absorptance, et réflectance. Le principe de conservation de l'énergie totale incidente permet de relier ces coefficients entre eux selon la relation : x + a + p = 1. Dans le cas ou le corps considéré est opaque au rayonnement incident (x=0) son absorptance est complémentaire à sa réflectance (a=l-p).

L'émissivité ε d'un matériau traduit sa capacité à émettre un rayonnement par rapport à un corps noir, qui absorbe toute l'énergie qu'il reçoit et qui rayonne toute l'énergie qu'il absorbe pour conserver son équilibre thermique (émissivité ε = 1), placé dans les mêmes conditions de température et de longueur d'onde. La loi de Kirchhoff précise qu'à l'équilibre thermique et pour une longueur d'onde donnée, l'émissivité est égale à l'absorptance. Ainsi l'émissivité peut être définie par ε = α = 1 - Χ - ρ. Pour un corps opaque (x = 0), on a alors ε = a = 1 - p.

La rugosité d'une surface peut être définie par un ou plusieurs paramètres, et généralement par les paramètres Ra et Rq. Ra représente la rugosité moyenne de la surface, alors que Rq représente la rugosité quadratique moyenne de la surface. Ra et Rq sont mathématiquement définis de la manière suivante, étant la position/hauteur d'un point j du profil de rugosité par rapport à la ligne mo enne du profil de rugosité :

La réflexion varie en fonction de l'état plus ou moins rugueux de la surface. Dans le cas idéal d'une surface parfaitement plane, la réflexion est dite spéculaire et obéit aux lois de Snell-Descartes, de telle manière que le rayonnement incident est réfléchi dans une unique direction avec le même angle que l'angle d'incidence. Dans le cas de surfaces réelles, le type de réflexion est déterminé en fonction du rapport D entre la rugosité quadratique moyenne Rq (qui représente la taille et la périodicité d'apparence des défauts tels que les aspérités, les reliefs, etc.) de la surface et la longueur d'onde du rayonnement incident. Ainsi, si le rapport D est inférieur à 0,2, la réflexion est dite spéculaire. Inversement, si le rapport D est supérieur à 0,2, la réflexion est diffuse.

Domaine technique et état de l'art

L'invention concerne un nouveau matériau absorbant, présentant des caractéristiques d'absorption spécifiques. L'invention trouve notamment une application pour la fabrication de panneaux solaires, et en particulier les panneaux solaires thermiques. Un panneau solaire thermique a pour objectif d'absorber un maximum d'énergie solaire sous forme de chaleur pour la transférer à un fluide caloporteur tout en limitant les pertes thermiques lorsque le panneau a atteint sa température optimale de fonctionnement, de l'ordre de 100 à 120°C. Le fluide caloporteur chauffé par le panneau circule dans un échangeur thermique et peut être utilisé pour chauffer de l'eau sanitaire par exemple. L'élément essentiel d'un panneau solaire thermique est un absorbeur, constitué de manière classique par une feuille support recouverte d'une couche sélective constituée d'une unique couche de matériau ou d'un empilement de couches. Les panneaux actuels ayant les meilleurs rendements utilisent un absorbeur comprenant une couche sélective ayant les propriétés suivantes :

• un fort pouvoir absorbant dans le visible et dans le proche infrarouge : les meilleurs absorbeurs ont des absorptances de l'ordre de 95% pour des rayonnements dans le visible ou le proche infrarouge, ayant une longueur d'onde de l'ordre de 360 à 1800 nanomètres, et

• un faible pouvoir émissif dans l'infrarouge (longueurs d'onde supérieures à 3000 nanomètres), notamment pour les rayonnements thermiques dont la longueur d'onde correspond à la température moyenne de fonctionnement de Γ absorbeur : les meilleurs absorbeurs ont une émis si vi té de l'ordre de 5% pour des rayons infrarouges ayant une longueur d'onde voisine de 8 micromètres, correspondant à une température de l'absorbeur de l'ordre de 100°C.

Ainsi, un absorbeur thermique emmagasine 95% de la chaleur qu'il reçoit et réémet dans l'infrarouge seulement 5% de l'énergie absorbée.

Avec un tel absorbeur, les panneaux solaires ont un très bon rendement ce qui permet de chauffer rapidement l'eau sanitaire, même avec des conditions d'ensoleillement moyennes (nord de l'Europe par exemple). Toutefois, un problème se pose lorsque le panneau est inactif et exposé à un rayonnement électromagnétique important, de l'ordre de 1000 W/m ² ou plus, correspondant à une journée ensoleillée d'été. Plus précisément, lorsqu'il n'y a plus besoin de chauffer l'eau du ballon de stockage de l'eau chaude sanitaire, la circulation du fluide caloporteur est stoppée et la partie non vidangée du fluide caloporteur stagne dans le circuit, notamment au voisinage de l'absorbeur. L'absorbeur du panneau est toujours exposé au rayonnement électromagnétique, mais l'énergie thermique absorbée par l'absorbeur n'est plus évacuée. La température de l'absorbeur s'élève donc, jusqu'à une température dite de stagnation généralement de l'ordre de 220 à 250°C, et la température du fluide caloporteur au voisinage de l'absorbeur s'élève également.

Cette situation a plusieurs conséquences. Tout d'abord, les fluides caloporteurs habituellement utilisés sont prévus pour une température maximale d'utilisation de l'ordre de 180°C. Chauffés au delà de cette température maximale, les fluides caloporteurs se dégradent plus vite et perdent plus rapidement leur efficacité en terme de transfert thermique. Les fluides caloporteurs doivent en conséquence être remplacés plus fréquemment pour éviter des dégradations dans l'échangeur thermique. Egalement, une température trop importante du fluide caloporteur peut entraîner une surpression dangereuse dans l'échangeur thermique. Enfin, l'absorbeur ainsi que l'isolation thermique du panneau doivent résister à des températures de stagnation de l'ordre de 220 à 250°C, d'où des coûts de matière élevés pour réaliser le panneau solaire. Description de l'invention

L'invention propose un nouveau matériau notamment adapté pour la réalisation d'absorbeurs pour panneaux solaires thermiques, et ne présentant pas tout ou partie des inconvénients des absorbeurs connus. L'invention propose également un panneau solaire thermique comprenant une plaque absorbante réalisée dans ce nouveau matériau multicouche. Ainsi, l'invention concerne un nouveau matériau multicouche comprenant une couche à morphologie de surface variable (20) de manière réversible en fonction de la température et dont un paramètre de rugosité de surface est :

• supérieur à une première valeur de rugosité lorsque la température (T) est inférieure à une température seuil (Ts), et

· inférieur à une deuxième valeur de rugosité lorsque la température est supérieure à la température seuil (Ts), la deuxième valeur de rugosité étant inférieure à la première valeur de rugosité, la couche à morphologie de surface variable étant recouverte d'une couche absorbante (30) comprenant une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s), la dite couche absorbante présentant un coefficient d'absorption supérieur à 40%, et de préférence supérieur à 70% pour une plage de longueurs d'ondes comprises entre 350 et 2000 nanomètres.

Le paramètre de rugosité de la couche à morphologie de surface variable est de préférence le paramètre Rq défini précédemment, ou tout autre paramètre approprié pour donner une image de la rugosité de la surface et de ses variations en fonction de la température. Bien sûr, plusieurs paramètres peuvent être pris en compte. Egalement, la première valeur de rugosité et la deuxième valeur de rugosité peuvent être différentes d'un paramètre de rugosité à l'autre.

L'absorptance d'un matériau augmente notamment avec la rugosité de sa surface. Ainsi, du fait de la présence de la couche à morphologie de surface variable, le matériau multicouche selon l'invention absorbe bien l'énergie du rayonnement électromagnétique incident à sa surface lorsque sa température est inférieure à la température seuil et absorbe moins bien le rayonnement électromagnétique incident lorsque sa température est supérieure à la température seuil. En conséquence, la température du matériau multicouche selon l'invention s'élève moins que la température d'un matériau multicouche connu ayant un paramètre de rugosité de même valeur à basse température mais constant en fonction de la température. L'expérience montre que dans un panneau solaire en phase de stagnation (exposition solaire importante et fluide caloporteur immobile) la température dans le matériau multicouche selon l'invention ne s'élève pas au delà de 180°C, le fluide n'est donc pas dégradé prématurément. La couche absorbante améliore les propriétés absorbantes du matériau multicouche dans la plage de longueur d'ondes de 350 à 2000 nanomètres notamment. L'énergie électromagnétique susceptible d'être absorbée par le matériau multicouche est ainsi augmentée.

La variation de la morphologie de surface entraîne notamment une variation de la réflexion en surface de la couche. La couche à morphologie de surface variable présente une réflexion variable et réversible en fonction de la température, de telle manière que la réflexion d'un rayonnement incident dont la longueur d'onde est comprise entre 350 et 2000 nanomètres est :

• plutôt diffuse, D>0,5 par exemple, lorsque la température est inférieure à la température seuil, et • plutôt spéculaire, D<0,2, lorsque la température et supérieure à la température seuil.

Lorsque la température est inférieure à la température seuil, avec une réflexion diffuse, le matériau absorbe mieux l'énergie du rayonnement électromagnétique incident (phénomène de réflexion multiple du/des rayonnement(s) électromagnétique(s) incident(s) sur les reliefs de la surface et les pics de rugosité). Inversement, lorsque la température est supérieure à la température seuil, avec une réflexion spéculaire, le matériau absorbe moins bien l'énergie du rayonnement électromagnétique incident.

La rugosité de la surface de la couche à morphologie de surface variable peut être modifiée de différentes façons, par exemple en modifiant la structure cristallographique du matériau. Ainsi, selon un mode de réalisation, la couche à morphologie de surface variable a une structure cristallographique variable et réversible en fonction de la température. Une variation de la structure cristallographique entraîne une variation correspondante de la rugosité de la surface de la couche à morphologie de surface variable.

Dans un exemple, la couche à morphologie de surface présente :

• une phase mère (M), par exemple "austénitique", majoritaire et stable lorsque la température est supérieure à la température seuil, et

· une phase fille (F), par exemple "martensitique", issue d'une transformation displacive de la phase mère (M), par exemple par cisaillement, laissant émerger des groupements d'atomes à la surface de la couche à morphologie de surface variable lorsque la température est inférieure à la température seuil.

En phase fille, la couche à morphologie de surface variable présente une rugosité de surface plutôt importante, entraînant un coefficient d'absorption plutôt important. Inversement, en phase mère, la couche à morphologie de surface variable présente un état de surface plutôt lisse, entraînant un coefficient d'absorption plus faible, comme on le verra mieux plus loin dans des exemples.

Avec certains matériaux à morphologie de surface variable, il est possible d'obtenir pour le paramètre de rugosité Rq, représentant une rugosité quadratique moyenne de la surface, une première valeur de rugosité comprise entre 0,3 à 2 micromètres et une deuxième valeur de rugosité est inférieure à 0, 1 micromètre. Une telle variation du paramètre de rugosité pour certains matériaux à morphologie de surface variable peut entraîner une division par environ 1,2 à 1,5 de l'absorptance entre les structures stables mère et fille.

Dans une variante, la couche à morphologie de surface variable comprend une couche de matériau à mémoire de forme (ou à morphologie de surface variable pour alliage à mémoire de forme). Dans une autre variante, la couche à morphologie de surface variable comprend plusieurs couches de matériau(x) à mémoire de forme, deux couches de l'empilement pouvant être réalisées dans des matériaux à morphologie de surface variable différents, et deux couches de l'empilement de couches pouvant présenter une épaisseur et / ou une température seuil différentes. Une combinaison de couches de matériaux à morphologie de surface variable permet d'obtenir une surface à plusieurs échelles de rugosité, comme on le verra mieux plus loin dans des exemples.

De préférence, la température seuil (ou les températures seuils) du matériau (ou des matériaux) à morphologie de surface variable est choisie entre 60 et 120°C. Avec une (de) telle(s) valeur(s) seuil(s) de changement d'état du (des) matériau(x) à morphologie de surface variable, l'expérience montre que dans un panneau solaire en phase de stagnation (exposition solaire importante et fluide caloporteur immobile) la température dans le matériau multicouche ne s'élève pas au delà d'environ 180°C, le fluide n'est donc pas dégradé prématurément.

A titre d'exemple, un matériau multicouche comprenant une couche à morphologie de surface variable réalisée en un alliage (dopé ou non) de type Titane-Nickel, Cuivre-Zinc-Aluminium, Cuivre-Aluminium-Nickel, Cuivre - Aluminium-Béryllium, Aluminium-Magnésium, Nickel-Manganèse-Gallium donne de bons résultats en termes d'échauffement maximal d'un panneau solaire et, parmi ces alliages, un alliage de Titane-Nickel comprenant un atome de Titane pour un atome de Nickel ou une composition avoisinante, et un alliage à base de cuivre et d'aluminium (Cu-Al-Ni et Cu-Al-Be par exemple) sont particulièrement intéressants, compte tenu du nombre important de cycles de transformation que peut supporter un alliage Titane-Nickel, et de la faible émissivité infrarouge associée aux éléments cuivre et aluminium.

La température seuil d'un matériau à morphologie de surface variable est fortement influencée par sa composition chimique. Une famille particulière d'alliages à morphologie de surface variable peut également être dopée, par exemple avec de du cuivre, du zirconium, du palladium, de l'hafnium, de l'or, du platine, etc., pour ajuster la température seuil du matériau à morphologie de surface variable.

Pour une application solaire thermique, la couche à morphologie de surface variable doit être suffisamment épaisse pour produire une modification significative de sa rugosité de surface lors de la transformation réversible mère / fille, et suffisamment fine pour ne pas provoquer une augmentation rédhibitoire de l'émissivité infrarouge pour une température inférieure à la température seuil. Cette valeur d'émissivité infrarouge est idéalement voisine de 6% et dans tous les cas inférieure à 15%. La couche à morphologie de surface variable a ainsi une épaisseur minimale de l'ordre de grandeur de la première valeur du paramètre de paramètre de rugosité Rq, la valeur maximale de l'épaisseur de la couche à morphologie variable n'étant limitée que par la contrainte sur l'émissivité infrarouge (<15%). L'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable peut être comprise entre une centaine de nanomètre (200nm par exemple) et quelques dixième de millimètres (0,4mm par exemple) si par exemple le matériau constitutif de la couche à morphologie de surface variable est un bon réflecteur des infrarouges (CuAINi, CuAlBe par exemple).

Dans le cas particulier où le support du matériau multicouche selon l'invention présente une rugosité quadratique moyenne (Rq ^support ) de surface importante (>0,5μπι), l'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable pourra être inférieure à Rq ^support , afin de créer un matériau multicouche avec différentes échelles de rugosité. Ainsi, la couche à morphologie de surface variable pourra également avoir une épaisseur comprise entre quelques dizaines de nanomètres et quelques centaines de nanomètre, de 20nm à 200nm par exemple.

De la même manière, et afin de conserver une faible émissivité infrarouge (<15%) pour une température inférieure à une température seuil (i.e. réflexion plutôt spéculaire, D<0,2-0,3, pour les longueurs d'onde comprises entre 7 et 10 micromètres), la première valeur de la rugosité quadratique moyenne de la couche à morphologie de surface variable ne doit pas être supérieure à 2 micromètres, idéalement. Ainsi, pour une température inférieure à une température seuil, la première valeur de la rugosité quadratique moyenne de la couche à morphologie de surface variable est idéalement bornée entre 0,5 et 2 micromètres. De préférence, la composition chimique et / ou l'épaisseur du (ou des) matériau(x) à morphologie de surface variable sont choisies de sorte qu'une émissivité du matériau multicouche soit inférieure à 15% dans la plage longueurs d'onde de 7 à 10 micromètres.

Si toutefois les conditions sur l'épaisseur et la composition de la couche à morphologie de surface variable pour garantir une modification significative de sa rugosité, lors d'une transformation réversible martensite/austénite par exemple, conduisent à une émissivité infrarouge globale trop élevée à T<Ts (>15%), la couche à morphologie de surface variable pourra être revêtue d'une très fine couche réflectrice des infrarouges (Al, Cu, Au, ...)■ L'épaisseur d'une telle couche est de l'ordre de la dizaine de nanomètres par exemple.

Dans le matériau multicouche selon l'invention, la couche à morphologie de surface variable ou la couche réflectrice des infrarouges est recouverte d'une couche absorbante comprenant une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s), la dite couche absorbante présentant un coefficient d'absorption supérieur à 40%, et de préférence supérieur à 70%. La couche absorbante améliore les propriétés absorbantes du matériau multicouche dans la plage de longueur d'ondes de 350 à 2000 nanomètres notamment. L'énergie électromagnétique susceptible d'être absorbée par le matériau multicouche est ainsi augmentée. Dans un exemple, la couche absorbante peut être réalisée en utilisant des matériaux tels que des nitrures ou des oxynitrures de métaux de transition, par exemple des nitrures de chrome ou de titane (CrN, TiN), oxynitrures de chrome ou de titane (CrO _x N _y , TiO _x N _y ).

Dans un autre exemple, la couche absorbante est réalisée dans un matériau thermochrome dont la transmittance dans l'infrarouge est :

· supérieure à un premier seuil τΐ de transmission lorsque la température du matériau thermochrome est inférieure à une température critique (Te), et

• inférieure à un deuxième seuil τ2 de transmission lorsque la température du matériau thermochrome est supérieure à la température critique (Te), le deuxième seuil de transmission étant inférieur au premier seuil de transmission. Un matériau thermochrome est un matériau dont les propriétés optiques changent en fonction de la température, et ce de manière réversible en suivant un cycle d'hystérésis.

La couche absorbante est réalisée en un (ou des) matériau(x) thermochrome(s) à transmittance infrarouge variable et ayant une absorptance intéressante dans le visible et le proche infrarouge. Dans le cadre de l'invention, la couche absorbante peut comprendre une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s), et son coefficient d'absorption dans le visible et le proche infrarouge est supérieur à 40% et de préférence supérieur à 70%. Pour une application solaire thermique, le rendement du panneau augmente avec le coefficient d'absorption pour des longueurs d'onde entre 350 et 2000 nanomètres.

De plus, lorsque la température augmente, la diminution de la transmittance du matériau thermochrome entraîne une augmentation de l'émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention et donc une augmentation des pertes thermiques du matériau multicouche, ce qui limite encore l'élévation de température à l'intérieur du matériau multicouche. De préférence, pour une efficacité optimale du matériau multicouche, la couche absorbante est choisie de sorte que :

• le premier seuil τΐ de transmission est supérieur à 50 %, et de préférence supérieur à 80 %, et / ou

• le deuxième seuil x2 de transmission est inférieure à 15 %, et / ou

• une différence en valeur absolue entre le deuxième seuil de transmission et le premier seuil de transmission est de l'ordre de 25 à 80%.

Ainsi, à basse température, le coefficient de transmission infrarouge de la couche absorbante étant supérieur à xl, xl étant plutôt important, la couche absorbante est plutôt transparente aux infrarouges et l'émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention dépend essentiellement de l'émissivité infrarouge des matériaux placés directement sous la couche absorbante. Comme le(les) matériau(x) à morphologie de surface variable ou la fine couche réflectrice des infrarouges déposé(s) sous la couche absorbante est (sont) réflecteur(s) des infrarouges, l'émissivité infrarouge globale du matériau multicouche (support + couche à morphologie de surface variable + couche absorbante) est plutôt faible à basse température et les pertes thermiques du matériau multicouche sont faibles à basse température.

Inversement, lorsque la température augmente, la couche absorbante thermochrome devient faiblement transparente aux infrarouges (x < x2, x2 étant faible) de sorte que l'émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention ne dépend plus uniquement de l'émissivité infrarouge des matériaux placés directement sous la couche absorbante mais essentiellement de l'émissivité infrarouge de la couche absorbante thermochrome. De plus, comme le coefficient de transmission de la couche thermochrome est faible (x proche de zéro), l'émissivité de la couche thermochrome ne dépend plus que de son absorptance a et de sa réflectance p ; et plus l'absorptance a de la couche thermochrome est importante pour T > Te, plus l'émissivité ε de la couche thermochrome est importance (α = ε = 1- p) pour une température et une longueur d'onde données.

La température critique Te est par exemple comprise entre 60 et 120°C. Pour une application solaire thermique, au dessous de 60°C, il est intéressant d'avoir une absorption maximale pour des longueurs d'onde entre 350 à 2000 nanomètres, et une émissivité minimale dans l'infrarouge (longueurs d'onde supérieures à 5000 nanomètres) pour avoir un rendement maximal. Au delà de 100 à 120°C, il est intéressant de limiter la température à l'intérieur du matériau multicouche pour améliorer la durée de vie du fluide caloporteur voisin.

A titre d'exemple, le matériau thermochrome peut être un oxyde de Vanadium, par exemple VO ₂ , V ₂ O ₅ . Il peut être dopé, notamment pour ajuster les valeurs de sa température critique à une valeur souhaitée.

La couche absorbante a de préférence une épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, par exemple de l'ordre de 10 à 500 nanomètres. Ceci permet de limiter l'émissivité infrarouge à basse température en dessous de 15%.

Eventuellement, une couche faisant office de barrière de diffusion peut être insérée entre la (dernière) couche à morphologie de surface variable, ou la fine couche réflectrice des infrarouges, et la couche thermochrome afin d'éviter l'inter-diffusion à l'état solide des éléments légers constituants la couche thermochrome (oxygène principalement), compte tenu des éléments constituants la couche à morphologie de surface variable (titane, aluminium notamment) pouvant présenter une forte affinité chimique avec certains éléments légers (oxygène principalement). Ceci à pour effet d'augmenter éventuellement la résistance au vieillissement du matériau multicouche selon l'invention. La couche barrière est transparente au rayonnement infrarouge, entre 7 et ΙΟμπι au moins, afin de ne pas nuire à la faible émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention à T<Tc. La couche barrière peut être un oxyde et plus particulièrement un oxyde de silicium ou d'aluminium (Si0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ ). L'épaisseur de la couche barrière est de l'ordre du nanomètre à la dizaine de nanomètre. La couche barrière présente également une densité suffisante pour assurer son rôle de barrière de diffusion (pas de morphologie colonnaire).

Dans le matériau multicouche encore, la couche absorbante extérieure peut être recouverte d'une couche de matériau antireflet, par exemple S1O ₂ , SnC" ₂ , S1 ₃ N ₄ , Α1 ₂ (¾, d'une épaisseur de l'ordre de 20 à 150 nanomètres. Le matériau antireflet permet d'améliorer encore le coefficient d'absorption du matériau multicouche pour des longueurs d'onde entre 350 et 2000 nanomètres et son épaisseur est choisie de sorte à ne pas augmenter son émissivité infrarouge.

Dans une variante, la couche à morphologie de surface variable forme un support mécanique pour les autres couches. Dans cette variante, le fluide caloporteur peut même être directement en contact avec la face non revêtue du support. Ainsi, l'échange thermique entre le fluide et le support est meilleur à T<Ts qu'à T>Ts. Dans ces conditions, le rendement de Γ absorbeur solaire thermique et augmenté à T<Ts (augmentation de la surface réelle d'échange, grâce au relief de surface) et réduit pour T>Ts (surface d'échange lisse), avec une diminution associée de la température de stagnation.

Dans une autre variante, la couche à morphologie de surface variable a des propriétés de résistance mécanique suffisantes pour remplir la fonction de support. Dans une autre variante, la matériau multicouche est déposé sur un support réalisé en :

• un matériau résistant mécaniquement et de préférence réflecteur dans l'infrarouge (longueurs d'onde supérieures à 3000 nanomètres), par exemple de l'aluminium du cuivre, de l'acier ou un polymère, ou

• un matériau résistant mécaniquement, et de préférence recouvert d'une couche réflectrice dans l'infrarouge (Al, Cu, Au, ...).

La résistance mécanique du support permet de réaliser des absorbeurs de grande surface pour des applications solaires thermiques. Le pouvoir réflecteur dans l'infrarouge permet de concentrer la chaleur du soleil dans les couches absorbantes du matériau multicouche.

Comme dit précédemment, le matériau multicouche selon l'invention peut notamment être utilisé comme élément principal d'un panneau solaire thermique. Mais d'autres applications sont envisageables.

Brève description des figures

L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui suit d'exemples de matériaux multicouches selon l'invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. La description est à lire en relation avec les dessins annexés dans lesquels

• la figure 1 montre un premier mode de réalisation d'un matériau multicouche selon l'invention

• les figures la, lb, 2, et 3 montrent l'évolution de paramètres d'un matériau utilisé dans un matériau selon la figure 1, • la figure 4 montre un deuxième mode de réalisation d'un matériau multicouche selon l'invention,

• les figure 5 et 5a montrent l'évolution de paramètres d'un matériau utilisé dans le matériau des figures 1 et 4, et

• la figure 6 montre un troisième mode de réalisation d'un matériau multicouche selon l'invention.

Description de modes de réalisation de l'invention

Un premier exemple de matériau multicouche selon l'invention peut être réalisé par dépôt d'une couche 20 à morphologie de surface variable (matériau à morphologie de surface variable) de type alliage Ti-Ni (Nickel-Titane) ou Cu-Al-Ni sur un support 10 en aluminium (figure 1) puis dépôt d'une couche absorbante 30a sur la couche à morphologie de surface variable.

Le dépôt de la couche à morphologie de surface variable peut être effectué par un procédé du type PVD (Physical Vapor Déposition), permettant d'obtenir directement une couche Ti-Ni ou Cu-Al-Ni de structure cristalline 100% martensitique à T inférieure à la température seuil Ts. D'autres procédés de dépôt ou de fabrication d'une couche à morphologie de surface variable peuvent être envisagés, comme la projection thermique par exemple. Si le procédé utilisé ne permet pas d'avoir directement une structure cristalline 100% martensitique, un procédé de recuit peut être envisagé pour stabiliser la structure martensitique en dessous de la température Ts. Les paramètres du procédé de dépôt, de fabrication, et ceux du procédé de recuit le cas échéant, sont ajustés pour obtenir une rugosité de surface conduisant à la variation la plus importante possible du coefficient d'absorption de part et d'autre de la température seuil Ts. La figure 2 montre schématiquement, et à l'aide de photographies de la surface d'un alliage Cu-Al-Ni, l'évolution de la morphologie de surface d'une couche de matériau à morphologie de surface variable en fonction de la température. A basse température (T < Ts), la structure du matériau est 100% martensitique et sa surface présente une rugosité importante, caractérisée par une rugosité quadratique moyenne (Rq) de 0,56μπι comme le montre le profil de rugosité. A haute température (T > Ts), la structure du matériau est 100% austénitique et sa surface présente une rugosité faible, avec un paramètre Rq < 0, 1 μπι. Entre les deux, au voisinage de la température seuil Ts, la structure du matériau évolue, vers une structure de plus en plus austénitique si la température augmente, ou vers une structure de plus en plus martensitique si la température diminue.

La figure 3 montre l'évolution de la réflectance p de la couche à morphologie de surface variable, la réflectance étant le complément à 1 de l'absorptance a, la transmittance τ étant nulle (p = 1 - a), en fonction de la longueur d'onde comprise entre 360 et 2000 nanomètres d'un alliage Cu-Al-Ni. Ainsi :

• à basse température (T < Ts), en phase 100% martensitique (phase M- 100%), le coefficient d'absorption de l'énergie solaire a est de l'ordre de 50 à 60%. Dans le cas d'une transformation incomplète (phase M-50%), le coefficient d'absorption de l'énergie solaire a est de l'ordre de 40%

• à haute température (T > Ts), en phase austénitique, le coefficient d'absorption de l'énergie solaire a est de l'ordre de 30%. En considérant un coefficient d'absorption de l'énergie solaire al à T<Ts, et une variation de 30% de l'absorption de l'énergie solaire en fonction de la température (a2=al+30% a T>Ts), une simulation numérique (modèle d'Eisenmann) montre que le matériau multicouche selon l'invention, permettrait de réduire la température de stagnation d'environ 70°C par rapport à la température de stagnation d'un matériau comprenant un support aluminium + une couche de matériau présentant un coefficient d'absorption égal à al et constant en fonction de la température. Avec une telle réduction de la température de stagnation, les fluides caloporteurs ne sont plus dégradés prématurément.

Les figures la et lb montrent des matériaux comprenant seulement un support aluminium 10 et une couche de matériau à morphologie de surface variable ; la couche absorbante additionnelle d'un matériau selon l'invention n'est pas représentée sur les figures la, lb, par souci de clarté.

La figure la montre un matériau dans lequel le support 10 a une rugosité quadratique moyenne (Rq ^support ) de surface importante, Rq supérieur à quelques dixièmes de micromètres, et dans laquelle l'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable a une faible épaisseur Eamf, inférieure au paramètre Rq du support afin de générer, pour les températures inférieures à la température seuil, une surface avec deux échelles de rugosité, à la manière d'une surface dite fractale (figure lb). Par exemple, si Rq ^support >0^m, l'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable peut être de l'ordre de 400nm.

La figure lb montre une variante de la figure la, dans laquelle le support 10 est lisse (rugosité quadratique moyenne inférieur au dixième de micromètre), et dans laquelle la couche à morphologie de surface variable 20 comprend un empilement de n = 2 couches 21, 22 de matériaux à morphologie de surface variable. Les n couches 21, 22 ont dans l'exemple des épaisseurs décroissantes (en partant du support en direction de l'extérieur) et des températures seuils Ts, Tsl différentes (Tsl > Ts). L'épaisseur de la couche 20 (21 + 22) est ajustée généralement entre une centaine de nanomètres et quelques dizaines de micromètres, afin d'obtenir une modification significative de sa rugosité de surface lors de la transformation réversible martensite/austénite. L'empilement de plusieurs couches de matériaux à morphologie de surface variable permet d'obtenir, pour des températures inférieures aux températures seuil des matériaux à morphologie de surface variable, une surface externe avec n échelles de rugosité, à la manière d'une surface dite fractale (figure lb avec n=2). Ceci permet, pour une surface apparente identique, d'augmenter la surface réelle d'interaction des rayonnements électromagnétiques incidents et donc d'augmenter le pouvoir absorbant du matériau multicouche à T < Ts.

La couche absorbante 30a comprend une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s) ; la dite couche absorbante présente un coefficient d'absorption supérieur à 40%, et de préférence supérieur à 70% pour une plage de longueurs d'ondes comprises entre 350 et 2000 nanomètres. La couche absorbante 30a augmente le coefficient d'absorption global du matériau multicouche, quelle que soit la température.

Le dépôt de la couche ou des couches de matériaux absorbants (type 30a) peut être effectué par un procédé du type PVD (Physical Vapor Déposition) ou par d'autres procédés de dépôt permettant la formation d'une couche mince homogène et de qualité. Un deuxième exemple de matériau multicouche selon l'invention comprend dans l'ordre : un support aluminium 10, une couche 20 à morphologie de surface variable de type Ti-Ni ou Cu-Al-Ni de l'ordre d' I à 100 micromètres, et une couche 30b d'oxyde de Vanadium V0 ₂ 30 de l'ordre de 100 à 350 nanomètres (figure 4). Le dépôt de la couche ou des couches de matériaux absorbants (type 30b) peut être effectué par un procédé du type PVD (Physical Vapor Déposition), permettant d'obtenir directement une structure 100% cristalline à T inférieure à la température critique Te. D'autres procédés de dépôt d'une couche mince peuvent être envisagés. Si le procédé utilisé ne permet pas d'avoir directement une structure 100% cristalline, un procédé de recuit peut être envisagé. Les paramètres du procédé de dépôt, et ceux du procédé de recuit le cas échéant, sont ajustés pour obtenir une amplitude de variation de la transmittance infrarouge la plus importante possible de part et d'autre de la température critique Te.

Les inventeurs ont constaté que l'oxyde de Vanadium est un matériau présentant seul une absorptance assez importante dans le visible et le proche infrarouge (350-2000 nanomètres), de l'ordre de 70 à 85%, et donc un coefficient de réflexion assez faible pour ces longueurs d'onde. L'oxyde de Vanadium est de plus un matériau thermochrome, présentant une transmittance infrarouge variable, de manière réversible, en fonction de la température comme le montre la figure 5 pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 8μπι :

• à basse température (T < Te), la transmittance d'une couche de VO ₂ est de l'ordre de 90 à 100%

• à haute température (T > Te), la transmittance diminue fortement pour atteindre 5 à 15%.

Ainsi, comme le décrit la figure 5a, en dessous d'une température critique Te, la transmittance est proche de 90- 100%, la couche absorbante 30b est donc transparente ou quasi-transparente aux infrarouges. La majorité des rayons infrarouges qui frappent la surface de la couche absorbante traversent la couche absorbante, sont réfléchis par la couche à morphologie de surface variable réflectrice des infrarouges (ou recouverte d'une fine couche réfléchissante des infrarouges) et traversent à nouveau la couche absorbante. Dans ces conditions, dans l'infrarouge, la réflectance du matériau selon l'invention est gouvernée par la très forte réflectance de la couche à morphologie de surface variable (ps). Comme la couche à morphologie de surface variable est opaque au rayonnement et que ε = 1-ps l'émissivité du matériau selon l'invention à T<Tc est très faible. Des essais montrent que le matériau (support recouvert d'une couche à morphologie de surface variable et d'une couche de VO ₂ de 350 nanomètres) a une émissivité à basse température de l'ordre de 10% en dessous de la température critique Te. Cette émissivité peut être réduite en réduisant l'épaisseur de la couche de V02 à environ 100 à 150 nanomètres. Au dessus de la température critique Te, la transmittance est proche de 0-15 % sur la plage infrarouge, la couche absorbante 30b est donc opaque ou très peu transparente aux infrarouges. La majorité des rayons infrarouges qui frappent la surface de la couche absorbante sont réfléchis et absorbés par la couche absorbante. Dans ces conditions, la réflectance du matériau selon l'invention est gouvernée par la réflectance (pc) de la couche absorbante, la couche à morphologie de surface variable ne jouant quasiment plus le rôle de réflecteur du rayonnement infrarouge. Ainsi, l'émissivité à T>Tc devient ε = 1-pc. Pour l'invention, plus la réflectance infrarouge de la couche absorbante à T>Tc est faible plus l'émissivité du matériau est importante. Des essais montrent que le matériau (support recouvert d'une couche a morphologie de surface variable et d'une couche de V02 de 350 nanomètres) a une émissivité infrarouge de l'ordre de 40 à 50% au dessus de la température critique Te.

Des essais montrent que le matériau multicouche obtenu (support recouvert d'une couche à morphologie de surface variable et d'une couche de V02) a une émissivité à basse température de l'ordre de 10% pour une température en dessous de la température critique Te. Cette émissivité peut être réduite en réduisant l'épaisseur de la couche de V02 à environ 100 à 150 nanomètres.

La température critique de l'oxyde de Vanadium est de l'ordre de 68°C. Elle peut être augmentée par dopage, avec des matériaux tels que l'aluminium, le titane, l'étain, etc.

A basse température (T < Ts < Te), le coefficient absorbant du matériau multicouche atteint 85% : ainsi, avec son fort coefficient absorbant à basse température, la couche Ti-Ni ou Cu-Al-Ni améliore le coefficient d'absorption du matériau multicouche.

Des mesures montrent également qu'à haute température (T > Te), Γ émissivité infrarouge du matériau multicouche est de l'ordre de 40 à 50% et le coefficient d'absorption est de l'ordre de 40 à 55%. Exposé à un rayonnement électromagnétique important, la température de stagnation est de l'ordre de 130°C. Avec une telle température de stagnation, le fluide caloporteur n'est pas vaporisé, et il devient également possible de remplacer le support métallique par un support de même forme, ayant des propriétés optiques similaires (notamment une réflexion infrarouge importante), mais réalisé dans un matériau moins onéreux à mettre en oeuvre, tel qu'un matériau polymère par exemple, éventuellement recouvert d'une couche réflectrice des infrarouges.

Un troisième exemple de matériau multicouche selon l'invention comprend dans l'ordre : un support aluminium 10, une couche à morphologie de surface variable 20 de type Ti-Ni ou Cu-Al-Ni de l'ordre d' 1 à 100 micromètres, une couche d'oxyde de Vanadium V0 ₂ 30 de l'ordre de 350 nanomètres et une couche d'oxyde de silicium Si(¾ 40 de l'ordre de 50 à 100 nanomètres (figure 6). L'oxyde de silicium a des propriétés antireflet, qui permettent d'augmenter le coefficient d'absorption dans le visible du matériau multicouche. L'épaisseur de la couche de S1O ₂ est choisie pour ne pas dégrader le coefficient d'émission infrarouge du matériau multicouche. Une modélisation numérique du matériau de la figure 6 montre que le coefficient d'absorption du matériau multicouche pour une longueur d'onde de 350 à 2000 nanomètres est supérieur à 90% au dessous de la température seuil, et que le coefficient d'émission infrarouge atteint 45 % au delà de la température critique. Le rendement est ainsi maximal à basse température, et la température de stagnation est inférieure à 130°C.

A noter qu'il est aussi possible d'ajouter, entre la couche à morphologie de surface variable 20 et la couche absorbante 30, une couche faisant office de barrière de diffusion, réalisée par exemple en un matériau de type oxyde, tel qu'un oxyde de silicium ou d'aluminium (S1O ₂ , AI ₂ O ₃ ), une épaisseur de la couche barrière étant de l'ordre du nanomètre à la dizaine de nanomètre.