Die vorliegende Erfindung betrifft eine azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrich- tungen für Kraftfahrzeuge.

Die US-A-5,780,768 beschreibt eine derartige Zusammensetzung, die ein Brennstoffgemisch aus der Guanidinnitrat, Nitroguanidin und deren Gemischen bestehenden Gruppe sowie einen anorganischen Oxidator umfaßt, der aus der aus Cerammoniumnitrat, Lithiumnitrat, Lithiumper- chlorat, Natriumperchlorat, Gemischen von Ammoniumperchlorat und wenigstens einem Alkalimetallsalz, sowie Mischungen davon, ausgewählt ist. Ammoniumperchlorat ist in diesen Gemischen gegenüber den Alkalimetallsalzen im Unterschuß vorhanden. Das Oxidator-Brennstoff- Gemisch weist eine Sauerstoffbilanz von zwischen +4% und-4% auf. Der Anteil an festen Verbrennungsrückständen des Gemisches soll nicht größer als 30 Gew.-% sein.

Die bekannten gaserzeugenden Zusammensetzungen weisen jedoch im allgemeinen Verbrennungstemperaturen von weit über 2200 K auf. Die hohen Verbrennungstemperaturen begünstigen aber die Bildung von Kohlenmonoxid und Stickoxiden und haben somit höhere Schadgasemis- sionen zur Folge. Ferner entstehen Probleme mit den neuerdings verwendeten unbeschichteten Airbag-Materialien. Die zum Auffangen der aus dem Ammoniumperchlorat freigesetzten Salzsäure verwendeten hohen Mengen an Alkalimetallsalzen verursachen darüber hinaus einen hohen Feinstaubgehalt im erzeugten Gasgemisch.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an gaserzeugenden Zusammen- setzungen, mit denen die vorgenannten Nachteile vermieden werden können.

Die Erfindung stellt hierzu eine azidfreie, gaserzeugende Zusam- mensetzung bereit, die einen Brennstoff und einen anorganischen Oxidator umfaßt und deren Verbrennungstemperatur unterhalb von 2250 K liegt. Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator ein Gemisch aus Ammoniumperchlorat und einem anorganischen Nitrat ist, wobei das molare Verhältnis von Ammoniumper- chlorat zu Nitrat (N03-) größer als 1 ist.

Vorzugsweise weist der Brennstoff eine Bildungsenthalpie von kleiner als-3,35 kJ/g und eine Sauerstoffbilanz von größer als-90 % auf. Die Sauerstoffbilanz der Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 0 und-4 %. Die Verbrennungstemperatur liegt bevorzugt unterhalb von 2200 K und besonders bevorzugt unterhalb von 2000 K.

Unter der Sauerstoffbilanz einer Verbindung oder eines Gemisches wird diejenige Sauerstoffmenge in Gewichtsprozent verstanden, die bei vollständiger Umsetzung der Verbindung oder des Gemisches zu bei- spielsweise C02, H20, A1203, B203 frei wird (02-Überbilanzierung).

Reicht der vorhandene Sauerstoff hierzu nicht aus, so wird die zum vollständigen Umsatz notwendige Fehlmenge an Sauerstoff mit negativem Vorzeichen angegeben (02-Unterbilanzierung).

Die Sauerstoffbilanz des Brennstoffs ist bevorzugt größer als -80%. Besonders bevorzugt ist der Brennstoff aus der aus Cyanursäure, Harnstoff, Oxamid, Urazol, Dialursäure, Biurea, Urazol, Alloxan, Alloxantin, Parabansäure und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist Cyanursäure.

Der anorganische Oxidator ist bevorzugt eine Mischung aus Ammo- niumperchlorat und einem Alkalimetallnitrat, wobei das Alkalimetall- nitrat aus der aus Natriumnitrat, Lithiumnitrat, Kaliumnitrat oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. In vorteilhafter Weise kann auch eine Mischung aus Ammoniumperchlorat und Erdalkali-

metallnitraten wie beispielsweise Strontiumnitrat als Oxidator eingesetzt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Ammoniumperchlorat und anorganischen Nitraten, wie Alkalimetallnitraten oder Erdalkalimetallnitraten, als Oxidator der Anteil der Alkali-oder Erdalkalimetallsalze im Oxidatorgemisch auch unter die zum Auffangen der aus dem Ammoniumperchlorat freigesetzten Salzsäure notwendige stöchiometrische Menge verringert werden kann, ohne daß im freigesetzten Gasgemisch nennenswerte Mengen an Salzsäure nachzuweisen wären. Durch die jetzt mögliche Verwendung von Ammonium- perchlorat in Überschuß zu den weiteren anorganischen Nitraten wird der Anteil der entstehenden festen Verbrennungsrückstände weiter reduziert und die Gasausbeute beträchtlich erhöht.

Das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat zu Alkalimetall- nitrat kann dabei bevorzugt zwischen etwa 1,05 : 1 und 6 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1,5 : 1 und 3,5 : 1, variieren. Das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat und Erdalkalimetallnitrat liegt entsprechend zwischen etwa 1,05 : 0,5 und 6 : 0,5, bevorzugt zwischen 1,5 : 0,5 und 3,5 : 0,5.

Die erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzung kann ferner bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Abbrandbeschleunigers enthalten, der aus der Gruppe Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Diamino- guanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin und deren Mischungen ausgewählt ist.

Der Zusammensetzung können darüber hinaus in vorteilhafter Weise Abbrandmoderatoren in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugesetzt werden, die aus der Gruppe Cr203, Mn02, Fe203, Fe304, CuO, Cu20 und deren Mischungen ausgewählt sind.

Schließlich kann das Gemisch noch übliche Verarbeitungshilfen in einem Anteil von bis zu 3 Gew.-% enthalten. Die Verarbeitungshilfen sind bevorzugt aus der Gruppe der Rieselhilfen, Preßhilfsmittel und/oder Gleitmittel ausgewählt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus 30 bis 45 Gew.-% Cyanursäure, 0 bis 5 Gew.-% Guanidinnitrat, 10 bis 35 Gew.-% Natriumnitrat, 20 bis 50 Gew.-% Ammoniumperchlorat sowie jeweils 0 bis 2 Gew.-% CuO und Fe203. Eine weitere, besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 30 bis 45 Gew.-% Cyanursäure, 0 bis 5 Gew.-% Guanidinnitrat, 10 bis 35 Gew.-% Strontiumnitrat, 20 bis 50 Gew.-% Ammoniumperchlorat sowie jeweils 0 bis 2 Gew.-% CuO und Fe203.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich im Vergleich zu den in der US 5,780,768 beschriebenen Zusammensetzungen durch äußerst niedrige Verbrennungstemperaturen von unterhalb 2250 K sowie eine gute Anzündwilligkeit in Verbindung mit einer ausreichend hohen Abbrandgeschwindigkeit aus. Die Kohlenmonoxid-und Stickoxid- anteile im freigesetzten Gasgemisch sind ebenfalls erheblich niedri- ger. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben zudem eine erhöhte Gasausbeute bei deutlich verringertem Partikelausstoß.

Als günstig für die Erzeugung möglichst niedriger Verbrennungs- temperaturen und damit niedrigerer Schadgasemissionen hat sich die Verwendung eines C, H, N und O enthaltenden Brennstoffs mit einer Bildungsenthalpie AHf von kleiner als-3,35 kJ/g erwiesen, dessen Sauerstoffbilanz gleichzeitig größer als-90% ist. Damit ist gewähr- leistet, daß der Anteil an Oxidator in der Zusammensetzung gering ge- halten werden kann. Geeignete Brennstoffe, mit denen die Sauerstoffbi- lanz verbessert oder nur geringfügig beeinflußt werden kann, ohne die Bildungswärmen AHf zu stark anzuheben, sind organische Verbindungen, die beispielsweise C=O,-OH,-C02H,-NH2, nicht jedoch N02, als Sub- stitutenten enthalten.

Guanidinnitrat (AHf =-3,18 kJ/g, Sauerstoffbilanz =-26,2%) und Nitroguanidin (AHf =-0,88 kJ/g, Sauerstoffbilanz =-30,7%) ergeben bei gleicher Sauerstoffbilanz der Mischung mit einem vorgegebenen Oxidator höhere Verbrennungstemperaturen als die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen, wie z. B. Cyanursäure (AHf =-5,356, Sauerstoffbilanz =-55,8 %), Harnstoff, Oxamid, Urazol, Dialursäure und Biurea, und sind daher weniger bevorzugt.

In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, beispielsweise Guanidinnitrat oder eine andere Guanidinverbindung in geringen Mengen von bis zu 10 Gew.-% als Beschleuniger zuzusetzen.

Schließlich wurde gefunden, daß im Gegensatz zu der in den Ausführungsbeispielen der US-A 5,780,768 angegebenen Überbilanzierung an Sauerstoff die Sauerstoffbilanz der Zusammensetzung vorteilhaft zwischen 0 und-4% eingestellt werden kann, da der Grenzwert für das bevorzugt bei Sauerstoffüberbilanzierung entstehende NOX wesentlich niedriger ist als der Grenzwert für das bei bevorzugt bei Unter- bilanzierung entstehende Kohlenmonoxid.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsbei- spiele beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn zu verstehen sind.

Beispiel 1 228 g gemahlene Cyanursäure, 26,4 g mikronisiertes Guanidinnitrat, 218,5 g Ammoniumperchlorat und 127,1 g Natriumnitrat wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, 3 Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tabletten verpreßt.

Das so erhaltene Gemisch wurde in einer geschlossenen 601-tanne gezündet. Der auf diese Weise ermittelte maximale Kannendruck betrug 216 kPa, bei einer berechneten Gasausbeute von 84,7 %. Die Kohlen- monoxidkonzentration im freigesetzten Gasgemisch, gemessen in einer 2,5 m3 Kammer, betrug 289 ppm, die NOx-Konzentration betrug 56 ppm.

Der ausgestoßene Feinstaub lag bei 1,05 g. Die berechnete Verbren- nungstemperatur betrug 2165 K. Die HCl-Konzentration im erzeugten Gasgemisch lag unterhalb der Nachweisgrenze von 1 ppm.

Beispiel 2 38,7 g gemahlene Cyanursäure 3,4 g mikronisiertes Guanidinnitrat 24,2 g Kaliumnitrat 33,7 g Ammoniumperchlorat 2 g Eisenoxid 2 g Kupferoxid wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, 3 Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tabletten verpreßt.

43 g der so erhaltenen Zusammensetzung wurden in einem üblichen Fahrergasgenerator in einer geschlossenen 60 1-Kanne gezündet. Der auf diese Weise ermittelte maximale Kannendruck betrug 216 kPa bei einer berechneten Gasausbeute von 80,4 %. Die Verbrennungstemperatur des Gemischs wurde zu 2097 K berechnet. Die Bestimmung der Schadgase erfolgte in einer 2,5 m3-Testkammer mit einem Infrarotspektrometer über 30 Minuten. Bei dieser Messung wurden die folgenden Gaskonzen- trationen ermittelt : Gas Konzentration ppm CO 242 NO 6,7 N02 0,36 NH3 <1 C02 1583 S02 <0,1 HCN <1 HCl <0,5 CH20 < 0,8 COC12 <0,1 C6H6 < 1

Die Verwendung des <-Zeichens in der obigen Tabelle bedeutet, daß die Konzentration der jeweiligen Gase unterhalb der Nachweisgrenze des verwendeten Meßgeräts lag.

Aus einer thermodynamischen Berechnung ergibt sich bei einer Verbrennung der obigen Zusammensetzung eine HCl-Konzentration von ca.

170 ppm. Diese theoretisch berechnete HCl-Menge wurde in keinem der durchgeführten Experimente gefunden. Es wurde daher versucht, die fehlende HCl-Menge im Verbrennungsgas durch Kondensation mit Wasser unmittelbar nach der Auslösung des Gasgenerators und vor Beginn der Gasmessung in der Testkanne, (d. h. innerhalb eines Zeitbereichs von 100 ms bis 1 min.) nachzuweisen. Bei diesem Versuch wurde nach dem Auswaschen der Testkanne ein pH-Wert von 8,5 ermittelt. Ein Ver- gleichsversuch vor Auslösung des Gasgenerators ergab einen pH-Wert von 9,3. Ferner wurde in der Waschlösung ein molarer Überschuß von Chloridionen im Vergleich zu Kaliumionen festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die bei der Verbrennungsreaktion entstehende Salzsäure nach dem Auslösen des Gasgenerators sehr schnell kondensiert und somit für den Insassen nicht gefährlich wird. Der in den meisten Herstellerspezifikationen angesetzte Grenzwert von 25 ppm für eine 30minütige Exposition mit Salzsäure wird in jedem Fall wesentlich unterschritten.

Beispiel 3 37,3 g gemahlene Cyanursäure, 3,2 g mikronisiertes Guanidinnitrat, 45 g Ammoniumperchlorat 14,5 g Natriumnitrat wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, 3 Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tabletten verpreßt.

42 g der so erhaltenen Zusammensetzung wurden in einem üblichen Gasgenerator in einer geschlossenen 60 1-Kanne gezündet, wobei ein maximaler Kannendruck von 235 kPa erhalten wurde. Die Gasausbeute lag bei 90 % ; die Verbrennungstemperatur des Gemischs betrug 2243 K. Die

entstehenden Verbrcnnungsgase wurden in einer 2,5 m3-Testkammer mit einem Infrarot-Spektrometer analysiert. Nach 30 Minuten betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 524 ppm, und die NOx-Konzentration lag bei 61,5 ppm. Die Sauerstoffbilanz dieser Zusammensetzung betrug +0,8 % ; dies erklärt die Verschiebung zu höheren Kohlenmonoxidwerten in den Verbrennungsgasen im Vergleich zu den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2.

Die Menge an ausgestoßenem Feinstaub lag mit 0,95 g jedoch nied- riger als im Beispiel 1. Obwohl das molare Verhältnis von Ammonium- perchlorat zu Kaliumnitrat in diesem Beispiel bei ca. 2,27 lag, konnte auch bei diesem Versuch keine nennenswerte Menge an Salzsäure in den Verbrennungsgasen festgestellt werden. Die HCI-Konzentration lag mit < 1 ppm unterhalb der Nachweisgrenze des verwendeten Geräts.