Aerogelverbundstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft Aerogelverbundstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Aerogele mit Porositäten über 60 % und Dichten unter 0,6 g/cm ³ weisen aufgrund ihrer sehr geringen Dichte und hohen Porosität eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit auf. Die hohe Porosität führt aber auch zu geringer mechanischer Stabilität sowohl des Gels aus dem das Aerogel getrocknet wird, wie auch des getrockneten Aerogels selbst. Die Aerogele sind nur wenig biegsam und sehr spröde.

Aerogele im weiteren Sinn, d.h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinn, Xerogele und Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Druckes weitestgehend entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstandene Gel als Xerogel. Bei der Verwendung des Begriffs Aerogele in der vorliegenden Anmeldung handelt es sich sofern nicht anders angegeben, um Aerogele im weiteren Sinn, d.h. im Sinn von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel".

Bei der Trocknung konventioneller Gele treten durch Kapillarkräfte sehr hohe Spannungen auf, die in Verbindung mit der geringen Stabilität des hochporösen Gelgerüsts zum Kollaps bei der Trocknung führen. Der Kapillardruck P _c , der während der Trocknung entsteht, ist bestimmt durch die Oberflächenspannung

_L der Oberfläche zwischen der Porenflüssigkeit 2 und ihrem Dampf 4, den Kontaktwinkel Θ zwischen Flüssigkeitsmeniskus und Porenwand 3 und den Radius r der Pore 1 (Fig. 1 ):

2 ^COS ®

Pc =

Der Kollaps läßt sich vermeiden, wenn man das Gel überkritisch trocknet, wie z.B. in der EP-A-0382310, der EP-A-0018955 und der US-A-4,610,863 beschrieben, und damit die Oberflächenspannung v ^auf Null reduziert. Die so hergestellten Aerogele sind jedoch mechanisch nicht sehr stabil.

Durch eine Faserverstärkung des Aerogels kann, wie in der WO93/06044 beschrieben, ein faserverstärktes, monolithisches Aerogel erhalten werden, dessen mechanische Stabilität gegenüber der eines unverstärkten Aerogels erheblich verbessert ist. Durch die Faserverstärkung wird jedoch die Flexibilität des faserverstärkten, monolithischen Materials gegenüber der des reinen Aerogels weiter herabgesetzt, es entstehen Platten mit hohem Elastizitäts- Modul. Daneben erfordert das in der WO93/06044 beschriebene Herstellungsverfahren durch die Notwendigkeit der überkritischen Trocknung einen erheblichen technischen Aufwand. Dabei müssen für die Trocknung des Gels aus einem Alkohol, z.B. Methanol, Temperaturen von 250 bis 260 ^* C und Drücke zwischen 9,7 und 15,9 MPa angewendet werden.

In der DE-A-43 42 548 und der WO 94/25149 werden Verfahren zur Herstellung von Xerogelen mit Dichten unter 0,3 g/cm ³ und Porositäten über 60 % beschrieben, die die überkritische Trocknung von Gelen überflüssig machen. Dabei werden die Gele durch Behandlung der inneren Oberfläche, z.B. durch Silylierung im Fall von SiO ₂ -Xerogelen, so modifiziert, daß sie an der Luft getrocknet werden können, ohne zu kollabieren. Die so hergestellten Xerogele sind ebenfalls mechanisch nicht sehr stabil und brechen leicht.

Für eine Reihe von Anwendungen wie z.B. die Verwendung als Wärmeisolationsmaterial für gewölbte Flächen wäre es wünschenswert, Aerogele in flexibler Form, d.h. in Form sehr flexibler Platten bzw. Matten, verwenden zu können. Die große Sprödigkeit der Aerogele, gemäß dem Stand der Technik, verhindert dies jedoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, sehr flexible Aerogele mit Porositäten über 60 % und Dichten unter 0,6 g/cm ³ bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbundstoffe in Form einer Matte, enthaltend ein Aerogel mit Porositäten über 60 % und Dichten unter 0,6 g/cm ³ und darin verteilte Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel Risse aufweist und die von den Rissen eingeschlossenen Aerogel-Bruchstücke, deren mittleres Volumen 0,001 mm ³ bis 1 cm ³ beträgt, durch die Fasern zusammengehalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe enthalten bevorzugt Aerogel-Bruchstücke mit einem mittleren Volumen von 0, 1 bis 30 mm ³ . Je kleiner das mittlere Volumen der Bruchstücke des Verbundstoffs ist, desto größer ist die mechanische Flexibilität des Verbundstoffs. Die Flexibilität des Verbundstoffs wird darüber hinaus auch von der Flexibilität der Faser und des Aerogels beeinflußt. Typischerweise ist ein erfindungsgemäßer Verbundstoff flexibler als ein entsprechendes nach dem Stand der Technik hergestelltes monolithisches Aerogel mit oder ohne Faserverstärkung.

Geeignete Aerogele für die erfindungsgemäßen Verbundstoffe sind solche auf Basis von Metalloxiden, die für die Sol-Gel-Technik geeignet sind (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, Kap. 2 und 3), wie beispielsweise Si- oder AI- Verbindungen oder solche auf der Basis organischer Stoffe, die für die Sol-Gel-Technik geeignet sind, wie z.B. Melaminformaldehydkondensate (US-A-5, 086,085) oder Resorcinformaldehydkondensate (US-A-4,873,218). Sie können auch auf Mischungen der obengenannten Materialien basieren.

Bevorzugt verwendet werden Aerogele, enthaltend Si-Verbindungen, insbesondere SiO ₂ -Aerogele. Zur Reduktion des Strahlungsbeitrags der Wärmeleitfähigkeit kann das Aerogel IR-Trübungsmittel wie z.B. Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid oder Mischungen derselben enthalten.

Zur Erzielung einer Färbung können gegebenenfalls Farbstoffe und/oder Farbpigmente in dem Gel enthalten sein.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden Xerogele; ganz besonders bevorzugt SiO ₂ -Xerogele.

Als Fasermaterial können anorganische Fasern, wie Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, z.B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie Aluminium metallisiert sind.

Die Beschichtung kann auch einer besseren Anbindung des Aerogels an die Fasern dienen, in Analogie zu sog. "coupling agents" auf Glasfasern in glasfaserverstärkten Kunststoffen.

Die Brandklasse des Verbundstoffs wird durch die Brandklasse des Aerogels und die des Fasermaterials bestimmt. Um eine möglichst günstige Brandklasse (schwer entflammbar oder unbrennbar) des Verbundstoffs zu erhalten, sollten die Fasern aus nichtbrennbarem Material z.B. Mineral- oder Glasfasern oder aus schwerentflammbaren Fasern wie Melaminharzfasern bestehen. Weiterhin ist es möglich, organische Bestandteile der Aerogelmatrix durch thermische Behandlung abzuspalten, ohne daß die Struktur und damit die thermische Leitfähigkeit des Aerogels wesentlich verändert wird.

Um eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit durch die zugegebenen Fasern zu vermeiden, sollte

a) der Volumenanteil der Fasern 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0, 1 bis 10 % betragen und b) die Wärmeleitfähigkeit des Fasermaterials so gering wie möglich, vorzugsweise < 1 W/mK, sein.

Bei der Verwendung hoher Volumenanteile von Fasern mit hoher Dichte, wie z.B. Glasfasern, kann der Verbundstoff auch Dichten bis zu 0,9 g/cm ³ aufweisen.

Durch geeignete Wahl von Faserdurchmesser und/oder -material kann der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit reduziert und eine größere mechanische Festigkeit erzielt werden. Dazu soll der Faserdurchmesser bei a) nichtmetallisierten Fasern vorzugsweise 0,1 bis 30 μm und/oder bei b) metallisierten Fasern vorzugsweise 0, 1 bis 20 μm betragen.

Der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit kann weiter dadurch reduziert werden, daß IR-getrübte Fasern, z.B. mit Ruß geschwärzte PET-Fasern, verwendet werden.

Die mechanische Festigkeit wird weiter durch Länge und Verteilung der Fasern im Aerogel beeinflußt.

Die Fasern können z.B. als einzelne Fasern ungeordnet oder ausgerichtet eingebracht werden. In diesem Fall sollten sie, um eine hinreichende Festigkeit des Verbundstoffs zu gewährleisten, vorzugsweise mindestens 1 cm lang sein. Ebenso können Vliese oder Matten verwendet werden, wobei auch mehrere Vliese oder Matten übereinandergeschichtet werden können. Im Falle der Schichtung von Matten mit einer Vorzugsrichtung ist eine Änderung der Vorzugsrichtung von einer Schicht zur nächsten vorteilhaft.

Der Verbundstoff kann durch geeignete Modifikation der Porenoberflächen des Aerogels hydrophobisiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) ein Sol hergestellt wird, b) dem Sol Fasern zugesetzt werden, c) das in b) erhaltene Sol in ein Gel überführt wird, d) durch geeignete Verformung des Gels gezielt in dieses Risse eingebracht werden, so daß durch Fasern verbundene Bruchstücke mit einem mittleren Volumen von 0,001 mm ³ bis 1 cm ³ entstehen, wobei gegebenenfalls vor, während und/oder nach der Verformung die in dem Gel enthaltene Flüssigkeit ausgetauscht wird, und e) das in d) erhaltene verformte Gel so getrocknet wird, daß ein Aerogel entsteht.

Als Ausgangsmaterial für Schritt a) dienen für die Sol-Gel-Technik geeignete Metalloxidverbindungen, insbesondere Si- und AI-Verbindungen (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, Kap.2 und 3) wie Si- oder AI-Alkoxide, Wasserglas, organische Polykondensate auf Basis von

Melaminformaldehydharzen (US-A-5,086,085) oder Resorcinformaldehydharzen (US-A-4,873,218) oder Mischungen derselben. Weiterhin kann das Sol aus partikulärem oder kolloidalem Si- oder AI-Oxid bestehen. Bevorzugt eingesetzt werden Si-Verbindungen, insbesondere Wasserglas.

Die Solpartikel tragen auf der Oberfläche funktionelle Gruppen, die zur Kondensation fähig sind. Diese Gruppen werden im folgenden Oberflächengruppen genannt. Typischerweise tragen Solpartikel aus Si- oder AI- Verbindungen hydrophile Hydroxylgruppen (OH). Herstellungsbedingt können auch noch Reste von Alkoxygruppen (OR) vorliegen, wenn Alkoxide als Ausgangsmaterial eingesetzt werden (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel- Science, 1990, Kap. 10).

Setzt man dem Sol vor der Gelherstellung ein IR-Trübungsmittel, z.B. Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid zu, so kann der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit reduziert werden.

Zur Erzielung einer Färbung können gegebenenfalls Farbstoffe und/oder Farbpigmente zugesetzt werden.

Für die in Schritt b) eingesetzten Fasern gilt das obengenannte.

Zur besseren Dispergierbarkeit der Fasern bzw. Benetzung des Vlieses können die Fasern mit einer geeigneten Schlichte beschichtet sein. Die Beschichtung kann auch einer besseren Anbindung des Gels an die Fasern dienen.

Die Überführung des Sols in ein Gel (Schritt c) kann zum Beispiel durch Hydrolyse und Kondensation von Si- oder AI-Alkoxiden, Gelieren von partikulärem oder kolloidalem Si- oder AI-Oxid oder einer Kombination dieser Methoden erfolgen. Die Herstellung von Si-haltigen Gelen wird beispielsweise in der WO 93/06044 beschrieben. Die Herstellung der organischen Gele wird z.B. in der US-A-5, 086,085 und der US-A-4,873,218 beschrieben.

Falls in Schritt a) ein wäßriges Sol verwendet wurde und der pH-Wert mit einer Mineralsäure verändert wurde, sollte das Gel mit Wasser elektrolytfrei gewaschen werden.

Die Zugabe der Fasern kann, insbesondere im Fall von Einzelfasern auch während der Gelbildung erfolgen, wenn das Sol schon eine hohe Viskosität erreicht hat, aber noch nicht fest ist.

Das Gel wird in Schritt d) so verformt, daß sich möglichst über die ganze Fläche verteilt Risse und von diesen eingeschlossene, durch Fasern verbundene Bruchstücke ausbilden. Dazu sollte die Verbiegung in gleicher Richtung sowohl zur Gelober- als auch -Unterseite erfolgen. Dies läßt sich vorteilhaft dadurch

erreichen, daß das Gel um drehbare Walzen oder Umlenkrollen geführt wird. Besonders gleichmäßige Bruchstücke werden erhalten, wenn man die Verformung in zwei zueinander senkrechten Richtungen durchführt. Das mittlere Volumen der Bruchstücke läßt sich, wenn die Risse durch Führen um Walzen erzeugt werden, durch Wahl des Walzendurchmessers und die Festigkeit des Gels (z.B. über die Gelalterung) gezielt beeinflussen. Der Durchmesser der Walzen beträgt vorzugsweise 2 bis 10 cm zur Bildung von Bruchstücken des vorgenannten mittleren Volumens. Je kleiner der Durchmesser dieser Rollen ist, desto kleiner ist das mittlere Volumen der Bruchstücke und desto größer ist die mechanische Flexibilität des Verbundstoffs.

Es ist vorteilhaft, das in Schritt c) oder d) erhaltene Gel altern zu lassen, um die Gelfestigkeit zu erhöhen. Die Alterung des Gels findet im allgemeinen bei einer Temperatur von 20°C bis zum Siedepunkt der in dem Gel enthaltenen Flüssigkeit statt. Handelt es sich bei der Gelflüssigkeit beispielsweise um Wasser und bei der Gelmatrix um SiO ₂ , so findet der Alterungsprozeß im allgemeinen bei 20 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, bei einem pH-Wert von 6 bis 1 1. vorzugsweise 6 bis 9, innerhalb von 1 Minute bis 48 Stunden, insbesondere 15 Minuten bis 24 Stunden statt.

Die in dem Gel enthaltene Flüssigkeit kann in mindestens einem Waschprozeß (Schritt d) durch die gleiche oder eine andere Flüssigkeit ausgetauscht werden, die für die nachfolgende Trocknung in Schritt e) geeignet ist.

Die Verformung des Gels kann vorteilhaft während des Austauschs der Flüssigkeit in Schritt d) durchgeführt werden.

Die Schritte a) bis d) werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der im Gel enthaltenen Flüssigkeit und 70°C, jedoch maximal der Siedetemperatur der im Gel enthaltenen Flüssigkeit durchgeführt.

Vorteilhaft kann das in Schritt d) erhaltene Gel unterkritisch zu einem Aerogelverbundstoff getrocknet werden. Das Trocknungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

ei ) das im Schritt d) erhaltene Gel mit einer oder mehreren oberflächenmodifizierenden Substanzen so umgesetzt wird, daß ein so großer Anteil der Oberflächengruppen des Gels durch Gruppen der oberflächenmodifizierenden Substanz ersetzt wird, daß eine weitere Kondensation zwischen den Oberflächengruppen auf verschiedenen Porenoberflächen weitgehend unterdrückt wird und/oder durch Änderung des Kontaktwinkels zwischen Porenoberfläche und Flüssigkeit aus der getrocknet wird, die Kapillarkräfte reduziert werden, e2) gegebenenfalls die in dem Gel enthaltene Flüssigkeit ausgetauscht wird und e3) das resultierende Gel bei einer Temperatur unter der kritischen Temperatur der in dem Gel enthaltenen Flüssigkeit und einem Druck von 0,001 bar bis zu dem Dampfdruck dieser Flüssigkeit bei dieser Temperatur getrocknet wird.

Im Schritt d) muß zum Waschen eine für die folgenden Prozeßschritte geeignete Flüssigkeit verwendet werden. Enthält das Gel beispielsweise Wasser, empfiehlt es sich, das Gel mit einem protischen oder aprotischen organischen Lösungsmittel zu waschen bis der Wassergehalt des Gels <_ 5 Gew.-%, bevorzugt <_ 2 Gew.-% ist.

Als organische Lösungsmittel werden dabei im allgemeinen Ether, Ester oder Ketone sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dioxan, n-Hexan, n-Heptan und Toluol. Man kann auch Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwenden. Das Lösungsmittel muß hinsichtlich der im folgenden Schritt eingesetzten oberflächenmodifizierenden Substanz weitgehend inert sein.

Durch die in Schritt e1 ) verwendeten oberflächenmodifizierenden Substanzen wird ein großer Anteil der hydrophilen oder reaktiven Oberflächengruppen auf den Porenoberflächen zu hydrophoben oder zur weiteren Kondensation ungeeigneten Oberflächengruppen umgesetzt.

Als Folge wird eine weitere Kondensation zwischen Gruppen auf verschiedenen Porenoberflächen unterdrückt bzw. werden durch Änderung des Kontaktwinkels zwischen Porenwand und Flüssigkeitsmeniskus der Flüssigkeit aus der getrocknet wird, die Kapillarkräfte reduziert.

Im Fall, daß das Gel ein Silicium-, ein Aluminium- oder ein Siliciumaluminiumoxidgel ist, treten als ursprüngliche Oberflächengruppen im allgemeinen Gruppen der Formel MOH oder MOR auf, wobei M = AI oder Si und R = C- C -Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ist. Durch Umsetzung mit oberflächenmodifizierenden Substanzen der allgemeinen Formel R' _n MX _m werden die ursprünglichen Oberflächengruppen durch inerte Gruppen des Typs MR' _n ersetzt. Dabei sind n und m ganze Zahlen größer als Null, deren Summe der Wertigkeit von M entspricht. R' ist Wasserstoff oder ein nicht reaktiver organischer linearer, verzweigter, zyklischer, aromatischer oder heteroaromatischer Rest wie z.B. Cι-C ₁₈ -Alkyl, bevorzugt C^Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl; die R' sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden oder können verbrückt sein. Weiter ist X ein Halogen, vorzugsweise Cl, oder ein Rest -OR", -SR" oder -NR" ₂ , wobei R" einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest C ₁ bis C- _{| 8} darstellt, in dem eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -CeC-, -CH = CH-, -COO-, -O(C = O)-, SiR'" ₂ -, -CO-, Phenylendiyl und/oder bis zu jede zweite CH ₂ -Einheit durch O oder NR"' ersetzt sein können, wobei R"' gleich Phenyl, C C ₁₈ -Alkyl oder Benzyl ist, oder R" ein Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, der durch 1 bis 5 Substituenten R', OH, OR', COOR', OCOR', SO ₃ H, SO ₂ CI, F, Cl, Br, NO ₂ oder CN substituiert sein kann; im Falle von N können die R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Ist m mindestens zwei, so können die X unabhängig

voneinander gleich oder verschieden oder verbrückt sein. Es können auch Mischungen der oberflächenmodifizierenden Substanzen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Silylierungsmittel der Formel R' ₄ . _n SiCl _n oder R' ₄ . _n Si(OR") _n mit n = 1 bis 3 eingesetzt, wobei R' und R" die vorstehende Bedeutung haben. Auch Silazane sind geeignet. Vorzugsweise verwendet man Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylmethoxysilan oder Hexamethyldisilazan.

Vorzugsweise kann das silylierte Gel in Schritt e2) mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden, bis die unumgesetzte oberflächenmodifizierende Substanz im wesentlichen entfernt ist (Restgehalt ≤ 1 Gew.-%). Geeignete Lösungsmittel sind dabei die für Schritt d) genannten. Analog sind die dort als bevorzugt genannten Lösungsmittel auch hier bevorzugt.

In Schritt e3) wird in einer besonderen Ausführungsform das faserverstärkte, oberflächenmodifizierte Gel bei Temperaturen von -30 bis 200 "C, vorzugsweise 0 bis 100 ^* C, sowie einem Druck von 0,001 bis 20 bar, bevorzugt 0,01 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 bar, getrocknet. Höhere Temperaturen als 200 ^* C und/oder höhere Drücke als 20 bar sind ohne weiteres möglich, aber sie sind mit überflüssigem Aufwand verbunden und bringen keine Vorteile mit sich. Die Trocknung wird im allgemeinen so lange fortgeführt, bis das Gel einen Lösungsmittel-Restgehalt von weniger als 0, 1 Gew.-% aufweist. Als Trocknungsverfahren geeignet sind zum Beispiel die Kontakt- und Konvektionstrocknung.

Darüber hinaus kann die Trocknung des Gels durch Verwendung von dielektrischen Trocknungsverfahren, z.B. durch Mikrowellentrocknung, wesentlich beschleunigt werden. Dazu wird nach der Oberflächenmodifikation das Lösungsmittel in Schritt e2), falls erforderlich, gegen ein Lösungsmittel ausgetauscht, das Mikrowellen gut absorbiert wie z.B. Wasser, Ethanol oder

vorzugsweise Aceton. Die Gele lassen sich dann in einem Mikrowellentrockner schnell trocknen.

Besonders vorteilhaft für Lösungsmittelaustausch und Trocknung sind Gele mit einer Dicke zwischen 0,5 und 5 mm, da die Dauer für den Austausch von Lösungsmitteln bzw. die Trocknungszeit wesentlich durch Diffusion des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmitteldampfes bestimmt wird.

Bevorzugt ist Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Aerogelverbundstoffen, enthaltend ein SiO ₂ -Aerogel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) eine wäßrige Wasserglaslösung (SiO ₂ -Konzentration im allgemeinen < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 7 Gew.-%) auf einen pH-Wert ≤ 3 eingestellt wird, beispielsweise mit Hilfe eines sauren lonenaustauscherharzes oder einer Mineralsäure, und zu der dabei entstandenen Kieselsäure eine Base, im allgemeinen NH ₄ OH, NaOH, KOH, AI(OH) ₃ und/oder kolloidale Kieselsäure, gegeben wird, b) Fasern zugegeben werden, c) man die Kieselsäure polykondensieren läßt, d) durch geeignete Verformung des Gels gezielt in dieses Risse eingebracht werden, so daß durch Fasern verbundene Bruchstücke mit einem mittleren Volumen von 0,001 mm ³ bis 1 cm ³ entstehen, wobei vor, während und/oder nach der Verformung das Gel mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, bis der Wassergehalt des Gels ≤ 5 Gew.- % ist, ei ) das in Schritt d) erhaltene Gel mit einem Silylierungsmittel umgesetzt wird, e2) gegebenenfalls das silylierte Gel mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird bis der Restgehalt des unumgesetzten Silylierungsmittels

≤ 1 Gew.-% ist und e3) das in Schritt e1 ) oder e2) erhaltene silylierte Gel bei -30 bis 200 ^* C und

0,001 bis 20 bar getrocknet wird.

In Schritt a) wird bevorzugt ein saures lonenaustauscherharz eingesetzt.

Der so erhaltene Verbundstoff ist hydrophob, wenn die durch die Oberflächenmodifikation aufgebrachten Oberflächengruppen hydrophob sind, wie z.B. bei der Verwendung von Trimethylchlorsilan. Die Hydrophobizität kann nachträglich beispielsweise durch Austreiben bzw. partielle Pyrolyse reduziert werden.

Alternativ kann in Schritt e) das in Schritt d) erhaltene Gel z.B. durch Überführung der im Gel enthaltenen Flüssigkeit in einen überkritischen Zustand und anschließendes Entfernen der Flüssigkeit vom Feststoff durch Entspannungsverdampfung bei überkritischer Temperatur zu einem Aerogelverbundstoff getrocknet werden. Dazu muß in Schritt d) für den Austausch eine für die Trocknung geeignete Flüssigkeit, wie z.B. flüssiges CO ₂ oder Methanol benutzt werden. Typische Prozesse zur überkritischen Trocknung aus CO ₂ sind z.B. in der US-A-4,610,863 oder in Bommel M.J., de Haan, A.B., Journal of Materials Science, 29, (1994), S. 943-948, und aus Methanol in der EP-B-0396076 oder der WO 93/06044 beschrieben.

Um zum Schluß ein hydrophobes Aerogel zu erhalten, kann das Gel zwischen Schritt d) und e), ggf. nach dem Lösungsmitteltausch, mit einer oberflächenmodifizierenden Substanz umgesetzt werden, die zu einer Hydrophobisierung der Oberfläche führt. Ggf. muß nach diesem Schritt das Lösungsmittel noch einmal gegen die für die Trocknung geeignete Flüssigkeit ausgetauscht werden. Dazu geeignet sind z.B. die oben genannten Stoffe und Verfahren zur Oberflächenmodifikation. Vorteilhaft kann die Umsetzung aber auch nach der Trocknung durch eine Reaktion in der Gasphase erfolgen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer Verformung eines bereits getrockneten, faserverstärkten Aerogels liegt in einer gleichmäßigeren Bildung von Bruchstücken und darin, daß bei einer Verformung im Gelzustand typischerweise keine Bruchstücke abplatzen.

Die so erhaltenen Verbundstoffe sind aufgrund der ähnlichen Größe der Bruchstücke optisch einheitlich aufgebaut.

Durch Wahl des eingesetzten Fasermaterials und die Stärke der Biegung nach der Gelbildung kann die Biegesteif igkeit der Verbυndstoffe variiert werden. Durch Zusammenfügen von dünnen Aerogelmatten gemäß der Erfindung, z.B. durch Einbringen in eine geeignete Hülle, durch Verkleben oder durch eine geeignete mechanische Verbindung, wie Klammern oder Nähen, können diese verstärkt werden. Die Oberfläche des Verbundstoffes kann mit dem Fachmann bekannten Materialien wie z.B. Kunststoffolien, Papier, Vliesen oder Geweben, kaschiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbundstoffe eignen sich auf Grund ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit als Wärmeisolationsmaterialien.

Bei Verwendung von transparenten Fasern wie z.B. Glasfasern bleibt die Matte transluzent und kann daher zur transparenten Wärmedämmung verwendet werden. Durch Wahl eines geeigneten Fasermaterials und einer geeigneten Verteilung kann zum einen die Transluzenz verändert werden, zum anderen ein dekorativer Effekt erzielt werden.

Daneben können sie als Schallabsorptionsmaterialien direkt oder in der Form von Resonanzabsorbern verwendet werden, da sie eine geringe Schallgeschwindigkeit und, verglichen mit monolithischen Aerogelen, eine höhere Schalldämpfung aufweisen. Durch gezielte Änderung des mittleren Volumens der Bruchstücke und damit der Anzahl der Risse läßt sich die Porosität des Materials und damit die Schalldämpfung erhöhen.

Kurze Beschreibung der Abbildung

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Pore 1 , die mit Flüssigkeit 2 und Dampf 4 in etwa halb gefüllt ist, den zwischen Flüssigkeitsmeniskus und Porenwand 3 auftretenden Kontaktwinkels θ und den Radius r der Pore.

Beispiel 1 :

Aus Tetraethylorthosilikat (TEOS) wurden Aerogelmatten nach folgendem

Verfahren hergestellt:

100 ml TEOS, 100 ml Ethanol, 7,98 ml destilliertes Wasser und 0,33 ml 1M

HCI wurden zusammengegeben und für 1 ,5 bis 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.

10 Teile des Sols wurden mit einem Teil einer 0,5 molaren NH ₄ OH-Lösung

® versetzt und in Petrischalen über ein Polyestervlies aus je 50 % TREVIRA 290 mit 0,9 dtex und 1 ,7 dtex mit einer Dichte von 15 kg/m ³ , vernadelt mit 150

Stichen/cm ² , gegossen. Die Menge war so groß, daß die Fasern gerade bedeckt waren. Die Gelierzeit betrug ca. 20 Minuten. Die Proben wurden dabei dicht verschlossen. Das Altern des Gels wurde durch 24-stündiges Tempern bei 50 "C herbeigeführt.

Die so hergestellte Gelplatte wurden nun um einen Glaszylinder mit 3 cm Durchmesser gewickelt. Die Platte wurde jeweils einmal mit der Oberseite zum Glaszylinder und einmal mit der Unterseite zum Glaszylinder um den Zylinder gewickelt. Danach wurde der Vorgang noch einmal wiederholt, wobei die Platte um 90 ^* gedreht wurde.

Das gealterte, auf Raumtemperatur abgekühlte Gel wurde in Ethanol gegeben und anschließend 1 Stunde auf 50"C erwärmt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal mit frischem Ethanol und anschließend einmal mit n-Hexan wiederholt.

Danach wurde noch dreimal das n-Hexan ausgetauscht, und die Probe für weitere 24 Stunden bei 50 "C gelagert.

Die so entstandene Gelplatte wurde danach um einen Glaszylinder mit 3 cm

Durchmesser gewickelt, zunächst mit der Plattenoberseite zum Glaszylinder danach mit der Plattenunterseite zum Glaszylinder. Danach wurde der Vorgang wiederholt, wobei die Gelplatte um 90 ^* gedreht wurde.

Das feuchte Gel wurde dann mit 10 Gew.-% Trimethylchlorsilan (TMCS)

versetzt und 24 Stunden bei 50°C gelagert. Danach wurden die TMCS-Reste zweimal mit n-Hexan je 1 Stunde bei 50°C ausgewaschen.

Die Trocknung erfolgte dann in drei Stufen über jeweils 24 Stunden bei 37 °C, 50°C und 140°C.

Der Aerogelverbundstoff weist ein Bruchstückvolumen von 3,5 mm ³ auf. Die Wärmeleitfähigkeit wurde mit einer Heizdrahtmethode ( s. z.B. O. Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol 21 , 267-274 (1989) ) gemessen. Es ergab sich ein Wert von 22 mW/mK. Der Modul wurde mit einer Drei-Punkt-Biegemethode gemessen (s. z.B. G. W. Scherer, S. A. Pardenek, R. M. Swiatek, J. Non-Crystalline Solids, Vol. 107 14- 22 (1988) ). Es ergab sich ein Wert von 1 ,3 MPa, also verglichen mit einem Aerogel gemäß dem Stand der Technik eine sehr flexible Aerogelmatte.

Die Aerogelmatte zerbrach bei der Dreipunkt-Biegemessung nicht bei einer bestimmten Spannung, sondern verformte sich bei hohen Lasten nur irreversibel.

Beispiel 2:

Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein Glaszylinder mit 10 cm Durchmesser verwendet wurde. Der Aerogelverbundstoff weist ein Bruchstückvolumen von 8 mm ³ auf. Wärmeleitfähigkeit und Modul wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Für die Wärmeleitfähigkeit ergab sich ein Wert von 20 mW/mK, für den Modul 2 MPa.

Die Aerogelmatte zerbrach bei der Dreipunkt-Biegemessung nicht bei einer bestimmten Spannung, sondern verformte sich bei hohen Lasten nur irreversibel.

Beispiel 3

Auf der Basis von Wasserglas wurden Aerogelmatten nach folgendem Verfahren hergestellt:

Ein Glasfaservlies mit einem Flächengewicht von 300 g/m ² und einer Dicke von

3 mm (PolyMat-Glasnadelmatte Typ G300 der Fa. Schuller, Wertheim) wurde

bei 500°C für 1 Stunde ausgeglüht.

1 I einer Natriumwasserglaslösung (mit einem Gehalt von 8 Gew.-% SiO ₂ und einem Na ₂ O : SiO ₂ Gewichtsverhältnis von 1 :3,3) wurde zusammen mit 0,5 I eines sauren lonenaustauscherharzes (Styroldivinylbenzolcopolymer mit Sulfonsäuregruppen, handelsüblich unter dem Namen ^® Duolite C20) gerührt, bis die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 2,7 erreicht hatte. Anschließend wurde das lonenaustauscherharz abfiltriert und die wäßrige Lösung mit 1 molarer NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 4,8 gebracht.

Das Vlies wurde in eine Form gegeben und mit dem Sol Übergossen, so daß das Vlies ganz mit Sol bedeckt war. Die Form wurde dann dicht verschlossen und in einem Trockenschrank für 5 Stunden bei 85 °C gelagert.

Die so hergestellte Gelplatte wurde nun um einen Glaszylinder mit 10 cm Durchmesser gewickelt. Die Platte wurde jeweils einmal mit der Oberseite zum Glaszylinder und einmal mit der Unterseite zum Glaszylinder um den Zylinder gewickelt. Danach wurde der Vorgang noch einmal wiederholt, wobei die Platte um 90° gedreht wurde.

Die Matten wurden dann mit Aceton gewaschen bis der Wassergehalt unter 0,5 Gew.-% lag. Das feuchte Gel wurde mit 10 Gew.-% Trimethylchlorsilan (TMCS) versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurde es noch sechsmal mit Aceton gewaschen. Die Trocknung erfolgte in zwei Stufen, 24 Stunden bei 50°C und 850 mbar Druck, dann 12 Stunden bei 140°C und 50 mbar Druck.

Die Dichte des Verbundmaterials betrug 0,25 g/cm ³ . Wärmeleitfähigkeit und Modul wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Für die Wärmeleitfähigkeit ergab sich ein Wert von 18 mW/mK, für den Modul 2 MPa.

Die Aerogelmatte zerbrach bei der Dreipunkt-Biegemessung nicht bei einer bestimmten Spannung, sondern verformte sich bei hohen Lasten nur irreversibel.