Die Erfindung betrifft eine wässrige Bindemitteldis- persion aus einem polymeren und/oder oligomeren orga¬ nischen Bindemittel und anorganischen Nanopartikeln, wobei in Wasser oder einer wässrigen kolloidalen Lö¬ sung nanoskalige Polymerpartikel dispergiert sind und diese nanoskaligen Polymerpartikel die anorganischen Nanopartikel umhüllen. Die Erfindung betrifft weiter¬ hin ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen wässrigen Bindemitteldispersion und dessen Verwen¬ dung.

Mit UV/VIS- oder Elektronenstrahlen härtbare Substan¬ zen in Form der 100%igen Polymere und/oder Oligomere sowie weitere Polymere und Oligomere, wie z.B. PoIy- ole für 2K Polyurethane oder organische Lösungsmittel enthaltende, physikalisch trocknende Lacke lassen sich mit Nanopartikeln füllen. In WO 03/44099 ist die Nanopartikelstabilisierung mittels adsorptiver Parti- kelorganophilierung beschrieben. Zur Herstellung na- nopartikelhaltiger Beschichtungsmassen lassen sich auch die unter DE 198 46 660 beschriebenen polymeri- sierbaren Metalloxidnanopartikel verwenden. In DE 199 61 632 wird die in situ Organophilierung nanoskaliger Materialien in strahlenhärtenden Lacken durch bifunktionelle Silane beschrieben. Nanoparti- kel, die mittels Sol-Gel-Technik in situ im Polymer oder Oligomer erzeugt werden, sind aus DE 199 24 644 bekannt. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen.

Die gefüllten 100%igen Substanzen zeichnen sich durch erhöhte Viskosität gegenüber den ursprünglichen Poly¬ meren und/oder Oligomeren aus, was sich negativ auf die Fließeigenschaften beim Beschichtungsvorgang aus¬ wirkt. So lassen sich geringe Schichtdicken nicht re¬ alisieren und Auftragsverfahren wie das Spritzen oder Gießen sind nicht möglich.

Will man der herzustellenden Beschichtung noch elas¬ tische bzw. zähelastische Eigenschaften verleihen, muss man hochmolekulare und somit hochviskose Aus- gangsstoffe einsetzen. Niedermolekulare Polymere und Oligomere mit entsprechend verringerter Viskosität bzw. Reaktivverdünner bewirken eine Versprödung der Schichten. Die beim Härtungsprozess verstärkt auftre¬ tenden inneren Spannungen wirken sich negativ auf die Haftung, die Elastizität und das Kratz- und Abrieb¬ verhalten aus. Zudem besteht die Gefahr der Rissbil¬ dung.

Wässrige strahlenhärtende, nanopartikelhaltige Be- Schichtungszusammensetzungen sind aus US 4,478,876 und US 5,260,350 bekannt. Sie bestehen aus wasserlös- liehen Acrylaten, bifunktionellen Silanen mit hydro- lisierbaren Alkoxy- und Acryloxygruppen sowie kolloi¬ dalen wässrigen Kieselsolen. Verwendet werden, auf¬ grund der Wasserlöslichkeit, ausschließlich niedermo- lekulare und hochalkoxylierte (Meth) acrylate, die Be- schichtungen geringer mechanischer und chemischer Stabilität liefern.

DE 102 21 010 und DE 102 21 007 beschreiben nanopar- tikelhaltige wässrige Dispersionen. Die Polymerdis¬ persion und Nanopartikeldispersion werden separat hergestellt und anschließend miteinander vermischt. Hier ist der Zusatz von 1-10% Amphiphilen, z.B. nie¬ dermolekularen Alkoholen wie Isopropanol notwendig. In ähnlicher Weise werden in DE 100 04 499 zur Her¬ stellung nanopartikelhaltiger Beschichtungsstoffe, wässrige PU-Dispersionen mit kolloidal gelösten Nano- partikeln versetzt. Auch hier werden Alkohole verwen¬ det, jedoch verbietet sich der Einsatz von organi- sehen Lösungsmitteln oft aus Gründen der Wirtschaft¬ lichkeit, das Ex-Schutzes und der Ökologie.

Die DE 198 11 790 Al betrifft ferner Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbes- serter Kratzbeständigkeit. Gemäß dem Offenbarungsge¬ halt dieses Dokumentes werden die Nanopartikelpulver mittels Dissolver zuerst in das Lösungsmittel einge¬ arbeitet und anschließend werden die Nanopartikel- slurries mittels des Düsenstrahldispergierverfahrens desagglomeriert.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung, eine wässrige Bindemitteldispersion zu Be- schichtungszwecken bereitzustellen, mit der ein hoher Grad an Nanopartikeln in der Dispersion erreicht wer¬ den kann und wobei die Dispersion in der Lackier- und Beschichtungstechnik sowie in Klebstoffanwendungen mit herkömmlichen Methoden wie Walzen, Spritzen, Streichen, Gießen oder Rollen applizierbar ist. Die Bindemitteldispersion soll ferner einfach herzustel- len sein.

Diese Aufgabe wird durch die wässrige Bindemitteldis¬ persion mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 29 gelöst. In Anspruch 30 ist die Verwen¬ dung der wässrigen Dispersion angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbil¬ dungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit eine Bindemitteldispersion vorgeschlagen, bei der die Polymerpartikel die anor¬ ganischen Nanopartikel umhüllen. Diese Nanopartikel enthaltenden Polymerpartikel sind dann in Wasser oder einer wässrigen kolloidalen Lösung dispergiert. Der Kern der vorliegenden Erfindung ist somit darin zu sehen, dass eine Bindemitteldispersion oder -emulsion zur Verfügung gestellt wird, bei der die Nanopartikel in den Bindemittelpartikeln selbst enthalten sind.

Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass der¬ art ausgewählte Bindemittel, in denen Nanopartikel hochdispers enthalten sind, hervorragend für die gän¬ gigen Lackier- und Beschichtungstechniken sowie Kleb- stoffanwendungen geeignet sind. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Dispersionen oder Emulsionen aus den mit Nanopartikeln gefüllten Bindemittelpartikeln erhöhter Viskosität unter Verzicht auf Reaktivverdün¬ ner und organische Lösungsmittel, gleicht der Verar¬ beitung anderer wässriger Produkte, wie sie heute von wässrigen Alkydharzen und von wässrigen Dispersionen, z.B. von Styrol-, Acryl- und Polyurethan (co-)poly- meren bekannt ist.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdis¬ persion ist es nunmehr möglich, von deutlich höher- molekularen und höherviskosen Polymeren bzw. Oligome- ren auszugehen und diese hochgradig mit Nanopartikeln zu füllen. Vergleichbare Beschichtungszusammensetzun- gen waren bislang gar nicht oder nur bei erhöhter Temperatur als Nanopartikel-verstärkte Beschichtung applizierbar. Dank der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersion werden nun niedrigviskose Beschich- tungsmassen zur Verfügung gestellt, die bei Normal¬ temperatur und mit den üblichen Auftragstechniken ap¬ pliziert werden können. Die erhaltenen Beschichtungen weisen jedoch die gleichen positiven Anwendungseigen¬ schaften auf, wie die zu ihrer Herstellung verwende¬ ten hochmolekularen, hochviskosen und mit Nanoparti¬ keln verstärkten Polymere oder Oligomere.

Vorzugsweise enthält die wässrige Polymerdispersion ein Polymer und/oder Oligomer, das strahlenhärtend ist. Hierfür kommen UV/VIS-, α-, γ-Elektronenstrahlen oder andere energiereiche Strahlen in Frage.

Es ist aber auch möglich, dass die wässrige Polymer¬ dispersion ein nicht strahlenhärtendes, z.B. luft-, forciert oder unter Einbrennbedingungen trocknendes Polymer und/oder Oligomer enthält, welches sowohl in einkomponentigen als auch in mehrkomponentigen Be- Schichtungsmitteln zum Einsatz kommen kann und gege¬ benenfalls Lösemittel enthalten kann. Hierunter fal¬ len bevorzugt Verbindungen aus der Gruppe der Alkyd- harze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, ge¬ sättigten und ungesättigten Polyesterharze, Polyu- rethane, Polyurethanprepolymere, Polyisocyanate, mit Schutzgruppen verkappte Polyurethanprepolymere und Polyisocyanate, Polyole, Polymethyl (meth) acrylate und weiterer Polyalkyl (meth) acrylate, Polyvinylbutyrale, weitere Polyvinylacetale, Polyvinylacetate und Copo- lymere des Vinylacetats, Polyethylen, Copolymere des Ethylens oder Pfropfcopolymere des Polyethylens, ins¬ besondere Ethylenacrylsäurecopolymere oder Maleinsäu- re-graft-Polyethylen, Poly-α-Olefine, insbesondere Polybuten, Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Po- lyvinylidenchloride, chlorierte Polyethylene und an- dere chlorierte Polyolefine, Silikonharze und Epoxid¬ harze.

Das Polymer weist dabei bevorzugt ein Molekularge¬ wicht von mindestens 500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 800 g/mol bis max. 500.000 g/mol auf. Als Polymere und/oder Oligomere kommen solche bevor¬ zugt zur Verwendung, die wenigstens eine α,ß- ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül aufwei¬ sen. Hierzu zählen Verbindungen aus der Gruppe der Polyurethan(meth) acrylate, Polyester (meth) acrylate, Polyether (meth) acrylate, Silikon(meth) acrylate und Novolacacrylate. Bevorzugt ist es dabei, wenn es sich bei den Polymeren/Oligomeren um dendritische und/oder hyperbranched Polyester-, Polyurethan-, PoIy- ether (meth) acrylate, Epoxy(meth) acrylate, Polyal- kyl (meth) acrylate handelt. Für den Fall, dass das Po- lymer/Oligomer ein Polyurethan ist, liegt das Moleku¬ largewicht bevorzugt zwischen 5.000 und 50.000 g/mol, für Acrylcopolymere zwischen 10.000 und 500.000 g/mol.

Beispiele für die in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenden Polymere und Oligomere sind: Polyurethanacrylate z. B. Craynor CN 925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl EB 1290, Ebecryl 270 der UCB Chemie GmbH,

Polyesteracrylate, z. B. Laromer LR 8800 der BASF AG, Ebecryl EB 830 der UCB Chemie GmbH,

Polyetheracrylate, z. B. Craynor CN 503 der Cray Val¬ ley Kunstharze GmbH, Laromer 8997 der BASF AG,

Epoxyacrylate, z. B. Ebecryl EB 860 der UCB Chemie GmbH, Craynor CN 104 der Cray Valley Kunstharze GmbH,

dendritische Polyester/etheracrylate, z. B. Actilane 881 der Fa. Akzo Nobel UV Resins,

Polyalkyl (meth)acrylate, z. B. Craynor CN 301 der Cray Valley Kunstharze GmbH,

Silikon(meth) acrylate, z. B. Ebecryl EB 1360 der UCB Chemie GmbH,

Novolacacrylate, z. B. Craynor CN 112C60 der Cray Valley Kunstharze GmbH,

Alkydharze, z. B. Vialkyd TO 607/50 IRH der UCB Che¬ mie GmbH, Uralac AN620 X-70 der DSM Coating Resins,

Phenolharze, z. B. Phenodur PR 401/72B der UCB Chemie GmbH,

Harnstoffharze, z. B. Plastopal EBS 400 B der BASF AG,

Melaminharze, z. B. Maprenal MF 915/75IB der UCB Che- mie GmbH,

gesättigte Polyesterharze, z. B. Dynapol LH 831-24 der Degussa AG, ungesättigte Polyesterharze, z. B. Roskydal 500 A der Bayer AG, Viapal UP 156 E/68 der UCB Chemie GmbH,

Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes Prepolymer und als ausreagierte Polyu¬ rethane in Form einer Schmelze oder Lösung. Im ein¬ zelnen sind dies:

Polyole in Form von Polyethern, z. B. Voranol CP 3055 der Dow Chemicals, PoIyTHF 2000 der BASF AG, Polyestern, z. B. Lupraphen 8107, Lupraphen 8109 der Elastogran GmbH, Desmophen 670 der Bayer AG, Oxyester T 1136 der Degussa AG, Alkydharzen, z. B. WorleeKyd C 628 der Worlee Chemie GmbH, Polycarbonaten z. B. Desmophen C 1200, Desmodur XP 2407 der Bayer AG, hydroxylhaltigen Polyacrylaten, z. B. Desmophen A 365 der Bayer AG,

Polyisocyanate, z. B. Desmodur N 3300, Desmodur VL, Desmodur Z 4470 der Bayer AG, Vestanat T 1890 L der Degussa AG, Rhodocoat WT 2102 der Rhodia Syntech GmbH,

mit Schutzgruppen verkappte Polyisocyanate, z. B. Desmodur BL 3272 MPA der Bayer AG,

Polyurethanprepolymere, z. B. Desmodur E 4280 der Bayer AG, Vestanat EP-U 523A der Degussa AG,

mit Schutzgruppen verkappte Polyurethanprepolymere, z. B. Vesticoat UB 1256-06 der Degussa AG Polymethylmethacrylat (PMMA) und weitere Po- Iy(meth) alkylacrylate, z. B. Plexisol P 550 und Dega- lan LP 50/01 der Degussa AG,

Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacetale, z. B. Mowital B 30 HH der Kuraray Specialties Europe GmbH,

Polyvinylacetat und seine Copolymere z. B. Vinnapas B 100 der Wacker-Chemie GmbH,

Polyvinylalkohole, z. B. Mowiol 20-98 der Kuraray Specialties Europe GmbH,

Polyvinylchloride, z. B. Laroflex MP 45 der BASF AG,

Silikonharze, z. B. Silres EP der Wacker-Chemie GmbH,

Epoxidharze, z. B. Beckopox EP 301, Beckopox EP 140 der UCB Chemie GmbH.

Copolymere des Vinylacetats, z. B. Veova 9 von Deut- sehe shell Chemie GmbH,

Polybutene, z. B. Polybutene 025 von Kemat Belgium S. A.

Polyvinylidenchloride (PVDC), z. B. IXAN PNE 275 von SolVin Solvay S. A.

Fischer-Tropsch-Wachse, z. B. Sasolwax C80 der Sasol Wax GmbH,

Paraffinwachse, z. B. Sasolwax 6805 der Sasol Wax GmbH,

mikronisierte Polyethylenwachse, z. B. Sasolwax 9480 der Sasol Wax GmbH,

Cumaron-Inden-Harze, z. B. Novarez C 80 der Rütgers Chemicals AG, Carnaubawachs, z. B. von H. Erhard Wagner GmbH,

Montanwachs, z. B. Waradur B der Völpker Montanwachs GmbH,

Kolophoniumharz, z. B. von Keyser & Mackay GmbH,

Bienenwachs, z. B. Gera Alba von Fa. Kahl & Co. Ver- triebsges. mbH,

Leinöl, z. B. Leinöl, geblasen von Alberdingk Boley GmbH.

Bei allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen und araliphatischen Varianten ausdrücklich eingeschlossen.

Bei den erfindungsgemäßen wässrigen Bindemitteldis¬ persionen und -emulsionen weisen dabei die Polymer- partikel bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmes¬ ser zwischen 30 und 500 nm, besonders bevorzugt zwi¬ schen 50 und 150 nm, auf. Die Nanopartikel, die in den Polymerpartikeln enthalten sind, müssen, da sie von dem Polymer des Polymerpartikels umhüllt sind, einen geringeren Partikeldurchmesser aufweisen als die Polymerpartikel selbst. Die anorganischen Nano¬ partikel können dabei einen Durchmesser von 1 bis 450 nm, bevorzugt von 1 bis 200 nm, aufweisen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es dabei auch ausreichend, wenn die Nanopartikel nur oberflächlich von dem Poly¬ mer und/oder Oligomer überzogen sind. Auch derartige Polymerpartikel umfasst die vorliegende Erfindung.

Die wässrige Bindemitteldispersion nach der Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 65 Vol-%, vorzugsweise 5 bis 50 Vol-%, Nanopartikel enthaltende Polymerpartikel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Bin¬ demitteldispersion nach der Erfindung 0,5 bis 30 VoI- % Nanopartikel, vorzugsweise 0,5 bis 25 Vol-%, beson¬ ders bevorzugt 8 bis 17 Vol-%, in den Polymerparti- kein enthalten sind. Die Menge der Nanopartikel in den Polymerpartikeln ist danach auszuwählen, welche Nanopartikel eingesetzt werden. Handelt es sich dabei um Nanopartikel hoher Dichte, wie z.B. Zirkoniumdi¬ oxid, so ist für das Erreichen gleicher Volumen- Füllgrade eine entsprechend größere Einwaage zu ver¬ wenden.

Die Nanopartikel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Mischoxide, Karbide, Boride und Ni- tride von Elementen der II. bis IV. Hauptgruppe und/oder Elemente der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems einschließlich der Lanthaniden. Be¬ sonders bevorzugt sind Nanopartikel aus Siliziumdi¬ oxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Titandi- oxid.

Beispiele für Nanopartikel in Form von Pulvern sind Siliziumdioxide, z. B. pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil 200, Aerosil TT 600, Aerosil OX 50 und Ae- rosil 7200 der Fa. Degussa AG oder mittels Plasma¬ verfahren hergestellte nanoskalige Siliziumdioxide, wie z. B. KADESIT040-100 der Fa. KDS NANO, Titandi¬ oxide wie pyrogenes Titandioxid P25 der Fa. Degussa AG, oder Hombitec RM 300 der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Aluminiumoxide, z. B. pyrogenes Aluminiumoxid C der Fa. Degussa AG oder z. B. mittels Plasmaver¬ fahren hergestelltes PüreNano™ Aluminiumoxid der Fa. NanoProducts Corporation oder NanoDur™ Alumi¬ niumoxid der Fa. Nanophase Technologies Corporati- on, zudem weitere nanoskalige Metalloxide, die mit¬ tels physikalisch-chemischer Verfahren, wie z. B. Flammenpyrolyse oder Plasmaprozessen, hergestellt werden, z. B. Ceroxide wie NanoTek Ceroxid der Fa. Nanophase Technologies Corporation, Zirkonoxide der Fa. inocermic GmbH oder NanoGard Zinkoxid der Fa. Nanophase Technologies Corporation, nanoskalige Ba¬ riumsulfate, z. B. Sachtoperse® HU-N der Fa. Sacht¬ leben Chemie GmbH, Schichtsilikate, z. B. Nanofil® 15 der Fa. Süd-Chemie AG und nanoskalige Böhmite, z. B. Disperal der Fa. Sasol Chemical Industries Ltd.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, dass zusätzlich zu den in den Polymerparti¬ keln enthaltenen Nanopartikeln der wässrigen Disper- sion noch, wie an und für sich bekannt, Nanopartikel in einer Menge von 0,5 bis 20 Vol-% zugesetzt werden. Von diesen Nanopartikeln kann dann auch bis zu 100 Vol-% durch Mikropartikel mit einer mittleren Teil¬ chengröße zwischen 450 nm bis 200 μm ersetzt sein.

Beispiele für mikroskalige Teilchen sind Kieselsäu¬ ren, z. B. Acematt® OK 412 oder Acematt® TS 100 der Fa. Degussa AG, Kieselgele, z. B. Syloid ED 3 der Fa. Grace GmbH, Quarzmehle, z. B. Sikron Feinstmehl SF 3000 der Fa. Quarzwerke GmbH, Cristobalitmehle, z. B. Sibelite M 3000 der Fa. SRC Sibelco, Titandioxide, z. B. Hombitan® R 210 der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Aluminiumoxide, z. B. Martoxid DN-430 der Fa. Martinswerk GmbH, Zirkonsilikate, z. B. Zirkonsilikat 16 my der Fa. Helmut Kreutz GmbH, Kieselerden, z. B. Sillitin Z 89 der Fa. Hoffmann Mineral GmbH & Co. KG, Kieselgure, z. B. Celite 110 von World Minerals Inc., Talkum, z. B. Finntalc M 40 der Fa. Mondo Minerals Oy, Kaoline, z. B. China-Clay Grade D der Fa. Imerys, Glimmer, z. B. Mica MU-M 2/1 der Fa. Ziegler & Co. GmbH, Siliciumcarbide, z. B. Silcar G 14 der Fa, ESK- SIC GmbH, Feldspäte, z. B. Minex 2 der Fa. Unimin Ca- nada Ltd., Wollastonite, z. B. Tremin 283-100 EST der Fa. Quarzwerke GmbH, Glasmehle, z. B. Boruvit B 200 der Fa. Ziegler & Co. GmbH, Aluminiumsilikate mit Quarz verwachsen, z. B. Siliplast 910 der Fa. Amber- ger Kaolinwerke Eduard Kick GmbH & Co KG, sowie alle durch Zerkleinerung oder Fällung herstellbaren mine¬ ralischen Stoffe.

Vorzugsweise sind die Nanopartikel an ihrer Oberflä¬ che durch organische Verbindungen, die eine gegenüber dem Bindemittel und/oder den Edukten reaktive Gruppe aufweisen können, funktionalisiert. Beispiele für mo¬ difizierte Nanopartikelsysteme sind z. B. silanisier- te pyrogene Kieselsäuren wie z. B. Aerosil 7200 der Fa. Degussa AG oder polymerisierbare Metalloxidnano- partikel (nach DE 198 46 660) , die durch reaktive O- berflächenmodifizierung von Metalloxidnanopartikeln mit z. B. Silanen zugänglich sind.

Die reaktive Oberflächenmodifizierung der anorgani- schen/metalloxidischen Nanopartikel wird durch kova- lente Anbindung von Substanzen erreicht, die mit funktionellen Gruppen der Oberfläche, vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen, Additions- oder Kondensati¬ onsreaktionen eingehen können. In Anlehnung an das Verfahren der DE 198 46 660 werden hierfür Alkoxysi- lane der allgemeinen Formel (I) :

R'4.xSi(OR)x,

in welcher die Reste R gleich oder verschieden von¬ einander (vorzugsweise gleich) , gegebenenfalls sub¬ stituierte (vorzugsweise unsubstituierte) Kohlenwas- serstoffgruppen mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dar- stellen (insbesondere Methyl oder Ethyl) , die Reste R' gleich oder verschieden voneinander, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und x 1,2 oder 3 ist, vorgeschlagen.

Beispiele für Reste R' in der obigen Formel sind Al- kyl-, Alkenyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl, Arylal- kenyl-, Alkenylaryl-Reste (vorzugsweise mit jeweils 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische Formen einschließend) , die durch Sauer¬ stoff-, Schwefel-, Stickstoffatome oder die Gruppe NR' ' (R' ' = Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl) unterbrochen sein können und einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene und der gegebenenfalls sub¬ stituierten Amino-, Amid-, Carboxy-, Mercapto-, Iso- cyanato-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Acrylo- xy-, Methacryloxy- oder Epoxygruppen tragen können.

Besonders bevorzugt befindet sich unter den obigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (I) mindestens eines, in welchem mindestens ein Rest R' über eine Gruppierung verfügt, die eine Polyadditions- (ein¬ schließlich Polymerisations-) oder Polykondensations- reaktion eingehen kann.

Bei dieser zur Polyadditions- oder Polykondensations- reaktion befähigten Gruppierung handelt es sich vor¬ zugsweise um eine Amino-, Hydroxy-, Epoxygruppe oder (vorzugsweise aktivierte) Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen (insbesondere Doppelbindungen), wo¬ bei eine (Meth) acryloylgruppe ein besonders bevorzug¬ tes Beispiel für die letztgenannten Gruppierungen ist. Demgemäß sind besonders bevorzugte organisch modifi¬ zierte Alkoxysilane der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung solche, in denen x 2 oder 3 und insbesondere 3 ist und ein Rest (der einzige Rest) R' für ω-Glycidyloxy-C2-6-alkyl oder ω- (Meth) acryloxy-C2-6-alkyl steht.

Konkrete Beispiele für derartige Silane sind 3- Glycidoxypropyltri (m) ethoxysilan, 3, 4-Epoxybutyltri- methoxysilan und 2- (3, 4-Epoxycyclohexyl) ethyltri- methoxysilan sowie 3- (Meth) acryloxypropyltri (m) e- thoxysilan und 2- (Meth) acryloxyethyltri (m) ethoxy¬ silan. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen mit x = l oder 2 sind 3-Glycidoxypropyldimethyl (m) e- thoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldi (m) ethoxysilan, 3- (Meth) -acryloxypropylmethyldi (m) ethoxysilan, 2- (Meth) acryloxyethylmethyldi (m) ethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- propyltrimethoxysilan.

Die reaktive Oberflächenmodifizierung der anorgani- schen/metalloxidischen Nanopartikel kann jedoch im weitesten Sinne mit metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II

[(S-)o-L-]mM(R)n(H)p,

worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:

S reaktive funktionelle Gruppe; L mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe; H hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolisierbares Atom; M zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall; R einbindiger organischer Rest; o eine ganze Zahl von 1 bis 5; ra+n+p eine ganze Zahl von 2 bis 6; p eine ganze Zahl von 1 bis 6; m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;

beispielsweise Isopropyltriisostearoyltitanat oder Neopentyl (diallyl)oxytrineodecanoylzirkonat, erfol- gen.

Beispiele von Zubereitungen sind z. B. Acrylat- basierende Silicasole, z. B. HIGHLINK NanO G VTE 5968 der Fa. Clariant (France) S.A. oder z.B. Nanocryl XP 21/0930 der Fa. hanse chemie GmbH. Derartige Zuberei¬ tungen sind weiterhin durch in situ Organophilierung von metalloxidischen Nanopartikeln (z. B. nach DE 199 61 632), bevorzugt Siliziumdioxid und Aluminium¬ oxid, mit reaktiven organischen und/oder metallorga- nischen Verbindungen wie z. B. Übergangsmetallalkoxi- den oder Silanen, bevorzugt bifunktionellen Silanen, wie. z. B. Vinyltrimethoxysilan oder 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan, in organischen Oligomeren und Polymeren zugänglich.

Ebenso ist es aber auch möglich, dass die Nanoparti- kel an ihrer Oberfläche durch Wechselwirkung mit or¬ ganischen Verbindungen modifiziert vorliegen. Bei¬ spiele mittels adsorptiver Partikelorganophilierung modifizierter Nanopartikel sind in WO 03/44099 be¬ schrieben. Bevorzugt werden metalloxidische Nanopar¬ tikel, besonders bevorzugt Siliziumdioxid- und Alumi- niumoxidnanopartikel, in Formulierungen von organi¬ schen Polymeren und/oder Oligomeren, bevorzugt in strahlenhärtenden Polymeren und/oder Oligomeren mit wenigstens einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Gruppe eingesetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Zusammensetzung als Zusatzstoffe und Additi- ve Schutzkolloide und/oder Emulgatoren, insbesondere Tenside, Amphiphile oder Säuren bzw. Basen als ent¬ sprechende Gegenionen für die Emulgierung ionischer Polymere oder Oligomere.

Die Dispergierung erfolgt vorzugsweise unter Verwen¬ dung von Emulgatoren. Nichtionische Tenside haben sich als Emulgatoren für die Dispergierung der strah¬ lenhärtenden Acrylatpolymere und -oligomere in der wässrigen Phase als am besten geeignet erwiesen. Ge- eignete Emulgatoren sind gesättigte und ungesättigte Fettalkoholethoxilate mit 8 bis 15 C-Atomen im Fett- alkylrest, Alkylphenolethoxilate mit 6 bis 13 C- Atomen im Alkylrest und 4 bis 100 Ethylenoxideinhei- ten, vorzugsweise Laurylalkoholethoxilate, Isotride- kanolethoxilate sowie Octyl- und Nonylphenolethoxila- te mit 6 bis 50 Ethylenoxideinheiten.

Gut geeignet sind auch Gemische solcher Emulgatoren aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Komponen- te im Verhältnis 1:5 bis 5:1, z.B. aus einem Teil Laurylalkohol 4 EO und drei Teilen Laurylalkohol 40 EO. Die Emulgatoren werden in einer Gesamtmenge von 0 bis 15 Vol-% der Emulsion, vorzugsweise 0,8 bis 10 Vol-% der Emulsion eingesetzt.

Gut geeignet als Emulgatoren sind auch Ester und ethoxilierte Ester des Sorbitans wie sie unter den Marken Tween und Span angeboten werden. Vorzugsweise Tween 20 und Span 60 im Verhältnis 1:1 bis 1:7. Be- sonders vorzugsweise werden 3 bis 15 Vol-% des hydro¬ phoben Emulgators durch Oleylsarcosid ersetzt. Die erhaltenen Emulsionen sind lagerstabil, ohne Se¬ dimentation und ohne Veränderung der Teilchengrößen¬ verteilung.

Die Schutzkolloide und/oder Emulgatoren werden dabei bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Vol-%, bezo¬ gen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt.

Vorzugsweise sind als Zusatzstoffe und Additive in der wässrigen Zusammensetzung Katalysatoren, Co- Katalysatoren, Radikalbildner, Photoinitiatoren, Pho- tosensibilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Mattie- rungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Netzmittel, Verlaufsmittel, Thixotropiermittel, Ver¬ dicker, anorganische und organische Pigmente, Füll¬ stoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, UV- Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, An- tistatika und/oder Netzmittel enthalten.

Als Zusatzstoffe und Additive werden zusätzlich be¬ vorzugt wasserlösliche, thermisch und/oder mit ener¬ giereicher Strahlung polymerisierbare Monomere, vor¬ zugsweise (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylamid, Hydroxy- ethyl (meth) acrylat, Vinylphosphonsäure und Vinylsul- fonsäure eingesetzt.

Bevorzugt ist es weiterhin, wenn als Zusatzstof¬ fe/Additive Ester der Meth(acrylsäure) mit verzweig- ten und/oder linearen Ci-Cie-Alkylresten eingesetzt werden.

Die wässrige Dispersion weist vorzugsweise eine Vis¬ kosität im Bereich von 1 bis 800 mPas bei 20° C auf.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Bindemitteldispersion wie vorstehend beschrieben.

Grundsätzlich umfasst das Verfahren zur Herstellung der Erfindung zwei Alternativen (Patentanspruch 29 und Patentanspruch 30) .

Nach einer ersten Variante wird vorgeschlagen, dass die Nanopartikel unter Scherung in eine wasserfrei vorgelegte Polymerphase eindispergiert werden und dass dann in einem zweiten Schritt die Nanopartikel enthaltenden Polymerpartikel durch emulgieren unter Scherung der Nanopartikel enthaltenden wasserfreien Polymerphase in Wasser und gegebenenfalls unter Zu- satz eines Schutzkolloids und/oder Emulgators oder weiteren Zusatzstoffen und Additiven erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird somit in einem vorgelager¬ ten Schritt zuerst die wasserfreie, nanopartikelge- füllte Polymerphase hergestellt. Bei der Polymerphase kann es sich dabei um ein Hochpolymeres oder auch um ein Oligomeres handeln. Diese so hergestellte wasser¬ freie Polymerphase wird dann unter Scherung mit den Nanopartikeln vermischt und die so erhaltene Mischung aus der Polymerphase und den Nanopartikeln unter Scherung in eine wässrige Phase bzw. in eine kolloi¬ dale Phase eingearbeitet, wobei sich dann die ent¬ sprechenden Nanopartikel enthaltenden Polymerpartikel ausbilden. Das wie vorstehend beschriebene Verfahren ist dabei grundsätzlich für alle vorstehend beschrie- benen Polymere anwendbar, besonders bevorzugt für Po¬ lyurethane und Polyacrylcopolymere.

Nach einer zweiten Variante wird gemäß der vorliegen¬ den Erfindung vorgeschlagen, dass die Nanopartikel selbst als Edukte bereits bei der Herstellung der Po¬ lymere zugesetzt werden und dann die so hergestellten Polymere, die dann bereits die Nanopartikel enthalten unter Scherung wiederum in eine wässrige bzw. kolloi¬ dale Phase eingearbeitet werden.

Beim Herstellungsverfahren nach der zweiten Variante, d.h. bei dem Fall, bei dem die Edukte der Bindemittel und die Nanopartikel in einem „insitu-Verfahren" um¬ gesetzt werden, ist es weiterhin vorteilhaft, wenn bei dieser Herstellung reaktive Verbindungen, die mit dem Bindemittel und/oder den Bindemittelvorstufen re¬ agieren können und gleichzeitig kovalente oder ad- sorbtive Wechselwirkungen mit den Nanopartikelo- berflächen eingehen können, zugesetzt werden. Geeig¬ net sind beispielsweise Aminoalkohole, Aminocarbon- säuren, Polyaminocarbonsäuren, Polyamine, Epoxysila- ne, Alkoxysilane, die ethylenisch ungesättigte Grup¬ pen enthalten, Mercaptosilane und Aminosilane.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen finden Verwendung als Lack- und Beschichtungszusam- mensetzung. Bevorzugt werden sie dabei zur Herstel¬ lung von kratz-, abrieb- und haftfesten Schichten, Schichten mit erhöhter chemischer oder mechanischer Belastbarkeit und/oder Barriereschichten eingesetzt.

Anhand der folgenden Beispiele soll der anmeldungsge¬ mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier genannten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung des Nanopartikel-gefüllten strahlenhär¬ tenden Acrylatpolymers I An einem Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahnscheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rühr¬ gefäß und einem Thermometer wird bei 6O0C ein Gemisch aus a) 5 Gewichtsteilen einer Lösung von 2 Ge- wichtsteilen eines Laurylsulfats (Sulfopon 101 spezi- al) und 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid in 97 Ge¬ wichtsteilen Wasser in b) ein Gemisch aus 100 Ge¬ wichtsteilen CN 925 versetzt mit 0,2 Gewichtsteilen BHT und 0,2 Gewichtsteilen MEHQ eingerührt. 102,4 Ge- wichtsteile des so erhaltenen Gemisches werden an¬ schließend in mehreren gleichen Aliquoten mit 10 Ge¬ wichtsteilen Dynasylan VTMO und 22,5 Gewichtsteilen Aerosil OX 50 versetzt und intensiv gemischt und nach dem vollständigen Eintrag des Dynasylans und des Aerosils unter Scherung bei ca. 8O0C 4 Std. ausrea¬ giert. Um eine Überhitzung des strahlenhärtenden Acrylatpolymers durch Eintrag der Rührenergie zu un¬ terbinden, ist die Behälterwand gegebenenfalls zu kühlen. Anschließend wird das Nanopartikel-gefüllte strahlenhärtende Acrylatpolymer I auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene viskose Masse besitzt eine mittlere Viskosität von 10,0 +/- 3 Pas bei 4O0C.

Beispiel 2

Herstellung des Nanopartikel-gefüllten strahlenhär¬ tenden Acrylatpolymers II

An einem Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahnscheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rühr¬ gefäß und einem Thermometer wird ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Ebecryl EB 270 mit 0,8 Gewichtsteilen Propyltrimethoxysilan und 0,2 Gewichtsteilen MEHQ vorgelegt, intensiv gerührt und in mehreren Portionen 30 Gewichtsteile Aluminiumoxid C (pyrogenes Alumini¬ umoxid, Degussa AG) zugegeben. Bei Überschreiten ei- ner Temperatur von 600C wird gekühlt, Nach der voll¬ ständigen Zugabe wird 2 Stunden bei 60°C nachgerührt. Anschließend wird das fertige Nanopartikel-gefüllte strahlenhärtende Acrylatpolymer II auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene viskose Masse besitzt eine charakteristische Viskositätskurve II über der Scher¬ geschwindigkeit und eine mittlere Viskosität von 20 +/-1 Pas bei 400C.

Beispiel 3

Herstellung der wässrigen Emulsion des Nanopartikel- gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers I

Am Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahn¬ scheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rührgefäß und einem Thermometer werden 60 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Laurylalkohol-3-EO und 2 Gewichtstei¬ le Laurylakohol-40-EO vorgelegt und auf 600C erwärmt. Anschließend werden unter starker Scherung 40 Ge¬ wichtsteile des Nanopartikel-gefüllten strahlenhär¬ tenden Acrylatpolymers I, welches vorher ebenfalls auf 60 0C vorgewärmt wurde, innerhalb 10 min. zugege¬ ben. Es entsteht eine weiße Emulsion mit einer mitt- leren Teilchengröße von 290 nm und einem Teilchengrö- ßenverteilungskoeffizienten von 6. Durch anschließen¬ de Nachbehandlung (nachträgliche Scherung) des Emul- gieransatzes mit einem Ultraturrax (Rotor-Stator- Dispergierkopf, Fa. Jahnke & Kunkel) innerhalb 10 min. erfolgt die Feindispergierung bis zu einer Teil¬ chengröße von 190 nm und einem Teilchengrößenvertei- lungskoeffizienten von 4.

Die erhaltene Emulsion I ist lagerstabil und kann mittels Spritzen verarbeitet werden. Beispiel 4

Herstellung der wässrigen Emulsion des Nanopartikel- gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers II

Am Hochleistungsdissolver versehen mit einer Zahn¬ scheibe, einem offenen, heiz- und kühlbaren Rührgefäß und einem Thermometer werden 40 Gewichtsteile des Na- nopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpoly- mers II vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Anschließend werden unter starker Scherung 60 Gewichtsteile Was¬ ser, 2 Gewichtsteile Laurylalkohol-3-EO und 2 Ge¬ wichtsteile Laurylalkohol-40-EO, welche vorher eben¬ falls auf 600C vorgewärmt wurde, innerhalb 10 min. zugegeben. Unter Durchlaufen eines Viskositätsberges entsteht eine weiße Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 260 nm und einem Teilchengrößenver- teilungskoeffizienten von 5. Durch anschließende Nachbehandlung (nachträgliche Scherung) des Emulgier- ansatzes mit einem Ultraturrax (Rotor-Stator- Dispergierkopf, Fa. Jahnke & Kunkel) innerhalb 10 min. erfolgt die Feindispergierung bis zu einer Teil¬ chengröße von 120 nm und einem Teilchengrößenvertei- lungskoeffizienten von 3.

Die erhaltene Emulsion I ist lagerstabil und kann mittels Spritzen verarbeitet werden.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile der im Emulgierbeispiel 1 erhalte¬ nen wässrigen Emulsion des Nanopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers I werden mit 3 Ge¬ wichtsteilen eines wasserlöslichen Azostarters (Wako V 44 der Fa. Wako) versetzt und 10 min. bei RT bis zur vollständigen Lösung des Starters gerührt. An- schließend wird die gebrauchsfertige Emulsion auf ei¬ ne waagerecht liegende 10 cm x 10 cm Platte aus ABS mittels HVLP-Pistole im Kreuzgang gespritzt und min¬ destens 5 min. bei RT abdunsten gelassen bis sich ein klarer, geschlossener, allerdings klebriger Film mit einer Schichtstärke von 12 um auf der Oberfläche aus¬ gebildet hat. Die so beschichtete Platte wird an¬ schließend unter einer N2-inertisierten UV-Lampe (160 W/cm, Bandgeschwindigkeit lOm/min., 50-250 ppm Sauer- stoff) hindurchgeführt. Die Schicht ist sofort ausge¬ härtet.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile der im Emulgierbeispiel 2 erhalte¬ nen wässrigen Emulsion des Nanopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylatpolymers II werden mit 3 Ge¬ wichtsteilen eines wasserlöslichen Fotoinitiators Ir- gacure 500 und 10 min. bei RT bis zur vollständigen Lösung des Starters gerührt und anschließend 4 Ge¬ wichtsteile eines handelsüblichen PU-Verdickers (Ta¬ figel PUR 61, Fa. Münzing Chemie Heilbronn) versetzt und bis zur Einstellung einer leicht cremigen Konsis¬ tenz unter Scherung (Auslaufzeit 45 Sek. im 4 mm DIN- Becher) gerührt. Anschließend wird der gebrauchsfer¬ tige Lack auf einen senkrecht rotierenden Zylinder von 10 cm Höhe und einem Durchmesser von 50 mm aus grundiertem Holz mittels HVLP-Pistole im Kreuzgang gespritzt und mindestens 5 min. bei RT abdunsten ge- lassen bis sich ein klarer, geschlossener, allerdings klebriger Film mit einer Schichtstärke von 15 μm auf der Oberfläche ausgebildet hat. Der so beschichtete Zylinder wird anschließend in einem innenverspiegel- ten 60-Liter-Fass mit C02-AtmoSphäre (<500 ppm Sauer- stoff) unter einer UVA-Lampe (400 W, 30 Sek. Bestrah¬ lung) ausgehärtet. Die Schicht ist anschließend voll- ständig durchgehärtet.

Beispiel 7 - Synthesebeispiel

In einem Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermo¬ meter, Rückflusskühler und Pressluftüberleitung, wur¬ den 187,4 g Polyesteracrylat mit einer Hydroxylzahl von 80 mg KOH/g (Händelsnahme Laromer LR 8800 der Firma BASF) und 31,5 g N-Ethylpyrrolidon vorgelegt.

Zu dieser Einwaage wurden 0,06 g 3-tert-Butyl-4- Hydroxy-anisol zugesetzt. Anschließend wurde über einen Tropftrichter 83,9 g 4, 4' -Dicyclohexylmethan- diisocyanat (Handelsname Desmodur W der Firma Bayer AG) zugetropft.

Die gesamte Einwaage wurde bei 70 0C unter Pressluft¬ überleitung verrührt und bis zu einem NCO-Gehalt von <= 5,0 % umgesetzt. Die Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.

Danach wurden 9,5 g Dirnethylolpropionsäure und 7,2 g Triethylamin zugesetzt.

Die Mischung wurde weiter bei 75 0C bis zu einem NCO- Gehalt von 2,8 % umgesetzt.

Dispergierung

Nach dem Ende der Reaktion wurde das NCO-terminierte Präpolymer unter heftigem Rühren in einer Mischung aus 469 g demineralisiertem Wasser, 7,8 g Monoetha- nolamin und 206 g Bindzil 305 FG (wässriges Kieselsol mit FKG von 30 % der Firma EKA Chemicals) disper- giert. Es wurde eine Dispersion mit folgenden Kenndaten er¬ halten:

Viskosität: 25 mPAS pH-Wert: 8,2 Festkörpergehalt: 35,4 %

Vergleichsbeispiele

Die Nanopartikel-gefüllten strahlenhärtenden Acrylat- polymere I und II sind unter den Bedingungen von Applikationsbeispiel 1 und 2 nicht verarbeitbar. Eine Schichtdicke von 10 bis 12 μm ist aufgrund der hohen Viskosität auch mit keinem anderen der bekannten Applikationsverfahren (Rakeln, Rollen, Walzen, Gie¬ ßen) zu erreichen.