本発明は、テトラフルオロエチレン〔TFE〕単 位、又は、TFE単位と上記TFE単位と共重合可能 な変性モノマー単位とを含む低分子量ポリテ トラフルオロエチレン〔PTFE〕の水性分散液� �あって、下記一般式(1)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し� ��Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物を水性分散液に対して70~9000ppm含有� ��、低分子量PTFEの平均一次粒子径が100~350nmで あることを特徴とする低分子量PTFE水性分散� �である。

本発明は、TFE単位、又は、TFE単位と上記TFE単 位と共重合可能な変性モノマー単位とを含む 低分子量PTFEの粉末であって、下記一般式(1)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し� ��Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物の含有量は、低分子量ポリテトラ� �ルオロエチレン粉末に対して100ppm以下であ� �、
下記一般式(3)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物を含まない
ことを特徴とする低分子量PTFE粉末である。

本発明は、連鎖移動剤存在下、TFE、又は、TFE と上記TFEと共重合可能な変性モノマーとの乳 化重合を水性媒体中で行うものであって、上 記乳化重合は、下記一般式(1)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し� ��Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物の存在下に行うものであることを� �徴とする低分子量PTFEの製造方法である。

本発明は、上記製造方法により得られるこ とを特徴とする低分子量PTFE水性分散液であ� �。

本発明は、上記製造方法により得られるこ とを特徴とする低分子量PTFEである。

本発明は、上記低分子量PTFE水性分散液、上� �低分子量PTFE粉末、又は、上記低分子量PTFEを 含有することを特徴とする塗料、エンジニア リングプラスチック、化粧品、グリース、又 は、トナーである。
以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の低分子量ポリテトラフルオロエチ レン〔PTFE〕水性分散液は、テトラフルオロ� �チレン〔TFE〕単位、又は、TFE単位と上記TFE� �位と共重合可能な変性モノマー単位とを含� �低分子量PTFEの水性分散液であって、後述の� ��般式(1)で表される含フッ素化合物を水性分� ��液に対して70~9000ppm含有し、低分子量PTFEの� �均一次粒子径が100~350nmであることを特徴と� �る。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、含フ� �素化合物の含有量が水性分散液に対して70~90 00ppmであるので、分散安定性がよい。更に、� ��記含フッ素化合物は、後述の一般式(1)で表� ��れる化合物であるので、除去が容易であり� ��本発明の低分子量PTFE水性分散液を添加剤と して使用した場合であってもこの化合物が残 留することによる悪影響がない。

水性分散液中の上記含フッ素化合物の含有 量は、350ppm以上であることが好ましく、1800pp m以下であることが好ましい。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、下記一� �式(3)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物を含まない。

本明細書において、水性分散液中の含フッ 素化合物の含有量は、以下の方法により得ら れる値である。

カラム:ODS120A(トーソー)、展開液;アセトニ� ��リル/0.05Mリン酸水溶液=60/40(vol/vol%)、流速;1. 0ml/分、サンプル量;20μL、カラム温度;40℃、� �出光;UV210nmの条件で、0.5ppm、1.0ppm、5ppm、10ppm 、50ppm、100ppm、500ppm濃度の含フッ素化合物水� ��液についてHPLCを行い、含フッ素化合物濃度 と含フッ素化合物のピーク面積との関係より 検量線を作成する。

測定対象の水性分散液と同容量のメタノー ルを加え、均一に混合後、静置し、上精部分 に含まれる含フッ素化合物量を上記HPLC条件� �測定し、得られた含フッ素化合物のピーク� �積より上記検量線を基に決定する。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、低分� �量PTFEの平均一次粒子径が100~350nmである。こ� ��ように平均一次粒子径が小さい低分子量PTFE の水性分散液は、添加剤として用いた場合に 、塗膜表面の質感を向上させることができ、 また、吸油量も多いためにマトリックス材料 への微分散が容易である。

低分子量PTFEの平均一次粒子径は、300nm以下 であることが好ましい。

上記平均一次粒子径は、低分子量PTFE濃度� �0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに 対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子� ��微鏡写真における定方向径を測定して決定� ��れた平均一次粒子径との検量線を作成し、� ��定対象である水性分散液について、上記透� ��率を測定し、上記検量線をもとに決定する� ��のである。

上記低分子量PTFE水性分散液は、後述の低� �子量PTFEの製造方法により好適に製造するこ� ��ができる。

本発明の低分子量PTFE粉末は、TFE単位、又� �、TFE単位と上記TFE単位と共重合可能な変性� �ノマー単位とを含む低分子量PTFEの粉末であ� ��て、後述の一般式(1)で表される含フッ素化� ��物の含有量が低分子量ポリテトラフルオロ� ��チレン粉末に対して100ppm以下であることを� ��徴とする。

本発明の低分子量PTFE粉末は、含フッ素化� �物の含有量が100ppm以下である。上記含フッ� �化合物の含有量は、5ppm以下であることが好� ��しい。また、上記低分子量PTFE粉末は、更に 洗浄および乾燥工程での除去効率を上げるこ とによって含フッ素化合物の含有量を1ppm以� �にすることが容易である。従来の粉末と比� �しても含有量が極めて少ないため、従来の� �うに界面活性剤の含有量を考慮することな� �、そのまま添加剤として使用することがで� �る。このような理由から、本発明の低分子� �PTFE粉末は、含フッ素化合物を可能な限り含� ��ないことが好ましい。

本発明の低分子量PTFE粉末は、下記一般式(3)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物を含まない。

本明細書において、粉末中の含フッ素化合 物の含有量は、以下の測定方法により得られ る値である。

すなわち、粉末3gに抽出溶媒としてメタノ� ��ル30mlを加え、マイクロ波式溶媒抽出システ ムMARS5(CEM社製)を用い、150℃×60分の条件で抽� ��し、抽出後のメタノール溶液を、Quattro micr o API(Waters社製)を用い、カラム:Atlantis dC18(Wat ers社製)、展開液;アセトニトリル/0.15%酢酸水� ��液=45/55(vol/vol%)、流速;0.15ml/分、サンプル量; 5μL、カラム温度;40℃の条件で測定し、得ら� �た含フッ素化合物のピーク面積より検量線� �基に粉末中の含フッ素化合物濃度を決定す� �。

上記検量線は、上記の条件により既知濃度 の含フッ素化合物メタノール溶液の測定を行 い、含フッ素化合物濃度と含フッ素化合物の ピーク面積との関係より作成する。

上記低分子量PTFE粉末は、上記低分子量PTFE� ��性分散液を凝析し、乾燥することによって� ��適に製造することができる。

本発明の低分子量PTFEの製造方法は、下記一� �式(1)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (1)
(式中、XはH又はFを表し、mは3~5の整数を表し� ��Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物の存在下に乳化重合を行うことに� �り、低分子量ポリテトラフルオロエチレン� �PTFE〕を製造する方法である。なお、1分子中 に2以上のMを有する場合は、Mは同じものであ ってもよいし、相違するものであってもよい 。

本発明の製造方法は、下記一般式(3)
X-(CF ₂ ) _m -Y    (3)
(式中、XはH又はFを表し、mは6以上の整数を表 し、Yは-SO ₃ M、-SO ₄ M、-SO ₃ R、-SO ₄ R、-COOM、-PO ₃ M ₂ 、-PO ₄ M ₂ (MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1~12のア� ��キル基を表す。)を表す。)で表される含フ� �素化合物の非存在下に行うものである。

界面活性剤は、アルキル基の炭素数が小さ い方が、生成ポリマーからの除去が容易であ り好ましい。しかしながら、炭素数の小さい 界面活性剤は、界面活性能が不充分であり、 PTFEの重合が困難となる問題があった。本発� �の低分子量PTFEの製造方法は、上記含フッ素� ��合物を使用することによりこの問題を解決� ��たものである。

上記含フッ素化合物は、従来の乳化重合に おいて使用されてきたパーフルオロオクタン 酸塩等の炭素数7以上の界面活性剤と比較し� �も、界面活性能に遜色がなく、乳化重合を� �題なく行うことができる。上記含フッ素化� �物は、多量に使用しても除去、回収、再利� �が容易であることから、コスト面でも有利� �ある。また、広い範囲での粒子径のコント� �ールが可能である。

上記含フッ素化合物は、下記一般式(2)
X-(CF ₂ ) _n -COOM    (2)
(式中、XはH又はFを表し、nは3~5の整数を表し� ��MはH、NH ₄ 又はアルカリ金属を表す。)で表される含フ� �素化合物であることが好ましく、C ₅ F ₁₁ COONH ₄ であることがより好ましい。

上記含フッ素化合物は、水性媒体の100~10000 ppmに相当する量を添加することが好ましい。 上記含フッ素化合物が水性媒体の100ppmに相当 する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒 子の発生数が少なくなり反応の進行が遅くな るため、生産効率が悪くなることがあり、ま た、エマルションの安定化効果が得られない 場合がある。上記含フッ素化合物が水性媒体 の10000ppmに相当する量よりも多いと、後処理� ��程が困難になる場合がある。

上記低分子量PTFEは、数平均分子量が60万以 下のTFE重合体である。数平均分子量が60万を� ��える「高分子量PTFE」は、PTFE特有のフィフ� �ル化特性が発現する(例えば、特開平10-147617� ��公報参照。)。高分子量PTFEは、溶融粘度が� �く、非溶融加工性である。高分子量PTFEは、� ��加剤として用いるとフィブリル化特性が発� ��するため、PTFE粒子同士が凝集しやすくなり 、マトリックス材料への分散性が劣る。

上記低分子量PTFEは、380℃における溶融粘度� �1×10 ² ~7×10 ⁵ (Pa・s)であるTFE重合体である。PTFEは、溶融粘 度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が上 記範囲内となる。

上記溶融粘度は、ASTM D 1238に準拠し、フ� �ーテスター(島津製作所製)及び2φ-8Lのダイを 用い、予め380℃で5分間加熱しておいた2gの試 料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定す る値である。上記数平均分子量は、上記測定 方法により測定した溶融粘度から、それぞれ 算出した値である。

上記低分子量PTFEは、融点が324~333℃であるT FE重合体であることが好ましい。

上記低分子量PTFEは、テトラフルオロエチ� �ンホモポリマー〔TFEホモポリマー〕であっ� �もよいし、変性ポリテトラフルオロエチレ� �〔変性PTFE〕であってもよい。

上記TFEホモポリマーは、モノマーとしてテ トラフルオロエチレン〔TFE〕のみを重合する ことにより得られるものである。上記変性PTF Eは、TFEとTFEと共重合可能な変性モノマーと� �共重合により得られる重合体を意味する。

上記変性PTFEにおける変性モノマーとして� �、TFEとの共重合が可能なものであれば特に� �定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピ� �ン〔HFP〕等のパーフルオロオレフィン;クロ� ��トリフルオロエチレン〔CTFE〕等のクロロフ ルオロオレフィン;トリフルオロエチレン、� �ッ化ビニリデン〔VDF〕等の水素含有フルオ� �オレフィン;パーフルオロビニルエーテル;パ ーフルオロアルキルエチレン:エチレン等が� �げられる。また、用いる変性モノマーは1種� ��あってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特 に限定されず、例えば、下記一般式(I)
CF ₂ =CF-ORf (I)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)� �表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙� �られる。本明細書において、上記「パーフ� �オロ有機基」とは、炭素原子に結合する水� �原子が全てフッ素原子に置換されてなる有� �基を意味する。上記パーフルオロ有機基は� �エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては 、例えば、上記一般式(I)において、Rfが炭素� ��1~10のパーフルオロアルキル基を表すもので あるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)� ��PAVE〕が挙げられる。上記パーフルオロアル キル基の炭素数は、好ましくは1~5である。

上記PAVEにおけるパーフルオロアルキル基� �しては、例えば、パーフルオロメチル基、� �ーフルオロエチル基、パーフルオロプロピ� �基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ� �ンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙� �られるが、パーフルオロアルキル基がパー� �ルオロプロピル基であるパープルオロプロ� �ルビニルエーテル〔PPVE〕が好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては 、更に、上記一般式(I)において、Rfが炭素数4 ~9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基で� �るもの、Rfが下記式:

(式中、mは、0又は1~4の整数を表す。)で表� �れる基であるもの、Rfが下記式:

(式中、nは、1~4の整数を表す。)で表される 基であるもの等が挙げられる。

パーフルオロアルキルエチレンとしては特 に限定されず、例えば、パーフルオロブチル エチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレ ン等が挙げられる。

上記変性PTFEにおける変性モノマーとして� �、HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE、エチレンが好ま� �い。

上記変性PTFEにおいて、上記変性モノマー� �位は、全単量体単位の1質量%以下であること が好ましく、0.001~1質量%であることがより好� ��しい。本明細書において、上記変性モノマ� ��単位とは、変性PTFEの分子構造の一部分であ って変性モノマーに由来する部分を意味し、 全単量体単位とは、変性PTFEの分子構造にお� �る全ての単量体に由来する部分を意味する� �

本発明の低分子量PTFEの製造方法は、連鎖� �動剤の存在下に乳化重合を水性媒体中で行� �ものである。

上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の 純水であることが好ましい。

本発明において、上記連鎖移動剤は、水素 、炭素数1~3の炭化水素及び炭素数1~3のハロゲ ン化炭化水素よりなる群から選択される少な くとも1種の化合物であることが好ましい。� �記炭素数1~3の炭化水素としては、例えば、� �タン、エタン、プロパン、上記炭素数1~3の� �ロゲン化炭化水素としては、例えば、クロ� �メタン、クロロエタン等が挙げられる。上� �連鎖移動剤は、エタン又はプロパンである� �とが好ましい。

連鎖移動剤の添加量は、その連鎖移動剤、 反応温度、重合圧力、あるいは重合開始剤の 添加量等の重合条件により、その適正範囲が 異なるので、一概に規定することはできない が、反応系中に存在するTFEに対して0.1~20モル %であることが好ましい。上記添加量が、反� �系中に存在するTFEに対して0.1モル%未満であ� ��と、低分子量PTFEの乳化粒子が得られず、高 分子量PTFEが生成するおそれがある。上記添� �量が20モル%を超えると、380℃における溶融� �度が100Pa・s未満となるおそれがあり、高温� �発分が多く、例えば、マトリックスへの分� �工程における温度が300℃を超えるような用� �には不向きとなり、用途が限定されること� �ある。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、 水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパ ーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、 過硫酸ガリウム等の過硫酸塩やジコハク酸パ ーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドが一 般的であり、これらは1種のみ用いるもので� �ってもよいし、2種以上を組み合わせて用い� ��こともできる。低温域の重合ではレドック� ��系の開始剤を用いることが好ましい。更に� ��ディスパージョンの安定性を損なわない範� ��で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物� ��何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化� ��物若しくは水溶性有機化合物のパーオキシ� ��とともに使用することもできる。取り扱い� ��簡便性、コストなどを鑑みれば、過硫酸ア� ��モニウムが好ましい。

上記重合開始剤の添加量は、目的とする低 分子量PTFEの溶融粘度に合わせて、その種類� �併用される連鎖移動剤の種類と添加量、あ� �いは重合温度や重合圧力等の重合条件を鑑� �、適宜決定することができる。

上記乳化重合において、安定化剤を添加し ても良い。安定化剤としては、パラフィンワ ックス(炭素数16以上の炭化水素)、フッ素系� �イル、フッ素系化合物、シリコーンオイル� �が好ましく、なかでも、パラフィンワック� �が好ましい。パラフィンワックスの融点は� �常40~65℃が好ましい。このような安定化剤を 含む水性媒体中で乳化重合を行うことにより 、重合系中に生成する乳化粒子同士の凝集が 妨げられ、より安定な乳化粒子として得るこ とができる。

上記パラフィンワックスは、低分子量PTFE� �より安定に乳化させる点で、水性媒体100質� �部に対し0.1~12質量部であることが好ましい� �上記含有量は、水性媒体100質量部に対し、� �り好ましい下限が1質量部であり、より好ま� ��い上限が8質量部である。

上記乳化重合において、重合温度、重合圧 力等の重合条件は、特に限定されず、使用す るTFEの量、変性モノマーの種類や量、あるい は生産性等に応じて、適宜選択することがで きる。上記重合温度は、5~100℃であることが� ��ましく、50~90℃であることが更に好ましい� �上記重合圧力は、0.1~3.0MPaであることが好ま� ��い。

上記乳化重合は、回分操作、半回分操作及 び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知 の重合方法が適用できる。上記乳化重合にお いて、変性モノマー、含フッ素化合物、連鎖 移動剤、重合開始剤、安定化剤等は、重合反 応の間、目的とする低分子量PTFEの得量や溶� �粘度に応じて、連続的に添加することがで� �、適宜追加することもできる。上記乳化重� �は、一般に0.5~30時間行う。

上記乳化重合は、撹拌機が備えられた耐圧 反応容器に、水性媒体と連鎖移動剤とモノマ ーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、 温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添 加することにより開始することができる。上 記乳化重合は、上述の水性媒体中にモノマー を供給しながら行うことができる。上記乳化 重合は、上記モノマーとして、TFEに加え、上 述のように変性モノマーを添加するものであ ってもよい。

本発明の低分子量PTFEの製造方法において� �乳化重合は、含フッ素化合物に加えて、ラ� �カル重合で反応可能な官能基と親水基とを� �する反応性化合物の存在下に行うものであ� �ことが好ましい。

含フッ素化合物と反応性化合物とを併用し て乳化重合を行うことにより、得られる低分 子量PTFE水性分散液の安定性を向上させるこ� �ができる。更に、系中で発生する低分子量PT FE乳化粒子の数を増加させることができるた� ��、反応速度が増加して生産性が向上し、乳� ��粒子の一次粒子径の制御範囲を拡大するこ� ��ができる。

含フッ素化合物と反応性化合物とを併用す る場合、反応性化合物の濃度を制御すること によって、低分子量PTFE乳化粒子の数及びそ� �一次粒子径を容易に制御できる点で特に好� �である。

含フッ素化合物は高価であるため、コスト 面からその使用量を削減することが好ましい が、上記反応性化合物を併用することにより 、含フッ素化合物の使用量を削減しても水性 分散液を安定的に得ることができ、乳化重合 に必要なコストを低減できる。また、上記反 応性化合物も、含フッ素化合物との併用によ り、わずかな使用量でその効果を得ることが できる。

上記反応性化合物は水溶性が高いので、未 反応の反応性化合物が水性分散液中に残存し たとしても、除去、回収、再利用は上記含フ ッ素化合物と同様に容易であり、上記含フッ 素化合物と反応性化合物との併用によって本 発明の利点が損なわれることはない。

上記反応性化合物は、乳化重合の過程で生 成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の 反応性化合物の濃度そのものが低く、ポリマ ーに取り込まれる量が少ないため、低分子量 PTFEの耐熱性が低下したり焼成後に着色した� �する問題はない。

上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応 可能な官能基と親水基とを有するものである 。

上記反応性化合物における親水基としては、 例えば、-NH ₂ 、-PO ₃ M、-OPO ₃ M、-SO ₃ M、-OSO ₃ M、-COOM(各式において、Mは、H、NH ₄ 又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。� �記親水基としては、なかでも、-SO ₃ M及び-COOMが好ましい。

上記反応性化合物における「ラジカル重合 で反応可能な官能基」としては、例えば、ビ ニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基 が挙げられる。

上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応 可能な官能基を有するので、上記乳化重合に おいて使用すると、重合反応初期に含フッ素 モノマーと反応し、反応性化合物に由来する 親水基を有し安定性が高い粒子が形成される 。このため、上記反応性化合物の存在下に乳 化重合を行うと、乳化粒子数が多くなる。

上記乳化重合は、上記反応性化合物を1種� �在させるものであってもよいし、2種以上存� ��させるものであってもよい。

上記乳化重合において、上記反応性化合物 として、不飽和結合を有する化合物を使用す ることができる。

上記反応性化合物のうち、不飽和結合を有 する化合物としては、下記式(1a)~(1e)の何れか で表されるものが挙げられる。

CF ₂ =CF-(CF ₂ ) _n1 -Y ¹    (1a)
(式中、n ₁ は、1~10の整数を表し、Y ¹ は、-SO ₃ M ¹ 又は-COOM ¹ を表し、M ¹ は、H、NH ₄ 又はアルカリ金属を表す。)で表されるパー� �ルオロビニルアルキル化合物。

上記式(1a)において、上記n ₁ は、5以下の整数であることが好ましく、2以� ��の整数であることがより好ましい。上記Y ¹ は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点 で、-COOM ¹ であることが好ましく、M ¹ は、不純物として残留しにくく、得られる成 形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH ₄ であることが好ましい。
上記式(1a)で表されるパーフルオロビニルア� �キル化合物としては、例えば、CF ₂ =CFCF ₂ COOM ¹ (式中、M ¹ は上記定義と同じ。)が挙げられる。

CF ₂ =CF-(CF ₂ CF(CF ₃ )) _n2 -Y ¹    (1b)
(式中、n ₂ は、1~5の整数を表し、Y ¹ は、上記定義と同じ。)で表されるパーフル� �ロビニルアルキル化合物。

上記式(1b)において、n ₂ は、乳化能の点で、3以下の整数であること� �好ましく、Y ¹ は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点 で、-COOM ¹ であることが好ましく、M ¹ は、不純物として残留しにくく、得られる成 形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH ₄ であることが好ましい。

CF ₂ =CF-O-(CFX ¹ ) _n3 -Y ¹    (1c)
(式中、X ¹ は、F又はCF ₃ を表し、n ₃ は、1~10の整数を表し、Y ¹ は、上記定義と同じ。)で表されるパーフル� �ロビニルエーテル化合物。

上記式(1c)において、上記n ₃ は、水溶性の点で5以下の整数であることが� �ましく、上記Y ¹ は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点 で、-COOM ¹ であることが好ましく、上記M ¹ は、分散安定性がよくなる点で、H又はNH ₄ であることが好ましい。

CF ₂ =CF-O-(CF ₂ CFX ¹ O) _n4 -CF ₂ CF ₂ -Y ¹    (1d)
(式中、n ₄ は、1~10の整数を表し、Y ¹ 及びX ¹ は、上記定義と同じ。)で表されるパーフル� �ロビニルエーテル化合物。

上記式(1d)において、上記X ¹ は、界面活性能の点で、-CF ₃ であることが好ましく、上記n ₄ は、水溶性の点で5以下の整数であることが� �ましく、上記Y ¹ は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で -COOM ¹ であることが好ましく、上記M ¹ は、H又はNH ₄ であることが好ましい。
上記式(1d)で表されるパーフルオロビニルエ� �テル化合物としては、例えば、CF ₂ =CFOCF ₂ CF(CF ₃ )OCF ₂ CF ₂ COOM ¹ (式中、M ¹ は、H、NH ₄ 又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。

CX ² ₂ =CFCF ₂ -O-(CF(CF ₃ )CF ₂ O) _n5 -CF(CF ₃ )-Y ¹  (1e)
(式中、各X ² は、同一であり、F又はHを表す。n ₅ は、0又は1~10の整数を表し、Y ¹ は、上記定義と同じ。)で表されるフルオロ� �リルエーテル化合物。

上記式(1e)において、上記n ₅ は乳化能の点で0又は1~5の整数であることが� �ましく、0、1又は2であることがより好まし� �、0又は1であることが更に好ましい。上記Y ¹ は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で -COOM ¹ であることが好ましく、上記M ¹ は、不純物として残留しにくく、得られた成 形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH ₄ であることが好ましい。
上記式(1e)で表されるパーフルオロビニルア� �キル化合物としては、例えば、CH ₂ =CFCF ₂ OCF(CF ₃ )CF ₂ OCF(CF ₃ )COOM ¹ (式中、M ¹ は上記定義と同じ。)が挙げられる。

上記乳化重合は、上記反応性化合物を水性 媒体の100ppb~200ppmに相当する量を存在させて� �うものであることが好ましい。上記反応性� �合物が水性媒体の100ppbに相当する量未満で� �る場合、乳化粒子数を増加させる等の効果� �得られ難く、水性媒体の200ppmに相当する量� �超える場合、得られる低分子量PTFEの耐熱性� ��が低下することがある。

上記反応性化合物の量は、より好ましい下 限が水性媒体の500ppbに相当する量であり、よ り好ましい上限が水性媒体の20ppmに相当する� ��であり、更に好ましい上限が水性媒体の10pp mに相当する量である。

本発明の製造方法において、上述の乳化重 合を行うことにより低分子量PTFEの水性分散� �(ラテックス)を得ることができる。上記水性 分散液は、一般に、低分子量PTFEの1μm以下の� ��化粒子が水性媒体中に分散してなるもので� ��る。

上記乳化粒子は、分散安定性の点で、平均 一次粒子径が100~350nmであることが好ましく、 100~300nmであることがより好ましい。

本発明の製造方法は、上記反応性化合物の 存在下に乳化重合を行うものであると、上記 乳化粒子の平均一次粒子径を100~220nmの比較的 小さな粒子径とすることも容易である。本発 明の製造方法は、このように乳化粒子の平均 一次粒子径を100~350nmの範囲で容易に調整でき 、所望の一次粒子径を有する低分子量PTFEの� �化粒子とすることができる点で、上記含フ� �素化合物と反応性化合物とを併用するもの� �あることが好ましい。従って、このような� �点から、乳化重合における上記反応性化合� �の配合量は、上述した範囲内で決定するこ� �が好ましい。

本明細書において、上記「平均一次粒子径 」とは、重合終了後に濃縮、希釈、精製等の 処理を行っていない水性分散液、いわゆる重 合上がりの水性分散液における低分子量PTFE� �乳化粒子における平均粒子径を意味する。

上記平均一次粒子径は、低分子量PTFE濃度� �0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに 対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子� ��微鏡写真における定方向径を測定して決定� ��れた平均一次粒子径との検量線を作成し、� ��定対象である水性分散液について、上記透� ��率を測定し、上記検量線をもとに決定する� ��のである。

上述の乳化重合を行うことにより得られる 水性分散液は、重合上がりの状態で、低分子 量PTFEの固形分濃度を一般に7~35質量%とするこ とができる。上記固形分濃度は、生産性を鑑 みると好ましい下限が10質量%、より好ましい 下限が15質量%、より好ましい上限が30質量%で ある。上記固形分濃度が35質量%を超えると、 水性分散液の安定性が損なわれ、一次粒子同 士の凝集が多くなり、反応槽内部への付着量 が増加して生産性が低下する傾向にある。

本明細書において、低分子量PTFEの固形分� �度は、測定対象を150℃で3時間乾燥した時の� ��熱残分の質量(Zg)の該測定対象の質量(Xg)に� �する割合として求めるものである。

本発明の製造方法は、上記乳化重合を含む ものであれば、上記乳化重合後に濃縮、希釈 、精製等の後処理工程を含むものであっても よいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を 含むものであってもよい。上記後処理工程及 び粉末に加工する工程における操作並びにそ の条件は、特に限定されず、従来公知の方法 を行うことができる。

上述の本発明の製造方法により得られるこ とを特徴とする低分子量PTFEもまた、本発明� �一つである。本発明の低分子量PTFEは、水性� ��散液、粉末(マイクロパウダー)、何れの形� �であってもよい。

本発明の低分子量PTFEは、上述のように380℃� �おける溶融粘度が7×10 ⁵ Pa・s以下であるものである。上記溶融粘度は 、好ましくは5×10 ⁴ Pa・s以下である。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、上述� �乳化重合により直接得られる水性分散液で� �ってもよいし、上記水性分散液を濃縮、希� �、精製等の後処理を行ったものであってよ� �。上記後処理は、従来公知の方法で行うこ� �ができ、特に限定されるものではない。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、相分� �濃縮法(曇点濃縮法)、電気濃縮法、限外ろ過 法等の公知の濃縮方法によって濃縮したもの であってもよい。濃縮後の好ましい固形分濃 度は20~80質量%である。濃縮により水性分散液 の安定性が損なわれることがあるが、その場 合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記 分散安定剤としては、例えば、ポリオキシア ルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、 特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニル エーテル(例えばローム&ハース社製のトラ イトンX-100(商品名))、ポリオキシエチレンイ� ��トリデシルエーテル(例えば第一工業製薬社 製のノイゲンTDS80C(商品名)、ライオン社製の� ��オコールTD90D(商品名)、クラリアント社製の ゲナポールX080(商品名))、ポリオキシエチレ� �エーテル類が挙げられるが、これらのみに� �定されるものではない。

上記分散安定剤の総量は、上記低分子PTFE� �性分散液の固形分に対し0.5~20質量%の濃度で� ��ることが好ましい。0.5質量%未満であると、 分散安定性に劣る場合があり、20質量%を超え ると、存在量に見合った分散効果がなく実用 的でない。上記分散安定剤のより好ましい下 限は2質量%であり、より好ましい上限は12質� �%である。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、陰イ� �ン交換樹脂と接触させる方法、相分離濃縮� �、電気濃縮法、限外ろ過法等の公知の精製� �法によって精製することにより、含フッ素� �合物を低減させたものであってもよい。本� �明の低分子量PTFE水性分散液は、また、精製� ��た低分子量PTFE水性分散液を更に濃縮したも のであってもよい。

本発明の低分子量PTFE水性分散液は、精製� �より含フッ素化合物濃度を水性分散液の50ppm 以下とすることができる。上記含フッ素化合 物濃度は、10ppm以下であることがより好まし� ��、1ppm以下であることが更に好ましい。特に 好ましくは、本発明の低分子量PTFE水性分散� �が含フッ素化合物を含まないことである。

濃縮、精製等の後処理を行う低分子量PTFE� �性分散液は、上記含フッ素化合物と反応性� �合物とを併用して得られた水性分散液であ� �てもよい。

上記低分子量PTFE水性分散液は、取り扱い� �等の点で、低分子量PTFEの固形分濃度が20~80� �量%であることが好ましい。上記範囲内の固� ��分濃度を有する水性分散液は、上述の乳化� ��合を行った後に濃縮を行うことにより得る� ��とができる。

本発明の低分子量PTFE粉末は、上述の水性� �散液を凝析することにより得ることができ� �。即ち、上記粉末は、乳化重合を経て得ら� �る水性分散液を材料とするものなので、粉� �等の後処理を行うことなく得ることができ� �ことに加え、見掛密度及び平均粒子径を制� �することができる。

上記低分子量PTFE粉末は、取り扱い性の点� �、平均粒子径が1~30μmであるものが好ましく� ��より好ましくは2~20μmである。平均粒子径が 1μm未満のものは、見掛密度が小さいため舞� �立ちやすく、取り扱い性に劣る。平均粒子� �が30μmを超えるものは、マトリックス材料に 微分散し難く、マトリックス材料中に低分子 量PTFEの塊状が出やすくなる。

上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分 布測定装置(日本レーザー社製)を用い、カス� ��ードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で 粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の 50%に対応する粒子径に等しいとした。

乳化重合で得られた低分子量PTFE粉末は乳化� �子が凝集することによりなるため、その比� �面積は懸濁重合で直接的に得られた低分子� �PTFE粉末よりも大きく、一般的には6~15m ² /gである。比表面積が大きいと、粒子がやわ� ��かく、例えば、塗膜表面の質感を向上させ� ��等、表面を改質する効果が高い。また、吸� ��量も多くなり、マトリックス材料に安定し� ��分散体が得られる。上記比表面積が6m ² /g未満であると、マトリックス材料への微分� ��に劣る場合がある。上記低分子量PTFE粉末の 比表面積は、好ましくは8~15m ² /gである。

本明細書において、比表面積は、表面分析 計(商品名:MONOSORB、QUANTA CHLROME社製)を用い、� ��ャリアガスとして窒素30%、ヘリウム70%の混� ��ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、BET� ��により測定するものである。

上記低分子量PTFEの水性分散液を凝析する� �法としては、一般に機械的剪断力により乳� �粒子を凝集させるが、凝析後の水相に残存� �るポリマーを低減させる上で、凝析剤とし� �硝酸、硫酸、硝酸アンモニウム等の電解質� �凝析前の水性分散液に加えることが好まし� �、電解質に酸を用いた場合、凝析後に水酸� �ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ� �凝析後の水相及び凝析粒子を中和すること� �好ましい。

その後、含フッ素化合物の除去の為、通常 さらに新たに純水で凝析粒子を洗浄する。除 去効率を上げるために、洗浄は複数回繰り返 すことが好ましい。

本発明の低分子量PTFEは、成形材料、イン� �、化粧品、塗料、グリース、オフィスオー� �メーション機器用部材、トナーを改質する� �加剤として好適に使用することができる。� �記成形材料としては、例えば、ポリオキシ� �ンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリ� �ミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール� �ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフ� �イド等のエンジニアリングプラスチックが� �げられる。

本発明の低分子量PTFEは、成形材料の添加� �として、例えば、コピーロールの非粘着性� �摺動特性の向上、家具の表層シート、自動� �のダッシュボード、家電製品のカバー等の� �ンジニアリングプラスチック成形品の質感� �向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム� �プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部� �、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品� �滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エン� �ニアリングプラスチックの加工助剤等とし� �好適に用いることができる。

本発明の低分子量PTFEは、塗料の添加剤と� �て、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用� �ることができる。本発明の低分子量PTFEは、� ��粧品の添加剤として、ファンデーション等� ��化粧品の滑り性向上等の目的に用いること� ��できる。

本発明の低分子量PTFEは、更に、ワックス� �の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、� �リースやトナーの滑り性を向上させる用途� �も好適である。このような低分子量PTFEを含� ��するエンジニアプラスチック等の成形材料� ��塗料、化粧品、グリース又はトナーもまた� ��本発明の一つである。