Titre : Dispersion aqueuse d’un copolymère spécifique et ses applications cosmétiques

Domaine technique

La présente invention se rapporte plus particulièrement au domaine cosmétique des matières kératiniques, et notamment à celui du soin et/ou du maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou des cils et/ou des sourcils, et celui du soin, coiffage et/ou coloration des fibres kératiniques, et de préférence des cheveux. Elle vise ainsi à proposer une nouvelle dispersion aqueuse de polymères à motifs acétoacétates, des compositions notamment cosmétiques contenant une telle dispersion, tout particulièrement intéressantes au regard de leurs performances techniques, notamment en termes de tenue des dépôts qu’elles permettent d’obtenir et des ressentis sensoriels qu’elles procurent aux utilisateurs, ainsi que des procédés de traitement notamment cosmétiques correspondants.

Technique antérieure

Les produits cosmétiques nécessitent classiquement la mise en œuvre d’un ou plusieurs polymères filmogènes afin d’obtenir un dépôt de qualité de ces produits sur les matières kératiniques, et en particulier donnant satisfaction aux attentes détaillées ci-après.

Ainsi, dans le domaine du maquillage de la peau et des lèvres, il est tout particulièrement attendu que le dépôt formé ne transfère pas lors du contact avec les doigts ou les vêtements.

Il doit en outre présenter une bonne tenue au contact de l’eau, notamment de la pluie ou lors de la douche ou bien encore de la transpiration ainsi que le sébum, voire au contact de matières grasses des aliments notamment les huiles alimentaires lorsque ce dépôt est formé sur les lèvres. Par ailleurs, ce dépôt se doit être confortable voire brillant.

Pour ce faire, il est utilisé dans les produits de maquillage tels que des mascaras, des eyeliners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres, et plus particulièrement dans leurs phases organiques et notamment huileuses, des dispersions de particules de polymère de taille nanométrique, à titre d’agent filmogène. Ainsi, le document EP 749 747 propose d’utiliser, dans des huiles hydrocarbonées, des dispersions de polymères acryliques stabilisés avec des copolymères dibloc polystyrène/copoly(éthylène-propylène). Le document FR 1 362 795 décrit pour sa part, l’utilisation de dispersion de particules de polymère stabilisés en surface dans des huiles hydrocarbonées. Quant au document WO 2010/046229, il propose des dispersions dans l’isododécane de polymères acryliques stabilisés par des polymères stabilisants.

Par ailleurs, dans le domaine capillaire, il a récemment été développé une nouvelle gamme de produit dit de maquillage capillaire ou encore « Hair Make-up ». Ces produits garantissent une coloration temporaire des cheveux qui perdure après 1 à 3 shampooings. Ils constituent donc une alternative, particulièrement attractive pour les consommateurs, à la coloration permanente sous réserve bien sûr de garantir effectivement la tenue de l’effet coloriel au contact de l’eau et de quelques shampoings. Cet impératif est également notamment satisfait grâce à la mise en œuvre d’agents filmogènes efficaces. Ainsi, le document FR 2 741 530 propose à cette fin, pour la coloration temporaire des fibres kératiniques, l’utilisation d’une dispersion de particules de polymère filmogène comportant au moins une fonction acide et au moins un pigment dispersé dans la phase continue de ladite dispersion. Les colorations obtenues par ce mode de coloration présentent néanmoins l’inconvénient de s’éliminer dès le premier shampooing.

Il est par ailleurs proposé dans le document FR 2 907 678 d’effectuer des gainages colorés des cheveux à partir d’une composition comprenant un copolymère bloc poly siloxane / polyurée et un pigment. Cependant, avec une telle composition, les gainages obtenus ne sont pas toujours très homogènes et l’individualisation des cheveux n’est pas toujours très bonne.

Il est également connu du brevet EP 1 392222 d’utiliser une composition cosmétique pour le soin et/ou le traitement des matières kératiniques comprenant un polymère supramoléculaire comportant un squelette polymérique et au moins deux groupements capables de former au moins trois liaisons hydrogène et du brevet EP 1 435 900 d’utiliser une composition capillaire comprenant un polymère supramoléculaire comportant un squelette polymérique et au moins deux groupements capables de former au moins trois liaisons hydrogène et un agent tensio-actif ou un agent de conditionnement des cheveux. Toutefois, avec ces deux alternatives de composition, les performances de tenue du coiffage dans le temps ou à l’eau obtenues demeurent insuffisantes.

En fait, d’une manière générale, les polymères décrits ci-dessus ne permettent pas d’accéder à des dépôts, tant sur les fibres kératiniques que sur la peau et les lèvres, qui donnent satisfaction à l’ensemble des exigences précitées à savoir une très bonne tenue à l’eau, en particulier aux shampoings pour les cheveux, et/ou aux corps gras notamment pour les lèvres, dont le port soit en outre confortable pour les utilisateurs, qui permettent d’ajuster des qualités de brillance ou d’invisibilité et qui dans le cas d’un usage capillaire, procurent une tenue du coiffage très satisfaisante.

Il subsiste donc un besoin de compositions cosmétiques destinées à une application sur la peau qui permettent d’obtenir un dépôt non collant, qui transfère peu, voire pas du tout, brillant, confortable, et rémanent.

Il subsiste également un besoin de compositions qui soient résistantes à l’eau et aux matières grasses, en particulier au sébum.

Il demeure également un besoin de compositions permettant de procurer des qualités de brillance, d’invisibilité et/ou un effet volumateur.

Il demeure également un besoin de compositions cosmétiques colorantes et destinées à une application capillaire qui présentent une bonne résistance à l’eau et aux shampoings pour garantir une tenue de la couleur dans le temps comparable à une coloration directe.

Il existe également un besoin de compositions cosmétiques notamment non colorantes, destinées à une application capillaire qui présentent des propriétés de coiffage, notamment de tenue des boucles, résistantes à l’eau.

La présente invention vise précisément à répondre à tout ou partie de ces besoins.

Résumé de l’invention

Ainsi, selon un premier aspect, l’invention vise une dispersion aqueuse, dite « DA », contenant au moins : i) un ou plusieurs (co)polymères possédant au moins un motif acétoacétate de formule (I) : [Chem 1] dans laquelle :

- R ^b et R ^c , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4) alkyle, linéaire ou ramifié, avec de préférence R ^b et R ^c représentant un atome d’hydrogène, et - R ^d représente un groupe (C1-C4) alky le, linéaire ou ramifié, et de préférence un groupe méthyle ;

- le symbole :

[Chem 2] figure la liaison covalente établie entre le motif de formule (I) et le reste du copolymère ; ii) au moins une polyvinylpyrrolidone ; et iii) de l’eau.

Le document WO 2013/103528 décrit déjà des polymères possédant des motifs acétoacétates, mais ces polymères y sont d’une part, non formulés dans de l’eau, et d’autre part, dédiés pour l’essentiel à un usage à titre d’encre pour imprimante.

Selon un second aspect, l’invention se rapporte à une composition, dite « Cl », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse, DA, telle que définie ci-dessus, et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une composition, dite « C2 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse DA telle que définie ci-dessus, au moins un agent réticulant, dit « R » notamment tel que défini ci-après, et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Selon encore un autre aspect, l’invention se rapporte à une composition, dite « C3 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse, dite « DA » telle que définie ci-dessus, et au moins un actif cosmétique dit « AC » choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges, ladite composition C3 contenant en outre au moins un agent réticulant dit « R ».

Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise un procédé, notamment cosmétique pour des matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, et de préférence des cheveux, consistant à appliquer sur ladite matière kératinique au moins une dispersion aqueuse, DA, telle que définie précédemment, éventuellement au moins un agent réticulant, R, en particulier tel que détaillé ci-après, et éventuellement au moins un actif cosmétique, AC, ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Les inventeurs ont ainsi constaté, de manière surprenante, que l’application sur les matières kératiniques, notamment sur les fibres kératiniques, d’une dispersion aqueuse DA, conforme à l’invention, permet de procurer de la tenue auxdites matières kératiniques, notamment du coiffage aux fibres kératiniques, et de renforcer la résistance de la tenue de ce coiffage à l’eau.

Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise un procédé, notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant au moins les étapes consistant à :

(a) mettre en contact tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition, Cl, telle que définie ci-dessus, et de préférence dénuée d’agent réticulant ; et

(b) mettre en contact ladite surface avec une composition, dite « CR », distincte de ladite composition Cl et comprenant au moins un agent réticulant dit « R », en particulier tel que défini ci-après ; avec les étapes (a) et (b) pouvant être réalisées simultanément ou séquentiellement, et étant entendu que ledit procédé peut éventuellement mettre en œuvre au moins un actif cosmétique, dit « AC », contenu dans la composition Cl et/ou dans la composition CR et/ou éventuellement dans une composition distincte de Cl et de CR, dite « CAC ». ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Ainsi, les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, qu’une dispersion aqueuse DA conforme à l’invention permet d’obtenir des compositions cosmétiques Cl ou C2 ou C3, notamment C2 et C3, conduisant à des dépôts pour le maquillage de la peau présentant une bonne résistance aux agressions quotidiennes telles que l’exposition à l’eau et aux corps gras. Avantageusement, les dépôts obtenus avec de telles compositions sont en outre très confortables.

Les inventeurs ont également constaté, qu’une composition Cl, C2 ou C3 conforme à l’invention, notamment une composition C2 ou C3, permet d’obtenir un dépôt plus résistant aux agressions extérieures comme par exemple l’eau, les huiles notamment alimentaires, la sueur et/ou le sébum et donc doté d’une très bonne tenue dans le temps.

Les inventeurs ont également observé que des compositions cosmétiques Cl ou C2 ou C3, notamment C2 ou C3, conformes à l’invention et plus particulièrement destinées à une application capillaire, permettent d’obtenir des dépôts possédant une très bonne résistance aux shampoings et à l’eau.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention, et d’au moins une matière colorante avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau i) au moins une composition Cl selon l’invention, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention, étant entendu que ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition Cl selon l’invention, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention avec ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, en particulier non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention, et d’au moins un actif cosmétique hydratant, avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau i) une composition Cl selon l’invention, et ii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention ; étant entendu que ladite composition Cl et/ou composition CR contient au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol, et éventuellement au moins une matière colorante, ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC, ii) une composition Cl selon l’invention, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention, avec ladite composition CAC et/ou composition Cl et/ou composition CR contenant au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol, et éventuellement une matière colorante.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres d’une composition Cl, C2 ou C3 selon l’invention.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux et les sourcils, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition Cl, C2, ou C3 selon l’invention, et d’au moins un agent colorant, avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur lesdites fibres i) au moins une composition Cl selon l’invention, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention, étant entendu que ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante, ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition Cl selon l’invention et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention, ladite composition Cl et/ou la composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également un kit notamment cosmétique, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres, des cils, des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant :

- un premier compartiment contenant au moins une dispersion aqueuse DA, et de préférence dénué d’agent réticulant R ;

- un second compartiment, distinct du premier compartiment, et contenant au moins un agent réticulant R, en particulier conforme à l’invention ; et

- le cas échéant, un troisième compartiment distinct des premier et second compartiments et contenant au moins un actif cosmétique, dit « AC », identique ou différent à celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et/ou deuxième compartiments ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différents, et en ce que ledit actif AC est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Au sens de la présente invention, il est entendu que les termes « matière colorante » et « agent colorant » sont équivalents.

Description détaillée

Comme précisé ci-dessus, la dispersion aqueuse DA selon l’invention contient i) au moins un (co)polymère renfermant au moins un motif acétoacétate de formule (I) telle que décrite précédemment, ii) au moins une polyvinylpyrrolidone, et iii) de l’eau. au moins un motif acétoacétate

Au sens de l’invention, le terme « (co)polymères » signifie que le polymère à motif(s) acétoacétate selon l’invention peut être un homopolymère ou un copolymère. Ainsi, les (co)polymères porteurs d’un ou plusieurs motifs acétoacétate considérés selon l’invention sont obtenus par polymérisation de monomères, identiques ou différents, dont au moins des monomères à motif(s) acétoacétate.

Ainsi, selon une première variante, les (co)polymères à motif(s) acétoacétate selon l’invention sont des homopolymères et sont donc obtenus par polymérisation de monomères à motifs acétoacétates identiques.

Selon une seconde variante, les (co)polymères à motif(s) acétoacétate selon l’invention sont des copolymères et ces copolymères peuvent être obtenus soit par copolymérisation de monomères à motifs acétoacétates différents soit par copolymérisation de monomères à motifs acétoacétates, identiques ou différents, avec des monomères dits « M » non porteurs de motif acétoacétate et identiques ou différents.

De préférence, les copolymères à motif acétoacétate selon l’invention sont des copolymères obtenus par polymérisation d’un ou plusieurs monomères à motif(s) acétoacétate, identiques ou différents, de préférence identiques, avec un ou plusieurs monomères M, identique(s) ou différent(s), non porteur(s) de motif acétoacétate.

Monomères à motif(s) acétoacétate

Les monomères à motif(s) acétoacétate sont de préférence choisis parmi les monomères de formule (II) suivante :

[Chem 3] dans laquelle :

- R ^a représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence est un groupe méthyle,

- R ^b et R ^c , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence R ^b et R ^c représentent un atome d’hydrogène,

- R ^d représente un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence est un groupe méthyle, et - L représente un groupe (C1-C30) alkylène, linéaire ou ramifié, ou cycloalkylène, particulièrement en (C1-C20) alkylène, de préférence en (C2-C6) alkylène, tel que éthylène, et

- n est égal à 0 ou 1, et de préférence 1.

Conviennent ainsi tout particulièrement à l’invention, les monomères choisis parmi le méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, les acétoacétates d’allyle en C1-C20 linéaires ou ramifiés, et leurs mélanges, et plus particulièrement lesdits monomères comprenant au moins le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle et ladite polymérisation étant éventuellement effectuée en présence d’un amorceur radicalaire, notamment de type peroxyde, persulfate ou azoïque. Ainsi, plus préférentiellement, les (co)polymères à motif acétoacétate selon l’invention sont obtenus par homo- ou co-polymérisation du méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle.

Selon un mode de réalisation particulier, les (co)polymères à motif acétoacétate selon l’invention sont des homopolymères obtenus par polymérisation de monomères à motifs acétoacétates identiques.

Selon ce mode de réalisation, le (co)polymère à motif acétoacétate selon l’invention est de préférence un homopolymère obtenu par polymérisation de monomères de formule (II), et tout particulièrement de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle.

Selon un autre mode de réalisation particulier, les (co)polymères à motif(s) acétoacétate selon l’invention sont des copolymères obtenus par polymérisation : a) de 0,1 à 99,9 % en poids de monomères à motifs acétoacétate, identiques ou différents, par rapport au poids total de monomères, et b) de 0,1 à 99,9 % en poids de monomères M, identiques ou différents, dénués de motif acétoacétate, par rapport au poids total de monomères.

Monomères M dénués de motif acétoacétate

Les monomères M dénués de motif acétoacétate peuvent être plus particulièrement choisis parmi : a) les monomères (alkyl)(méth)acrylates de (Ci-C2o)alkyle, de formule (Fl) : [Chem 4] dans laquelle :

- R représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci -Chalky le, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle, et

- Ri représente un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, en particulier choisi parmi le (méth) acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth) acrylate de n-propyle, le (méth) acrylate d’isopropyle, le (méth) acrylate de n-butyle, le (méth) acrylate de tertio-butyle, le (méth) acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate de stéaryle, et tout particulièrement le(méth) acrylate de méthyle tel que 1’ acrylate de méthyle, le(méth)acrylate de 2-éthylhexyle tel que l’acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate de n-butyle tel que le méthacrylate de n-butyle, et le (méth) acrylate de stéaryle tel que méthacrylate de stéaryle ; b) les monomères (alkyl)(méth)acrylates à groupe cyclique de formule (F2) : [Chem 5]

H ₂ C=CR-C(O)-OR2 _(F2) dans laquelle :

- R représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci -Chalky le, linéaire ou ramifié, et

- R2 représente un groupe alkyle cyclique ayant de 8 à 30 atomes de carbone, et tout particulièrement le (méth)acrylate d’isobornyle tel que l’acrylate d’isobomyle ; et c) les macromonomères (méth)acrylates siliconés, en particulier ceux dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (T _g ) inférieure ou égale à 25 °C, notamment allant de -100 °C à 25 °C, de préférence allant de -90 °C à 0 °C.

Par « macromonomère siliconé », on entend une macromolécule siliconée avec un groupe terminal qui lui permet d’agir comme un monomère. Les macromonomères siliconées apporteront une seule unité monomère à une chaîne de la macromolécule terminée.

Concernant les macromonomères (méth)acrylates siliconés, il peut en particulier s’agir de polydiméthylsiloxanes à groupement terminal monoacryloyloxy ou monométhacryloyloxy, et notamment ceux de formule (F3) :

[Chem 6] dans laquelle :

- Rs désigne un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence méthyle ;

- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther - O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène ;

- Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone ; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle ; et

- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, préférentiellement allant de 3 à 200.

Il peut notamment s’agir de méthacrylates de polydiméthylsiloxane et en particulier de ceux commercialisés sous la dénomination MCR-M17 par Gelest Inc., ou x-22-2475 et x-22-2426 par Shin Etsu.

Les macromonomères convenant tout particulièrement à l’invention présentent une masse moléculaire moyenne en poids (MW) allant de 200 à 100000, préférentiellement de 400 à 20000.

A titre illustratif et non limitatif, les copolymères à motifs acétoacétate convenant à l’invention, peuvent être tout particulièrement choisis parmi : les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs monomères de formule (Fl), identiques ou différents, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (Fl) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95, plus particulièrement de 0,05 à 19 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs monomères de formule (F2), en particulier l’acrylate d’isobornyle, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (F2) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs macromonomères siliconés notamment de formule (F3), en particulier avec un ratio massique monomères ACAC/macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl) et au moins un monomère de formule (F2) notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères Fl + F2 allant de 99/1 à 1/99 et un ratio massique monomères Fl/monomères F2 allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, notamment de 1/99 à 99/1 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, AC AC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé en particulier de formule (F3) notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (Fl) + macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99, et un ratio massique monomères Fl/macromonomères siliconés notamment de formule F3 allant de 99/1 à 1/99 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (F2) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé notamment de formule (F3), en particulier un méthacrylate de PDMS, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (F2) + macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99 et un ratio massique monomères (F2)/macromonomères siliconés notamment de formule F3 allant de 99 /I à 1/99 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl), au moins un monomère de formule (F2) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé notamment de formule (F3) ; avec un ratio massique monomères ACAC/monomères Fl + F2 + macromonomères siliconés allant de 1/99 à 99/1 et en particulier un pourcentage massique monomères (Fl)/(monomères (Fl) + (F2) + macromonomères siliconés) x 100 allant de 0,5 à 99 %, notamment de 2 à 90 % et préférentiellement de 5 à 15 % et/ou un ratio massique (Fl)/monomères (F2) allant de 0,5/99,5 à 99,5/0,5, notamment de 95/5 à 5/95, plus particulièrement de 1/2 à 1/20, et/ou un ratio massique monomères (Fl)/macromonomères siliconés (F3) allant de 0,5/20 à 99/0,5, notamment de 1/20 à 80/0,5, et plus particulièrement de 1 à 2.

Selon un mode de réalisation particulier, les (co)polymères à motif acétoacétate selon l’invention représentent de 80 à 99,5 % en poids de matière sèche de la dispersion aqueuse DA.

D’une manière générale, les polyvinylpyrrolidones, PVP, convenant à l’invention possèdent une masse de 10 000 à 600000 Da, notamment de 20 000 à 500000 Da.

Il peut notamment s’agir d’une polyvinylpyrrolidone telle que celles commercialisées sous les références PVP K 30L et PVP K 90 par la société Ashland, et celles disponibles chez Sigma- Aldrich.

Une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention peut contenir un unique type de PVP ou plusieurs PVP distinctes en termes de masse.

Dans un mode de réalisation particulier, une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention contient de 0,2 à 20 % en poids, notamment de 0,3 à 19 % en poids, et plus particulièrement de 0,5 à 15 % en poids de polyvinylpyrrolidone(s), par rapport au poids de (co)polymère(s) acétoacétate présent(s) dans la dispersion aqueuse DA.

Dans un mode de réalisation particulier, une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention contient de 0,1 à 20 % en poids, notamment de 0,3 à 19 % en poids, en particulier de 0,5 à 15 % en poids, et notamment de 1,5 à 15 % en poids de polyvinylpyrrolidone(s), par rapport au poids total de matière sèche de la dispersion aqueuse DA.

La dispersion aqueuse DA selon l’invention contient en outre de l’eau.

Dans un mode de réalisation particulier, une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention contient de 80 % à 35 % en poids d’eau, de préférence de 70 % à 40 % en poids d’eau, notamment de 65 % à 50 % d’eau, par rapport au poids total de la dispersion aqueuse DA.

Procédé de préparation d’une dispersion aqueuse conforme à l’invention

Une dispersion aqueuse DA conforme à l’invention peut être obtenue par polymérisation radicalaire, conventionnelle ou non, et de préférence conventionnelle, de monomères à fonctions acétoacétates et éventuellement d’un ou plusieurs monomères M, en présence de d’au moins une polyvinylpyrrolidone.

Ainsi, la présente invention propose également un procédé de préparation d’une dispersion aqueuse DA conforme à l’invention comprenant au moins une étape consistant à polymériser en milieu aqueux au moins des monomères à motif(s) acétoacétate, identiques ou différents, et en particulier de formule (II) telle que définie ci-dessus, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone . Plus précisément, il est préparé une solution du polyvinylpyrolidone, dans un milieu de synthèse contenant de l’eau et au moins un solvant miscible à l’eau tel qu’un alcool en Ci- C4 comme l’éthanol, par exemple un milieu hydroalcoolique puis l’on effectue dans ce milieu, la polymérisation des monomères à fonction acétoacétate et éventuellement de monomères M, notamment en présence d’un amorceur.

De préférence, les monomères à (co)polymériser peuvent être incorporés dans ce milieu de synthèse, en tant que tels ou sous une forme préalablement solubilisée dans une solvant organique miscible à l’eau, notamment le ou les solvants miscibles à l’eau déjà présents dans ce milieu de synthèse tel que l’éthanol.

Les monomères à polymériser peuvent être introduits dans le milieu de synthèse soit dans leur intégralité avant le début de la réaction de polymérisation soit progressivement ou séquentiellement, au fur et à mesure de l’évolution de la polymérisation.

Cette polymérisation est effectuée en présence d’un amorceur radicalaire, notamment de type peroxyde, persulfate ou azoïque.

En particulier, cet amorceur radicalaire peut être choisi parmi le tert-Butyl peroxy-2- ethylhexanoate, tel que par exemple le Trigonox 21S commercialisé par AkzoNobel, le 2,5- dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, tel que par exemple le Trigonox 141 commercialisé par AkzoNobel, le tertbutyl peroxypivalate, tel que par exemple le Trigonox 25C75 commercialisé par AkzoNobel, Tazobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2’-azo-bis(2- amidinopropane) dihydrochlorure (V50), l’eau oxygénée, les persulfate tels que le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium et le persulfate de sodium. De préférence, T amorceur radicalaire est le persulfate de potassium, tel que le persulfate de potassium commercialisé par Sigma- Aldrich.

Cette polymérisation est généralement effectuée à une température allant de 70 °C à 110 °C. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de préparation d’une dispersion aqueuse DA telle que définie précédemment comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’une solution comprenant de l’eau et de préférence un ou plusieurs solvants miscibles à l’eau notamment choisis parmi des alcools en C1-C4 et en particulier de l’éthanol et au moins une polyvinylpyrrolidone, b) ajouter à ladite solution a) au moins un monomère à fonction acétoacétate et éventuellement au moins un monomère M tel que défini précédemment, c) promouvoir la (co)polymérisation dudit monomère à motifs acétoacétate, et d) éventuellement, à l’issu de la (co)polymérisation c), éliminer le ou les solvants miscibles à l’eau si présents ; ledit procédé mettant en œuvre de préférence au moins un amorceur radicalaire, notamment tel que défini précédemment et étant entendu que l’étape a) peut être suivie d’une étape de chauffage, notamment à une température de 50°C à 90°C.

A titre illustratif et non limitatif de dispersions aqueuses conformes à l’invention peuvent notamment être cités les dispersions obtenues par polymérisation de : méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le de 10/90 ; acrylate de méthyle et méthacrylate d’acétoacétoxy ethy le en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle 2/88/10 ; acrylate d’isobomyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’acetoacetoxyethyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate d’ isobornyle/acrylate 2-éthylhexyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle de 2/59/29/10 ; méthacrylate de butyle, métacrylate PDMS 12K et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/méthacrylate de butyle/métacrylate PDMS 12K/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 2/83/5/10 ; ou acrylate de méthyle, méthacrylate de stéaryle et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate de stéaryle/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 2/68/20/10.

COMPOSITIONS COSMETIQUES SELON L’INVENTION

Comme énoncé ci-dessus, la présente invention vise en outre une composition, notamment cosmétique, pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou des cils et/ou des sourcils, et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux comprenant une dispersion aqueuse DA telle que définie ci-dessus. Comme précisé ci-dessus, cette composition selon l’invention peut notamment se présenter sous les variantes de compositions dites Cl, C2 et C3.

Ainsi, une composition Cl peut comprendre, outre une dispersion aqueuse, AD, au moins un actif cosmétique dit AC, choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Selon une forme particulière de l’invention, une composition Cl consiste en une dispersion aqueuse, AD, éventuellement au moins un actif cosmétique dit AC choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges, et éventuellement au moins un composé cosmétiquement acceptable différent d’un actif cosmétique dit AC.

Une composition C2 comprend outre une dispersion aqueuse, DA, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après, et éventuellement au moins un actif cosmétique, AC.

Selon une forme particulière de l’invention, une composition C2 est dénuée d’actif cosmétique dit « AC » notamment tel que défini ci-après.

Selon une autre forme particulière de l’invention, une composition C2 consiste en une dispersion aqueuse, AD, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après, et éventuellement au moins un composé cosmétiquement acceptable différent d’un actif cosmétique dit AC.

Une composition C3 comprend outre une dispersion aqueuse, DA, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après, et au moins un actif cosmétique, AC.

Les compositions Cl, C2 ou C3 selon l’invention comprennent ainsi une phase aqueuse.

Cette phase aqueuse comprend de l’eau et éventuellement au moins un solvant organique miscible à l’eau.

Une eau convenant à l’invention peut également être une eau florale, telle que l’eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l’eau de VITTEL, l’eau de LUCAS ou l’eau de LA ROCHE POSA Y et/ou une eau thermale et/ou une eau de source.

Par « solvant miscible à l ’eau », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique). Les solvants miscibles à l’eau utilisables peuvent en outre être volatils.

Parmi les solvants miscibles à l’eau pouvant être utilisés, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, le glycérol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4.

Selon une variante de réalisation, la phase aqueuse d’une composition selon l’invention peut comprendre au moins un polyol en C2-C32.

Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxy le libres.

De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante.

Un polyol convenant à l’invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions -OH.

Les polyols convenant avantageusement sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.

Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l’éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 -propanediol, le pentane- 1,2-diol, le caprylyl glycol (octane- 1,2-diol), le butylène glycol, l’isoprène glycol, le pentylène glycol, l’héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.

AGENT RETICULANT

Au sens de l’invention, le terme « agent réticulant », dit encore R, désigne un composé apte à établir avec au moins une fonction acétoacétate du (co)polymère de la dispersion aqueuse DA considérée selon l’invention: au moins une liaison covalente, au moins une liaison de type donneur-accepteur (dative), et/ou au moins une liaison de coordination et ainsi de réticuler ce (co)polymère. De préférence, le terme « agent réticulant », dit encore « R », désigne un composé apte à établir au moins une liaison covalenteavec une fonction acétoacétate du (co)polymère de la dispersion aqueuse DA considérée selon l’invention et ainsi de réticuler ce (co)polymère.

Au sens de la présente invention, il est entendu que les termes « agent réticulant » et « réticulant » sont équivalents.

Dans un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention est dénuée d’un tel agent réticulant R.

Ainsi, une composition Cl telle que décrite précédemment comprend une dispersion aqueuse DA telle que définie précédemment et est dénuée d’agent réticulant R.

Dans un autre mode de réalisation particulier, des compositions selon l’invention comme les compositions C2 et C3 sont obtenues en mélangeant une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl avec au moins un agent réticulant R ou une composition contenant un tel agent réticulant et dite composition CR.

Comme il ressort de ce qui précède, une composition CR contient au moins un agent réticulant. En particulier, une composition CR ne contient pas de dispersion aqueuse DA. Une composition CR peut en revanche, comprendre une phase grasse, une phase aqueuse ou peut être sous forme d’émulsion directe ou inverse. Une composition CR peut également comprendre un actif cosmétique dit AC, choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges, et notamment au moins un agent colorant, plus particulièrement au moins un pigment.

Plus particulièrement, une composition C3 peut être obtenue soit : en mélangeant une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl avec au moins un agent réticulant R ou une composition contenant un tel agent réticulant et dite CR, et au moins un actif cosmétique AC, ledit AC étant considéré via une composition distincte dite CAC, et/ou via la composition Cl et/ou CR, soit en mélangeant une composition C2 avec au moins un actif cosmétique AC ou une composition CAC, distincte de C2, contenant ledit un actif cosmétique AC.

En ce qui concerne une composition dite CAC, elle contient au moins un actif cosmétique choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges. En particulier, une composition dite CAC ne contient pas de dispersion aqueuse DA. Une composition dite CAC ne contient également pas de réticulant R. Une composition CAC peut en revanche comprendre une phase grasse, une phase aqueuse ou peut être sous forme d’émulsion directe ou inverse.

Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition C3 peut être obtenue par mélange d’une composition Cl ou d’une dispersion aqueuse DA selon l’invention à une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, ladite composition Cl et/ou CR pouvant en outre contenir chacune au moins un actif cosmétique AC. lorsqu’une composition selon l’invention contient au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant et ledit (co)polymère à motifs acétylacétonate notamment de formule (II) sont de préférence présents dans un ratio massique de 0,2 % à 40 %, particulièrement de 0,5 % à 40 %, plus particulièrement de 5 % à 40 %. En particulier, lorsqu’une composition selon l’invention contient au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant et ledit (co)polymère à motifs acétylacétonate notamment de formule (II) sont de préférence présents dans un ratio massique de 5 à 40 %. Plus précisément, un agent réticulant R convenant à l’invention peut être choisi parmi les composés à fonctions amines, thiols, alcools, acrylates, et/ou carbonyle telle qu’une fonction cétone ou aldéhyde. Un agent réticulant R peut aussi désigner un alcoxyde métallique ou un sel métallique ou un dérivé de terres rares.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates et leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés et notamment tels que détaillés ci-après.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates, et/ou alkoxyde métallique, (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métallique, dérivés de terre rares et leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés et notamment tels que détaillés ci-après.

Par composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés et (poly)acrylates, on entend désigner les composés comportant respectivement au moins une fonction amine, thiol, et/ou hydroxyle, carbonyle telle qu’une fonction cétone ou aldéhyde, ou acrylate.

Les composés alkoxydes métalliques, (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates de métal, dérivés de terres rares sont définis ci-après. Agents réticulants (poly) aminés

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés.

Le composé (poly)aminé peut en particulier être choisi parmi les composés polyaminés ayant plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire ou bien encore parmi les amino alcoxysilanes, et plus particulièrement parmi les composés amino alcoxysilanes, les composés diaminés, les composés triaminés, et leurs mélanges.

Le composé (poly)aminé peut être un composé comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, notamment un composé non polymérique.

Par « composé non polymérique », on entend un composé qui n’est pas directement obtenu par une réaction de polymérisation de monomères.

Comme composés (poly)aminés, on peut en particulier citer le N-méthyl-1,3- diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le l,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N’-bis(3-aminopropyl)-l,3- propanediamine, l’éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine, la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, et la spermidine.

Le composé aminé peut être également choisi parmi les amino alcoxysilanes, tels que ceux de formule R’iSi(OR’2)z(R’3)x dans laquelle :

- R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un groupement choisi parmi les groupements amine NH2 ou NHR avec R représentant un alkyle en C1-C4, un aryle ou un aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ; R’i pouvant être interrompu dans sa chaîne par un hétéroatome (O, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R’i étant lié à l’atome de silicium directement via un atome de carbone,

- R’ 2 et R’ 3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,

- z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et - x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z + x = 3.

En particulier, R’ i est une chaîne acyclique. De préférence, R’ i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR, avec R représentant un alkyle en CI-CÔ, un cycloalkyle en C3-C6 ou aromatique en CÔ. Plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2. Encore plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2.

En particulier, R’2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, R’2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement R’2 représente le groupe éthyle.

En particulier, R’3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, R’3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement R’3 représente le groupe méthyle ou éthyle.

De préférence, z est égal à 3.

Selon un mode de réalisation particulier, 1’ amino alcoxysilane est choisi parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3- (m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, et le N-(2- aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane.

De préférence, 1’ amino alcoxy silane est choisi parmi le 3 -aminopropyltriéthoxy silane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, et le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, et plus préférentiellement l’amino alcoxysilane est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES).

Selon un mode de réalisation préféré, le composé (poly)aminé est choisi parmi le 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), le N-méthyl-l,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3- diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3- aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-l,4- diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le l,2-bis(3- aminopropylamino)éthane, la N,N’-bis(3-aminopropyl)- 1 ,3-propanediamine, l’éthylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine et la lysine. Préférentiellement, le composé (poly)aminé est choisi parmi l’éthylène diamine, la 1,3- propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, le 3 -aminopropyltriethoxy silane (APTES), et plus préférentiellement, le composé (poly)aminé est l’éthylène diamine ou le 3- aminopropyltriethoxy silane (APTES ) .

Le composé (poly)aminé peut également être choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 g.moT ¹ à 1000000 g. mol ¹ , de préférence allant de 500 g.moT ¹ à 500000 g.moT ¹ , et préférentiellement allant de 500 g.moT ¹ à 100000 g.moT ¹ .

Comme polymère aminé, on peut en particulier citer les poly(alkylène (C2-C5) imines), et de préférence les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine), en particulier celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical ; la poly(allylamine), en particulier celle vendue sous la référence 47,913-6 par la société Aldrich Chemical ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides, en particulier les copolymères vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la dénomination Lupamin® 9030 par la société BASF ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine, en particulier celle vendue par la société JNC Corporation (anciennement Chisso) ; l’amino dextrane, en particulier celui vendu par la société CarboMer Inc ; l’amino alcool poly vinylique, en particulier celui vendu par la société CarboMer Inc, les copolymères à base d’acrylamidopropy lamine ; les chitosanes comme par exemple la poly(D-Glucosamine) vendue sous la référence Kionutrime CSG® par la société Kytozyme ; les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (IV) ou (V) ou (VI) : [Chem 7] dans laquelle la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 500 g.moT ¹ à 55000 g.moT ¹ . Comme exemples de composés de formule (IV), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « DMS-A11 », « DMS- A12 », « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32 » et « DMS-A35 » par la société Gelest.

[Chem 8] dans laquelle les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 1000 g. mol ¹ à 55000 g. mol ¹ . Comme exemples de polydiméthylsiloxanes de formule (V), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 » et « AMS-1203 » par la société Gelest.

[Chem 9] dans laquelle la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 500 à 3000 g. mol ¹ . Comme exemple de polydiméthylsiloxanes

(VI), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « MCR-A11 » et « MCR-A12 » par la société Gelest.

Comme polymère aminé, peuvent également être cités les amodiméthicones de formule

(VII) :

[Chem 10] dans laquelle R, R’ et R” , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydroxyle ou alkyle en C1-C4 ; A représente un groupe alkylène en C3, et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé de formule (VII) va de 5000 g. mol ¹ à 500000 g.mol ¹ .

Comme polymère aminé, peuvent également être cités les polyéthers amines, en particulier connues sous la référence Jeffamine de la société Hunstman ; et notamment les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol a, co-diamine (à fonction amine en bout de chaine) comme celles vendues sous les dénominations Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D- 4000, ED-600, ED-9000, ED-2003.

Comme polymère aminé, peuvent également être cités les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) a, co-diamine, les polybutadiènes a, co-diamine et les dendrimères polyamidoamine (PAMAM) à fonctions amines terminales.

Comme polymère aminé, peuvent également être cités les poly(méth)acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales, telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate.

Comme polymère aminé, on utilise de préférence les chitosanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales.

De préférence, les composés polyaminés sont choisis parmi les chitosanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et l’ APTES.

Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, une composition C2 ou C3 selon l’invention comprend un agent réticulant R choisi parmi les composés (poly)aminés, en particulier choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, les amodiméthicones, les polyglucosamines, et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, une composition C2 ou C3 selon l’invention comprend un agent réticulant R choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D-Glucosamine), le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES). Agents réticulants (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés.

Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé peut en particulier être organique ou inorganique, de préférence organique.

Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé de l’invention est choisi parmi les composés liposolubles ou non, de préférence le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est lipo soluble.

Par composé « liposoluble », on entend un composé soluble ou miscible à au moins 1 % en poids dans l’isododécane à 25 °C.

Dans un mode de réalisation préféré, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est siliconé, c’est-à-dire qu’il comporte un ou plusieurs groupe hydroxy, ou un ou plusieurs groupes thiols ou un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes thiols, il comporte en outre au moins une chaine siloxane.

Dans un mode de réalisation particulier, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est inorganique. On peut citer par exemple les silicones polythiols et les silices polythiols.

Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé non polymériques.

Par composés « non polymériques », au sens de la présente invention, on entend des composés qui ne sont pas directement obtenus par une réaction de polymérisation de monomères.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé, est organique, non polymérique et de formule (VIII) ci-dessous ainsi que ses solvates tels que ses hydrates :

[Chem 11]

(HO) _p L(SH) _q (VIII) dans laquelle : p et q, identiques ou différents, représentent un nombre entier étant entendu que la somme p + q est supérieure ou égal à 2, de préférence la somme p + q est comprise inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5 ;

L désigne un groupe multivalent (au moins divalent), en particulier comprenant entre 1 et 500 atomes de carbone et/ou de silicium, plus particulièrement entre 2 et 40 atomes de carbone et/ou de silicium, encore plus particulièrement entre 3 et 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé ;

L étant éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que -O-,-O-C(X)-, - N(R)-C(X)-, -Si(R _c )(Rd)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- Cô)alkyle tel que méthyle ; et/ou

L étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi R _a (R _b )N-, -(X’) _a -C(X)-(X”) _b -Ra ;

X, X’ et X”, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R _b ) ; a, et b valant 0 ou 1, de préférence la somme de a + b vaut 1 ;

R _a et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Cô)alkyle, ou aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence R _a et Rb représentent un atome d’hydrogène ;

R _c et Rd, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-Cô)alkyle, aryl(Ci- C4)alkyle ou (Ci-Cô)alcoxy.

Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la formule (VIII) ci-dessus, q est égal à 0 et p est un entier supérieur ou égal à 2, de préférence p est un entier compris de 2 à 10, de préférence de 2 à 5.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est choisi parmi les composés poly hydroxy lés. Notamment, les composés polyhydroxylés comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, en particulier les composé(s) poly hydroxy lés non polymériques.

Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre selon l’invention peut être choisi parmi les composés hydroxyalcoxysiloxanes ou thioalcoxy siloxanes, étant entendu que ces composés peuvent comprendre en outre un ou plusieurs groupes amine primaire ou secondaire.

Un composé polyhydroxylé mis en œuvre selon l’invention est un composé organique comprenant au moins 2 fonctions hydroxy. Ce composé peut comprendre d’autres fonctions chimiques non réactives telles que les fonctions esters, amides, cétone, uréthanes. Il est possible d’utiliser un mélange de composés polyhydroxylés distincts.

Selon une autre variante, le composé polyhydroxylé mis en œuvre selon l’invention est un composé inorganique comprenant au moins 2 fonctions hydroxy. Ce composé peut comprendre d’autres fonctions chimiques non réactives telles que les fonctions esters, amides, cétone, uréthanes. Il est possible d’utiliser un mélange de composés polyhydroxylés distincts tel qu’un mélange de composé(s) polyhydroxylé(s) organique(s) et inorganique(s). Selon un autre mode de réalisation le composé thiolé et/ou hydroxylé, est choisi parmi les composés polyhydroxylés, polythiolés, et polyhydroxylés et polythiolés polymériques.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé polyhydroxylé est un composé organique non polymérique de formule (Villa) ci-dessous :

[Chem 12]

L(OH) _P (Villa) dans laquelle : p désigne un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5 ;

L est tel que défini précédemment, de préférence L désigne un radical multivalent (au moins divalent) comprenant entre 8 et 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence entre 10 et 20 atomes de carbone et/ou de silicium, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé, L pouvant en outre être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou comprendre une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, éther, thioéther, ester, thioester, cétone, thiocétone, amide et thioamide. Le composé polyhydroxylé est de préférence un composé diol.

De préférence, L désigne un radical multivalent en Cs-Cis, notamment linéaire.

Préférentiellement, le composé polyhydroxylé est un polyol liposoluble, en particulier un diol en Cs-Cis, notamment linéaire. Avantageusement, la chaîne en Cs-Cis est une chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire formée de carbone et d’hydrogène.

En particulier, le polyol liposoluble est un diol linéaire en Cs-Ci6, notamment en Cio-Cu.

Comme polyol de formule (Villa), on peut citer le 1,8-octanediol, le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol, le 1,16-hexadécanediol, le 1,18-octadécanediol. De préférence, on utilise le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanediol. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le composé thiolé et/ou hydroxy lé est choisi parmi les composés polythiolés également appelés « polymercapto ».

Les composés polythiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être hydrosolubles ou liposolubles, de préférence ils sont liposolubles.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés polythiolés, notamment, les composés polythiolés comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré, le composé thiolé et/ou hydroxylé est thiolé, non polymérique et de formule (VIII) définie ci-dessus, dans laquelle p vaut 0 et q est un entier supérieur ou égal à 2, de préférence p est un entier compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.

En particulier un composé polythiolé convenant à l’invention est un composé organique non polymérique de formule (VlIIb) :

[Chem 13]

L(SH) _q (VlIIb) dans laquelle L est tel que défini dans la formule (Villa) ci-dessus et q représente un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.

Les composés polythiolés convenant à l’invention sont de préférence des composés dithiols. De préférence, L désigne un radical multivalent en Cs-Cis, notamment linéaire. Préférentiellement, le polythiol liposoluble est un dithiol en Cs-Cis, notamment linéaire. Avantageusement, la chaîne en Cs-Cis est une chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire formée de carbone et d’hydrogène. En particulier, le polythiol liposoluble est un diol linéaire en Cs- Ci6, notamment en Cio-Cu.

Comme polyol de formule (VlIIb), on peut citer le 1,8-octanedithiol, le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14-tétradécanedithiol, le 1,16-hexadécanedithiol, le 1,18- octadécanedithiol.

De préférence, on utilise le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14- tétradécanedithiol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanedithiol.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé, est thiolé et hydroxylé, non polymérique et de formule (VIII) telle que définie ci-dessus, dans laquelle q et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, de préférence la somme p + q est un entier compris de 2 à 10, de préférence de 2 à 5, et de préférence q > p.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés, notamment, les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, et notamment les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés non polymériques.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les alcoxysiloxanes hydroxylés et/ou thiolés, tels que ceux de formule (IX) ci-dessous :

[Chem 14]

R’i-Si(OR’ ₂ ) _z (R’ ₃ )x (IX) dans laquelle :

• R’i est une chaîne hydrocarbonée en C1-C12, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements : hydroxy ou thiol, de préférence thiol, aryle, aryloxy, arylthio, arylamino, le groupe aryle étant substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, thiol, hydroxy(Ci-C6)alkyle ou thiol(Ci-C6)alkyle, de préférence thiol(Ci-C6)alkyle, et

R’ 1 est éventuellement interrompu dans sa chaine hydrocarbonée par un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, un groupe carbonyle (CO), ou leur association telles que ester — C(O)-O-, ou amide -C(O)-N(H)-, R’i étant lié à l’atome de silicium directement via un atome de carbone,

• R’ ₂ et R’3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atome(s) de carbone tel que méthyle,

• z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et

• x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z + x =3.

De préférence, R’ 2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

De préférence, R’ 2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

De préférence, R’ 2 représente le groupe éthyle. De préférence, R’ 3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

De préférence, R’ 3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

De préférence, R’ 3 représente le groupe méthyle ou éthyle.

De préférence, R’ 1 est une chaîne acyclique.

De préférence, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un ou plusieurs groupes hydroxy ou thiol, de préférence thiol.

Préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol.

Plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol.

De préférence, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol, R’2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,

R’ 3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

De préférence, z est égal à 3.

Selon un mode encore plus particulier de l’invention, les alcoxysiloxanes (IX) sont choisis parmi ceux de formule suivante (IX’) :

[Chem 15]

(R ¹ O)(R ² )(R ³ )Si-CH ₂ -[N(R ⁴ )-L ¹ ] _p -X-H (IX’) dans laquelle

• p vaut 0 ou 1 ;

• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence de soufre ;

• R ¹ représente un radical (Ci-Cô)alkyle ;

• R ² et R ³ , identiques ou différents, de préférence identiques, sont choisis parmi : un groupe (Ci-Cô)alcoxy, en particulier en C1-C4 ; un groupe (Ci-Cô)alkyle ;

• R ⁴ représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Cô)alkyle tel que méthyle ;

• L ¹ représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié divalent, saturé, en C1-C20. Selon un mode encore plus particulier de l’invention, les composés alcoxysiloxanes de formule (IX) sont choisis parmi ceux de formule suivante (IX”) :

[Chem 16] (R’ ¹ O)(R’ ² )(R’ ³ )Si-CH(R ⁴ )-CH(R ⁵ )-(L ² ) _q -X-H (IX”) dans laquelle :

• q vaut 0 ou 1 ;

• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence soufre ;

• R’ ¹ désigne un radical (Ci-Cô)alkyle ;

• R’ ² et R’ ³ , identiques ou différents, de préférence identiques, sont choisis parmi : un groupe (Ci-Cô)alcoxy, en particulier en C1-C4 ; un radical (Ci-Cô)alkyle ;

• R ⁵ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe amino, thiol ou hydroxy ;

• R ⁴ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 en particulier méthyle ;

• L ² représente un groupe divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié saturé en C1-C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que -NH-, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou amino.

De préférence, 1’ alcoxy silane de formule (IX) est choisi parmi le 4-(triméthoxy silyl)- 1- butanol, le 3-(triméthoxysilyl)-l-propanol, le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanol, le 11- (triméthoxysilyl)-l-undécanethiol, le 4-(triméthoxysilyl)-2-butanethiol, le 2- (triéthoxy silyl) -éthanethiol, le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanethiol, le 2-(triméthoxysilyl)- éthanethiol, le 3-(triméthoxysilyl)-l-propanethiol et le 3-(diméthoxyméthylsilyl)-l- propanethiol.

Plus préférentiellement, 1’ alcoxy silane de formule (IX) est choisi parmi le 2-(triéthoxysilyl)- éthanethiol (18236-15-2) et le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanethiol (14814-09-6).

Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiol. Il s’agit par exemple d’une silice fonctionnalisée par des radicaux, notamment de type alkyles, substitués par des fonctions thiols.

Selon ce mode de réalisation, le composé thiolé peut désigner les particules commercialisées sous la dénomination SiliaMetS® Thiol par la société Silicycle ou sous la dénomination SP - THIO - SILICA par la société Suprasciences.

Le composé thiolé peut être choisi parmi les silices polythiols préparées selon le mode opératoire décrit dans. J. Mater. Chem., 2007, 17, 3726-3732; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8492-8498 ; 10.1109/ICBBE.2010.5517542 ; Chemical Engineering Journal, 2011, 171 (3), 1004-1011 ; Minerals Engineering, 2012, 35, 20-26 ; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 380, (1-3), 229-233), Advanced Science, Engineering and Medicine, Volume 5, Number 9, September 2013, pp. 984-987(4).

La particule portant au moins deux groupements thiol peut aussi être obtenue par réaction d’une particule de silice telle que les particules Sunsphere® commercialisées par Asahi Glass avec des mercapto alkylalcoxysilanes tel que le 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

De préférence, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiols obtenue par réaction d’une particule de silice Sunsphere® commercialisées par Asahi Glass, de préférence une particule Sunsphere de 5 pm avec le 3 -mercaptopropyltriethoxy silane selon la publication, Journal of Chromatography A, Volume 1217, Issue 47, 19 November 2010, Pages 7448-7454.

Selon un second mode de réalisation, les particules polythiolées peuvent être présentes sous forme de latex portant des groupements thiols tels que ceux décrits dans Colloids and Surfaces A : Physiochemical and Engineering Aspects 153, 1999, 421-427.

Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule enrobée de composé(s) portant au moins deux fonctions thiols.

Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques.

Les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques peuvent être des homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs hydroxy et/ou thiols. Les polymères peuvent être d’origine naturelle tels que les polysaccharides, les polypeptides, ou synthétique tels que les acryliques, les polyesters, les polyglycols. Les motifs hydroxy et thiols peuvent être présents en tant que groupements terminaux ou pendants.

On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles scientifiques suivants : Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521 .pdf ; EP 1 247 515 A2 ; U.S. 3,676,440 ; et EP 1 572 778.

Les polymères thiolés et/ou hydroxy lés pouvant convenir à l’invention sont de préférence organiques ou siliconés, plus préférentiellement de formule (X) : [Chem 17] (HO)pPOLY(SH) _q (X) dans laquelle :

• p et q, identiques ou différents, représentent un nombre entier étant entendu que la somme p + q est supérieure ou égal à 3 ;

• POLY désigne un radical polymérique, de préférence carboné ou siliconé ;

POLY étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que -O-, -O-C(X)-, -N(R)-C(X)-, - Si(R _c )(Rd)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-Cô)alkyle tel que méthyle ; et/ou

POLY étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi R _a (Rb)N- et -(X’) _a -C(X)-(X”)b-Ra ;

X, X’ et X”, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(Rb) ; a, et b valant 0 ou 1, de préférence la somme de a + b vaut 1 ;

R _a et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Cio)alkyle, ou aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence R _a et Rb représentent un atome d’hydrogène ; et

R _c et Rd, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-Cio)alkyle, aryl(Ci- C4)alkyle ou (Ci -Cio) alkoxy.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les polymères (poly)hydroxylés également appelé « polyol ».

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le ou les polymères (poly)hydroxylés sont choisis parmi ceux de formule (X’) :

[Chem 18]

POLY(OH) _p (X’) dans laquelle :

• p désigne un entier supérieur ou égal à 2, et

• POLY désigne un radical polymérique carboné ou siliconé, POLY pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-Cio)alkyle, linéaires ou ramifiés, (Ci-Cio)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POLY est substitué, les fonctions hydroxy peuvent être portées par le/les substituant(s).

Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polyol, tels que ceux de formule (X’), est généralement compris entre 500 et 400000 g. mol ¹ , de préférence entre 500 et 150000 g.mol ¹ .

De préférence, les polymères (poly)hydroxylés (X’) peuvent être des polymères (di)ols, notamment des polyoléfines (poly)ols, des polydi(Ci-C6)alkylsiloxane (poly)ols, des polyesters (poly)ols, plus préférentiellement les (poly)ols sont des diols.

Les polyoléfine (poly)ols peuvent être des polydiènes à extrémités hydroxy, comme par exemples ceux décrits dans FR-A-2782723. Ils peuvent être choisis parmi les (poly)ols issus des homopolymères et des copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(l,3- pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000 g.mol ¹ , de préférence comprise de 1000 à 5000 g.mol ¹ . On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société CRAY VALLEY sous les marques POLY BD R45HTLO, POLY BD R45V, et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés ; ainsi que les (1,2-polybutadiènes) hydrogénés (poly)hydroxylés, tels que le GI3000 de Mn=3100, le GI2000 (Mn=2100) et le GI1000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso.

Plus particulièrement, les composés de formule (X’) sont choisis parmi les polyoléfines (poly)ols de formule (XI) suivante :

[Chem 19] dans laquelle :

• ALK4 et ALK5, identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (Ci-Cô)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, thiol, ou amino, de préférence ALK4 représente un groupe (Ci-Cô)alkylène linéaire tel que n-butylène, et ALK5 représente un groupe (C3-Cô)alkylène ramifié tel que i- butylène ;

• X représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe N(Ra) avec Ra représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci -Chalky le, de préférence X représente un groupe hydroxy ou thiol, plus préférentiellement hydroxy ; et

• n et m, identiques ou différents, représentent un entier, avec n + m représentant un entier supérieur ou égal à 1.

Les (poly)ols de formule (XI) peuvent en particulier être choisis parmi les polyoléfines à extrémités hydroxy.

Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxy, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités oc,o hydroxy tels que les polyisobutylènes à extrémités oc,o hydroxy et les copolymères de formule (XI’) : [Chem 20] notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL. On utilise de préférence des polybutadiènes hydrogénés diols.

Les (poly)ols de formule (XI) peuvent en particulier être choisis parmi les polydialkyllsiloxane (di)ols, particulièrement parmi ceux de formule (XII) suivante : [Chem 21] dans laquelle :

• R ^a , et R ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (Ci-Cô)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino ou thiol, (Ci-Cô)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(Ci- C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(Ci-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle,

• n représente un entier supérieur ou égal à 1, et plus particulièrement la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55000 g. mol ¹ ; particulièrement n est un entier compris de 1 à 100, de préférence compris de 5 à 50, et préférentiellement compris de 10 à 30, et

• L ⁴ et L ⁵ , identiques ou différents, représentent une liaison covalente, ou une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote, en particulier oxygène, plus préférentiellement un groupe (Ci-Cô)alkylène, (Ci-Cô)alkylène-oxy, oxy-(Ci-Cô)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylènoxy ou oxy(Ci- C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène,

• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence oxygène.

Préférentiellement, les polydialkylsiloxane (di)ols de formule (XI) sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes, notamment les poly diols de formule (XII’) suivante : [Chem 22] dans laquelle :

• L ⁴ et L ⁵ sont tels que définis précédemment, de préférence représentent un groupe divalent choisi parmi -R.2-, -O-R2-, -R2-O-, -R2-O-R’2-, de préférence -R2-O-R’2-, avec R2 et R’ 2, identiques ou différents, représentant un groupe (C2-Cô)alkylène, linéaire ou ramifié, tel que éthylène ou propylène, et

• n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 50, et préférentiellement entre 10 et 30.

On peut utiliser comme polydiméthylsiloxane diols ceux vendus sous les dénominations KF- 6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 par la société Shin-Etsu Chemicals.

On utilise de préférence le polydiméthylsiloxane diol de formule (XII”) suivante : [Chem 23]

On peut également utiliser les diméthiconols qui sont des polydiméthylsiloxanes ayant des fonctions OH terminales. On peut citer par exemple celle vendues sous la dénomination « XIAMETER PMX-1502 FLUID » par la société Dow Corning. Selon une forme particulière de l’invention, les (poly)ols de formule (XI) sont choisis parmi les composés polyhydroxylés de formule (XIII) suivante : [Chem 24] dans laquelle :

Ri, identique ou différent, représente indépendamment un groupement hydroxy ; un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, notamment de 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; ou un groupe -(CH2) _s -Si(R4)3 dans lequel s désigne un nombre entier allant de 1 à 4 tel que 2, et R4 désigne indépendamment un radical alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ;

R’2 et R” 2 représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, notamment de 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ; a désigne un nombre entier allant de 0 à 10, b désigne un nombre entier allant de 0 à 500, avec a + b > 4.

Parmi les composés de formule (XIII), on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) à fonctions terminales hydroxy telles que les composés vendus par la société Shin Etsu sous la dénomination KF-9701 ou X-21-5841, ou ceux vendus par la société Sigma Aldrich sous la référence 481939 (Mn - 550 g.mol ¹ , - 25 cSt), 481955 (~ 65 cSt), ou 481963 (~ 750 cSt). On peut également citer les composés vendus par la société Gelest sous la dénomination DMS-S12 (16-32 cSt), DMS-S15 (45-85 cSt), DMS-S21 (90-120 cSt), DMS-S27 (700-800 cSt) ou DMS-S31 (-1000 cSt).

Selon un mode de réalisation préféré, la ou les silicones de formule (XIII) employées dans le cadre de l’invention sont choisies parmi les composés de formule (XIII) dans laquelle :

Ri représente indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel qu’un méthyl ; R’2 et R”2 représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyl ; b désigne un nombre entier allant de 0 à 10, a désigne un nombre entier allant de 0 à 5, avec a + b > 4.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé polythiol est un composé polymérique thiolé.

Les modes de préparation des polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont connus de l’homme de l’art, plusieurs modes sont rapportés ci-après de façon non limitative.

Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être obtenus par polymérisation, polycondensation de motifs monomères à fonctions thiols ou thiols protégés, éventuellement en co-polymérisation ou co-polycondensation de motifs monomères dépourvus de fonctions thiols ou thiols protégés.

Alternativement, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être obtenus par additions de sulfure d’hydrogène, de ses sels tels que l’hydrogéno sulfure de sodium ou le sulfure de potassium ou encore un groupement apte à former une liaison carbone-soufre tel que les dérivés de thiourées, le thiosulfate, sur un polymère comportant au moins une double liaison.

Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent aussi être obtenus par substitution nucléophile d’un groupement partant présent sur une chaîne de polymère (par exemple halogène tel que le chlore, le brome, un ester sulfonique tel que mésylate ou tosyltate) par un composé comportant au moins un atome de soufre tel que ceux précités.

Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent aussi être obtenus par réaction de polymères comportant des groupements nucléophiles tels que des amines sur des composés électrophiles comportant un atome de soufre tels que l’acide 2-oxo-4-thiazolidine carboxylique également connu sous le nom de procystéine : la N-acétyl homocystéine-thiolactone :

[Chem 25] la y-thiobutyrolactone : [Chem 26]

1’ imino thiolane :

[Chem 27]

Selon un mode de réalisation de l’invention, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont des polymères solubles dans les milieux cosmétiques, particulièrement dans les milieux aqueux ou hydroalcoolique. Ils sont plus préférentiellement obtenus à partir des polymères aminés et de leurs sels d’ammonium ou des polymères poly hydroxy lés.

Selon un autre mode réalisation de l’invention, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont des polymères solubles dans des milieux lipophiles.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé polythiol est un composé polymérique de formule (XIV) :

[Chem 28]

POLY(SH)q _(XIV) dans laquelle :

• q désigne un entier supérieur ou égal à 2, et

• POLY désigne un radical polymérique carboné et/ou siliconé, de préférence siliconé, POLY pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (Ci- Cio)alkyle, linéaires ou ramifiés, (Ci-Cio)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POLY est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polythiols, tels que ceux de formule (XIV), est généralement compris entre 500 et 400000 g. mol ¹ , de préférence entre 500 et 150000 g.mol ¹ .

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les composés polythiolés sont choisis parmi les polyorganosiloxanes de formule (XIV’) : [Chem 29] dans laquelle :

• R ^a et R ^b , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, (Ci-C4)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(Ci-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle,

• n représente un entier supérieur ou égal à 1, et plus particulièrement la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris de 500 à 55000 g.mol ¹ ; particulièrement n est un entier compris de 1 à 100, de préférence compris de 5 à 50, et préférentiellement compris de 10 à 30, et

• L ⁴ et L ⁵ , sont tels que définis précédemment en formule (XII), en particulier représentent une liaison covalente, un groupe (Ci-Cô)alkylène, (Ci-Cô)alkylène-oxy, oxy- (C i -Cô)alkylène, (C i -Cô)alkylène-oxy (C i -Cô)alkylène, (C i -Cô)alkylène-oxy (C i -

Cô)alkylènoxy ou oxy(Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène, de préférence un groupe (Ci- Cô)alkylène, (Ci-Cô)alkylène-oxy, oxy-(Ci-Cô)alkylène, ou (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci- Cô)alkylène.

Préférentiellement, les polydiméthylsiloxane thiols sont choisis parmi ceux de formule (XIV”) :

[Chem 30] dans laquelle :

• L ⁴ et L ⁵ représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote, en particulier oxygène, de préférence L ⁴ et L ⁵ représentent représentent un groupe (Ci- Cô)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy, oxy-(Ci-Cô)alkylène, ou (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci- Cô)alkylène, plus préférentiellement un groupe divalent choisi parmi -R2-, -O-R2-, -R2- O-, -R2-O-R2-, de préférence -R2-O-R2-, avec R ₂ représentant un groupe (C2-Cô)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, tel que éthylène ou n-propylène ;

• n représente un entier compris de 1 à 100, de préférence de 5 à 50, et préférentiellement de 10 à 30.

A titre de poly(Ci-C4)alkylsiloxanes thiolés, on peut citer les mercaptosiloxane ou siloxanes thiolés, dans lequel les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne, commercialisés par la société SHIN-ETSU sous la référence X-22-167B et le mercaptosiloxane, dans lequel les fonctions mercapto sont pendantes, commercialisé par la société SHIN-ETSU sous la référence KF-2001, ou par poly dimethylsiloxane dans lequel les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne par des groupe thio-n-propyl, 80-120 commercialisé par Gelest sous le nom DMS - SM 21, de formule (XIV’”) : [Chem 31]

(XIV’”)

Préférentiellement les composés polythiolés sont choisis parmi ceux de formule (XV) :

[Chem 32] dans laquelle :

• R ^a , R ^b , et R ^d , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (Ci-Cô)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou amino, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, (Ci-C4)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(Ci-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, R ^d peut également représenter un groupe (Ci-Cô)alkyle substitué par un groupe (Ci- C4)alkylamino ou amino, ou thiol, préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;

• ALK représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote (en particulier O), un groupe (thio)carbonyle C(X) avec X représentant O, ou S, ou leurs associations telles que -O-, -O-C(O)- ou -C(O)-O-, de préférence ALK représente un groupe (Ci-Cô)alkylène, plus préférentiellement (Ci-C4)alkylène tel que propylène ;

• n et m, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement les valeurs de m et n sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55000 g.mol ¹ .

Préférentiellement, les polydi(Ci-C4)alkylsiloxanes de formule (XV) sont de formule (XV’) suivante :

[Chem 33] dans laquelle les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55000 g.mol ¹ .

Comme exemples de silicone de formule (XV’) on peut citer celles vendues par la société Genesee Polymers sous les dénominations GP-367, GP-71-SS, GP-800 et GP-710.

De préférence, la silicone de formule (XV’) est le composé GP-367 commercialisé par la société Genesee Polymers.

Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS-022, SMS-042 et SMS-992 vendus par la société Gelest dans https://www.gpcsilicones.com/products/silicone- fluids/mercapto-functional, https://www.shinetsusilicone- global.com/products/type/oil/detail/search/deg07.shtml, et 1053_Reactive

Silicones_Silanes/Silicones - Gelest. Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiol, tel qu’une silice fonctionnalisée par des radicaux, par exemple de type alkyles, substitués par des fonctions thiols, ou une particule recouverte de composé(s) portant au moins deux deux fonctions thiols (enrobage) ladite particule pouvant être une sphère, une fibre, un bâtonnet (rod) ou une structure amorphe.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé hydroxylé et/ou thiolé est choisi parmi les composés polymère de type polymères hyperbranchés et dendrimères.

Les « polymères hyperbranchés » sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d’un cœur. Leur structure est en règle générale exempte de symétrie. En effet, les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d’unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asymétriques, les polymères hyperbranchés peuvent posséder une structure extrêmement ramifiée, autour d’un cœur ; des couches ou générations successives de ramifications ; une couche de chaînes terminales.

Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d’un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d’autres procédés de préparation peuvent être envisagés.

Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1-b, b étant le pourcentage de fonctions, non terminales, de B qui n’ont pas réagi avec un groupement A.

La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères (voir infra), le degré de polymérisation est inférieur à 100 %. On peut faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonction particulière en extrémité de chaînes.

Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention. De nombreux polymères hyperbranchés et dendrimères ont déjà été décrits. On peut se reporter par exemple à : D. A. Tomalia et al, Angew. Chem. Int. Engl. 29 138-175 (1990) ; N. Ardoin et D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995) ; B. I. Voit, Acta Polymer, 46, 87-99 (1995).

De tels polymères sont décrits en particulier dans B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995) ; EP-682059 ; WO-9614346 ; WO-9614345 ; WO-9612754. Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux.

De tels polymères dits pontés ou « bridged » entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.

Les « dendrimères » sont des macromolécules constituées de monomères qui s’associent suivant un processus arborescent autour d’un cœur central plurifonctionnel.

Les dendrimères présentent donc une structure fractale (ou molécule fractale), constituée d’un cœur, un nombre déterminé de génération de branches (ou fuseaux), de cavités internes provenant desdites ramifications de la molécule, et de fonctions terminales.

Les dendrimères sont structurellement des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie.

Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits poly disperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.

Les générations de branches sont constituées d’unités structurelles, qui sont identiques pour une même génération de branches et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de branches différentes. L’ensemble des points de jonction des branches de mêmes générations sont situés à une égale distance du cœur correspond à une génération.

Les générations de branches s’étendent radialement en une progression géométrique à partir du cœur. Les groupes terminaux d’un dendrimère de la N ^ieme génération sont les groupes fonctionnels terminaux des branches de la N ^ieme génération ou appelé génération terminale.

La définition des dendrimères donnée ci-dessus inclut des molécules à ramifications symétriques ; elle inclut également des molécules à ramification non symétrique, comme par exemple les dendrimères dont les branches sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d’une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les amines a et 8 de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications.

Les dendrimères sont également appelés polymères denses en étoiles, ou « dense star polymer », les polymères éclatés en étoile, ou « starburst polymer », les dendrimères en baguette, ou « rod-shaped dendrimer », sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborais et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention.

Par ailleurs, plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de « dendrimères pontés », « agrégats de dendrimères » ou « bridged dendrimer ». De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention.

Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits poly disperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.

Selon une autre variante de l’invention, le composé thiolé mis en œuvre selon l’invention désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (XVI) :

[Chem 34]

W(SH) _n (XVI) dans laquelle : n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5, et

W désigne un radical multivalent (au moins divalent) C2-C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters ou cétones, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy Ci-Cio linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

Par radical cyclique, on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl.

La masse molaire des composés de formule (XVI) est généralement comprise entre 90 et 1500 g. mol ¹ .

Selon un premier mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent saturé hydrocarboné C2-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12.

Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol désigne par exemple le 1,2- ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3 -prop anedithiol, le 1,4-butanedithiol, le 1,6- hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10- decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2-dimethyl-l,3-propanedithiol, le 3-methyl-l,5- pentanedithiol, le 2-methyl- 1,8-octanedithiol.

Selon un autre mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 3 et W désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié.

Selon cet autre mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le l,l,l-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethyl-2-mercaptomethyl-l,3- propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol.

Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 ou 3 et W désigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi O, S.

Selon ce troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C2-C12 tels que le bis(2- mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane) sulfide, les alcanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-C3)thio) ou mercaptoalcanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-C3)thio) comme par exemple le bis(2- mercaptoethylthio)methane, le l,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le l,3-bis(2- mercaptoethylthio)propane, le l,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le l,2-bis(2- mercaptoethyl)thio-3 -mercaptopropane et le l,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane.

De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé (XVI) est choisi parmi le l,2-bis(2- mercaptoethylthio)propanethiol, le l,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane et le tetrakis(2- mercaptoethylthiométhyl) méthane.

Selon un quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé en C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester.

Selon ce quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi : les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d’acide mercaptocarboxylique en CI-CÔ tels que l’ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), l’ethylene glycol bis(3- mercaptopropionate), l’ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (P-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (P-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2- mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), et le dipentaerythritol hex-3- mercaptopropionate.

De préférence, selon ce quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol est choisi parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), et le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.

De façon particulièrement préférée, le composé à motif thiol est le pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) .

Selon un cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 4 et W désigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé en C4-C20, de préférence en Cs-Ci4, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents. Selon ce cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfure.

Selon un sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné contenant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-Cio linéaires ou ramifiés.

Selon ce sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le l,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1- cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le l,l-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto- 1 ,4-dithiane.

Selon un septième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 3 et W désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué.

Selon ce septième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets US 3,676,440 et US20110230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

Selon ce septième mode de réalisation, le composé à motif thiol est de préférence le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

Selon un huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type alkyle en Ci-Cio, alcoxy en Ci-Cio, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

Selon ce huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les composés suivants : le 1,2-dimercaptobenzene, le 1,3-dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1 ,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1 ,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le l,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le l,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2’-dimercaptobiphenyl, le 4,4’-dimercaptobiphenyl, le 4,4’-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene- 1 ,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene- 1 ,3-dithiol, le 9, 10-anthracenedimethanethiol, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, et le 3,4-thiophenedithiol.

Selon ce huitième mode de réalisation, le composé (XVI) est choisi parmi le 1,2,3- trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3- tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5- tris(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,4-tris(2- mercaptoethyl)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3-tris(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5- tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1, 2,3,5- tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le l,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2- mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,3-tris(2- mercaptoethylthio)benzene, le l,2,4-tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le l,3,5-tris(2- mercaptoethylthio) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1 ,2,3,5- tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, et le 3,4-thiophenedithiol.

Selon un neuvième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un triglycéride d’acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxy lé est choisi parmi les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxy lés et/ou thiolés, tels que ceux de formule (XVII) :

[Chem 35] dans laquelle :

• R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe hydroxy, ou thiol, de préférence thiol ;

• ALK ¹ , ALK ² , et ALK ³ , identiques ou différents, représentent un groupe (Ci- C3o)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou thiol, de préférence thiol ;

• X ¹ , X ² et X ³ , identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe -C(Y)-Y’- ou -Y’-C(Y)- avec Y et Y’, identiques ou différents, de préférence identiques, représente un hétéroatome tel que O, S, et N de préférence O.

De préférence, les composés de formule (XVII) sont tels que :

• R ¹ , R ² et R ³ , représentent un atome d’hydrogène,

• ALK ¹ représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (Ci4-C2o)alkylène, de preference linaire ; • ALK ² représente un représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (C14- C2o)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols ;

• ALK ³ représente un représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (C14- C2o)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols, de préférence deux groupes thiols ; et/ou

• X ¹ , X ² et X ³ sont identiques et représentent un groupe -C(O)-O- ou -O-C(O)-.

Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) et le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) de formule (XVIII) suivante : [Chem 36]

Plus préférentiellement, les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxylés et/ou thiolés de formule (XVII) sont tels que ceux de formule (XVIII) ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés poly hydroxy lés, polythiolés, ou (poly)hydroxylés et (poly)thiolés ayant plusieurs groupes hydroxy et/ou thiol, et ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1000000 g.mol ¹ , de préférence allant de 500 à 500000 g.mol’ ^x , et préférentiellement allant de 500 à 100000 g.mol ¹ .

Selon cette variante, on préférera les composés de formule (XVI) pour lesquels n désigne un entier supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 10, et plus préférentiellement compris entre 3 et 5.

De préférence, selon cette variante, les composés de formule (XVI) sont choisis parmi les composés du second mode de réalisation, ou parmi les composés du troisième mode de réalisation, ou parmi les composés du quatrième mode de réalisation comme en particulier le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, ou parmi les composés du cinquième mode de réalisation, ou parmi les composés du septième mode de réalisation comme en particulier le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

De façon particulièrement préférée, selon cette variante, les composés de formule (XVI) sont choisis parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, et le tris((mercaptopropionyloxy)- ethyl)isocyanurate.

Selon une autre variante, le composé à motif thiol selon l’invention désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (XIX) :

[Chem 37]

POL(SH) _n (XIX) dans laquelle : n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris de 5 à 5000, de préférence de 5 à 1000, et

POL désigne un radical polymérique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en Ci-Cio linéaires ou ramifiés, alcoxy en Ci-Cio linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

La masse molaire des composés de formule (XIX) est généralement comprise entre 500 et 400000 g. mol ¹ , de préférence entre 500 et 150000 g.mol ¹ .

Dans un mode de réalisation particulier, POL désigne un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère.

Dans un mode de réalisation particulier, POL désigne un radical polymérique de type étoile, peigne, brosse ou dendritique.

Le radical POL peut être d’origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols). Les fonctions thiols (-SH) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants.

Selon un premier mode de réalisation, le composé thiolé de formule (XIX) est tel que POL désigne un radical polymérique hydrocarboné.

On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants : Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521 .pdf et Mercaptan- containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61-90.

En particulier, on peut citer les composés à motif thiol de formule (XIX) tels que poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4- mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant des fonctions amides tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé).

Les composés de formule (XIX) désignent également les protéines et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant :

[Tableau 1]

Tablean 1

Les composés thiolés de formule (XIX) désignent également les composés de formule (XIX) tels que POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l’article Progress in Organic Coatings, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109. Comme exemple de synthèse de tels polymères, on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltorn H40 est transformé en polymère thiolé de formule (XIX) selon le schéma ci-dessous :

[Chem 38]

La structure du polymère thiolé (XIX) obtenu est donnée ci-dessous :

[Chem 39]

Le composé à motif thiol de formule (XIX) peut également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tel que décrit dans la demande FR 2761691.

A titre d’exemple de polymères hyperbranchés et dendrimères, on peut citer les composés comportant des groupements fonctionnels thiols de formule (XX) suivante :

[Chem 40]

HS-A-C(Y)-X- (XX) dans laquelle :

• Y représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupement NR’ ; • X représente i) un atome d’oxygène ou ii) un groupement -N(R’)- dans lequel R’ est choisi parmi a) un atome d’hydrogène, b) un groupe alkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, c) un groupe mono- ou poly-hydroxyalkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, d) un groupe aminoalkyle en CI-CÔ OU un groupe polyalkylèneimine ; de préférence X représente -N(R’)- avec R’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4) alkyle tel que méthyle ; et

• A représente un groupe (Ci-Ci2)alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, S, N et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi amino (-NH2), acylamino (-N(H)-C(O)-R) ou aminoacyle (RN(H)-C(O)-) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, carboxy (- C(O)OH), ester (-C(O)-OR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé.

De préférence, les polymères thiolés selon l’invention sont choisis parmi les polymères hyperbranchés, et notamment la polyéthylèneimine, comportant au moins un groupe choisi parmi les groupes de formule (XX) tels que définis précédemment.

De préférence, Y représente l’atome d’oxygène. De préférence, les hétéroatomes sont choisis parmi l’oxygène ou l’azote (O et N).

De préférence, A est un groupement méthylène, éthylène, propylène, méthylpropylène, éthylpropylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, et phénylène.

Avantageusement, A représente un radical répondant à l’une des formules (a) à (d) suivantes :

[Chem 41] formules (a), (b), (c), et (d) dans lesquelles :

• R ¹ , R ² , R ³ , R’ ¹ , R’ ² , R’ ³ et R’ ⁴ , R’” ¹ , R’” ² , identiques ou différents, représentent : l’atome d’hydrogène ; un radical alkyle en CI-CÔ, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ; un radical amino (-NH2) ; un radical acide carboxylique (-COOH) ; un radical alkylamino en C1-C10 ; un radical acylamino en C1-C10 ;

• R” ¹ , R” ² , R” ³ et R” ⁴ , identiques ou différents, représentent l’atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; les flèches indiquant les positions des substitutions ; et

• k est un entier, préférentiellement 0 ou 1 ;

[Chem 42] représente le point d’attache avec le reste de la molécule sur le groupe phénylène en position 1-2, ou 1-3, ou 1-4 ; étant entendu que les radicaux R” 1, R” 2, et R” 3 et R” 4 se trouvent alors positionnés sur les atomes de carbone 3, 4, 5, 6, ou 2, 4, 5 ou 6 ou 2, 3, 5, 6 respectivement. Suivant un mode préféré de l’invention, les polymères thiolés sont des polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant des groupements fonctionnels de formule (XX) tels que A est choisi parmi :

-CH2-CH(CO2H)-NH- et Y représente un atome d’oxygène ; -(CH2)2-(CH3CONH)CH- et Y représente un atome d’oxygène ; -(CH2)3- et Y représentent un atome d’oxygène ou un groupement NH.

De façon particulière, A est le groupe propylène -CH2-CH2-CH2-, et Y représente un atome d’oxygène, le groupement de formule (XX) répondant alors à la formule (XXI) suivante : [Chem 43]

HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C(O)-X- (XXI) dans laquelle X est tel que défini dans la formule (XX), de préférence X représente -N(R’)- avec R’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.

Préférentiellement, dans les formules (XX) et (XXI), X est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement NH.

Suivant l’un des modes préférés de l’invention, les polymères thiolés sont tels que décrits dans le document FR 2 853 533, il s’agit de poly N-a- et N-e- lysine et ornithine de formule I, à fonction thiol, qui peuvent être obtenues à partir de poly N-a- et N-e- lysine et ornithine par réaction avec une thiolactone telle que, par exemple, la thiobutyrolactone (dihydrothiophèn-2(3H)-one). Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les polymères hyperbranchés et les dendrimères utiles à l’invention comportent des groupements fonctionnels répondant à la formule (XXII) :

[Chem 44] dans laquelle : p différent de p’ et p, p’ valent 0 ou 1 ; n vaut 3 ou 4 ; si p’ vaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-e ; si p vaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-a ; si p ou p’ vaut 1, alors R ou R’ représente -B-SH, avec B représentant une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, saturée ou non, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, seuls ou en combinaisons, tels que : -N/R ¹ )-, -O-, -S(O) _r -, -C(O)-, -C(S)-, -C/NR ¹ )-, avec r valant 0, 1 ou 2, et/ou par un ou plusieurs aryle, hétéroaryle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons et pouvant être substituée par un ou plusieurs atome halogène, ou groupements : hydroxy, amino, carboxy, (di)(Ci- Cs/alkylamino, (Ci-Cs/acylamino, (Ci-Cs)acyloxy, (Ci-Cs/alkyloxycarbonylamino, (Ci- Cs/alkylamino-carbonyloxy, et (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyle ; sachant que R ou R’ peuvent, en partie seulement, également représenter un atome d’hydrogène, et/ou -C(NH)- et ses sels, et/ou -C(NH)-N(H)-C(NH)-NH ₂ et ses sels,

Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-Cs)alkyle, (Ci-Cs)acyle, (Ci-Cs/alkyloxycarbonyle, (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyle, halogéno ;

B peut également représenter un groupement aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons, éventuellement substitués ; m représente un entier compris de 3 à 10000.

De préférence, le taux de greffage de fonctions thiol est supérieur ou égal à 1 %. Avantageusement, les poly N-a- et N-e- lysine et ornithine répondant à la formule (XXII) présentent : 5 < m < 1000.

Le « taux théorique de greffage de fonction thiol » représente le pourcentage théorique en unité lysine ou ornithine porteuse de la fonction thiol dans le composé de formule (XXII).

A titre d’exemple de polymères hyperbranchés, on peut citer tout particulièrement les polyéthylèneimines thiolés hyperbranchés, tels que ceux décrits dans la demande EP103759, de masse molaire moléculaire comprise de 30xl0 ⁴ à 50xl0 ⁴ g.mol ¹ .

Ces polymères sont préparés selon les méthodes classiques de l’homme du métier telles que celles décrites dans la demande de brevet français FR 2 761 691 et EP 1 037 938.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les dendrimères et polymères ramifiés ou hyper ramifiés portent des groupements terminaux thiols tels que les « dendritic polythiols de type Boltorn™ » de la société BASF estérifiés avec les composés tel que l’acide thioglycolique et décrits dans la littérature.

Des polymères de type polypropylène éther glycol bis(P-mercaptopropionate) sont également utilisables selon l’invention. Ils sont préparés par les méthodes connues de l’homme du métier. On peut citer par exemple la méthode de préparation par réaction d’estérification de polypropylène éther glycol tel que le Pluracol P201 commercialisé pas la société Wyandotte Chemical Corp, et d’acide de P-mercaptopropionique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les polymères hydroxylés et/ou thiolés sont polyéthoxylés de formule (XXIII) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs sels d’acides ou de bases, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :

[Chem 45] dans laquelle :

• Ri, R2 et R3, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un groupe hydroxy(Ci-Cô)alkyle ou thio(Ci-C6)alkyle, de préférence thio(Ci-C6)alkyle ;

• R4 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, thiol, amino, ou un groupe (Ci-Cô)alkyle, de préférence (Ci -Chalky le tel que éthyle ;

• Xi et X2, identiques ou différents, de préférence identiques, représente un atome d’oxygène, de soufre, ou amino, de préférence oxygène ;

• m, n et 1, identiques ou différents, représentent un nombre entier supérieur ou égal à 1.

Les composés polymère thiolés de formule (XXIII) sont disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple les produits THIOCURE® de la société Bruno Brock, THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352- 19-4) et THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- Mercaptopropionate (n° CAS 345352-19-4).

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant R est un composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé, en particulier choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé non polymériques tels que les composés poly hydroxy lé s (polyol liposoluble), les composés polythiolés (composés dithiols), les alcoxysiloxanes hydroxylés et/ou thiolés, les silices fonctionnalisées par des radicaux, notamment de type alkyles, substitués par des fonctions thiols, les latex portant des groupements thiols, les particules enrobées de composé(s) portant au moins deux fonctions thiols et les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques tels que les homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs hydroxy et/ou thiols, de préférence organiques ou siliconés.

De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques sont choisis parmi les polymères (di)ols, en particulier les polyoléfines (poly)ols, les polydi(Ci- CÔ) alkyl siloxane (poly)ols, les polyesters (poly)ols, les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxylés et/ou thiolés, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés.

De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques sont choisis parmi les polydiméthylsiloxane diols tels que les polydiméthylsiloxanes à fonctions terminales hydroxy ; les poly(Ci-C4)alkylsiloxanes thiolés tels que les polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols ; et les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique. De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre selon l’invention sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols.

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est un composé (poly)carbonylé.

En particulier, le composé (poly)carbonylé est choisi parmi la terephthalaldéhyde,5,5- diméthyl-l,3-cyclohexanedione, le phénylglyoxal, l’isophthalaldéhyde, le 4- acetylbenzaldéhyde, la 4,4-diformyltriphenylamine,2-acétylbenzaldéhyde, le 3-(2- furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3- acétylbenzaldéhyde, le 9-(2-éthylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde, le phthaldialdéhyde, la 1,3 -cyclohexanedione, le 4,4’-biphényldicarboxaldéhyde, le benzene - 1,3,5-tricarboxaldéhyde, et l’inuline oxydée.

En particulier, le composé (poly)carbonylé est choisi parmi la terephthalaldéhyde,5,5- diméthyl-l,3-cyclohexanedione, le phénylglyoxal, l’isophthalaldéhyde, le 4- acetylbenzaldéhyde, la 4,4-diformyltriphenylamine,2-acétylbenzaldéhyde, le 3-(2- furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3- acétylbenzaldéhyde, le 9-(2-éthylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde, le phthaldialdéhyde, la 1,3 -cyclohexanedi one, le 4,4’-biphényldicarboxaldéhyde, le benzene - 1,3,5-tricarboxaldéhyde, l’inuline oxydée, et le téréphtaldéhyde, de préférence le téréphtalédhy de .

Selon ce mode de réalisation, le composé (poly)carbonylé est associé dans sa mise en œuvre à un catalyseur aminé tel que décrit par exemple dans les articles Progress in coating 129, 21-25 (2019) et Progress in coating 135, 510-516 (2019) , de préférence le ou les catalyseurs aminés sont choisis parmi la piperidine, la DMAP (Dimethylaminopyridine), le DBU (l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), plus préférentiellement choisi parmi le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), et en particulier le catalyseur est le DBU (1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene).

Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant est un composé (poly)acrylate.

Plus particulièrement, le composé (poly)acrylate peut être choisi parmi le 1,3- butanedioldiacrylate, le 1,4-butanedioldiacrylate, le di(trimethylolpropane) tetraacrylate, le glycérol 1,3-diglycerolate diacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le 1,6- hexanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, l’hydroxypivalyl hydroxypivalate, le neopentyl glycol diacrylate, le neopentyl glycol propoxylate (1PO/OH) diacrylate, le pentaerythritol tetraacrylate, le pentaerythritol triacrylate, le poly(propylène glycol) diacrylate, le tricyclo[5.2.1.0 ^2,6 ]decanedimethanol diacrylate, le trimethylolpropane éthoxylate (1EO/OH) methyl ether diacrylate, le triméthylolpropane propoxylate triacrylate, le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate , le tri(propylène glycol) diacrylate, triméthylolpropane triacrylate et le tris[2-(acryloyloxy)éthyl] isocyanurate.

Plus particulièrement le composé (poly)acrylate est le triméthylolpropane triacrylate.

Le composé (poly)acrylate peut également être choisi parmi le N, N’ -méthylène bis- acrylamide.

Selon ce mode de réalisation, le composé (poly)acrylate est associé dans sa mise en œuvre à un catalyseur aminé tel que décrit par exemple dans les articles Progress in coating 129, 21- 25 (2019) et Progress in coating 135, 510-516 (2019) , de préférence le ou les catalyseurs aminés sont choisis parmi la piperidine, la DMAP (Dimethylaminopyridine), le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), plus préférentiellement choisi parmi le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), et en particulier le catalyseur est le DBU (1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene).

Agents réticulants sel(s) métallique(s) :

Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un sel métallique choisi parmi les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux tels que les sels de magnésium, les sels de métaux de transition, les sels de métaux de post transition tel que les sels d’aluminium ou d’étain, les sels de métalloïdes tels que les sels de bore, leurs hydrates et leurs mélanges De préférence, le ou les sel(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels de métaux de post transition tels que les sels d’aluminium, leurs hydrates et leurs mélanges.

Par "sel métallique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide sur un métal en particulier de métal de transition, post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou aie alino terreux.

Le ou les sel(s) métalliques peu(ven)t être sous forme d’hydrates.

Le ou les sel(s) de métallique(s) peuvent être organiques ou inorganiques.

Par "sel métallique organique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide organique sur un métal en particulier de métaux de transition, de métaux post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou alcalinoterreux, de préférence issu de l’action d’un acide carboxylique sur un métal.

De préférence le ou les sel(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels métalliques organiques, leurs hydrates et leurs mélanges.

Par "sel métallique inorganique" , on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide inorganique sur un métal en particulier de métal de transition, post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou alcalinoterreux.

Par "acide inorganique" , on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) inorganique(s) peuvent être choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, leurs hydrates, et leurs mélanges.

Agents réticulants (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates métalliques

Selon un mode de réalisation plus particulier l’agent réticulant R est un sel métallique organique issu d’un acide carboxylique.

Plus particulièrement l’agent réticulant R est un sel métallique organique choisi parmi les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates métalliques de sel alcalins, alcalino-terreux, de métaux de transition, et de métaux de post transition tel que l’aluminium.

Il est entendu que le (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métallique, sous entend que le groupe (Ci-C6)alkyle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes carboxy ou carboxylate. De préférence (poly)(hydroxy)(Ci- C6)alkylcarboxylate de métal représente R ^a -C(O)-OM avec M représentant un métal de transition tel que le titane (Ti) , ou alors un métal de post transition tel que l’aluminium (Al), et R ^a représente un groupe (Ci-Cô)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) sont organiques, de préférence choisis parmi les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les glycinates, les tartrates, leurs hydrates et leurs mélanges. Plus préférentiellement les acétates, lactates ou leurs mélanges tels que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les sel(s) métallique(s) sont choisis parmi l’acétate d’aluminium basique, 1’ oxalate d’aluminium, le citrate d’aluminium hydraté ou non hydraté, le lactate d’aluminium, le glycinate d’aluminium et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le sel métallique est l’acétate d’aluminium basique.

Agents réticulants d’ alkoxy de métallique

Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les alcoxydes métalliques de formules (XXIVa), (XXIVb), (XXIVc) et (XXIVd) suivantes et leurs mélanges :

M-(0Rl) _n (XXIVa)

R-M-(0Ri) _n -i (XXIVb)

(RiO) _n -i-M-R"-M'-(ORi’)n -i (XXIVc)

R-M(R’)-(ORi) _n -2 (XXIVd)

Formules (XXIVa), (XXIVb), (XXIVc) et (XXIVd) dans lesquelles:

- M et M', identiques ou différents, représentent un atome choisi parmi les métaux alcalino- terreux, les métaux de transition, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux de post transition tels que l’aluminium ou l’étain et les métalloides tels que le bore ; de préférence les métaux de transition tels que Ti et de post transition tels que l’aluminium;

- n et n’ représentent respectivement les valences des atomes représentés par M et M’ ;

- Ri et Rf, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, notamment O ou N ; et/ou ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou carbonyle ;

- R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou P, notamment O ou N et/ou ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou carbonyle ;

- R" représente -O-, -NR2-, -S- ou un groupe divalent hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P notamment O ou N, avec R2 représentant un groupe hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone,

De préférence, M et M', identiques ou différents, représentent un atome choisi parmi le les métaux de transitions tels que le titane, ou le zirconium ou les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium, plus préférentiellement choisi parmi les métaux de transitions tels que le titane ou le zirconium, encore plus préférentiellement le titane.

De préférence, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIVa) telle que définie précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIVa), dans laquelle :

- M représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux post-transition tels qie l’aluminium, l’étain, les metalloides tels que le bore, ou les métaux alcalino-terreux tels que le magnesium ou calcium;

- n représente la valence de l’atome représenté par M;

- Ri, représente un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation plus préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIVa), dans laquelle :

- M représente un atome choisi parmi les métaux de transition tels que le zirconium ou le titane, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux de post transition tels que l’aluminium, l’étain, le métalloides tels que le bore, et les métaux alcalino-terreux tels que le magnesium, de préférence M représente un atome de titane ;

- n représente la valence de l’atome représenté par M, notamment 1, 2, 3 ou 4, en particulier 4 ;

- Ri représente un groupe méthyl, éthyl, 2-éthylhexyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl ou t-butyl.

Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi le zirconium ethoxy de (Zr(OC2Hs)4), le zirconium propoxy de (Zr(OCH2CH2CH3)4), le zirconium isopropoxyde (Zr(OCH(CH3)2)4), le zirconium butoxyde Zr(OCH2CH2CH2CH3)4, le zirconium tert-butoxyde (Zr(OC(CH3)3)4), le titanium ethoxy de (Ti(OC2Hs)4), le titanium propoxyde (Ti(OCH2CH2CH3)4), le titanium isopropoxyde (Ti(OCH(CH3)2)4), le titanium butoxyde (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), le titanium tert-butoxyde (Ti(OC(CH ₃ ) ₃ )4), le titanium 2-ethylhexyloxyde (Ti(OCH ₂ CH(C2H ₅ )(CH2)3CH3)4), et leur mélanges.

De manière particulièrement préférée, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi le zirconium propoxyde (Zr(OCH2CH2CH3)4), le titanium propoxyde (Ti(OCH2CH2CH3)4), le titanium butoxyde (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, l’agent réticulant R est un composé de formule (XXIVa) de préférence dans laquelle M représente un atome choisi parmi les métaux de transition, notamment le titane tel que le titanium butoxyde.

Agents réticulants composés de métal appartenant au groupe des terres rares

Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé de métal appartenant au groupe des terres rares M”, et notamment sel de métal appartenant au groupe de terres rares.

Par "sel de métal appartenant au groupe des terres rares", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide sur un métal appartenant au groupe des terres rares.

Le ou les composés de métal appartenant au group des terres rares peuvent être sous forme d’hydrates.

Le ou les composés de métal appartenant au group des terres rares peuvent être organiques ou inorganiques. Ils peuvent être sous forme de sel ou non. Par "sel organique de métal appartenant au groupe des terres rares" , on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide organique (notamment d’acide carboxylique) sur un métal appartenant au groupe des terres rares.

Par "sel inorganique de métal appartenant au groupe des terres rares", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide inorganique sur un métal appartenant au groupe des terres rares.

Par "acide inorganique" , on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.

A titre d’exemple de métal appartenant au groupe des terres rares M”, on peut citer le scandium, l’yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinum, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium. De préférence, le ou les métaux appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi le cérium, l’yttrium, l’ytterbium, le lanthane, l’europium, plus préférentiellement le ou les métaux appartenant au groupe des terres rares M” sont choisis parmi le cérium et l’yttrium.

De préférence, le métal appartenant au groupe des terres rares M’ ’ est choisi parmi le cérium, l’yttrium, l’ytterbium, le lanthane, l’europium et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le métal appartenant au groupe des terres rares est choisi parmi le cérium, l’yttrium et leurs mélanges.

De préférence, le métal appartenant au groupe des terres rares M” est à l’état d’oxydation +III.

Selon l’invention, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares peut être choisi parmi les sels de terres rares et les complexes de terres rares.

On comprend sous le terme « complexe de terre rare », la combinaison du métal M” avec un ou plusieurs ligands.

Par la suite, on comprend sous le terme « ligand », un ion ou une molécule portant un groupe s’associant, par liaison ionique et/ou liaison de coordination, au métal M”. Un même ligand peut porter plusieurs groupes qui s’associent par liaison ionique et/ou de coordination.

Une définition des sels ou complexes de terres rares peut être trouvée dans le document : Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Tome 1, publié par Leroy Eyring en 1964 , édité par Macmillan Company et écrit par F. Gaume-Mahn, page 259 et suivantes. Les sels et complexes de terre rare selon l’invention, sont caractérisés par le fait qu’ils contiennent au moins un atome métallique M” appartenant au groupe des terres rares et que celui-ci est à l’état d’oxydation +III.

Le métal appartenant au groupe des terres rares M’ ’ peut alors être associé, via sa couche électronique, à ni groupes anioniques formant une liaison ionique avec M” et/ou à n2 groupes formant une liaison de coordination avec M”. Les groupes formant une liaison de coordination sont par exemple des groupes à doublet donneur, tels que carbonyle ou amine. Si n2=0, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares forme un sel et dans ce cas, le métal appartenant au groupe des terres rares M” est associé à 3 groupes anioniques. Si n2>0, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares forme un complexe et dans ce cas, le nombre de groupes anioniques ni peut varier de 0 à 3.

Le métal appartenant au groupe des terres rares M” est associé à un ou plusieurs groupes anioniques et/ou un ou groupes formant une liaison de coordination.

Les ligands associés aux métaux appartenant au groupe des terres rares M” pour former un complexe de terre rare correspondants sont tels que ceux décrits ci-après. a) Typiquement, le ligand peut être un ion mono-anionique, monoatomique ou non comme un nitrate, ou un hydroxyle (OH-) ou un halogénure (chlorure, bromure typiquement). A titre d’exemple, le composé terre rare qui en résulte peut alors être M”Ch, M”(0H) ₃ , M”(NO ₃ )3, et en particulier CeNO ₃ , YNO ₃ , LaNO ₃ , CeCl ₃ , YCI3, LaCl ₃ , plus préférentiellement les halogénures de terre rare notamment les halogénates de Ce et Y tels que le CeCL, et YCI3. b) Le ligand peut être un ion di ou tri anionique comme le phosphate ou le sulfate. A titre d’exemple, on peut citer les composés terre rare tels que MPO4, ou AL/SCLb et en particulier CePCU, YPO4, LaPCU, Ce2(SO4) ₃ , Y2(SÛ4)3 et La2(SÛ4)3. c) Le ligand peut contenir un ou plusieurs groupe(s) faisant une liaison de coordination et une fonction faisant une liaison ionique.

Ainsi, le ligand peut être une molécule mono ou poly carboxylate, comme l’acétate ou le succinate. Dans ce cas, on considère que la fonction carboxylate joue un rôle de groupe anionique, par le biais de l’hydroxyle du groupe carboxylique et un rôle de groupe formant une liaison de coordination par le biais du doublet de l’oxygène de la fonction carbonyle. Ainsi, le composé de terre rare résultant peut être M”(R-(COO) _n )3/ _n . Le ligand peut, en plus de porter un ou plusieurs carboxylates, comporter d’autres fonctions, telles que hydroxy les ou amines. Ainsi, le ligand peut être constitué totalemnt ou pertiellemnt d’acides hydroxy carboxyliques ou des acides amino carboxy liques. A titre de composé mono ou multicarboxylique et portant des fonctions complémentaires, on peut citer les ions tartrate, citrate, glycolate ou éthylène-diaminetétraacetate (EDTA).

Le ligand peut porter une charge anionique non localisée, comme par exemple l’acétylacétonate. Le composé de terres rares sera alors M”(acetylacétonate)3 ou M”(acetylacétonate)3.7H2O où chaque acétonate se lie au métal M” par ses deux fonctions carbonyles, l’une jouant le rôle de groupe anionique, l’autre de groupe se liant par coordination.

Le ligand peut aussi être du type aromatique, comme un phénol, un cyclopentadiène Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, publié par Leroy Eyring et écrit par F. Gaume-Mahn, page 296), ou une pyridine. d) Le composé de terres rares peut comporter un ou plusieurs ligand(s) formant une liaison de coordination et un ou plusieurs ligand(s) formant une liaison ionique. Ainsi, le composé de terre rare peut être le dihydroxyacétate d’yttrium Y((OH)2acétate) (Synthesis and Properties of Yttrium Hydroxyacetate Sols de S. S. Balabanov, E. M. Gavrishchuk, and D. A. Permin, Inorganic Materials, 2012, Vol. 48, No. 5, pp. 500 503,) e) Le composé de terres rares peut être un sel mixte dont un des cations M’ ’ ’ représente un cation différent de cation de terres rares, comme par exemple, un alcalin ou un aie alino terreux ou un cation organique cationique notamment amine quaternaire (ou ammonium) par exemple mono/bi/tri/tétra(Ci-C4)alkylammonium, ou mono/bi(Ci-C4) alkyl imidazolium, (Ci-C4)alkylpyridinium, plus particulièrement le composé de terres rares de sel mixte est le Li,Ce(SO4)2.

Souvent très hygroscopiques, les composés appartenant au groupe des terres rares peuvent se trouver sous forme d’hydrates, comme par exemple CeCh.îEbO ; YCI3.6H2O ;

LaCh. EhO, Ce(acétonate)3.xH2O.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composés appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les sels d’acides organiques tels que les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les tartrates, les mesylates et les méthosulfates, notamment les gluconates, leurs hydrates et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les sel(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont inorganiques.

De préférence, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, leurs hydrates, et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les nitrates, leurs hydrates, et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les chlorures, les nitrates, leurs hydrates et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les composés appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi Ce(NÛ3)3, Y(NÛ3)3, La(NÛ3)3, CeCh, YCI3, LaCE et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le ou le ou les composés appartenant appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi CeCh, YCI3 et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates, et leurs mélanges, et de préférence parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D- Glucosamine), le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3 -aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3 -aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone.

Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés i) (poly)aminés, ii) (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaldéhyde, iv) (poly)acrylates tels que le triméthylolpropane triacrylate, v) les sels métalliques choisis parmi v _a ) les alkoxydes métalliques tels que le titanium butoxyde, Vb) les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métalliques notamment de métaux de transition ou de métaux de post-transition notamment d’aluminium tels que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium et v _c ) les sels de métaux appartenant au groupe des terres rares en particulier les halogénures de Ce ou de Y tels que CeCL et YCI3 et vi) leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D- Glucosamine), le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3 -aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3 -aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone .

Les mélanges vi) peuvent désigner des mélanges de composés de même type tels que par exemple des mélanges de (poly)amines i) de structures différentes, ou des mélanges de (poly)thiols ii) de structures différentes. Les mélanges vi) peuvent aussi désigner des mélanges de composés de types différents comme par exemple des mélanges constitués d’une ou plusieurs polyamines i) avec un ou plusieurs (poly)thiols ii). Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi v _a ) un (CI-CÔ) alkoxy de de métal de transition notamment de titane tel que le butoxyde de titane, et Vb) un (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate de métal de transition notamment d’aluminium tel que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium.

Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les alkoxydes métalliques de formule (XXIVa) telle que définie ci-dessus, de préférence dont le métal M est un métal transition, notamment de titane tels que le titanium butoxyde.

Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaldéhyde ou le triméthylolpropane triacrylate.

Une composition selon l’invention, notamment Cl ou C2 ou une composition convenant à l’invention comme CR, peut comprendre un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s) AC choisi(s) parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Le ou les ingrédients AC éventuellement présents dans la composition Cl peuvent être introduits avec la dispersion aqueuse DA considérée et/ou avec une composition CAC distincte de la dispersion aqueuse DA.

Le ou les ingrédients AC éventuellement présents dans une composition C2 peuvent être introduits avec le réticulant R et/ou une composition CR, et/ou avec une composition Cl et/ou avec une composition CAC.

Une composition C3 selon l’invention ou une composition CAC convenant à l’invention comprend un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s) AC choisi(s) parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.

Les actifs cosmétiques AC présents dans une composition C3 peuvent y être introduits de différentes manières selon le protocole retenu pour préparer cette composition. Ils peuvent ainsi être introduits avec au moins l’un des ingrédients de la composition C3, par exemple avec le (co)polymère dans la dispersion aqueuse DA en formant une composition Cl et/ou avec le réticulant R ou une composition distincte CR contenant au moins cet agent réticulant et/ou avec une composition CAC.

Dans la variante où la composition C3 est obtenue à partir d’une composition Cl, ils peuvent être présents dans cette composition Cl et/ou être mis en oeuvre avec une composition CAC. Dans la variante où la composition C3 est obtenue à partir d’une composition C2, ce ou ces AC peuvent être présents dans cette composition C2 et/ou être mis en oeuvre avec une composition CAC.

Bien entendu, dans chacune de ces variantes, un ou plusieurs AC, identiques ou différents peuvent être présents dans les compositions considérées pour préparer C3.

De même, un même actif cosmétique AC peut être présent dans une composition Cl et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition C2 et/ou dans une composition distincte CAC étant entendu que lorsque plusieurs actifs cosmétiques distincts sont mis en œuvre, ceux-ci peuvent être introduits pour tout ou partie indifféremment dans DA pour former Cl et/ou dans C2 et/ou dans CR et/ou dans une composition distincte CAC.

Si plusieurs actifs cosmétiques sont présents dans une composition C3, ceux-ci peuvent être présents simultanément dans une composition Cl et /ou dans une composition C2, et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition distincte CAC.

Selon une autre variante, si plusieurs actifs cosmétiques sont présents dans une composition C3, chacun d’eux peut être présent indifféremment dans une composition Cl et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition C2 et/ou dans une composition distincte CAC. Selon un mode de réalisation particulier, l’au moins un agent cosmétique est choisi parmi les matières colorantes, de préférence choisies parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir cet ou ces éventuels actifs cosmétiques AC, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.

Matières colorantes

Une composition selon l’invention comme Cl ou C2, ou convenant à l’invention comme CR peut comprendre en outre au moins une matière colorante particulaire ou non, hydrosoluble ou non, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.

Une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention comme CAC comprend en outre au moins une matière colorante particulaire ou non, hydrosoluble ou non, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.

Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier significativement au regard de l’intensité de l’effet coloriel recherchée et de l’intensité colorielle procurés par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l’homme de l’art.

De préférence, une composition C3 selon l’invention comprend au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges.

De préférence, une composition CAC convenant à l’invention comprend au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence au moins un pigment.

Lorsqu’une composition Cl, C2, CR selon l’invention comprend au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprend de préférence au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, et plus préférentiellement au moins un pigment.

De préférence, une composition C3 selon l’invention comprend au moins un pigment.

Par « pigment », au sens de l’invention, on entend tout composé apte à apporter de la couleur aux matières kératiniques. Ces composés ont une solubilité dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 % en poids.

A titre de pigments convenant à l’invention peuvent notamment être cités les pigments organiques et/ ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l’encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l’encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann.

Ces pigments peuvent être synthétiques ou naturels.

Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés. Ces pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.

Un pigment convenant à l’invention peut être choisi parmi les pigment minéraux.

Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique.

On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et les oxydes ou dioxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome.

Il peut également s’agir d’un pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type séricite/oxyde de fer brun/dioxyde de titane/silice. Un tel pigment est commercialisé par exemple sous la référence Coverleaf NS ou JS par la société Chemicals And Catalysts et présente un rapport de contraste voisin de 30. Il peut encore s’agir de pigments ayant une structure qui peut être, par exemple, de type microsphères de silice contenant de l’oxyde de fer. Un exemple de pigment présentant cette structure est celui commercialisé par la société Miyoshi sous la référence PC Ball PC-LL-100 P, ce pigment étant constitué de microsphères de silice contenant de l’oxyde de fer jaune.

De manière avantageuse, les pigments peuvent être des oxydes de fer et/ou les dioxydes de titane.

Un pigment convenant à l’invention peut être choisi parmi les pigments organiques.

Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique.

On peut citer, parmi les pigments organiques utiles dans la présente invention, les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, pyrène, quinoléine, quinoline, anthraquinone, triphénylméthane, fluorane, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, indigo, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane et quinophtalone.

En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.

A titre d’exemple on peut aussi citer les pâtes pigmentaires de pigment organique telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom :

JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (CI 11710) ;

JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (CI 11680) ;

ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (CI 71105) ;

ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (CI 12085) ;

CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (CI 12490) ;

VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (CI 51319) ;

BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (CI 74160) ;

VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (CI 74260) ;

NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (CI 77266).

Les pigments conformes à l’invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels que décrits dans le brevet EP I 184426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.

Le pigment organique peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

Parmi les colorants adsorbés sur les substrats organiques, on peut citer l’acide carminique. On peut également citer les colorants connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090), FDC Red 4, D & C Red 6, D & C Red 22, D & C Red 28, D & C Red 30, D & C Orange 4, D & C Yellow 8, D & C Green 5, D & C Red 17, D & C Green 6, D & C Yellow 11, D & C Violet 2, le rouge Soudan, les carotènes (le P-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l’huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine, le jus de betterave et le caramel.

A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (CI 15 850 :1).

Le pigment peut aussi être un pigment à effets spéciaux. Par pigments à effets spéciaux, on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation. . .). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.

Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents ou photochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres, les pigments interférentiels ou les paillettes.

Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées, et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

A titre d’exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica recouvert de titane, ou d’oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica recouvert de titane et d’oxydes de fer, le mica recouvert d’oxyde de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d’oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d’un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. A titre de pigments nacrés, on pent citer les nacres Cellini commercialisées par BASF (Mica- TiCh-laque), Prestige commercialisée par Eckart (Mica-TiCh), Prestige Bronze commercialisée par Eckart (Mica-Fe2O3) Colorona commercialisée par Merck (Mica-TiCE- Fe2O3).

On peut également citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société BASF sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société BASF sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.

Toujours à titre d’exemple de nacres, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’oxyde de titane.

Des particules à substrat de verre revêtu d’oxyde de titane sont notamment vendues sous la dénomination METASHINE MC1080RY par la société TOYAL. Enfin, comme exemples de nacres, on peut également citer les paillettes de polyéthylène téréphthalate, notamment celles commercialisées par la société Meadowbrook Inventions sous le nom Silver IP 0.004X0.004 (paillettes argentées). On peut aussi envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.

De manière avantageuse, les nacres conformes à l’invention sont les micas recouverts de dioxyde de titane ou d’oxyde de fer ainsi que l’oxychlorure de bismuth.

Les pigments à effets spéciaux peuvent également être choisis parmi les particules réfléchissantes, c’est-à-dire notamment des particules dont la taille, la structure, notamment l’épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l’état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer à la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points de surbrillance visibles à l’œil nu, c’est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller.

Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l’effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en termes de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques.

Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le cas d’une structure multicouche, par exemple au moins une couche d’épaisseur uniforme, notamment d’un matériau réfléchissant.

Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, elles peuvent être composées par exemple d’oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse.

Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d’un matériau réfléchissant notamment d’au moins un métal ou matériau métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique.

Plus particulièrement, le substrat des particules réfléchissantes peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n’étant pas limitative.

Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d’un matériau métallique. A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d’aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations Starbrite 1200 EAC® par la société Siberline et Metalure® par la société Eckart et des particules de verre recouvertes d’une couche métallique notamment celles décrites dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710.

Toujours à titre d’exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d’une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’argent.

Des particules à substrat de verre revêtu d’argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOY AL. Des particules à substrat de verre revêtu d’alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société.

On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l’argent, l’aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l’or, le cuivre, le zinc, l’étain, le magnésium, l’acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d’au moins une couche d’au moins un oxyde métallique tels que l’oxyde de titane, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de fer, l’oxyde de cérium, l’oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges.

On peut citer à titre d’exemple les poudres d’aluminium, de bronze ou de cuivre enrobées de SiO2 commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE par la société ECKART.

On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soient les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation. La variété des pigments qui peuvent être utilisés dans la présente invention permet d’obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.

La taille du pigment utilisé dans la composition selon la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 pm, de préférence entre 20 nm et 80 pm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 pm.

Les pigments peuvent être dispersés dans la composition grâce à un agent dispersant.

L’agent dispersant sert à protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut-être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s’accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. En particulier, on utilise les esters de l’acide hydroxy-12 stéarique en particulier et d’acide gras en Cs à C20 et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d’acide poly(12- hydroxystéarique) de poids moléculaire d’environ 750 g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxy stéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l’acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges.

Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l’invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d’acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C.

Les pigments utilisés dans la composition peuvent être traités en surface par un agent organique.

Ainsi, les pigments préalablement traités en surface utiles dans le cadre de l’invention sont des pigments qui ont subi totalement ou partiellement un traitement de surface de nature chimique, électronique, électro-chimique, mécano-chimique ou mécanique, avec un agent organique tel que ceux qui sont décrits notamment dans Cosmetics and Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64 avant d’être dispersés dans la composition conforme à l’invention. Ces agents organiques peuvent être par exemple choisis parmi les cires, par exemple la cire de carnauba et la cire d’abeille ; les acides gras, les alcools gras et leurs dérivés, tels que l’acide stéarique, l’acide hydroxystéarique, l’alcool stéarylique, l’alcool hydroxystéarylique, l’acide laurique et leurs dérivés ; les tensio-actifs anioniques ; les sels de sodium, potassium, magnésium, fer, titane, zinc ou aluminium d’acides gras, par exemple le stéarate ou laurate d’aluminium, le dimyristate d’aluminium et le sel d’aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les alcoxydes métalliques ; le polyéthylène ; les polymères (méth)acryliques, par exemple les polyméthylmethacrylates ; les polymères et copolymères contenant des motifs acrylates ; les alcanoamines ; les composés siliconés, par exemple les silicones, notamment les polydiméthylsiloxanes ; les composés organiques fluorés, par exemple les perfluoroalkyle éthers, les perfluoro alkyl phosphates, les polyoxydes d’hexafluoropropylène, les perfluoropolyéther ; les composés fluoro-siliconés tels que les perfluoroalkylsilanes ; les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d’isopropyle, le sébaçate d’isostéaryle ; et leurs mélanges. Le terme alkyle mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone.

Les pigments traités en surface utiles dans la composition peuvent aussi avoir été traités par un mélange de ces composés et/ou avoir subi plusieurs traitements de surface.

Les pigments traités en surface utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface bien connues de l’homme de l’art ou trouvés tels quels dans le commerce.

De préférence, les pigments traités en surface sont recouverts par une couche organique. L’agent organique avec lequel sont traités les pigments peut être déposé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique entre les molécules de l’agent de surface ou création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments.

Le traitement en surface peut ainsi être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des pigments et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments ou les charges. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4 578 266.

De préférence, on utilisera un agent organique lié aux pigments de manière covalente. L’agent pour le traitement de surface peut représenter de 0,1 à 50 % en poids du poids total du pigment traité en surface, de préférence de 0,5 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids, du poids total du pigment traité en surface.

De préférence, les traitements en surface des pigments sont choisis parmi les traitements suivants : un traitement PEG-Silicone, par exemple le traitement de surface AQ commercialisé par LCW ; un traitement Méthicone, par exemple le traitement de surface SI commercialisé par LCW ; un traitement Diméthicone, par exemple le traitement de surface Covasil 3.05 commercialisé par LCW ; un traitement Diméthicone/Triméthylsiloxysilicate, par exemple le traitement de surface Covasil 4.05 commercialisé par LCW ; un traitement Myristate de Magnésium, par exemple le traitement de surface MM commercialisé par LCW ; un traitement Dimyristate d’ Aluminium, par exemple le traitement de surface MI commercialisé par Miyoshi ; un traitement Perfluoropolyméthylisopropyl éther, par exemple le traitement de surface FHC commercialisé par LCW ; un traitement Isostéaryl Sébacate, par exemple le traitement de surface HS commercialisé par Miyoshi ; un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle, par exemple le traitement de surface PF commercialisé par Daito ; un traitement Copolymère acrylate/Diméthicone et Phosphate de Perfluoalkyle, par exemple le traitement de surface FSA commercialisé par Daito ; un traitement Polyméthylhydrogène siloxane/Phosphate de Perfluoroalkyle, par exemple le traitement de surface FS01 commercialisé par Daito ; un traitement Copolymère Acrylate/Diméthicone, par exemple le traitement de surface ASC commercialisé par Daito ; un traitement Isopropyl Titanium Triisostéarate, par exemple le traitement de surface ITT commercialisé par Daito ; un traitement copolymère Acrylate, par exemple le traitement de surface APD commercialisé par Daito ; un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle/Isopropyl Titanium Triisostéarate, par exemple le traitement de surface PF + ITT commercialisé par Daito.

Selon un mode de mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent dispersant est présent avec des pigments organiques ou inorganiques sous forme particulaire de taille sous- micronique dans la composition colorante.

Par « sou s -micronique », on entend des pigments dont la taille particulaire a été micronisée par méthode de micronisation et dont la taille moyenne de particule est inférieure au micromètre (pm), en particulier la taille moyenne de particule est comprise de 0,1 à 0,9 pm, et de préférence de 0,2 à 0,6 pm.

Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant et le ou les pigments sont présents dans un rapport massique dispersant/pigment compris de 1:4 à 4:1, particulièrement de 1,5:3, 5 à 3,5:1, ou mieux de 1,75:3 et 3:1.

Le ou les agents dispersants peuvent donc avoir un squelette de silicone, tel que le polyéther de silicone et des dispersants de type amino- silicone, différents des alcoxysilanes précédemment décrits. Parmi les agents dispersants appropriés, on peut citer : les amino-silicones, c’est-à-dire les silicones comprenant un ou plusieurs groupes amino telles que celles commercialisées sous les noms et références BYK LPX 21879, par BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 et GP-988-1, par la société Genesee les polymères, les acrylates de silicone tels ceux commercialisés sous les noms et références Tego® RC 902, Tego® RC 922, Tego® RC 1041, et Tego® RC 1043 par la société Evonik, les silicones polydiméthylsiloxanes (PDMS) à groupes carboxy liques telles que celles commercialisées sous les noms et références X- 22162 et X-22370 par la société Shin- Etsu, les époxy de silicone tels que ceux commercialisés sous les noms et références GP-29, GP-32, GP-502, GP-504, GP-514, GP-607, GP-682, et GP-695 par la société Genesee Polymers, ou Tego® RC 1401, Tego® RC 1403, Tego® RC 1412 par la société Evonik.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les agents dispersants sont de type amino- silicone, différents des alcoxysilanes précédemment décrits et sont cationiques.

De préférence, le ou les pigment(s) est(sont) choisi(s) parmi les pigments minéraux, mixtes minéraux-organiques ou organiques. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les pigments selon l’invention sont des pigments organiques, préférentiellement des pigments organiques traités en surface par un agent organique choisi parmi les composés siliconés.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le ou les pigments selon l’invention sont des pigments minéraux.

Une composition Cl ou C2 selon l’invention ou une composition CR convenant à l’invention peut comprendre au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs colorant(s) direct(s).

Une composition C3 selon l’invention ou une composition CAC convenant à l’invention comprend au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs colorant(s) direct(s).

Par « colorant direct », on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre. Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques.

Parmi les colorants directs convenant à l’invention, on peut citer les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges.

Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono de formules (A) et (B) ci-dessous et les colorants cationiques azo de formules (C) et (D) ci-dessous :

[Chem 46]

Hér-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar. Q

(A)

[Chem 47]

Het+-N(Ra)-N=CCRb)-Ar ₅ Q-

(B)

[Chem 48]

[Chem 49] Ar ⁺ -N=N-Ar”, Q

(D) dans lesquelles :

Hét ⁺ représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (Ci-Cs)alkyle tel que méthyle ;

Ar ⁺ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(Ci-C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ;

Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que (Ci- Cs)alkyle éventuellement substitué, (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, aryl(Ci-C8)alkylamino, et N-(Ci-C8)alkyl-N-aryl(Ci-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;

Ar” représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (Ci-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (Ci-Cs)alcoxy ou phényle ;

Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;

Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate.

Particulièrement on peut citer les colorants directs à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (A) à (D) tels que définis précédemment. Plus particulièrement, les colorants directs cationiques à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les colorants directs de formules (E) et (F) suivants :

[Chem 50] dans lesquelles :

R ¹ représente un groupement (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;

R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci -Chalky le tel que méthyle ; et

R ⁴ représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué, (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R ⁴ est un atome d’hydrogène ;

Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH ;

Q- est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Particulièrement, les colorants de formule (E) et (F) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés avec Q- un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.

Les colorants directs peuvent être choisis parmi les colorants directs anioniques. Les colorants directs anioniques de l’invention sont des colorants communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines.

Par « colorants directs anioniques » on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R’ ou SO3R’ avec R’ désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants directs anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides.

A titre de colorants directs anioniques convenant à l’invention on peut citer les colorants de formules (G), (G’), (H), (H’), (J), (J’), (K), (K’), (L), (M), (N) et (O) suivantes : a) les colorants azoïques anioniques de formules (G) et (G’) ci-dessous : [Chem 52] dans lesquelles R7, Rs, R9, Rio, R’7, R’s, R’9 et R’ 10, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;

R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

(O) ₂ S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; (O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

R”-S(0)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;

R’ ’ ’ -S(O)2-X’ - avec R’ ’ ’ représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ étant tel que défini précédemment ;

(di) (alkyl) amino ; aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O-)-, M+ et iv) alkoxy avec M+ tel que défini précédemment ; hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupement benzothiazolyle ; cycloalkyle ; notamment cyclohexyle ;

Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, (O)2S(O-)-, M+ ou phénylamino ; ou alors deux groupements contigus R7 avec Rs ou Rs avec R9 ou R9 avec Rio forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’s ou R’s avec R’9 ou R’ 9 avec R’ 10 forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi nitro ; nitroso ; (O) ₂ S(O-)-, M+ ; hydroxy ; mercapto ; (di) (alkyl) amino ; R°-C(X)-X’- ; R°-X’-C(X)- ; R°- X’-C(X)-X”- ;

Ar-N=N- et ary l(alkyl) amino éventuellement substitué; avec M+, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ; et dans lesquelles :

W représente une liaison sigma G, un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent -NR- avec R tel que défini précédemment, ou méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (G) et (G’) comprennent au moins un radical sulfonate (O) ₂ S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate (O)CO— , M+ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (G) on peut citer: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment Red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black

1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black

2, Food Yellow 3 ou sunset yellow ; et à titre d’exemple de colorants de formule (G’) on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid Yellow 38. b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (H) et (H’) ci-dessous : [Chem 54] dans lesquelles :

Rn, Ri2 et RB, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou -(O)2S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ; Ru représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement - C(O)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

Ris représente un atome d’hydrogène ;

Riô représente un groupement oxo auquel cas R’ i6 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ;

R17 et Ris, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

(O) ₂ S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

Ar-O-S(O)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;

R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;

R’ 16, R’ 19 et R’ 20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;

R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;

R _a et Rb identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement R _a représente un atome d’hydrogène et Rb représente un groupement aryle ;

Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;

[Chem 56] représente une simple liaison lorsque Y est groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ; étant entendu que les formules (H) et (H’) comprennent au moins un radical sulfonate (O) ₂ S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (H) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d’exemple de colorants de formule (H’) on peut citer : Acid Yellow 17. c) les colorants anthraquinones de formules (J) et (J’) ci-dessous : [Chem 57] dans lesquelles R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; hydroxy, mercapto ; alkoxy, alkylthio ; - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (di) (alkyl) amino ;

(di)(hydroxyalkyl)amino ;

(O) ₂ S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; et dans lesquelles :

Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; polyhydroxyalkyle tel que 1’ hydroxy éthyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ; cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ;

Z, représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’2sR’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (J) et (J’) comprennent au moins un radical sulfonate (O) ₂ S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (J) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3, EXT violet N° 2 ; et à titre d’exemple de colorants de formule (J’) on peut citer : Acid Black 48. d) les colorants nitrés de formules (K) et (K’) ci-dessous :

[Chem 59] dans lesquelles R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ; polyhalogénoalkyle ;

R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment ;

(O) ₂ S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ;

(di) (alkyl) amino ;

(di)(hydroxyalkyl)amino ; hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement

R30, R31 et R32 représentent un atome d’hydrogène ; et dans lesquelles :

Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupement -NH- ;

ALK représente un groupement alkylène divalent linéaire ou ramifié, en CI-CÔ ; particulièrement ALK représente un groupement -CH2-CH2- ; n vaut 1 ou 2 ; p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; u vaut 0 ou 1 ; lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; lorsque n vaut 2, J représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O) _m - avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO2- ;

M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

[Chem 61] présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (K) et (K’) comprennent au moins un radical sulfonate (O) ₂ S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ ; préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (K) on peut citer : Acid Brown 13, Acid Orange 3 ; à titre d’exemple de colorants de formule (K’) on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-l-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4’-N,N(2”-hydroxyéthyl)amino-2’-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4-P-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique ; EXT D&C yellow 7. e) les colorants triarylméthane de formule (L) ci-dessous :

[Chem 62] dans laquelle :

R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O) _m S(O-)-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ;

R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ;

(di) (alkyl) amino ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;

R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

(O) ₂ S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi nitro ; nitroso ; (O)2S(O-)-, M+ ; hydroxy ; mercapto ; (di) (alkyl) amino ; R°-C(X)-X’- ; R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; avec M+, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupement hydroxy ou (O)2S(O-)-, M+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo, il est substitué préférentiellement par un groupement (O)2S(O-)- ; étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou I’ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)- ou un radical carboxylate -C(O)O- ; préférentiellement sulfonate.

A titre d’exemple de colorants de formule (L) on peut citer : Acid Blue 1, Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Violet 49, Acid green 3, Acid green 5, Acid Green 50. f) les colorants dérivés du xanthène de formule (M) ci-dessous : [Chem 63] dans laquelle R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un atome d’halogène et R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;

(O) ₂ S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R54, R55 et R48 représentent un atome d’hydrogène ou d’halogène ; et dans laquelle :

G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

L représente un alcoolate O-, M+ ; un thioalcoolate S-, M+ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M+ tel que défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium ou du potassium ;

L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente particulièrement un atome d’oxygène ou un groupement phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (O) _m S(O-)-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ;

Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;

M+ est tel que défini précédemment.

A titre d’exemple de colorants de formule (M) on peut citer : Acid Yellow 73, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Violet 9. g) les colorants dérivés d’ indole de formule (N) :

[Chem 64] dans laquelle R53, R54, R55, RSÔ, R57, Rss, R59 et RÔO, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;

R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;

(O) ₂ S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; et dans laquelle :

G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

Ri et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ; étant entendu que la formule (N) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d’exemple de colorants de formule (N) on peut citer : Acid Blue 74. h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (O) ci-dessous :

[Chem 65] dans laquelle :

RÔI représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle ;

RÔ2, RÔ3, et RÔ4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre- ion cationique ; ou alors RÔI avec RÔ2, OU RÔI avec RÔ4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (XVII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ préférentiellement sulfonate de sodium.

A titre d’exemple de colorants de formule (O) on peut citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

De préférence, les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs anioniques.

Les matières colorantes, de préférence les pigments, peuvent être présents dans des concentrations allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,02 à 20 % en poids, plus particulièrement de 0,05 à 15 % par rapport au poids total de la composition qui les contient. Le ou les colorants directs peuvent être présents dans des concentrations allant de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition, de préférence de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition qui les contient. De préférence, le ou les actifs cosmétiques AC, en particulier le ou les matières colorantes et plus particulièrement le ou les pigments sont introduits dans les compositions Cl considérées pour préparer les compositions C3.

Actifs de soin

Une composition selon l’invention Cl, C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.

Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.

En particulier, l’actif de soin peut-être au moins un actif hydrophile et/ou un actif lipophile, et de préférence un actif de soin hydrophile.

On entend par « actif hydrophile », un actif hydrosoluble ou hydrodispersible capable de former des liaisons hydrogènes.

Le ou les actif(s) cosmétique(s) de soin peut (peuvent) notamment être choisi(s) parmi :

- les vitamines et leurs dérivés, notamment leurs esters, en particulier le tocophérol (vitamine E) et ses esters (comme l’acétate de tocophérol), l’acide ascorbique (vitamine C) et ses dérivés ;

- les humectants, en particulier l’urée, les hydroxyurées, le glycérol, les polyglycérols, le glycérolglucoside, le diglycérolglucoside, les polyglycérylglucosides, et le xylitylgiucoside, et en particulier le glycérol ;

- les composés de C-glycosides ;

- les composés antioxydants ;

- les actifs anti-âge, en particulier les composés d’acide hyaluronique, et notamment le hyaluronate de sodium, le rétinol et ses dérivés, les composés d’acide salicylique et en particulier l’acide n-octanoyl-5-salycilique (acide capryloyl salicylique), la caféine, l’adénosine, le c-beta-d-xylopyranoside-2-hydroxy-propane et le sel de sodium de l’acide 3- hydroxy-2-pentylcyclopentyl)acétique ;

- les agents de soins de la peau choisis parmi l’allantoïne, le panthénol et les hydrolysats de protéine ; - les veino tonique s, en particulier les polyphénols, et notamment l’escine, le ruscus, la diosmine, l’hespéridine, le resvératrol, et

- leurs mélanges.

De préférence, le au moins un actif de soin comprend au moins un actif de soin de la peau.

De préférence, le au moins un actif de soin comprend au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant) et de préférence comprend au moins de la glycérine.

Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention Cl, C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).

Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).

De préférence, l’actif de soin est un agent hydratant, et en particulier est la glycérine (glycérol).

Le ou les actif(s) de soin peuvent en particulier être présents, dans la composition considérée, en une teneur allant de 0.01% à 30 % en poids, par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0.02 % à 25 % en poids.

De préférence, le ou les actifs de soin, en particulier la glycérine sont introduits dans les compositions Cl.

Filtres UV

Une composition selon l’invention Cl ou C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV.

Une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV.

Le filtre UV est un filtre UV usuellement utilisé en cosmétique. Il peut être choisi dans la liste positive contenue dans l’ Annexe VI du Règlement (CE) N° 1223/2009, qui précise la liste des filtres UV autorisés en cosmétique.

Les filtres UV convenant à l’invention peuvent être de différentes natures.

Ils peuvent être organiques lipophiles, hydrophiles ou insolubles.

Par « filtre UV lipophile », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide.

Par « filtre UV hydrophile », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.

Par « filtre UV insoluble », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique qui n’est ni défini comme filtre UV lipophile ni comme filtre UV hydrophile, et qui se présente sous forme de particules en phase aqueuse ou grasse liquide.

Les filtres UV de la composition selon l’invention peuvent apporter une photoprotection UVA et/ou UVB.

Selon un mode de réalisation préféré, les compositions selon l’invention, de préférence cosmétique, peuvent comprendre au moins un filtre UV organique et/ou minéral (filtres de rayonnements UV de la lumière solaire).

En particulier, une composition selon l’invention Cl ou C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV choisi parmi les filtres UV organiques hydrophiles, les filtres UV organiques lipophiles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres minéraux, et leurs mélanges.

En particulier, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV choisi parmi les filtres UV organiques hydrophiles, les filtres UV organiques lipophiles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres minéraux, et leurs mélanges.

En particulier, ces compositions peuvent comprendre un ou plusieurs filtres UV choisis parmi les dérivés de bis-résorcinyl triazine, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés du benzylidène camphre, et leurs mélanges.

Les filtres UV organiques peuvent également être choisis parmi les anthraniliques ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de phényl benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate, notamment ceux cités dans le brevet US 5 624 663 ; les dérivés de phényl benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de 4,4- diarylbutadiènes ; les dérivés bis-benzoazolyle, tels que décrits dans les brevets EP 6 693 23 et US 2 463 264 ; les dérivés de l’acide p-aminobenzoïque (P AB A) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole), tels que décrits dans les demandes US 5 237 071, US 5 166355, GB 2303549, DE 197 26 184 et EP 893 119 ; les dérivés de benzoxazole, tels que décrits dans les demandes de brevet EP 0 832 642, EP 1 027 883, EP 1 300 137 et DE 10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665 ; les dimères dérivés d’a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE 19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP 0 967 200, DE 19746654, DE 19755649, EP 1 008 586, EP 1 133 980 et EP 133 981 ; les dérivés de mérocyanines autres tels que ceux décrits dans les demandes WO 04006878, WO 05058269 et WO 06032741 et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, la concentration des filtres UV organiques dans les compositions selon l’invention varie de 1 % à 50 %, de préférence de 1 % à 40 % en poids, et encore par exemple va de 5 % à 35 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l’invention peuvent aussi comprendre des filtres UV minéraux qui sont en général des pigments. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d’abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d’acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d’aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l’hexamétaphosphate de sodium.

De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.

Le terme « silicones » englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes.

Les silicones utilisées pour l’enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant 1’ octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydro-génosiloxanes.

Bien entendu, les pigments d’oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d’autres agents de surface, en particulier par de l’oxyde de cérium, de l’alumine, de la silice, des composés de l’aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.

Ainsi, les filtres UV minéraux peuvent être choisis parmi les pigments enrobés ou non, et en particulier parmi les pigments d’oxydes de titane enrobés, les oxydes de titane traités avec une silicone, les pigments d’oxyde de titane non enrobés, les pigments d’oxyde de zinc non enrobés, les pigments d’oxyde de zinc enrobés, les pigments d’oxyde de cérium non enrobés, les pigments d’oxyde de fer non enrobés, les pigments d’oxyde de fer enrobés, et leurs mélanges.

On peut également citer les mélanges d’oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société Ikeda sous la dénomination « Sunveil A », ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d’alumine, de silice et de silicone tel que le produit « M 261 » vendu par la société Kemira ou enrobé d’alumine, de silice et de glycérine tel que le produit « M 211 » vendu par la société Kemira.

Les pigments peuvent être introduits dans les compositions selon l’invention tels quels ou sous forme de pâte pigmentaire, c’est-à-dire en mélange avec un dispersant, comme décrit par exemple dans le document GB 2206339.

Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l’invention sont dénuées de filtres UV minéraux.

Selon un mode de réalisation particulier, la quantité du ou des filtres UV minéral, présents dans les compositions selon l’invention, peut aller de 0,01 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Elle va par exemple de 1 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs filtres UV organiques et un ou plusieurs filtres UV minéraux. Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l’invention comprennent une association de filtres UV telle que décrite dans le brevet FR 2 977 490, la demande WO 2013/004777 ou la demande US 2014/0134120.

De préférence, le ou les filtres UV hydrosolubles, sont introduits dans une composition selon l’invention et en particulier dans une composition C3, en étant mélangé à la dispersion aqueuse DA, à la composition Cl si considérée pour préparer une composition C3 et/ou à la composition CR contenant au moins un agent réticulant.

De préférence, le ou les filtres UV liposolubles, sont introduits dans une composition selon l’invention et en particulier dans une composition C3, via une composition distincte CAC. Selon un autre mode préféré, le ou les filtres UV minéraux ou insolubles, sont mis en œuvre mélangés à la dispersion aqueuse DA ou sont présents dans la composition Cl.

Charges

Une composition selon l’invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 20 % en poids par rapport à son poids total. Par « charges », on entend des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.

Ces charges peuvent notamment servir à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.

A titre illustratif de ces charges peuvent être cités le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de poly-P-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymère tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l’amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l’Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d’acide acrylique, les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l’hydro-carbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le sulfate de barium, les oxydes d’aluminium, les poudres de polyuréthane, les charges composites, les microsphères de silice creuses, et les microcapsules de verre ou de céramique. On peut également utiliser des particules, qui ont la forme de portions de sphères creuses, telles que décrites dans les demandes de brevet JP-

2003 128 788 et JP-2000 191 789.

Autres actifs

Selon un mode de réalisation préféré, une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention comprend en outre au moins un actif cosmétique additionnel.

Une composition selon l’invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les épaississants, les agents gélifiants, les oligo -éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les agents dispersants, les conservateurs, les tensioactifs, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les additifs polaires, des polymères filmogènes différents des polymères de la DA, ou leurs mélanges.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses d’une composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.

PHASE GRASSE

Selon un mode de réalisation particulier, une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention peut comprendre une phase grasse.

Huile hydrocarbonée

Une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée, de préférence non volatile.

Par « huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l’eau, liquide à température ambiante (20 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d’atomes d’oxygène, d’azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. En particulier, une composition conforme à l’invention peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée choisie parmi :

- les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en Cs-Cu comme les isoalcanes en Cs-Cu d’origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d’Isopars ou de Permetyls, et les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n- tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références Parafol 12-97 et Parafai 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n- undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges,

- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total), tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de propyle et l’acétate de n-butyle,

- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel,

- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone,

- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique en particulier la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné en particulier le Parleam®, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges,

- les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que la somme des nombres d’atomes de carbone dans Ri et R2 soit supérieure ou égale à 10, comme par exemple l’huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d’alcools en C12 à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l’isostéarate d’isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d’alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d’isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol,

- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l’octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2- undécylpentadécanol.

De préférence, l’huile hydrocarbonée présente dans une composition selon la présente invention est apolaire, en particulier elle est formée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.

En particulier, une composition selon l’invention peut contenir au moins une huile hydrocarbonée choisie parmi les huiles hydrocarbonées en Cs-Cis et leurs mélanges et plus particulièrement au moins l’isododécane. ou l’octyldodécanol.

En particulier, une composition Cl selon l’invention peut comprendre de 1 % à 50 % en poids, et de préférence de 5 % à 45 % en poids, d’huile(s) hydrocarbonée(s), par rapport au poids total de la composition.

Plus particulièrement, une composition C2 ou C3 selon l’invention peut comprendre de 1 % à 90 % en poids, et de préférence de 5 % à 80 % en poids, d’huile(s) hydrocarbonée(s) par rapport au poids total de la composition.

Huile distincte de l’huile hydrocarbonée

Selon un mode de réalisation préféré, une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention peut comprendre en outre au moins une huile distincte de ladite huile hydrocarbonée décrite ci-dessus.

Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs huiles siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges. En particulier, il peut s’agir d’une huile choisie parmi : - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés comme les poly décènes, le polyisobutène hydrogéné, en particulier le Parléam ;

- les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone, comme l’octyldodécanol, le 2- butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l’alcool oléique ;

- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées ;

- les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl- trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthylphényl siloxanes ;

- et leurs mélanges.

On entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.

Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 % à 60 %, et mieux de 0,1 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, l’huile distincte de ladite huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles, plus préférentiellement choisie parmi les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone, les esters de synthèse et leurs mélanges.

Une composition selon l’invention, comprend avantageusement au moins une huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée, de préférence allant de 0,01 % à 60 % en poids, et de préférence de 0,1 % à 50 % en poids, d’huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée, par rapport au poids total de la composition.

A titre illustratif et non limitatif d’une composition Cl peut être citée une composition contenant au moins un copolymère obtenu par polymérisation d’au moins des monomères d’ acrylate d’isobornyle, d’ acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone.

A titre illustratif et non limitatif de compositions C2 ou C3 peuvent être citées les compositions comprenant au moins : un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, un agent réticulant choisi parmi les 3 -aminopropyl triéthoxy silane (APTES), polyD-Glucosamine, bis-cetearyl amodimethicone et le [4-6% (Mercaptopropyl) Methylsiloxane]/Dimethylsiloxane, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate de méthyle et méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine, et de préférence au moins un pigment ; un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères méthacrylate de butyle, métacrylate PDMS 12K et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acetoacetoxyethyle, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’acetoacetoxyethyle, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, un agent réticulant choisi parmi les polyD-Glucosamine, bis-cetearyl amodimethicone et Poly(dimethylsiloxane) bis(3-aminopropyl) terminal(PDMS-diNH2), au moins une huile hydrocarbonée apolaire, de préférence de l’isododécane, et de préférence au moins un pigment.

Une composition Cl, C2 ou C3 conforme à l’invention peut se présenter sous la forme d’un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cerne, un eye-liner ; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres ; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d’un mascara pain, les sourcils et les cheveux, un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.

Selon un mode de réalisation particulier, une composition Cl, C2 ou C3 selon l’invention se présente sous forme : soit d’un produit coloré pour les lèvres ; soit d’un produit de soin de la peau, éventuellement coloré, en particulier une crème ou un fluide présentant des propriétés hydratantes et/ou de comblement et/ou à effet tenseur ; ou soit d’un produit capillaire, en particulier d’un produit de coloration capillaire ou encore d’un produit de coiffage notamment dénué de matériau colorant, comme une laque, ou un produit dit de « styling » de type mousse ou gel.

PROCEDE D’APPLICATION DES COMPOSITIONS SELON L’INVENTION

Les compositions Cl, C2 et C3 selon l’invention peuvent être appliquées directement en tant que telles sur la matière kératinique cible voire y être formées directement en surface de cette matière kératinique.

Il est ainsi distingué selon l’invention 3 modes de mise en œuvre dits « mode d’application 1 geste », « mode d’application 2 gestes » et « mode d’application 3 gestes ».

On entend par « mode d’application 1 geste », l’application directe sur la matière kératinique cible d’une unique composition conforme à l’invention à savoir une dispersion aqueuse DA selon l’invention, une composition Cl selon l’invention ou une composition C2 ou C3 selon l’invention comprenant au moins une dispersion aqueuse DA et au moins un agent réticulant R tel que décrit ci-dessus.

On entend par « mode d’application 2 gestes », l’application successive, sur la matière kératinique cible, de deux compositions différentes dont au moins une selon l’invention. Ainsi, ce mode d’application 2 gestes couvre l’application d’une dispersion aqueuse DA ou d’une première composition Cl contenant éventuellement au moins un actif cosmétique AC, suivie de l’application d’une composition CR renfermant au moins un agent réticulant R et éventuellement au moins un actif cosmétique AC, telles que définies précédemment, AC étant de préférence une matière colorante.

On entend par « mode d’application 3 gestes », l’application séquentielle sur une matière kératinique, a) d’une composition CAC comprenant un ou plusieurs actifs cosmétiques, P) d’une dispersion aqueuse DA ou d’une composition Cl, y) d’une composition CR renfermant au moins un agent réticulant R. Selon ce mode d’application, de préférence, l’étape y) constitue la dernière étape dudit procédé, et plus préférentiellement l’étape a) est suivie de l’étape P) elle-même suivie de l’étape y).

Dans les modes d’application à 2 ou 3 gestes, la composition Cl ou la dispersion DA, est conventionnellement qualifiée de « base coat » et la composition qui lui est superposée, généralement la composition CR, est qualifiée de « top coat ».

Ces 3 modes d’application sont détaillés et illustrés ci-après. Mode d’application « 1 geste »

Selon un mode de réalisation, une dispersion aqueuse DA ou une unique composition Cl est appliquée sur les matières kératiniques.

Selon un autre mode de réalisation, une unique composition C2 ou C3 est appliquée sur les matières kératiniques.

Selon ce mode de réalisation, la dispersion aqueuse DA ou une composition Cl, est mélangée avec au moins un agent réticulant R ou une composition CR et éventuellement avec au moins un actif cosmétique AC ou une composition distincte CAC avant application sur la matière kératinique.

Avantageusement, le système reste fluide suffisamment longtemps pour permettre une application sur les matières kératiniques telles que par exemple la peau ou les cheveux.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition C2 est préparée juste avant application sur les matières kératiniques par exemple par mélange d’une composition Cl et d’un réticulant R ou par mélange d’une composition Cl et d’une composition CR renfermant au moins un réticulant R.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition résultante C2 ou C3 est appliquée sur des matières kératiniques sèches.

Selon un mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application de la composition résultante C2 ou C3.

Après application de la composition, on obtient avantageusement un dépôt rémanent et non collant. Le dépôt obtenu est en outre résistant aux huiles alimentaires, à l’eau et aux shampoings.

Mode d’application « 2 gestes »

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut être mise en œuvre selon un mode d’application dit « 2 gestes ».

Selon un tel mode de réalisation, on applique séquentiellement sur les matières kératiniques i) une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et ii) un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, CR et R tels que décrits ci- dessus.

De préférence, l’étape ii) est postérieure à l’étape i). Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment est appliquée sur les matières kératiniques.

Successivement, un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R, est appliquée sur ladite composition Cl ou ladite dispersion aqueuse DA.

Selon un mode de réalisation particulier, les compositions sont appliquées sur des matières kératiniques sèches.

Selon un autre mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application des compositions, en particulier après application de chaque composition. Après application des deux compositions, on obtient avantageusement un dépôt rémanent et non collant. Le dépôt obtenu est en outre résistant aux huiles alimentaires, à l’eau et aux shampoings.

Mode d’application « 3 gestes »

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut être mise en œuvre selon un mode d’application dit « 3 gestes ».

Selon ce mode de réalisation, on applique séquentiellement sur les matières kératiniques i) une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins une matière colorante, de préférence au moins un pigment, ii) une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl comprenant au moins une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et iii) un réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant, telle que décrite ci-dessus et distincte de la composition CAC. De préférence, l’étape iii) est postérieure à l’étape ii).

Selon un tel mode de réalisation, de préférence, une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins une matière colorante, de préférence au moins un pigment, est appliquée sur les matières kératiniques.

Successivement, une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl comprenant au moins une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment est appliquée sur la composition CAC.

Successivement, une composition CR comprenant au moins un agent réticulant, telle que décrite ci-dessus et distincte de ladite première composition CAC est appliquée sur les compositions CAC et Cl ou DA. Selon un mode de réalisation particulier, les compositions CAC, Cl et CR sont préparées juste avant application sur les matières kératiniques.

Selon un mode de réalisation particulier, les compositions sont appliquées sur des matières kératiniques sèches.

Selon un mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application des compositions, en particulier après application de chaque composition.

Ainsi, les compositions Cl, C2, C3 et éventuellement les compositions CAC et CR peuvent être appliquées sur les fibres kératiniques sèches ou humides, ayant subi un rinçage ou non, ainsi que sur tous types de fibres, claires ou foncées, naturelles ou colorées, permanentées, décolorées ou défrisées.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les fibres sont lavées avant application d’une des compositions Cl, C2, C3 et éventuellement d’une composition CAC et/ou CR. L’application sur les fibres peut être mise en œuvre par tout moyen classique, en particulier au moyen d’un peigne, d’un pinceau, d’une brosse, d’une éponge ou aux doigts.

Selon un mode de réalisation, les compositions Cl, C2, C3 et éventuellement les compositions CAC, CR sont appliquées sur les fibres kératiniques selon un temps de pose compris entre 1 minute et 10 heures, en particulier entre 1 minute et 1 heure.

Après application de la composition Cl, C2 ou C3 et éventuellement d’une ou des compositions CAC et/ou CR les fibres kératiniques peuvent éventuellement subir un rinçage. Les fibres kératiniques sont ensuite éventuellement séchées ou laissées sécher, par exemple à une température supérieure ou égale à 30 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, les fibres peuvent être séchées à une température supérieure ou égale à 40 °C. Selon un mode de réalisation particulier, les fibres peuvent être séchées à une température supérieure à 40 °C et inférieure à 100 °C.

De préférence, si les fibres sont séchées, elles le sont, en plus d’un apport de chaleur, avec un flux d’air. Durant le séchage, une action mécanique sur les mèches peut être exercée telle qu’un peignage, un brossage, le passage des doigts. Cette opération peut de même être réalisée une fois les fibres séchées, naturellement ou non.

L’étape de séchage peut être mise en œuvre avec un dispositif de séchage tel qu’un casque, un sèche-cheveux, un climazon, etc.

Lorsque l’étape de séchage est mise en œuvre avec un casque ou un sèche-cheveux, la température du séchage est comprise entre 40 et 110 °C, de préférence entre 50 et 90 °C. Après l’étape de séchage, une étape de mise en forme peut être mise en œuvre avec par exemple un fer à lisser, la température pour l’étape de mise en forme est comprise entre 110 et 220 °C, de préférence entre 140 et 200 °C. Après l’étape de séchage, un rinçage et/ou un shampooing terminal peut éventuellement être réalisé.

Une telle mise en œuvre permet avantageusement d’obtenir des dépôts rémanents, non collants et résistants aux matières grasses telles que les huiles alimentaires ou le sébum, et à l’eau ainsi qu’aux shampoings.

En outre, une mise en œuvre 3 gestes permet avantageusement d’améliorer la cosméticité et d’apporter de la brillance et du volume aux matières kératiniques.

Plus particulièrement, selon l’un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, les lèvres, les cils et/ou les sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition C2 ou C3 selon l’invention, lesdites compositions contenant au moins une dispersion aqueuse DA telle que définie précédemment, au moins un agent réticulant R tel que défini précédemment, et éventuellement au moins un actif cosmétique AC en particulier au moins une matière colorante, et notamment au moins un pigment.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant au moins les étapes consistant à :

(a) mettre en contact tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition Cl selon l’invention, et de préférence dénuée d’agent réticulant et renfermant éventuellement au moins un actif cosmétique CAC ; et

(b) mettre en contact ladite surface avec une composition CR distincte de ladite composition Cl et comprenant au moins un agent réticulant, en particulier tel que défini ci- dessus ; étant entendu que l’étape a) peut être précédée d’une étape o) consistant en la mise en contact sur tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition CAC renfermant au moins un actif cosmétique AC, dénuée d’agent réticulant R et renfermant éventuellement une phase grasse, une phase aqueuse ou une émulsion directe ou inverse. Procédé de traitement cosmétique

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, des cils, des sourcils, comprenant une étape d’application sur la peau ou lesdites lèvres ou les cils ou les sourcils, d’une C3, notamment renfermant au moins une matière colorante notamment telle que définie précédemment et plus particulièrement au moins un pigment.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau notamment des lèvres, des cils ou des sourcils, comprenant au moins l’application séquentielle : d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment ; et d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R ; étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, des cils ou des sourcils comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.

De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.

De préférence, ledit procédé de maquillage comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur la peau notamment des lèvres, les cils ou les sourcils, une composition

CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur peau, les cils ou les sourcils, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur la peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur la peau d’une composition C3, notamment renfermant au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant l’application séquentielle : d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment ; et d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R ; étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins un actif cosmétique hydratant tel que le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin de la peau, notamment du visage ou des lèvres comprenant au moins l’application séquentielle i) d’une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC, ii) d’une composition Cl ou d’une dispersion aqueuse DA, iii) d’un agent réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant un actif de soin, notamment un actif hydratant en particulier le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment.

De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R. De préférence, ledit procédé comprend au moins les trois étapes successives consistant à : appliquer sur ladite peau une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins un actif de soin, de préférence au moins un actif hydratant tel que le glycérol, et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la peau, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition Cl, C2 ou C3 selon l’invention, ladite composition Cl, C2 ou C3 contenant au moins un agent colorant, notamment tel que défini précédemment.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C3 selon l’invention, ladite composition C3 contenant au moins un agent colorant, notamment tel que défini précédemment.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins l’application séquentielle : i) d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et ii) d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R, étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.

De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.

De préférence, ledit procédé de coloration comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur ladite fibre kératinique une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment, et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la fibre kératinique, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines et en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition Cl, C2 ou C3 telle que définie précédemment selon l’invention.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C3 selon l’invention, ladite composition C3 contenant éventuellement au moins un agent colorant, notamment tel que défini précédemment.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les, comprenant au moins l’application séquentielle i) d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et ii) d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R, étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.

De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.

De préférence, ledit procédé de coloration comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur ladite fibre kératinique une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la fibre kératinique, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.

Kit

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également un kit notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres, des cils, des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant : un premier compartiment contenant au moins une dispersion aqueuse DA, de préférence dénué d’agent réticulant R ; un second compartiment distinct du premier et contenant au moins un agent réticulant R, en particulier tel que défini ci-dessus, de préférence dénué de dispersion aqueuse DA ; et optionnellement, un troisième compartiment distinct des premier et deuxième compartiments et contenant au moins un actif cosmétique AC, identique ou différent de celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et deuxième compartiments et tel que défini ci-dessus ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différents et que ledit actif cosmétique AC, est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, en particulier les agents hydratants tels que le glycérol c) les filtres UV, et d) leur mélanges.

Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Les expressions « compris entre ... et . . . », « comprend de . . . à . . . », « formé de . . . à . . . », et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L’invention est illustrée plus en détail par les exemples présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

MATERIELS ET METHODES

Matières premières

La Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone est le produit commercial PVP K 90 de la société ISP (Ashland).

L’amorceur KPS est le produit commercial Persulfate de potassium de la société Sigma- Ladrich.

Le méthacrylate d’acéto acetoxy éthyle est le produit commercial EastmanTM AAEM de la Société Eastman.

L’ acrylate d’isobomyle est le produit commercial Isobornyl acrylate de la société Sigma- Aldrich.

L’ acrylate de 2-ethylhexyle est le produit commercial 2-Ethylhexyl acrylate de la société Sigma- Aldrich.

Le méthacrylate de butyle est le produit commercial Butyl metjacrylate de la société Sigma- Aldrich.

Le méthacrylate de PDMS 12K est le produit commercial x-22-2426 de la société Shinetsu.

Méthodes et Mesures

1. Application coiffage : Protocole d’évaluation coiffage

Le protocole d’évaluation de coiffage est détaillé ci-après :

Une mèche de 1 g de cheveux naturels à 90 % blancs est enroulée autour d’une brosse.

2 g d’une solution contenant le polymère à 10 % dans de l’eau sont pulvérisés sur la mèche. La mèche est pesée avant et après application. Environ 0,5 g de la solution contenant le polymère est effectivement déposé sur la mèche.

La mèche est mesurée immédiatement après application et 24 heures plus tard, après stockage à température ambiante.

Une comparaison est réalisée avec une mèche sur laquelle seule de l’eau a été pulvérisée.

Le protocole d’évaluation du maquillage capillaire est détaillé ci-après : Les évaluations sont conduites selon trois protocoles différents : en 1, 2 ou 3 étape(s), chacune sur des mèches de cheveux naturels à 90 % blancs. a} Protocole en 1 étape

La composition est préparée juste avant application.

Elle est appliquée sur cheveux secs selon un rapport de bain 0,5 g de formule par gramme de cheveu.

La mèche est séchée au sèche-cheveux.

Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application de la composition.

La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d. b) Protocole en 2 étapes

Une première composition, dite « base coat », est appliquée sur cheveux secs selon un rapport de bain 0,5 g de composition par gramme de cheveu.

La mèche est séchée au sèche-cheveux.

3 heures après l’application du « base coat », une deuxième composition, dite « top coat », est appliquée selon un rapport de bain de 0,5 g de composition par gramme de cheveu.

La mèche est de nouveau séchée au sèche-cheveux.

La mèche peut également être lissée à l’aide d’un fer à lisser à une température de 180°C, en appliquant 10 passages de manière régulière tout au long de la mèche.

Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application du « top coat ».

La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d. c) Protocole en 3 étapes

Une composition comprenant un pigment dans un milieu cosmétique tel que l’eau est appliquée sur cheveux secs.

La mèche est séchée au sèche-cheveux.

Immédiatement après le séchage, une composition, dite « base coat », est appliquée selon un rapport de bain 0,5 g de composition par gramme de cheveu. La mèche est de nouveau séchée au sèche-cheveux.

3 heures après l’application du « base coat », une composition, dite « top coat », est appliquée selon un rapport de bain de 0,5 g de composition par gramme de cheveu.

La mèche est une nouvelle fois séchée au sèche-cheveux.

Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application du « top coat ».

La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d (Illuminant D65).

Les mèches de cheveux colorées sont peignées puis humidifiées sous un filet d’eau à 35 °C avant d’être passées entre les doigts 5 fois pendant 5 secondes puis essorées entre deux doigts. Un shampoing standard (Garnier Ultra Doux®) est ensuite appliqué de manière homogène sur les mèches à raison de 0,4 g de shampoing par gramme de mèche en malaxant doucement les mèches dans leur longueur. 10 passages sont réalisés de la racine à la pointe. Les mèches imprégnées de shampooing sont rincées sous un filet d’eau à 35 °C en passant chaque mèche entre les doigts (15 passages) puis en les essorant entre deux doigts avant le shampoing suivant. Une fois que le nombre de shampoing souhaité est réalisé, les mèches de cheveux sont peignées puis séchées au sèche-cheveux.

3. Évaluation colorimétrique

Ces évaluations ont été réalisées par spectrocolorimétrie en mesurant les données colorimétriques L*, a* et b* au moyen d’un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d (Illuminant D65).

Dans le système L*, a*, b*, L* représente la clarté, a* représente l’axe de couleur vert / rouge et b* l’axe de couleur bleu / jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou l’intensité de la couleur faible. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée et intense. Plus la valeur de a* est élevée, plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée, plus la nuance est jaune.

A l’aide de ce système il est apprécié d’une part, si la montée de la couleur capillaire, obtenue avec une composition selon l’invention est acceptable, et d’autre part si la coloration capillaire subséquente, i.e. avant shampooing est affectée par des shampooings successifs. Ainsi, la montée de la couleur, ou capacité des fibres à être colorées, est évaluée par la variation de coloration entre les mèches des fibres kératiniques colorées et des mêmes fibres kératiniques avant coloration :

[Math 1]

Dans cette équation, L *, a * et b * représentent les valeurs après colorations desdites fibres, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées des fibres kératiniques avant traitement qui sont des cheveux blanc naturels à au moins 90 % (B N).

Plus la valeur de la montée de la couleur AE est élevée, plus les fibres ont été colorées et la coloration efficace.

La rémanence de la couleur, ou la résistance de la couleur des fibres kératiniques vis-à-vis d’agressions extérieures telles que les shampoings, est évaluée par la différence de montée AE avant et après agressions ici shampoings successifs, desdites fibres. Plus la variation est faible plus la coloration est rémanente.

4. Application peau

La composition, de type « base coat », contenant la dispersion aqueuse de particules polymériques est réalisée à l’aide d’un Speed Mixer (5 minutes à 3500 tours par minute).

Ce « base coat » est appliqué sur un support plaque noir BYK (support compatible avec les dépôts aqueux visqueux) à l’aide d’un tire film (épaisseur humide 100 pm). Le dépôt est laissé à sécher pendant 24 heures.

La composition, de type « top coat », contenant un composé aminé, est réalisée à l’aide d’un Speed Mixer (5 minutes à 3500 tours par minute). Elle est appliquée sur le « base coat ». Après 24 heures de séchage, les dépôts obtenus sont évalués selon le point 5 ci-dessous.

5. Résistance à l’huile d’olive ou à l’eau

0,5 mL d’huile d’olive ou d’eau est appliqué sur le dépôt. Après 5 minutes, l’huile d’olive ou l’eau est retirée grâce à 15 passages avec un coton. La détérioration du dépôt résultant de sa mise en contact avec l’huile d’olive ou l’eau est ainsi observée.

La résistance est évaluée selon l’échelle suivante :

+++ = aucune agression du dépôt qui est comme à l’origine ;

++ = un peu de transfert mais le dépôt est comme à l’origine ; + = le dépôt est un peu altéré et il est constaté un peu de transfert ;

- = le dépôt est complètement dégradé et on constate beaucoup de transfert sur le coton.

Exemple A : Préparation d’une dispersion aqueuse 1 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle (2/88/10)

Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).

Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C, un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacetoxy éthyle et de 220 g d’ acrylate de méthyle est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.

La réaction est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol pour récupérer la dispersion aqueuse possédant 39,5 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.

Le polymère en dispersion aqueuse est caractérisé par chromatographie par perméation de gel (GPC). Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous.

[Tableau 2]

Exemple B : Préparation d’une dispersion aqueuse 2 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/acrylate d’ isobornyle/acrylate 2- éthylhexyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle (2/59/29/10)

Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).

Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C, un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, de 147,5 g d’acrylate d’isobomyle et de 72,5 g d’acrylate de 2- éthylhexyle est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée. La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.

Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 43 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.

Le polymère en dispersion aqueuse est caractérisé par GPC. Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous.

[Tableau 3]

Exemple C : Préparation d’une dispersion aqueuse 3 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/méthacrylate de butyle/métacrylate PDMS 12K/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (2/83/5/10)

Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).

Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C (consigne sur le milieu réactionnel), un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, de 207,5 g de méthacrylate de butyle et de 12,5 g de méthacrylate de PDMS 12K est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.

La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.

Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 39 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.

Exemple D : Préparation d’une dispersion aqueuse 4 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/métacrylate de stéaryle/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (2/68/20/10)

Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm). Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C (consigne sur le milieu réactionnel), un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, de 170 g d’ acrylate de méthyle et de 50 g de méthacrylate de stéaryle est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.

La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.

Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 44 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.

Le polymère en dispersion aqueuse est caractérisé par GPC. Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous.

[Tableau 4]

Exemple E : Préparation d’une dispersion aqueuse 5 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (10/90)

Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 25 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).

Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C (consigne sur le milieu réactionnel), un mélange de 225 g de méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.

La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.

Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 44 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.

Exemples 1-5 : Compositions selon l’invention pour une application capillaire en 2 étapes

Les compositions des exemples 1 à 5 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.

[Tableau 5]

* pourcentage en matière active Des tests de montée de la couleur et de résistance de la coloration capillaire au shampooing sont réalisés avec les compositions des exemples 1 à 5, selon le protocole en deux étapes, détaillé au point 2 ci-dessus dans la partie « Méthodes et mesures ».

Le tableau ci-après détaille le nombre de shampoing et rend compte des valeurs colorimétriques mesurées. [Tableau 6]

Il apparaît d’après le tableau supra que le traitement des fibres kératiniques avec les compositions de l’invention des exemples 1 à 5 permet de colorer lesdites fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.

En outre, les compositions selon l’invention testées confèrent une résistance à la coloration et ce pour les compositions des exemples 4 et 5 jusqu’à 10 shampooings successifs puisqu’il n’a pas été observé ni mesuré de variation significative.

Il a également été observé visuellement que, la coloration chromatique (notamment dans les rouges) est visuellement inchangée entre la coloration obtenue juste après application des compositions des exemples 1 à 5 selon l’invention, et après 10 shampoings successifs, on note des valeurs identiques de AE.

En outre, il a été également observé que les fibres kératiniques apparaissent individualisées après application des compositions des exemples 1 à 5 selon l’invention, avec un volume respecté et ce même après 10 shampoings. Avantageusement, le touché est en outre très agréable.

Exemples 6-7 : Compositions selon l’invention pour application capillaire en 2 étapes

Les compositions des exemples 6 et 7 selon l’invention comprenant respectivement la dispersion aqueuse 1 obtenue en exemple A et la dispersion 3 obtenue en exemple C ci- dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.

[Tableau 7]

* pourcentage en matière active

Le test de montée de la couleur, détaillé en exemples 1 à 5 est reproduit avec les compositions des exemples 6 et 7 et les résultats obtenus sont précisés dans le tableau ci-après.

[Tableau 10]

Il apparait d’après le tableau supra que le traitement des fibres kératiniques avec les compositions de l’invention des exemples 6 et 7 permet de colorer les fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.

En outre, les fibres capillaires demeurent individualisées après application des compositions des exemples 6 et 7, avec un volume respecté et ce même après shampoing. Avantageusement, le touché est très agréable.

Cette composition est préparée avec la dispersion aqueuse 2 obtenue en exemple B. Elle est préparée à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée. [Tableau 11]

Le test de montée de la couleur, détaillé en exemples 1 à 5 est reproduit avec la composition de l’exemple 8 et les résultats obtenus sont précisés dans le tableau ci-après. [Tableau 12]

Des données du tableau supra, il ressort que la composition de l’exemple 8 selon l’invention permet de colorer les fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.

Exemples 9-12 : Compositions selon l’invention pour une application cutanée

Les compositions des exemples 9 à 12 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.

[Tableau 13]

* pourcentage en matière active

Pour chacune des compositions des exemples 9 à 12 selon l’invention, des évaluations des résistances à l’eau et à l’huile sont conduites selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus.

Le tableau ci-après rend compte des résultats obtenus.

[Tableau 14]

Ces résultats montrent que les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 9 à 11 selon l’invention, présentent une très bonne résistance à l’eau et à l’huile.

Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont en effet obtenus.

Exemples 13 et 14 : Compositions selon l’invention pour une application coiffage

La dispersion aqueuse 1 de l’exemple B, dont la composition est détaillée dans le tableau ci- après a été mise en œuvre à titre de composition Cl selon l’invention.

[Tableau 15]

L’évaluation coiffage est réalisée selon le protocole détaillé ci-dessus en point 1 de la partie « Méthodes et mesures ».

Le tableau çi-après rend compte des résultats obtenus :

[Tableau 16]

*(3-Anmopropyl) triethoxysilane (APTES) (de la société Sigma Aldrich) utilisé à une concentration de 5% en poids en solution aqueuse.

La dispersion aqueuse (DA) de l’exemple 13 permet une corporisation de la fibre capillaire. Les boucles obtenues après traitement des fibres kératiniques avec les dispersions des exemples 13 et 14 de l’invention sont très marquées avec des hauteurs de boucles i.e. des longueurs de mèche après traitement qui sont réduites de 30 à 70 % alors que les boucles obtenues avec les compositions TEMOINS à savoir l’eau ou eau + réticulant (APTES) sont peu marquées avec un rayon de boucle très faible. Les exemples de l’invention permettent tous deux de garder un effet de boucle très marqué même après 24 heures a contrario de la mèche traitée avec l’eau ou l’eau + réticulant, i.e. APTES. Une rémanence significative de l’effet de boucle a en outre été observée avec les compositions selon l’invention, sans noter après 24 h une différence de hauteur de mèche bouclée.

Exemples 15-18 : Compositions selon l’invention pour une application cutanée en 2 étapes

Les compositions des exemples 15 à 18 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.

[Tableau 17]

* pourcentage en matière active * pourcentage en matière active

Pour chacune des compositions des exemples 15 à 17 selon l’invention, des évaluations des résistances à l’huile sont conduites selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. La composition de l’exemple 18 selon l’invention a en outre été testée pour sa résistance à l’eau selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. Le tableau ci-après rend compte des résultats obtenus.

[Tableau 18] Ces résultats montrent que les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 15 à 17 selon l’invention, présentent une bonne résistance à l’huile. La composition de l’exemple 18 présente une très bonne résistance à l’eau.

En outre, la composition de l’exemple 18 présente une très bonne résistance à l’eau.

Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont en effet obtenus.

Exemples 19-20 : Compositions selon l’invention pour application cutanée en 1 étape

Les compositions des exemples 19 et 20 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition.

Pour les exemples 19 et 20, la réticulation est réalisée en présence d’amorceur de radicaux (DBU =l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) selon les méthodes classiques connues de l’homme du métier (Progress in Organic Coatings, X. He et al, 129, 21-25, (2019) https://doi.Org/10.1016/j.porgcoat.2018.12.015, ibid Dongdong Xu et al., 135, 510-516 (2019) , https://doi.Org/10.1016/j.porgcoat.2019.06.026).

[Tableau 19]

* pourcentage en matière active

Pour chacune des compositions des exemples 19 et 20 selon l’invention, des évaluations des résistances à l’huile et à l’eau sont conduites selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus.

Le tableau ci-après rend compte des résultats obtenus. [Tableau 20]

Ces résultats montrent que les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 19 et 20 selon l’invention, présentent une bonne résistance à l’eau et à l’huile. Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont en effet obtenus.