Durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrige Pulverdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen Pulverdispersionen. Es weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen Pulverdispersionen und der nach dem neuen Verfahren hergestellten, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen Pulverdispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für die Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen.

Stand der Technik

Wässrige Pulverdispersionen, insbesondere wässrige Pulverlackdispersionen, werden von der Fachwelt bekanntermaßen auch als »Pulverslurries« oder kurz als »Slurries« bezeichnet.

Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff »Slurries« der Kürze halber durch radikalische Polymerisation härtbare Pulverslurries.

Bekanntermaßen wird die radikalische Polymerisation mit Verbindungen durchgeführt, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Die radikalische Polymerisation kann thermisch oder mit aktinischer Strahlung initiiert und aufrechterhalten werden.

Hier und im Folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Protonenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.

Aus dem amerikanischen Patent US 6,432,490 B1 oder der korrespondierenden internationalen Patentanmeldung WO 02/064267 A2 sind Slurries bekannt, die ionisch stabilisierte Urethanacrylate mit einem Gehalt an ungesättigten Doppelbindungen oder einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 0,1 bis 10 equ./kg enthalten.

Nähere Angaben zur ionischen Stabilisierung fehlen aber, und aus den Beispielen geht nur ein konventioneller Klarlack auf der Basis organischer Lösemittel und einem Säuregruppenfreien Urethanacrylat hervor.

Die bekannten Slurries können nach ihrer Applikation mit nahem Infrarot gehärtet werden und liefern harte, lösemittelbeständige und vergilbungsfreie Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A1 sind strukturviskose Slurries bekannt, deren feste, sphärische Partikel eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 20 μm und eine maximale Teilchengröße von 30 μm aufweisen.

Die mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteile der bekannte Slurries haben einen Gehalt an Ionen bildenden Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, von 0,05 bis 1 equ./kg und einen Gehalt an Neutralisationsmitteln von 0,05 bis 1 equ./kg.

Die bekannten Slurries haben bei einer Scherrate von 1000 s ^"1 eine Viskosität von 50 bis 1.000 mPas, bei einer Scherrate von 10 s ^"1 eine solche von 150 bis 8.000 mPas und bei 1 s ^'1 eine solche von 180 bis 12.000.

Aus den Beispielen geht aber nur ein Urethanacrylat mit einem Doppelbindungsäquivalentgewicht von 3 equ./kg hervor, das aber keine Säuregruppen enthält. Es ist in den Partikeln der betreffenden Slurry in einer Menge von 41 ,53 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper enthalten.

Die bekannten Slurries können nach ihrer Applikation mit UV-Strahlung gehärtet werden und liefern Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, die ein hervorragendes Aussehen (Appearance), eine hohe Chemikalienbeständigkeit, eine hohe Härte und eine glatte Oberfläche haben. Sie weisen auch in Schichtdicken von 40 bis 50 μm keine Kocher auf und sind frei von Rissbildung (Mudcracking).

Das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der bekannten Slurries muss aber stetig weiterentwickelt werden, um den steigenden Anforderungen des Marktes zu genügen.

Insbesondere müssen die aus den bekannten Slurries hergestellten Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit,

Steinschlagbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit weiterentwickelt werden.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, durch radikalische Polymerisation härtbare, wässrigen Pulverdispersionen (nachstehend zusammenfassend »neue Slurries« genannt) zu finden, die sich in einfacher Weise und sehr gut reproduzierbar herstellen lassen.

Die neuen Slurries sollen unter Ausschluss von aktinischer Strahlung besonders lagerstabil sein und nicht zum Absetzen und/oder Agglomerieren neigen. Sofern es nach längerer Zeit dennoch zu einer geringen Sedimentation und/oder Agglomeration von Partikeln kommt, sollen sich die sedimentierten Partikel durch kurzes Rühren wieder rasch dispergieren und die agglomerierten Partikeln wieder rasch zerkleinern lassen.

Die neuen Slurries sollen Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, liefern, die hervorragende optische Eigenschaften (Appearance), insbesondere einen hohen Glanz, haben. Sie soll besonders beständig gegenüber Chemikalien, Schwitzwasser und mechanischer Einwirkung, insbesondere durch Steinschlag, sein. Außerdem sollen sie hoch kratzfest sein. Darüber hinaus sollen sie Unebenheiten des Untergrunds, die sich bis zur obersten Lackierung einer Mehrschichtlackierung durchprägen, wirksam egalisieren und so eine besonders glatte und störungsfreie Oberfläche aufweisen. Vor allem aber sollen sie in besonders hohen Schichtdicken von mehr als 80 μm noch immer frei von Kochern und Mudcracking sein.

Lösung

Demgemäß wurden die neuen, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen, strukturviskosen, von flüchtigen organischen Verbindungen völlig oder im Wesentlichen freien Pulverdispersionen gefunden, enthaltend als disperse Phase feste und/oder hochviskose unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessenen mittleren Partikelgröße z-

Mean von 80 bis 750 nm, wobei die Partikel (A) mindestens ein radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1 ) mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +50°C, einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg und einem Gehalt an

Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg in einer Menge von, bezogen auf (A), 50 bis 100 Gew.-% enthalten.

Im Folgenden werden die neuen, durch radikalische Polymerisation härtbaren, wässrigen, strukturviskosen, von flüchtigen organischen Verbindungen freien oder im Wesentlichen freien Pulverdispersionen als »erfindungsgemäße Slurries« bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Slurries gefunden, bei dem man die Partikel (A) in einem wässrigen Medium (B) dispergiert und das im Folgenden als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.

Außerdem wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Slurries und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Slurries als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Vorteile

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Slurries, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen Slurries in einfacher Weise und sehr gut reproduzierbar herstellen ließen.

Die erfindungsgemäßen Slurries waren unter Ausschluss von aktinischer Strahlung besonders lagerstabil und neigten nicht zum Absetzen und/oder Agglomerieren. Sofern es nach längerer Zeit dennoch zu einer geringen Sedimentation und/oder Agglomeration von Partikeln (A) kam, ließen sich die sedimentierten Partikel (A) durch kurzes Rühren wieder rasch dispergieren und die agglomerierten Partikel (A) wieder rasch zerkleinern.

Die erfindungsgemäßen Slurries lieferten erfindungsgemäße Beschichtungen, insbesondere erfindungsgemäße Klarlackierungen, die hervorragende optische Eigenschaften (Appearance), insbesondere einen hohen Glanz, hatten. Sie waren besonders beständig

gegenüber Chemikalien, Schwitzwasser und mechanischer Einwirkung, insbesondere durch Steinschlag,. Außerdem waren sie hoch kratzfest. Darüber hinaus egalisierten sie Unebenheiten des Untergrunds, die sich ansonsten bis zur obersten Lackierung einer Mehrschichtlackierung durchprägten, wirksam und wiesen daher eine besonders glatte und störungsfreie Oberfläche auf. Vor allem aber waren sie auch in besonders hohen Schichtdicken von mehr als 80 μm noch immer frei von Kochern und Mudcracking.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Slurriy ist völlig oder im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln.

»Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass die betreffende erfindungsgemäße Slurry einen Lösemittelgehalt < 10 Gew.-%, vorzugsweise jeweils < 5 Gew.-% und insbesondere < 2 Gew.-%), hat.

»Völlig frei von « bedeutet, dass der Lösemittelgehalt jeweils unter den üblichen und bekannten Nachweisgrenzen für organische Lösemittel liegt.

Die erfindungsgemäße Slurry ist strukturviskos.

Das als „strukturviskos,, bezeichnete Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Applikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität der erfindungsgemäßen Slurry Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der erfindungsgemäße Slurry in der Ringleitung einer Beschichtungsanlage und beim Applizieren, nimmt die erfindungsgemäße Slurry einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, dass die bereits auf dem zu beschichtenden Substrat befindliche erfindungsgemäße Slurry eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt („Läuferbildung,,). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein Absetzen der festen Partikel (A) größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten und/oder agglomerierten erfindungsgemäßen Slurry gewährleistet ist.

Vorzugsweise wird das strukturviskose Verhalten mit Hilfe geeigneter Verdicker (A2), insbesondere nicht ionischer und ionischer Verdicker (A2), eingestellt, die vorzugsweise in der wässrigen Phase (B) vorliegen.

Bevorzugt wird für das strukturviskose Verhalten ein Viskositätsbereich von 50 bis 1.500 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s ^"1 und von 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s ^"1 sowie von 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s ^'1 eingestellt.

Die erfindungsgemäße Slurry enthält als disperse Phase feste und/oder hochviskose, dimensionsstabile Partikel (A).

»Dimensionsstabil« bedeutet, dass die Partikel (A) unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von strukturviskosen, wässrigen Pulverdispersionen, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften ihre ursprünglichen Form ganz oder im Wesentlichen bewahren.

Die Partikel (A) haben eine mit der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessene mittlere Partikelgröße z-Mean von 80 bis 750 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm und insbesondere 80 bis 400 nm.

Die Photonenkorrelationsspektroskopie ist eine übliche und bekannte Methode zur Messung von dispergierten Partikeln mit Partikelgrößen < 1 μm. Beispielsweise kann die Messung mit Hilfe des Malvern® Zetasizer 1000 durchgeführt werden.

Die Partikelgrößenverteilung kann in beliebiger Weise eingestellt werden. Vorzugsweise resultiert die Partikelgrößenverteilung auf Grund der Verwendung geeigneter Netzmittel (A2).

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Slurry an Partikeln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.

Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry.

Die Partikel (A) enthalten mindestens ein, insbesondere ein, radikalisch vernetztbares Bindemittel (A1 ) mit

einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +50 ⁰ C, vorzugsweise -60 bis + 20 ⁰ C und insbesondere -60 bis +10 ⁰ C,

- einem Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 2 bis 10 equ./kg, vorzugsweise 2 bis 8 equ./kg, bevorzugt 2,1 bis 6 equ./kg, besonders bevorzugt 2,2 bis 6 equ./kg, ganz besonders bevorzugt 2,3 bis 5 equ./kg und insbesondere 2,5 bis 5 equ./kg des Bindemittels (A1 ) und

- einem Gehalt an Säuregruppen von 0,05 bis 15 equ./kg, vorzugsweise 0,08 bis 10 equ./kg, bevorzugt 0,1 bis 8 equ./kg, besonders bevorzugt 0,15 bis 5 equ./kg, ganz besonders bevorzugt 0,18 bis 3 equ./kg und insbesondere 0,2 bis 2 equ./kg des Bindemittels (A1 ).

Vorzugsweise wird der Gehalt an Säuregruppen über die Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bestimmt.

Die Partikel (A) enthalten die Bindemittel (A1 ) in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf (A).

Somit können die Partikel (A) aus dem Bindemittel (A1 ) bestehen. Vorzugsweise enthalten die Partikel (A) noch mindestens einen der nachstehend beschriebenen Zusatzstoffe (A2).

Vorzugsweise liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen des Bindemittels (A1 ) in Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen, vor. Insbesondere liegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Acrylatgruppen vor.

Die Bindemittel (A1) sind oligomer oder polymer.

»Oligomer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (A1 ) aus 3 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist.

»Polymer« bedeutet, dass das betreffende Bindemittel (A1 ) aus mehr als 8 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist.

Ob ein Bindemittel (A1 ), das aus 8 bis 12 monomeren Struktureinheiten aufgebaut ist, als ein Oligomer oder ein Polymer angesehen wird, richtet sich in erster Linie nach seinem zahlenmittleren Molekulargewicht.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Bindemittels (A1 ) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Viskosität, die für die Verarbeitung und die Verwendung des Bindemittels (A1 ) vorteilhaft ist. So wird die Viskosität des Bindemittels (A1 ) üblicherweise so eingestellt, dass nach der Applikation der erfindungsgemäßen Slurry und der Trocknung der resultierenden Nassschicht eine problemlose und leichte Verfilmung der Partikel (A) erzielt wird.

Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht bei 1.000 bis 50.000 Dalton, bevorzugt 1.500 bis 40.000 Dalton und insbesondere 2.000 bis 20.000.

Die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts kann dabei ebenfalls breit variieren und liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, insbesondere 1 ,5 bis 8.

Als Bindemittel (A1 ) kommen alle Oligomeren und Polymeren in Betracht, die das vorstehend beschriebene Eigenschaftsprofil aufweisen.

Vorzugsweise wird das Bindemittel (A1) aus der Gruppe, bestehend aus oligomeren und polymeren Epoxid(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten und Carbonat(meth)acrylaten, ausgewählt. Insbesondere werden Urethan(meth)acrylate verwendet.

Die Urethan(meth)acrylate (A1 ) sind herstellbar durch Umsetzung von

(a1 ) mindestens einer mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanaten, mit

(a2) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären und sekundären

Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens einer, insbesondere einer, der vorstehend beschriebenen Gruppen, die eine radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindung, bevorzugt eine (Meth)Acrylatgruppe, insbesondere eine Acrylatgruppe, enthalten,

(a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer, insbesondere einer, Säuregruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphinsäure-, Sulfonsäure-, und Sulfinsäuregruppen, vorzugsweise Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, sowie

(a4) gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei, insbesondere zwei, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen.

Beispiele geeigneter Verbindungen (a1 ) sind übliche und bekannte Di- und Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von im statistischen Mittel 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 5 und insbesondere 2 bis 4.

»Aliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.

»Cycloaliphatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem cycloaliphatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.

»Aromatisch« bedeutet, dass die betreffende Isocyanatgruppe mit einem aromatischen Kohlenstoffatom verknüpft ist.

Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate (a1 ) sind aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,

Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanats,

Tetramethylxylylidendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan.

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate (a1 ) sind 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, Tetramethylcyclohexandiisocyanat, Bis(4'-

isocyanatocyclohexyl)methan, (4'-lsocyanatocyclohexyl)-(2'-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(isocyanatocyclohexyl)propan, 2,2-(4'-lsocyanatocyclohexyl)-(2'- isocyanatocyclohexyl)propan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, wie 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate (a1 ) sind 2,4- oder 2,6-Toluylidendiisocyanat oder deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-

Diisocyanatodiphenylmethan oder deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-

Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat,

Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl- diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder 4,4'-Diisocyanato- diphenylether.

Vorzugsweise werden aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate (a1 ), insbesondere Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und/oder Di(isocyanatocyclohexyl)methan verwendet.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a1 ) sind Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTI) sowie Polyisocyanate (a1 ) auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate (a1 ), insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- Uretonimin- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Beispiele geeigneter Polyisocyanaten (a1 ) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1 , US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP O 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.

Vorzugsweise werden die Oligomeren (a1 ) von Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat verwendet.

Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monoester von

(a21 ) Diolen und Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2- ethandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol,

2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) )propan, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Polytetrahydrofuran mit einer mittleren Molekulargewicht von 162 bis 2.000, PoIy- 1 ,3-propandiol mit einer mittleren Molekulargewicht von 134 bis 400 oder

Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 500, insbesondere Ethylenglykol; mit

(a22) alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylalmidoglykolsäure,

Methacrylamidoglykolsäure, insbesondere Acrylsäure.

Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monovinylether der vorstehend beschriebenen Diole und Polyole (a21 ).

Weitere Beispiele geeigneter Verbindungen (a2) sind die Monoester oder Monoamide der vorstehend beschriebenen alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren (a22) mit

(a23) Aminoalkoholen, wie 2-Aminoethanol, 2-(Methylaιmino)ethanol, 3-Amino-1 - propanol, 1 -Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol,

(a24) Thioalkoholen, wie 2-Mercaptoethanol, oder

(a25) Polyaminen, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin.

Insbesondere wird 2-Hydroxyethylacrylat verwendet.

Beispiele geeigneter Verbindungen (a3) sind

(a31 ) Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), 2- oder 3- Hydroxypropionsäure, 3- oder 4-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6- Hydroxycapronsäure, Zitronensäure, äpfelsäure, Weinsäure, 2,3-

Dihydroxypropionsäure (Glyzerinsäure), Dimethylolpropionsäure,

Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Salicylsäure, 3- oder 4- Hydroxybenzoesäure oder 2-, 3- oder 4-Hydroxyzimtsäure,

(a32) Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), 2- Aminopropionsäure (Alanin), 3-Aminopropionsäure (beta-Alanin) oder die weiteren essenziellen Aminosäuren; N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, N-[Bis(hydroxymethyl)- methyl]-glycin oder Imidodiessigsäure,

(a33) Zuckersäuren, wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure),

(a34) Thiolcarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, oder

(a35) Sulfonsäuren, wie 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), Aminomethansulfonsäure, 3-

Aminopropansulfonsäure,

2-[4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl]-ethansulfonsäure,

3-[4-(2-hydroxyethyl)-piperazinyl]-propansulfonsäure,

N-[Tris(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure,

8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure oder Sulfanilsäure.

Insbesondere wird Hydroxyessigsäure (Glykolsäure) (a31 ) verwendet.

Die Säuregruppen können ionisiert sein.

Beispiele geeigneter Gegenionen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Strontium, Barium- oder Ammoniumionen sowie primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumionen, die sich von üblichen und bekannten organischen Aminen ableiten.

Beispiele geeigneter Verbindungen (a4) sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen Diole und Polyole (a21 ), Aminoalkohole (a23), Thioalkohole (a24) oder Polyamine (a25).

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A1 ) die Verbindungen (a1 ), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls (a4) in einem molaren Verhältnis miteinander umgesetzt, dass auf 3 equ. Isocyanatgruppen aus der Verbindung (a1 )

0,5 bis 3, bevorzugt 0,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,2 und insbesondere 1 ,4 bis 1 ,8 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a2) und

- 0,001 bis 1 ,5, bevorzugt 0,005 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,8 und insbesondere 0,1 bis 0,5 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a3) sowie gegebenenfalls

0 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 ,8, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 ,3 equ. isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus der Verbindung (a4)

kommen.

Methodisch gesehen, weist die Herstellung der Urethan(meth)acrylate (A1 ) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Umsetzung von Polyisocyanaten unter Ausschluss von Wasser bei Temperaturen von 5 bis 100 ⁰ C. Um eine Polymerisation der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zu inhibieren wird vorzugsweise unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, insbesondere unter Luft oder Luft-Stickstoff-Gemischen.

Die erfindungsgemäße Slurry besteht aus mindestens einer disperse Phase (A) und einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B). Im einfachsten Fall besteht die disperse Phase (A) aus dem Bindemittel (A1 ) und die kontinuierlichen Phase (B) aus Wasser. Vorzugsweise enthält aber die erfindungsgemäße Slurry noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (A2) in üblichen und bekannten Mengen.

Je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften kann ein Zusatzstoff (A2) in der dispersen Phase (A), d. h. den dimensionsstabilen Partikeln (A), vorliegen; er kann aber auch eine separate disperse Phase (A2) bilden, wie beispielsweise ein Pigment. Außerdem kann er ausschließlich in der wässrigen Phase (B) vorliegen, wie beispielsweise ein wasserlösliches Salz, oder sich in der Grenzfläche zwischen wässriger Phase (B) und disperser Phase (A) ansammeln, wie beispielsweise ein Netzmittel. Nicht zuletzt kann sich der Zusatzstoff (A2) zwischen der dispersen Phase (A) und der wässrigen Phase (B) verteilen, wie beispielsweise ein molekulardispers gelöster organischer Farbstoff. Der Fachmann vermag daher in einfacher Weise vorherzusagen, wie sich ein Zusatzstoff (A2) in der erfindungsgemäßen Slurry verhalten wird.

Bevorzugt wird der Zusatzstoff (A2) aus der Gruppe, bestehend aus rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; von den Bindemitteln (B) verschiedenen physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln; Neutralisationsmitteln; thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Slipadditiven; Polymerisationsinhibitoren; Initiatoren der radikalischen Polymerisation, insbesondere Photoinitiatoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; filmbildenden Hilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln, wie Verdicker und strukturviskose Sag control agents, SCA; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Slurry rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Lichtschutzmittel, Netzmittel, Emulgatoren, Verlaufmittel, Photoinitiatoren und Rheologiehilfsmittel als Zusatzstoffe (A2).

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Slurry, wenn sie als Klarlack-Slurry eingesetzt werden soll, keine opaken Bestandteile, insbesondere keine opaken Pigmente und Füllstoffe.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (A2) sind aus den deutschen Patentanmeldungen

DE 101 26 649 A1 , Seite 16, Absatz [0145], bis Seite 18, Absatz [0189],

DE 100 27 270 A1 , Seite 11 , Absätze [0106] und [0107] oder

- DE 101 35 997 A1 , Seite 3 [0022], bis Seite 4, Absatz [0033], und Seite 4, Absätze

[0039] und [0040], Seite 10, Absätze [0092] bis [0101],

bekannt.

Enthält die erfindungsgemäße Slurry thermisch härtbare Bestandteile, sind sie in den dimensionsstabilen Partikeln (A) vorzugsweise in einer Menge < 40 Gew.-%, bevorzugt < 30 Gew.-% und insbesondere < 20 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäße Slurry wird vorzugsweise durch das aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1 , dem deutschen Patent DE 198 41 842 C 2 oder der deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464 A 1 bekannte Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.

Bei diesem Verfahren werden die ionisch stabilisierbaren Bindemittel (A1 ) sowie gegebenenfalls die Zusatzstoffe (A2) in organischen Lösemitteln, insbesondere leicht flüchtigen, wassermischbaren Lösemitteln, gelöst. Die resultierenden Lösungen werden mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A2) in Wasser dispergiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-öI-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine öI-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosität während der Verdünnung erkennbar.

Die öI-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Bindemittel (A1 ) sowie gegebenenfalls der Zusatzstoffe (A2) in Wasser hergestellt werden.

Dabei ist es von Vorteil, wenn die Netzmittel (A2) der organischen Lösung und/oder dem Wasser vor oder während dem Emulgieren zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie zur organischen Lösung gegeben.

Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 70°C, bevorzugt unterhalb 50 ⁰ C und insbesondere unterhalb 40 ⁰ C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, dass bei höher siedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.

Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.

Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die Zugabe des Wassers kann

vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.

Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur der dispergierten dimensionsstabilen Partikel an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaltigen Emulsion die strukturviskose wässrige Dispersion (B), d.h. die erfindungsgemäße Slurry (A), aus.

Gegebenenfalls werden die dimensionsstabilen Partikel im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur des Mahlguts 70, bevorzugt 60 und insbesondere 5O ⁰ C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.

Für die Nassvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.

Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.

Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.

Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Generell wird bei der Nassvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierüber gefahren, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet. Die

Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der

Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel. Der Fachmann kann daher die

geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Monofilament-Flächenfilter oder -Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich.

Die erfindungsgemäße Slurry lässt sich in hervorragender Weise mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Applikation flüssiger Beschichtungsstoffe, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, applizieren. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt. Bevorzugt wird dabei aktinische Strahlung ausgeschlossen.

Nach ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur, ein Verfilmen. D.h., die als Nassschicht applizierte erfindungsgemäße Slurry lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel ihre ursprüngliche Form verändern, zusammenfließen und einen homogenen Film (A) bilden. Die applizierte erfindungsgemäße Slurry kann aber auch pulverförmig auftrocknen.

Die Trocknung kann durch die Verwendung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Nassschicht in einem Umluftofen bei 23 bis 150°C, bevorzugt 30 bis 120 ⁰ C und insbesondere 50 bis 100 ⁰ C getrocknet.

Anschließend wird die getrocknete erfindungsgemäße Schicht (A) durch radikalische Polymerisation gehärtet.

Die radikalische Polymerisation kann thermisch initiiert und aufrechterhalten werden. Vorzugsweise werden dabei die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren verwendet. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, den Verlaufprozess und die Härtungs- oder Vernetzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine so genannte Aufheizrampe gefahren wird. Vorzugsweise liegt die Vernetzungstemperatur zwischen 120 und 160 ⁰ C. Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 10 und 60 Minuten.

Vorzugsweise wird die radikalische Polymerisation mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, insbesondere UV-AStrahlung, initiiert und aufrechterhalten.

Methodisch gesehen, weist die Härtung mit aktinischer Strahlung keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit der thermischen Härtung kombiniert.

Wegen der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäße Slurry und der hieraus hergestellten gehärteten erfindungsgemäßen Materialien, können die erfindungsgemäße Slurry und die erfindungsgemäßen Materialien außerordentlich breit angewandt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen können dem Beschichten, Verkleben und dem Abdichten der unterschiedlichsten beschichteten und unbeschichteten Substrate dienen.

Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.

Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um

mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote, Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon

mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, über- oder

Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, stationären Schwimmkörper, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen - Bauwerke im Innen- und Außenbereich,

Türen, Fenstern und Möbel und

Glashohlkörper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Radkappen oder Felgen,

Behälter, wie Coils, Container oder Emballagen, - elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen, optische Bauteile, mechanische Bauteile und weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.

Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um PKW-Karosserien und Teilen hiervon.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Slurry zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet.

Dabei kann die erfindungsgemäße Slurry mit besonderem Vorteil als Primer, Grundierung, Füller, Basislack, Unidecklack und Klarlack zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten, Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.

Mit ganz besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße Slurry für die Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet, die insbesondere nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 292 A1 , Seite 13, Absatz [0109], bis Seite 14, Absatz [0118]) aus Basislacken und der erfindungsgemäßen Slurry hergestellt werden.

Wegen ihrer besonderen Vorteile sind die erfindungsgemäße Slurry und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackierungen hervorragend für die Erstlackierung von PKW (OEM) und für die Reparatur von PKW-Lackierungen, insbesondere Lackierungen von PKW der Oberklasse, geeignet. Dabei kann die Reparatur kleinflächig, beispielsweise als Spot-Repair, oder großflächig sowohl beim Automobilhersteller in der Linie, beispielsweise als End-of-Line-Repair, als auch in der Lackierwerkstatt erfolgen.

Vor der Reparatur können die beschädigten Oberflächen im Bereich der zu reparierenden Stellen vorbehandelt werden. Dies kann beispielsweise durch Anlösen der Oberfläche mit einem organische Lösemittel, Köpfen, Schleifen, Coronabehandlung oder Flammenbehandlung erfolgen. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Slurry, dass in vielen Fällen solche Vorbehandlungen entfallen können.

Die erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine erfindungsgemäße Klarlackierung umfassen, erfüllen alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und entsprechen in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A-Oberfläche in vollem Umfang. Insbesondere sind sie besonders glatt, auch in hohen Schichtdicken frei von Lackstörungen wie Kratern oder Rissen, witterungsbeständig, chemikalienbeständig, schwitzwasserbeständig, beständig gegenüber Steinschlag, und kratzfest.

Beispiele

Herstellbeispiel 1

Die Herstellung eines Bindemittels (A1)

Isopropenylidendicyclohexanol wurde in Hydroxyethylacrylat bei 60 ⁰ C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Polyisocyanate, Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich das Reaktionsgemisch. Es wurde bei 75°C mehrere Stunden lang gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen konstant war. Anschließend wurden Glykolsäure und Methanol hinzugegeben und solange gerührt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren.

Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und die Polyisocyanate wurden in Mengen eingesetzt, dass sich die nachfolgend aufgeführten äquivalentverhältnisse ergaben:

Isopropenylidendicyclohexanol 33,7 equ. OH

2-Hydroxyethylacrylat 24,7 equ. OH

Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat (mittlere OH-Zahl: 100 bis 111 mg KOH/g) 24,7 equ. OH

Basonat® Hl 100 der Firma BASF AG 56,25 equ. NCO

Allophanat aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 00/39183 18,75 equ. NCO

Desmodur® W der Firma Bayer-Aktiengesellschaft 25 equ. NCO

Hydrochinonmonomethylether 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper

1 ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper

Methylethylketon entsprechend einem Festkörper von 70 Gew.-% in

Dibutylzinndilaurat 0,02 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper

Glykolsäure 6,8 equ. OH

Methanol 10,1 equ. OH

Das resultierende Bindemittel (A1 ) wies eine Glasübergangstemperatur von 2,5°C, eine Viskosität bei 23°C von 2,0 Pas, einen Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von 3,12 equ. /kg Festkörper und eine Säurezahl von 11 ,41 mg KOH/g Festkörper auf. Es war hervorragend für die Herstellung von Klarlack-Slurries geeignet.

Beispiel 1

Die Herstellung einer Klarlack-Slurry

738,165 Gewichtsteile der Lösung des Bindemittels (A1 ) gemäß Herstellbeispiel 1 , 10,438 Gewichtsteile einer 50-prozentigen Lösung von Tinuvin® CGL 052 (Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, enthaltend eine Triazingruppe und zwei cyclische, sterisch gehinderte Aminoethergruppen) in Methylethylketon, 9,185 Gewichtsteile Tinuvin® 400 (Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals), 7,228 Gewichtsteile Lutensol® AT 50 (Netzmittel der Firma BASF AG), 8,246 Gewichtsteile Trimethylamin, 20,876 Gewichtsteile einer Mischung der Photoinitiatoren Irgacure® 184 der Firma Ciba Specialty Chemicals und Lucirin® TPO der Firma BASF AG (Gewichtsverhältnis 5:1 ) wurden miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde in 1.004 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 0,117 Gewichtsteile Ammoniumacetat zugesetzt. Der Neutralisationsgrad des Bindemittels (B1 ) lag bei 75%. Anschließend wurde Dispersion durch einen Filter 1 μm-Cuno® weiß filtriert.

Die filtrierte Dispersion wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß gerührt, so dass das Methylethylketon verdampfte.

Die lösemittelfreie Dispersion wurde mit 0,788 Gewichtsteilen Baysilone® AI 3468 (Verlaufmittel der Firma Borchers) und 15,776 Gewichtsteilen Acrysol® RM-8W (nichtionischer Assoziativverdicker der Firma Rohm & Haas) komplettiert.

Die mittlere Partikelgröße z-Mean der resultierenden Klarlack-Slurry wurde mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie (Malvern Zetasizer® 1000) gemessen; sie lag bei 140 nm.

Die Klarlack-Slurry wies einen Feststoffgehalt von 36,2 Gew.-% auf. Sie war hervorragend für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen für PKW geeignet.

Beispiel 2

Die Herstellung von farbgebenden Mehrschichtlackierungen

Für die Herstellung der farbgebenden Mehrschichtlackierungen wurden Als Prüfbleche wurden Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren. Auf die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils eine Schicht aus einem üblichen und

bekannten Wasserfüller der BASF Coatings AG und eine Schicht aus einem üblichen und bekannten, schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG nass-in-nass appliziert. Nach ihrer Applikation wurden die Schichten jeweils während 10 Minuten bei 80 ⁰ C vorgetrocknet.

Anschließend wurde auf die getrocknete Basislackschicht die Klarlack-Slurry des Beispiels 1 in Keilform appliziert, so dass nach dem Trocknen der resultierenden Klarlackschicht und der gemeinsamen Härtung der Füllerschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht eine keilförmige Klarlackierung einer Schichtdicke von 10 bis 100 μm resultierte. Die Härtung selbst erfolgte thermisch während 15 Minuten bei 155°C und mit UV-Strahlung einer Dosis von 1 ,5 J/cm ² (eisendotierte Quecksilberdampflampe der Firma IST) unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre (1 Vol.-% Sauerstoff). Die Klarlackierung war selbst bei einer Schichtdicke > 80 μm frei von Kratern, Mudcracking und MikroStörungen (Sternenhimmel).

Außerdem wurde auf die getrocknete Basislackschicht die Klarlack-Slurry des Beispiels 1 in einer gleichmäßige Schichtdicke appliziert, so dass nach dem Trocknen der resultierenden Klarlackschicht und der gemeinsamen Härtung der Füllerschicht, der Basislackschicht und der Klarlackschicht eine Klarlackierung einer Schichtdicke von 40 μm resultierte. Die Härtung selbst erfolgte auch hier thermisch während 15 Minuten bei 155°C im Umluftofen und mit UV-Strahlung einer Dosis von 1 ,5 J/cm ² (eisendotierte Quecksilberdampflampe der Firma IST) unter einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre (1 Vol.-% Sauerstoff).

Die resultierenden schwarzen Mehrschichtlackierungen waren in besonders hohem Maße brillant, glänzend, chemikalienbeständig, steinschlagbeständig, hart, flexibel, kratzfest und schwitzwasserbeständig, was anhand der nachfolgenden Versuchsergebnisse untermauert werden konnte:

Chemikalienbeständiqkeit:

DaimlerChrysler-Gradientenofen-Test

Testsubstanz sichtbare Schäden ab

Schwefelsäure: 44 ⁰ C

NaOH: 48°C

Baumharz: > 75°C

Deionisiertes Wasser: > 75°C

Schwitzwasser:

Konstantklima-Test (KK 240 h)

Blasengrad Menge: 0

Größe: 0

Bemerkung: geringe Quellung, leichtes Weißanlaufen

Gitterschnitttest mit

Tesaband-Abriss: GT-1

Härte:

Fisherscope-Eindringhärte:

Universalhärte: 137,4 N/mm ² bei 25,6 mN mittlere Eintringtiefe: 2,66 μm relative elastische Tiefenrückfederung: 64,5%

Kriechverhalten bei 25,6 mN: 10,74%

Kriechverhalten bei 0,4 mN: 33,64%

Steinschlag:

VDA:

Kennwert: 1 ,5 Rostgrad: 0,5

Kugelschuss: in Ordnung

Kratzfestiqkeit:

Laborwaschanlage nach Amtec-Kistler: Anfangsglanz (20°): 89 Einheiten

Restglanz ohne Reinigung: 65 Einheiten Restglanz nach Reinigung: 71 Einheiten Restglanz: 81 %

Sandtest (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 39 453 A1 , Seite 9, Zeilen 1 bis 63): Restglanz: 84%