Beschreibung

Arylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere selektive Herbizide und Wachstumsregulatoren vom Typ der heterocylisch substituierten Phenyl sulf onylhamstof fe.

Aus der EP-A-007687 sind unter anderem bereits Sulfonylharnstoffe der Formel (1) bekannt,

worin R ² = H, Cl, Br, F, (C _r C ₃ )- Alkyl, -NO ₂ , -SO ₂ CH ₃ , -OCH ₃ , -SCH ₃ , -CF ₃ , -N(CH ₃ ) ₂ , -NH ₂ oder -CN; R ³ = H, Cl, Br, F oder CH ₃ ; X = CH oder N, Q = O, S oder gegebenenfalls substituiertes NH; und Y, Z = H, Cl oder diverse organische Reste bedeuten. Die Verbindungen sind als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben.

Aus EP-A-0291851 und DE-A-3900472 sind herbizide und pflanzenwachstumsregulatorische Sulfonylharnstoffe der Formel (2) bekannt,

worin __= F. Cl oder Br, R ¹ = H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl,

Alkinyl oder Cycloalkyl, R ² = H, CH ₃ oder C ₂ H ₅ , R ³ = H, F, Cl, Br, CH ₃ oder OCH ₃ , R ⁴ = H, CH ₃ , (C _r C ₄ )-Alkoxy und X = CH oder N bedeuten.

Außerdem beschreibt US 4,566,898 den Sulfonylharnstoff der Formel (3)

als Herbizid mit herausragenden Eigenschaften, insbesondere zur Kontrolle von Ackerfuchsschwanz in Gerste und Weizen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß einige iodierte Aiylsulfonylhamstoffe vorteilhafte Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) und deren Salze,

worin

Q Sauerstoff, Schwefel oder -N(R ⁴ )-, vorzugsweise O oder S, insbesondere O;

W Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise O;

Y, Z unabhängig voneinander CH oder N, wobei Y und Z nicht gleichzeitig CH sind, vorzugsweise Y = CH oder N und Z = N;

R Wasserstoff; (C _r C ₁₂ )-AIkyl; (C ₂ -C ₁₀ )-Alkenyl; (C ₂ -C ₁₀ )-Alkinyl;

(C _r C ₆ )-Alkyl, das ein- bis vierfach durch Reste aus der Gruppe Halogen, (C _r C ₄ )-A_koxy , (Ci-C^-Thioalkyl, -CN,

(C ₂ -C ₅ )-Alkoxycarbonyl und (C ₂ -C ₆ )-Alkenyl substituiert ist;

./.

(C ₃ -C ₈ )-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C ₁ -C ₄ )-Alkyl, (C _r C ₄ )-Alkoxy, (C ₁ -C ₄ )-Alkylthio und Halogen substituiert ist; (C ₅ -C ₈ )-Cycloalkenyl; Phenyl-(C _r C )-alkyl, das im Phenylrest unsubstituiert oder substituiert ist; oder einen Rest der Formeln A-l bis A-10

A-1 A-2 A-3

worin

X O, S, S(O oder SO ₂ ;

R ¹ Wasserstoff oder (C _r C ₃ )-Alkyl;

R ² Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, (C ₁ -C ₃ )-Alkyl,

(C ₁ -C ₃ )-Alkoxy, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder (C _r C ₃ )-Alkoxy substituiert sind;

R ³ Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, (C ₁ -C ₃ )-Alkyl,

(C _r C ₃ )-Alkoxy, oder (C ₁ -C ₃ )-Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C ₁ -C ₃ )-Alkoxy oder (C ₁ -C ₃ )-Alkylthio substituiert sind; oder einen Rest der Formel NR ⁵ R ⁶ , (C ₃ -C ₆ )-Cycloalkyl, (C Alkenyl, ( -C ₄ )-Alk_nyl, (C ₃ -C ₄ )-Alkenyloxy oder (C ₃ -C ₆ )-Alkinyloxy;

R ⁴ Wasserstoff, (C _r C ₄ )-Alkyl oder (C _r C ₄ )-Alkoxy und

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C ₁ -C ₄ )-Alkyl, (C ₃ -C ₄ )-Alkenyl, (C _r C ₄ )-Haloalkyl oder (C _r C ₄ )-Alkoxy bedeuten.

./.

In der Formel (I) und im folgenden können Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl-, Alkylamino- und Alkylthioreste, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw. bedeuten beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl usw. Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wie z. B. 2-Propenyl, 2- oder 3-Buteπyl, 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Aryl bedeutet vorzugsweise einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring, der gegebenenfalls noch mit einem aliphatischen oder aromatischen Ring kondensiert sein kann; Aryl ist insbesondere Phenyl. Substituiertes Phenyl bedeutet Phenyl, das z. B. durch einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis drei Reste aus der Gruppe Halogen, (C ₁ -C ₄ )-Alkyl, (C _r C ₄ )-Alkoxy, (Ci-C^-Haloalkyl, (C _r C ₄ )-_l_-_a_kyl, (C ₂ -C ₅ )-Alkoxycarbonyl, (C ₂ -C ₅ )-Alkylcarbonyloxy, Carbonamid, (C ₂ -C ₅ )-A__^lca__ )nylam_no,

(C ₂ -C ₅ )-Alkylaminocarbonyl, Di-KC _j ^J-Alkyll-aminocarbonyl und Nitro substituiert ist Entsprechendes gilt für substituiertes Aryl.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO ₂ -NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkali- oder Erd¬ alkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Eben¬ so kann Salzbildung durch Anlagerung einer starken Säure an den Heterocyclenteil der Verbindungen der Formel (I) erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind z.B. HC1, HNO ₃ , Trichloressigsäure, Essigsäure oderPalmitinsäure.

Manche Verbindungen der Formel (I) können ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen enthalten, die in den allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind jedoch alle von den Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die genannten Stereoisomeren in reiner Form als auch ihre Gemische sind somit Gegenstand dieser Erfindung.

•I.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin

R Wasserstoff; (C _r C ₆ )-Alkyl; ( -C^-Alkenyl; (C ₂ -C ₆ )-Alkinyl;

(C _r C ₄ )-Alkyl, das ein- bis vierfach, vorzugsweise einfach, durch Reste aus der

Gruppe Halogen, (C _r C ₂ )-Alkoxy-, (C ₁ -C ₂ )-Thioalkyl, (C ₂ -C ₃ )-Alkoxycarbonyl und (C ₂ -C ₄ )-Alkenyl substituiert ist; (C ₅ -C ₆ )-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (C _r C ₄ )-Alkyl, (C _r C ₄ )-Alkoxy, (C _r C ₄ )-Alkylthio und Halogen substituiert ist; (C ₅ -C ₆ )-Cycloalkenyl; Benzyl, das im Phenylrest unsubstituiert oder durch einen bis drei Reste aus der Gruppe Halogen,

(C _r C ₂ )-Alkyl, (C _r C ₂ )-Alkoxy, (C _r C ₂ )-Haloalkyl, (C _j -C^-Thioalkyl und

(C ₂ -C ₄ )-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder einen Rest der genannten Formeln

A-l bis A- 10, worin

X O, S, S(O) oder SO ₂ , vorzugsweise O, bedeuten.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin

R ¹ Wasserstoff oder CH ₃ ;

R ² Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, (C _j -C^-Alkyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder (C _j -C^- Alkoxy substituiert sind;

R ³ Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, (C _j -C^-Alkyl,

(C _r C ₂ )-Alkoxy oder (C _r C ₂ )-Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (Cj-C ₂ )-Alkoxy oder (C ₁ -C ₂ )-Alkylthio substituiert sind; oder einen Rest der Formel NR ⁵ R ⁶ ;

R ⁴ Wasserstoff oder (C _r C ₂ )- Alkyl und

R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C _r C ₂ )- Alkyl bedeuten.

Bevorzugt sind erfϊndungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, bei denen

W Sauerstoff und

./.

R ¹ Wasserstoff oder CH ₃ bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, in denen Y CH oder N,

Z N und

R ² Wasserstoff, CH ₃ , CH ₂ CH ₃ , OCH ₃ , OCH ₂ CH ₃ , OCHF ₂ , Cl und

R ³ Wasserstoff, CH ₃ , CH ₂ CH ₃ , OCH ₃ , OCH ₂ CH ₃ , OCHF ₂ , NH(CH ₃ ),

N(CH ₃ ) ₂ , CF ₃ , OCH ₂ CF ₃ oder Cl sind.

Bevorzugt sind auch solche erfindungsgemäßen Verbindungen, welche eine Kombination der obengenannten bevorzugten Merkmale aufweisen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (II)

mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),

worin R ^* unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Alkyl, vorzugsweise unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder (C ₁ -C )-Alkyl, insbesondere Phenyl oder Methyl ist, umsetzt oder

b) ein Pheπylsulfonylcar bamat der Formel (IV)

mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)

umsetzt oder

c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI)

mit einem Aminoheterocyclus der unter b) genannten Formel (V) umsetzt.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) und (III) erfolgt basenkatalysiert in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base wird bevorzugt l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) verwendet. Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen; sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung (siehe weiter unten Tabellen la und lb). Man erhält sie ausgehend von entsprechenden Sulfonsäurehalogeniden, bevorzugt entsprechenden Sulfochloriden, die entweder direkt mit Ammoniak oder mit tert.- Butylamin und anschließender Schutzgruppenabspaltung, z. B. durch Behandlung mit Trifluoressigsäure, zu den Sulfonamiden der Formel (II) abreagieren. Die in dem Verfahren einsetzbaren Sulfonsäurehalogenide können aus den entsprechenden Anilinen durch Diazotierung und Austausch der Diazogruppe mit Schwefeldioxid in Gegenwart eines Katalysators wie Kupfer(I)chlorid in Salzsäure oder Essigsäure erhalten werden, vgl. Meerwein, Chem. Ber. 90, 841-52 (1957). Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in

./•

den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 (oder EP-A-0072347 bzw. EP-A-0070802) beschrieben sind.

Die Umsetzungen der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsverbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen, s. "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Bd. XVI, (1962), Interscience Publ., New York & London, und Supplement I dieses Handbuches. Amino-substituierte Triazinderivate werden von Smolin und Rapaport in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Bd. XIII, (1959), Interscience Publ., New York & London, referiert. Die iodierten Phenylsulfonylcarbamate (IV) erhält man analog Verfahren, die in EP-A-0044808 oder EP-A-0237292 angegeben sind.

Die iodierten Arylsulfonylisocyanate der Formel (VI) sind neue Verbindungen und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie lassen sich analog Verfahren aus EP- A-0184385 herstellen und mit den obengenannten Aminoheterocyclen der Formel (V) umsetzen.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Methanol, Dichlormethan oder Aceton bei Temperaturen von 0 00° hergestellt Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßεn Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich besonders HC1, HNO ₃ , Trichloressigsäure, Essigsäure oder Palmitinsäure.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadplanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen

Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria etc., sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Species Agropyron, Cynodon, Imperata, sowie Sorghum etc. und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten, wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida etc. auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex, Artemisia etc. bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter, wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus etc., werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein, und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wuchsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, sodaß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen beseitigt werden kann.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen, wie z. B. Weizen, Gerste,

Roggen, Mais, Reis, Zuckerrüben, Baumwolle und Soja, nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur Ernteerleichterung, wie z.B. durch Auslösen von Desikkation, Abszission und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösüehe Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW) wie ÖI-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Suspoemulsionen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate zur Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, G. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,

./-

Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Galdwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Ghemistry"; 2nd Ed., J. Wüey & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MG Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, G. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole und Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate oder Alkylarylsulfonate, und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte (z.B. Blockpolymere), Alkylpolyglycolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophvllit, oder Diatomeenerde.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf

adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstofϊkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düπgemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate können nach üblichen Verfahren hergestellt werden; siehe z.B. Verfahren in "Spray Dyring Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, s. 8-57.

Für weitere Informationen zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.G. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J.D. Freyer ^* s. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5fh Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 80 Gew.-% betragen. Staubformige Formulierungen enthalten meistens 1 bis 20 Gew.- .. an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt Meist liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen im Pflanzenbau wirksamen Stoffen, z.B. Pestiziden, wie Insektiziden, Akariziden, Fungiziden und Herbiziden, und/oder Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als

•I.

Tankmix.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit weiteren Herbiziden angewendet werden, wie sie z.B. aus Weed Research 26, 441-5 (1986) oder "The Pesticide Manual", 9th Edition The British Crop Protection Council, 1990, England, bekannt sind. Als Beispiele für literaturbekannte Herbizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind folgende Wirkstoffe zu nennen (für die Wirkstoffe ist jeweils der Common Name oder Firmencode in Fettdruck und anschließend die chemische Bezeichnung in Normalschrift angegeben, siehe Schema):

Common Name (bzw. Firmencode) Chemischer Name [Schema]

AC 263222 2-t4,5-dihydro-4-methyl-4-(l-methylethyl)-5-oxo-lH-imidazol- 2-yl]-

5-methyl-3-pyridine carboxylic acid; acetochlor 2-chloro-N-(ethoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-acetami de; acifluorfen 5-[2-cMoro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzoic acid; aclonifen 2-chloro-6-nitro-3-phenoxyaniline;

AKH 7088 methyl [[[l-[5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2- nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-acetate; alachlor 2-chloro-N-(2,6-diethylphenyl)-N-(methoxymethyl)-acetamide; alloxydim methyl 3-[l -(allyloxyimino)-butyl]-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2- cyclohex-3-ene-carboxylate; ametryn N-ethyl-N'-(l -methylethyl)-6-(methylthio)-l ,3,5-triazine-2,4-diamine; amidosulfur on 1 -[N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-aminosulfonyl]-3-(4,6- dime oxy-pyrimidin-2-yl)urea; amitrole lH-l,2,4-triazol-3-amine;

AMS ammonium sulfamate; anilofos S-[2-[(4-chlorophenyl)( 1 -me ylethyl)amino]-2-oxoethyl] O,O-dimethyl phosphorodithioate; asulam methyl [(4-aminophenyl)sulfonyl]carbamate; atrazine 6-chloro-N-ethyl-N '-( 1 -methylethyl)- 1 ,3 ,5-triazine-2,4-diamine; aziprotryne 2-azido-N-(l-methylethyl)-6-methylthio-l,3,5-triazin-2-amine ; barban 4-chloro-2-butynyl 3-chlorophenylcarbamate;

•f.

BAS 516 H 5-fluoro-2-phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-one; benazolin 4-chloro-2-oxo-3(2H)-benzothiazoleacetic acid; benfluraIin N-butyl-N-ethyl-2,6-dimtro-4-(trifluoromemyl)benzenamine; benfuresate 2,3-dmydro-3,3-dimemylbenzofuran-5-yl ethanesulfonate; bensulfuron-methyl 2-[[[[(4,6-dimemoxy-2-pyrirnid yl)-___ιino]-carbonyI]- amino3-sulfonyl]-methyl]-benzoic acid, methyl ester, bensulide O,O-bis-(l-mefhy_ethyl) S-[2-fphenylsulfonyl)-amino]-ethyl] phosphorodithioate; bentazone 3-(l -methylethyl)-lH-2,l,3-benzothiadiazin-4(3H)-one, 2,2-dioxide; benzofenap 2-[[4-(2,4-dic oro-3-me lben_x>yl)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-yl]- oxy] - 1 -(4-methylphenyI)ethanone; benzofluor N-[4-(ethyltWo)-2-(trifluoromemyI)phenyl]memanesulfoneamide; benzoylprop-ethyl N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophenyl)-alanine, ethyl ester; benzthiazuron N-2-benzotbiazolyl-N'-methylurea; bialaphos 4-(hydroxymemylphospMnyl)-L-2-an inobutanoyl-L-alanyI-L-alanine; bifenox methyl 5-(2,4-dichlorophenoxy)-2-nitrobenzoate; bromaciI bromo-6-methyl-3-(l-methylpropyl)-2,4(lH,3H)pyrimidinedione; bromobutide N-[(l,l-dimemyl)me ylphenyl]-2-bromo-3,3-dime ylbutyramide; bromofenoxim 3,5-dibromo-4-hydroxyrjenzaldehyde O-(2,4-dinitrophenyl)oxime; bromoxynil 3 ,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile; bromuron N'-(4-bromophenyl)-N,N-dimethylurea; buminafos dibutyl [l-(butylamino)cyclohexyl]phosphonate; butachlor N-(butoxymethyl)-2-chIoro-N-(2,6-diethylphenyl)acetaιnide; butamifos O-ethyl O-(5-memyl-2-nitrophenyl) (l-methylpropyl)- phosphoramidothioate; butenachlor (Z)-N-but-2-enyloxymethyl-2-cωoro-2\6'-diemylacetanilide; busoxinone 3-[5-(l,I-dimethylethyl)-isoxazol-3-yl]-4-hydroxy-l-methyl-2 - imidazolidinone; buthidazole 3-[5-(l,l-dimethylethyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yI]-4-hydroxy-l- methyl-

2-imidazolidinone; butralin 4-(l,l-dimethylemyl)-N-(l-memylpropyl)-2,6-dimtroben2enamine ; butylate S-ethyl bis(2-methylpropyl)carbamothioate;

C 4874 2-[4-[(6-chloro-2-quinoxalinyl)oxy]phenoxy]propanoic acid, (tetrahydro-

2-furanyI)methyl ester; carbetamide (R)-N-ethyl-2-[t(phenyI_mino)carbonyl]oxy]propanamide;

./.

CDAA 2-chloro-N,N-di-2-propenylacetamide;

CDEC 2-chloroallyl diethyldithiocarbamate;

CGA 184927 2-[4-[(5-chloro-3-fluoro-2-pyridinyl)oxy]phenoxy]propanoic acid,

2-propynyl ester; chlomethoxyfen 4-(2,4-dichlorophenoxy)-2-methoxy-l -nitrobenzene; chloramben 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid; chlorbromuron 3-(4-bromo-3-chlorophenyl)-l-methoxy-l-methylurea; chlorbufam l-methyl-2-propyπyl (3-chlorophenyl)carbamate; chlorfenac 2,3,6-trichlorobenzeneacetic acid; chlorflurecol-methyl 2-chloro-9-hydroxy-9H-fluorene-9-carboxylic acid, methyl ester; chloridazon 5-amino-4-chloro-2-phenyl-3(2H)-pyridazinone; chlorimuron ethyl 2-[[[[(4-cMoro-6-memoxy-2-pyrimidinyl)-amino]-carbonyl]- ami no]-sulfonyl]-benzoic acid, ethyl ester,

Chlornitrofen 1 ,3,5-trichloro-2-(4-nitrophenoxy)benzene; chlorotoluron N'-(3-chloro-4-methylphenyl)-N,N-dimethylurea; chloroxuron N'-[4-(4-chlorophenoxy)phenyl]-N,N-dimethylurea; chlorpropham l-methylethyl 3-chlorophenylcarbamate _—- chlor sulfuron 2-chloro-N-[[(4-methoxy-6-methyl- 1 ,3,_^riazin-2-yl)amino]- carbonyl]-benzenesulfonamide; chlorthal-dimethyl 2,3,5,6-tet_achloro-l,4-benzenedicarboxylic acid, dimethyl ester; chlorthiamid 2,6-dichlorobenzenecarbothioamide; cinmethylin exo-l-methyl-4-(l-methylethyl)-2-[(2-methylphenyl)methoxy]-7 - oxabicyclo[2.2.1 jheptane; cinosulfuron l-(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin-2-yl)3-[2-(2-methoxyethoxy)- phenylsulfonyl]-urea; clethodim {^,E)-2-[l-[[(3-chloro-2-propeπyl)-oxy]-imino]-propyl]-5-[2 -

(ethylthio)propyl]-3-hydroxy-2-cyclohexen-l-one; clomazone 2-[(2-chlorophenyl)methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone; clomeprop [(2,4-dichloro-3-methylphenyl)oxy]-2-propionic acid anilide; cloproxydim (E,E)-2-[l-[[(3-chloro-2-propenyl)-oxy]-imino]-butyl]-5-[2-

(ethylthio)-ρropy 1] -3-hydroxy-2-cyclohexen- 1 -one; clopyralid 3,6-dichloro-2-pyridinecarboxylic acid; cyanazine 2-[[4-cωoro-6-(ethyl__τιino)-l,3,5-tri____n-2-yl]amino]-2 -methyl-

•/.

propanenitrile; cycloate S-ethyl cyclohexylethylcarbamothioate; cycloxydim 2-[l-(ethoxyimino)butyl]-5-(tetrahydrothiopyran-3-yl)-3-hydr oxy-2- cy clohexen- 1 -one; cycluron 3-cyclooctyl-l-dimethylurea; cyperquat l-methyl-4-phenylpyridinium; cyprazine 2-cUoro-4-(cyclopropyl___ιino)-6-(isopropylamino )-s-triazine; cyprazole N-[5-(2-chloro-l,l-dimethylethyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yI]-cyc lopropane- carboxamide;

2,4-DB 4-(2,4-dichlorophenoxy)butanoic acid; dalapon 2,2-dichloropropanoic acid; desmedipha m ethyl [3-[[(phenylamino)carbonyl]oxy]phenyI]c_rbamate; desmetryn 2-(isopropylamino)-4-(memylamino)-6-(methyltbio)-s-triazine; di-aIIate S-(2,3-dichloro-2-propenyI)bis(l-methylethyl)carbamotbioate; dicamba 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid; dichlobenil 2,6-dichlorobenzonitrile; dichlorprop 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoic acid; diciofop-methyl 2-[4-(2,4-dichIorophenoxy)phenoxy]propanoic acid, methyl ester, diethatyI N-(chloroacetyl)-N-(2,6-diethylphenyl)glycine; difenoxuron N'-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-N,N-dimethylurea; difenzoquat 1 ,2-dimethyl-3,5-diphenyl- lH-pyrazolium; diflufenican N-(2, 4-difluorophenyl)-2-[3-(trifluoromethyl)-phenoxy]-3-pyridine - carboxamide; dimefuron N'-[3-chloro-4-[5-(l , l-dimethylethyl)-2-oxo-l,3,4-oxadiazol-3(2H)- yI]phenyl]-N,N-dimethylurea; dimethachlor 2-chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2-methoxyethyl)-acetamide ; dimethametryn N-(l,2-dimethylpropyl)-N ^, -ethyl-6-(methylthio)-l,3,5-triazine-

2,4-diamine; dimethipin 2,3-dihy_ro-5,6-dimcthyl-l,4-dithiin, 1,1,4,4-tetraoxide; dinitramine N ³ ,N ³ -diethyl-2,4-dimtro-6-(trifluoromeÄyI)-l,3-ber_zenedi amine; dinoseb 2-(l -methylpropyl)-4,6-dinitrophenol; dinoterb 2-(l ,1 -dimethylethyl)-4,6-dinitrophenol; diphenamid N,N-dimethyl-2,2-diphenylacetamide; dipropetryn 6-ethylthio-N,N'-bis(l -methylethyl)-l ,3,5-triazine-2,4-diamine; diquat 6,7-dihydrodipyrido[l,2-a:2',l '-c]p>τazinediium;

•/.

dithiopyr 2-(difluoromethyl)-4-(2-methylpropyl)-6-(trifluoromethyl)-3, 5- pyridine-dicarbothioic acid; diuron N '-(3 ,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethylurea;

DNOC 2-methyl-4,6-dinitrophenol;

DPX-A7881 2-[[[[(4-ethoxy-6-N-(memyl)amino-l,3,5-triazine-2-yl]-amino] - carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoic acid, methyl ester,

DPX-E9636 N-[[(4,6-dimeΛoxy-2-ρy_irmdinyl)-a_nino]-carbonyl]-3-

(ethylsulfonyl)-2-pyridinesulfonamide; dymron N-(4-methylphenyl)-N'-(l-methyl-l-phenylethyl)urea; eglinazine-ethyl N-[4-chloro-6-(e_ιylamino)-l ,3,5-triazin-2-yl]-glycine ethyl ester;

EL 1775-cyano-l-(l,l-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carb o xamide; endothal 7-oxabicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid;

EPTC S-ethyl dipropylcarbamothioate; esprocarb S-(methylphenyl) N-ethyl-N-( 1 ,2-dimethyl)propylcarbamotbioate; ethalfluralin N-ethyl-N-(2-methyl-2-propenyl)-2,6-dinitro-4-(trifluorometh yl)- benzenamine; ethidimuron N-[5-(ethylsulfonyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-N,N'-dimethylure a; ethiozin 4-amino-6-( 1 , 1 -dimethylethyl)-3-(ethylthio)- 1 ,2,4-triazin-5(4H)-one; ethofumesate 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl methane- sulfonate;

F 5231 N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropyl)-4,5-dihydro-5-oxo -lH- tetrazol- 1 -yl]-phenyl]-ethane-sulfon-amide; fenoprop 2-(2,4,5-trichlorophenoxy)propanoic acid; fenoxaprop-ethyl 2-[4-[(6-chloro-2-benzoxazolyl)-oxy]-phenoxy]-propanoic acid, ethyl ester; fenuron N,N-dimethyl-N '-phenylurea; flamprop-methyl N-benzoyl-N-(3-chloro-4-fluorophenyl)alanin , methyl ester, flazasulfuron l-(4,6-dime oxypyrimidin-2-yl)-3-[3-(trifluoromethyl)-2-pyridyl- sulfonyl]-urea; fluazifop-butyl 2-[4-[[5-(trifluoromethyl)-2-pyridinyl]oxy]phenoxy]propanoic acid, butyl ester; fluchloralin N-(2-chloroethyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-(trifluoromethyl)- benzenamine; flumeturon N,N-dimethyl-N'-[3-(trifluoromethyl)phenyl]urea;

flumipropyn 2-[4-chloro-2-fluoro-5-[(l-methyl-2-propynyl)oxy]phenyl-4,5, 6,7- te_r__ιydro-lH-isoindole-l,3(2H)-dione; fluorodifen 2-mtro-l-(4-mtrophenoxy)-4-(trifluoromethyI)benzene; fluoroglycofen-ethyl carboxymethyl 5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2- nitrobenzoate, ethyl ester, fluridone l-methyl-3-phenyl-5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-4(lH)-pyridi none; flurochloridone 3-chloro-4-(chloromethyl)-l -[3-(trifluoromethyI)phenyl]-2- pyrrolidinone; fluroxypyr 4-amino-3,5-dichloro-6-fluoro-2-pyridyIoxyacetic acid; flurtamone 5-(memylamino)-2-phenyl-4-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-3(2H)- furanone; fomesafen 5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-N-(methylsulfonyl)-2 - nitrobenzamide; fosamine ethyl hydrogen carbamoylphosphonate; furyloxyfen 3-[5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenoxy]- tetrahydrofuran; gIufosinate 4-[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-homoalanine; gIyphosateN-(phosphonomethyl)glycine; halosaten 5-[6-chloro-2-fIuoro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-N-(ethylsu lfonyl)-2- nitrobenzamide; haloxyfop 2-[4-[[3-chloro-5-(trifluoromethyl)-2-pyridinyl]-oxy]-phenox y]- propanoic acid; hexazinone 3-cyclohexyl-6-(dimethylamino)-l-methyl-l,3,5-triazine-2,4(l H,3H)- dione;

Hw 52 N-(2,3-dichloropheπyl)-4-(ethoxymethoxy)benzamide; imazamethabenz-methyl 6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-m- toluic acid, methyl ester and 6-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-p- toluic acid, methyl ester; imazapyr 2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(l-memylethyl)-5-oxo-lH-irnidazol- 2-yl]-3- pyridinecarboxylic acid; imazaquiπ 2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(l-methylethyI)-5-oxo-lH-imidazol- 2-yl]-

3-quinoIinecarboxylic acid; imazethapyr 2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(l-methylethyl)-5-oxo-lH-imidazol- 2- yl]-5-ethyl-3-pyridinecarboxylic acid; imazosulfuron 2-chloro-N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)-amino]-carbonyl]-

•I.

imidazo[ 1 ,2-a]pyridine-3-sulfonamide; ioxynil 4-hydroxy-3,5-diiodobenzonitrile; isocarbamid N-(2-methylpropyl)-2-oxo-l -imidazolidinecarboxamide; isopropalin 4-( 1 -methylethyl)-2,6-dini_O-N,N-dipropylbenzenamine; isoproturon N-[4-(methylethyl)phenyl]-N',N'-dimethylurea; isouron N'-[5-(l ,l-dimethylethyl)-3-isoxazolyl]-N,N-dimethylurea; isoxaben N-[3-(l-emyl-l-meΛylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenz amide; isoxapyrifop 2-[2-[4-[(3,5-dichloro-2-ρyridinyl)oxy]phenoxy]-l-oxoρropy l]- isoxazolidine; karbutilate 3-[[(dimemylamino)carbonyl]-amino]-phenyl (1,1-dimethylethyl)- carbamate; lactofen 2-ethoxy- 1 -methyl-2-oxoethyl 5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-

2-nitrobenzoate; ienacil 3-cyclohexyl-6,7-dihydro-lH-cyclopentapyrimidine-2,4(3H,5H)- dione;

Iinuron N'-(3,4-dichlorophenyl)-N-methoxy-N-methylurea;

MCPA (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;

MCPB 4-(4-chloro-2-methylphenoxy)butanoic acid; mecoprop 2-(4-chloro-4-methylphenoxy)propanoic acid; mefenacet 2-benzothi_zol-2-yloxy-N-methylacetanilide; mefluidide N-[2,4-dimethyl-5-[[(trifluoromethyl)-sulfonyl]-amino]phenyl ]- acetamide; etamitron 4-amino-3-methyl-6-phenyl- 1 ,2,4-triazin-5(4H)-one; metazachlor 2-chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(l(H)-pyrazol-l-ylmethyl)- acetamide; methabenzthiazuron 1 ,3-dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)urea; etham methylcarbamodithioic acid; methazole 2-(3,4-dichlorophenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidine-3,5-dio ne; methoxyphenone (4-methoxy-3-methylphenyl)(3-methylphenyl)methanone; methy ldymron N-methyl-N '-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)-N-pheπylurfc<_ metobromuron N'-(4-bromophenyl)-N-methoxy-N-methylurea; metolachlor 2-chloro-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy- 1 -methylethyl)- acetamide; metoxuron N'-(3-chloro-4-methoxyphenyl)-N,N-dimethylurea; metribuzin 4-amino-6-( 1 , 1 -dimethylethyl)-3-(methylthio)-l ,2,4-triazin-5(4H)- one;

.1.

metsulfuron-methyl 2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-tri____n-2-yl)arnino]- c__rbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoic acid, methyl ester;

MH l,2-dihydro-3,6-pyrid___inedione; olinate S-ethyl hexahydro-lH-azepine-l-carbothioate; monaIide N-(4-chlorophenyl)-2,2-dimethylpentanamide; monoIinuron 3-(4-chIorophenyl)-l-methoxy-l-methylurea; monuron N'-(4-chlorophenyl)-N,N-dimethylurea;

MT 1286-c oro-N-(3-cWoro-2-propenyl)-5-memyl-N-phenyl-3-pyridazinamine ;

MT 5950 N-[3-c oro-4-(l-methylethyl)phenyl]-2-methylpentanamide; naproaniIide 2-(2-naphthalenyloxy)-N-phenylpropanamide; napropamide N,N-diethyl-2-(l-naphthalenyloxy)propanamide; πaptalam 2-[(l-naphmalenyIamino)carbonyl]benzoic acid;

NC 310 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-l-methyl-5-benzyloxypyrazole; neburon l-butyl-3-(3,4-dichlorophenyl)-l-methylurea; nicosulfuron 2-[[[[(4,6-dimemoxy-2-pyrimidinyl)-aιrιino]-carbonyl]-amin o]su lfonyl]-N,N-dimethyl-3-pyridinecarboxamide; nipyraclophen 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)-phenyI)-4- nitrop>τazole; nitralin 4-(methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylaniIine; nitrofen 2,4-dichloro-l-(4-mtrophenoxy)benzene; nitrofluorfen 2-chloro-l -(4-ni_rophenoxy)-4-(trifluoromethyl)benzene; norflurazon 4-chloro-5-(methylamino)-2-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-3(2H) - pyridazinone; orbencarb S-[2-(chlorophenyl)methyl] diethylcarbamothioate; ory zalin 4-(dipropyIamino)-3 ,5-dinitrobenzeπesulfonamide; oxadiazon 3-[2,4-dichloro-5-(l-methylethoxy)-phenyl]-5-(l,l-dimethylet hyI)-

1 ,3,4-oxadiazol-2(3H)-one; oxyfluorfeπ 2-chloro-l-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluoromethyl)-ben zene; paraquat l, -dimethyl-4,4'-dipyridinium ion; pebulate S-propyl butylethylcarbamothioate; pendimethalin N-(l -ethylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitrobenzenamine; perfluidone 1,1 , l-trifluoro-N-[2-methyl-4-(phenylsulfonyl) phenyl] -methane- sulfonamide; phenisopham 3-[[(l -methylethoxy)carbonyl]amino]phenyl ethylphenylcarbamate; phenmedipham 3-[(methoxyc_rbonyl)_mino]phenyl (3-methy_phenyl)carbamate;

./.

picloram 4-amino-3,5,6-trichloro-2-pyridinecarboxylic acid; piperophos S-[2-(2-methyl-l-piperidinyl)-2-oxoethyl] O,O-diρropyl phosphorodithioate; pirifenop-butyl 2-[4-[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)oxy]phenoxy]propanoic acid, butyl ester;

PPG-1013 5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitroacetophenone oxime-

O-acetic acid, methyl ester, pretilachior 2-chloro-N-(2,6-diethylphenyl)-N-(2-propoxyethyl)-acetamide; primisulfuron-methyl 2-[[[[[4,6-bis(difluoromethoxy)pyrimidin-2-yl]-amino]- carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoic acid, methyl ester, procyazine 2-[[4-chloro-6-(cyclopropylamino)-l,3,5-triazine-2-yl]amino] -2- methylpropane-nitrile; prodiamine 2,4-dinitro-N^,N ³ -dipropyl-6-(trifluoromethyl)- 1 ,3-benzenediamine; profluralin N-(cyclopropylmethyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-(trifluoromethy l)- benzenamine; proglinazine-ethyl N-[4-chloro-6-[(l-methylethyl)-amino]-l,3,5-triazin-2-yl]- glycine, ethyl ester; prometon 6-methoxy-N,N'-bis( 1 -methylethyl)- 1 ,3,5-triazine-2,4-diamine; prometryn N,N ' -bis( 1 -methylethyl)-6-(methylthio)- 1 ,3,5-triazine-2,4-diamine; propachlor 2-chloro-N-( 1 -methylethyl)-N-phenylacetamide; propanil N-(3,4-dichlorophenyl)propanamide; propaquizafop 2-[4-[(6-chloro-2-quinoxalinyl)oxy]phenoxy]propanoic acid, 2-

[[( 1 -methylethylidene)amino]oxy]ethyl ester; propazine 6-chloro-N,N'-bis( 1 -methylethyl)- 1 ,3,5-triazine-2,4-diamine; propham 1 -methylethyl phenylcarbamate; propyzamide 3,5-dichloro-N-(l ,1 -dimethyl-2-propynyI)ben_amide; prosulfalin N-[[4-(dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl]-sulfonyl]-S,S-dimet hyl- sulfilimine; prosulfocarb S-(phenyl)methyI dipropylcarbamothioate; prynachlor 2-chloro-N-( 1 -methyl-2-propynyl)acetanilide; pyrazolinate [4-(2,4-dichlorober_zoyl)-l,3-dimethylpyrazol-5-yl]toluene-4 - sulfonate; pyrazon 5-amino-4-chloro-2-phenyl-3(2H)-pyridazinone; pyrazosulfuron-ethyl l-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-[[(l-methyl)-4-

(ethoxycarbonyl)pyrazol-5-yl]sulfonyl]urea;

./.

pyrazoxyfen 2-[[4-(2,4-dichlorobenzoyl)-l ,3-dimethyl-lH-pyrazol-5-yl]oxy] -1 - phenylethanone; pyributicarb O-[3-(l,l-dimethylethyl)-phenyl]-(6-methoxy-2-pyridinyl)- methylcarbamothioate; pyridate O-(6-chloro-3-phenyl-4-pyridazinyI) S-octyl carbonothioate; quinclorac 3,7-dichloro-8-quinolinecarboxylic acid; quinmerac 7-chloro-3-methyl-8-quinolinecarboxylic acid; quizalofop-ethyl 2-[4-[(6-chloro-2-quinoxalinyI)oxy]phenoxy]propanoic acid, ethyl ester;

S 275 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-ρropynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetr ahydro-2H- indazole;

S 482 2-[7-fluo_o-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-l ,4-benzoxazin-6-yl]-

4,5,6,7-tetrahydro-lH-isoindoIe-l,3(2H)-dione; secbumeton N-ethyl-6-methoxy-N'-(l-methylpropyl)-l,3,5-triazine-2,4-dia mine; sethoxydim 2-[l-(ethoxyimino)butyl]-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxy-2 - cyclohexen- 1 -one; siduron N-(2-methylcyclohexyl)-N'-phenylurea; simazine 6-chloro-N,N'-diethyl- 1 ,3,5-triazine-2,4-diamine; simetryn N,N'-diethyl-6-(methylthio)-l,3,5-triazine-2,4-diamine;

SN 106279 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl] -oxy]- propanoic acid, methyl ester; sulfometuron-methyl 2-[[[[(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)-amino]-carbonyl]- amino]-sulfonyl]-benzoic acid, methyl ester;

TCA trichloroacetic acid; tebutam 2,2-dimethyl-N-(l -methylethyl)-N-(phenylmethyl)propanamide; tebuthiuron N-[5-(l,l-dimethylethyI)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-N,N'-dimethy lurea; terbacil 5-chloro-3-(l ,1 -dimethyIethyl)-6-methyl-2,4(lH,3H)-pyrimidinedione; terbucarb 2,6-bis(l,l-dimethylethyl)-4-methylphenyl methylcarbamate; terbuchlor N-(butoxymethyl)-2-chloro-N-[2-(l,l-dimethylethyl)-6-methyI- phenyl]-acetamide; terbumeton N-(l,l-dimethylethyl)-N'-ethyl-6-methoxy-l,3,5-tri___ine-2,4 - diamine; terbuthylazine 6-chloro-N-(l,l-dimethylethyl)-N'-ethyl-l,3,5-triazine-2,4- diamine; terbutryn N-(l,l-dimethylethyl)-N'-ethyI-6-(methylthio)-l,3,5-triazine -2,4-

J.

diamine;

TFH 450 N,N-diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-lH-l,2,4-t riazole-l- carboxamide; thiazafluron N,N'-dimethyl-N-[5-(trifluoromethyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]- urea; thifensulfuron-methyl 3-[[[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-amino]- carbonyl]-amino]-sulfonyl]-thiophene-carboxylic acid, methyl ester; thiobencarb S-[(4-chlorophenyl)-methyl]-diethylcarbamothioate; tiocarbazil S-(phenylmethyl)-bis(l -methylpropyl)-carbamothioate; tralkoxydim 2-[l-(ethoxyiπιino)-propyl]-5-[2,4,6-trimethylphenyl]-3-hy droxy-2- cyclohexen- 1 -one; tri-allate S-(2,3,3-trichloro-2-propenyl) bis( 1 -methylethyl)carbamothioate; triasulfuron l-(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-3-[2-(2-chloroetho xy)- phenylsulfonyl]-urea; triazofenamide 1 -(3-methylphenyl)-5-phenyl- 1 ,2,4-triazole-2-carboxamide; tribenuron- ethyl 2-[[[N-(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-N- methylamino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoic acid, methyl ester; triclopyr [(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl)oxy]acetic acid; tridiphane 2-(3,5-dichlorophenyl)-2-(2,2,2-trichloroethyl)-oxirane; trietazine 6-cWoro-N,N,N'-triethyl-l,3,5-triazine-2,4-diamine; trifluralin 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-(trifluoromethyl)-benzenamine; trimeturon l-(4-chlorophenyl)-2,3,3-trimethylpseudourea; vernolate S-propyl dipropylcarbamothioate;

WL 110547 5-phenoxy-l-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-lH-tetrazole.

Der Wirkstoffgehalt der Anwendungsformen der Wirkstoffe kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise von 0,0001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise von 0,001 bis 99 Gew.-% Wirkstoff.

Die agrochemischen Zubereitungen (Formulierungen) enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Herbizid- Wirkstoff und 1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,9 Gew.-9_ unter den Lager- und Anwendungsbedingungen inerte Formulierungshilfsmittel.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise .

./.

Beispielsweise werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen zur Anwendung gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Granulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele

Beispiel 1: N-tert Butyl-(2-iodo-3-methoxycarbonyl)benzolsulfonamid

Zu 59.3 g 2-Iodo-3-methoxycarbonylbenzolsulfochIorid in 300 ml Dichlor ethan tropft man bei Raumtemp. eine Lösung aus 24.1 g rert.-Butylamin in 30 ml Dichlormethan. Man rührt 3 h bei Raumtemp. nach, wäscht mit 2 N Salzsäure, trocknet über Na ₂ SO ₄ und evaporiert das Solvens. Der Rückstand wird in Ether digeriert. Man erhält so 30.0 g N-tert. ButyI-(2-iodo-3-methoxycarbonyl)benzol- sulfonamid als farblose Kristalle vom Schmp. 148-9°C.

Beispiel 2: 2-Iodo-3-methoxycarbonylbenzolsulfonamid

27.9 g N-tert. Butyl-(2-iodo-3-methoxycarbonyl)benzolsuIfonamid werden 4 h bei Raumtemp. mit 100 ml Trifluoressigsäure gerührt, man erhitzt 2 h zum Sieden und dampft dann die organische Phase i.Vak. ein. Der Rückstand wird in Dichlor- methan/Wasser aufgenommen und bis zur Neutralreaktion mit Natriumcarbonat versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit Dichlormethan extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden über Na ₂ SO getrocknet und das Solvens eingedampft. Nach Verrühren des Rückstands mit Ether erhält man 17.4 g 2-Iodo-3-methoxyca_bonylbenzolsulfonamid vom

Sch p. 155-7°C.

Beispiel 3: Methyl 2-amino-4-iodobenzoat

Eine Lösung aus 16.1 g 2-Acetylamino-4-iodobenzoesäure (Schmp. 233-5°C; dar¬ gestellt nach US-Patent US 4,762,838) in 325 ml abs. Methanol wird bei 0°C mit trockenem Chlorwasserstoff gas gesättigt. Man erhitzt 15 h zum Sieden, kühlt auf Raumtemp., sättigt erneut mit trockenem Chlorwasserstoffgas und läßt 24 h bei Raumtemp. stehen. Man dampft das Solvens i.Vak. ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf und wäscht die organische Phase mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung säurefrei. Die organische Phase wird über Na ₂ SO ₄ getrocknet und i.Vak. eingedampft. Man erhält so 13.8 g Methyl 2-amino-4-iodobenzoat vom Schmp. 63-7°C.

Beispiel 4: Bis-(2-methoxycarbonyl-5-iodobenzol)disulfid

13.8 g Methyl 2-amino-4-iodobenzoat werden mit 48 ml Eisessig und anschließend mit 86 ml konz. Salzsäure versetzt Zu dieser auf -5°C gekühlten Suspension tropft man eine Lösung aus 3.8 g Natriumnitrit in 15 ml Wasser langsam zu und rührt 30 min bei dieser Temp. nach. Diese gekühlte Diazoniumsalz-Lösung wird bei 0°C zu einer Lösung aus 20 ml Schwefeldioxid, 60 ml Eisessig, 10 ml Wasser und 3.1 g Kupfer(II)-chlorid Dihydrat getropft und zunächst 1 h bei 0°C, dann über Nacht bei Raumtemp. nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1 I Eiswasser gegossen und das Produkt abgesaugt Man erhält so 12.7 g Bis-(2-methoxycarbonyl-5-iodo- benzol)disulfid vom Schmp. 133-5°C.

Beispiel 5: 2-Methoxycarbonyl-5-iodobenzolsulfochlorid

Zu 12.2 g Bis-(2-methoxycarbonyl-5-iodobenzol)disulfid in einer Lösung aus 30 ml 1,2-Dichlorethan und 15 ml 2 N Salzsäure wird bei 20-25°C Chlorgas einge¬ leitet bis zum Ende der exothermen Reaktion. Man saugt ab, extrahiert die wässrige Phase mit Dichlormethan, trocknet die vereinigten organischen Phasen

über Na ₂ SO ₄ und dampft das Solvens i.Vak. ab. Man erhält so aus abgesaugtem und extrahierten Produkt eine Gesamtmenge von 15.0 g 2-Methoxyca_bonyl-5- iodobenzolsulfochlorid vom Schmp. 119-120°C (Zers.).

Beispiel 6: 2-Methoxycarbonyl-5-iodobenzolsulfonamid

Zu 15.0 g 2-Methoxycarbonyl-5-iodobenzo_-ulfochlorid in 100 ml Tetrahydrofuran leitet man so lange bei Raumtemp. Ammoniakgas ein, bis kein Ammoniak mehr aufgenommen wird. Die Lösung wird i.Vak. eingedampft, der Rückstand mit Wasser gut verrührt und das Produkt abgesaugt Nach Trocknung des Filterrück¬ standes bei 70°C i.Vak. erhält man 10.7 g 2-Methoxycarbonyl-5-iodobenzol- sulfonamid als weißes Pulver vom Schmp. 176-7°C.

Beispiel 7: 3-Ethoxycarbonyl-2-iodobenzolsulfochlorid

24.0 g Ethyl 3-amino-2-iodobenzoat werden in 60 ml Eisessig und 120 ml konz. Salzsäure gelöst. Zu dieser auf -5°C gekühlten Suspension tropft man eine Lösung aus 6.9 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser langsam zu und rührt 30 min bei dieser Temp. nach. Diese gekühlte Diazoniumsalz-Lösung wird bei 5-10°C zu einer mit Schwefeldioxid bei ca. 10°C gesättigten Lösung aus 70 ml Eisessig, 70 ml konz. Salzsäure und 3.0 g Kupfer(_I)-chIorid Dihydrat getropft. Man rührt 3 h bei Raum¬ temp. und leitet dann Chlorgas ein bis die exotherme Reaktion abklingt Das Reaktionsgemisch wird auf 1 1 Eiswasser gegossen, das Produkt abgesaugt und bei 50°C i.Vak. getrocknet Man erhält so 25.3 g 3-Ethoxycarbonyl-2-iodobenzol- sulfochlorid vom Schmp. 80-3°C.

Beispiel 8: 3-Ethoxycarbonyl-2-iodobenzolsulfonamid

Analog Beispiel 6 erhielt man aus 25.3 g 3-Ethoxycarbσnyl-2-iodobenzol- sulfochlorid und Ammoniak 20.4 g 3-Ethoxycarbonyl-2-iodobenzoIsulfonamid vom Schmp. 138-9°C.

./-

Beispiel 9: 2-[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrirnidinyl)-__τύno]-carbonyl]-amin o]- suIfonyl]-4-iodobenzoesäuremethylester

Zu einer Mischung aus 3.4 g 5-Iodo-2-methoxycarbonylbenzolsulfonamid und 2.8 g O-Phenyl (4,6-dimethoxy-2-ρyrimidinyl)carbamat in 50 ml abs. Acetonitril tropft man bei Raumtemp. eine Lösung von 1.7 g l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en in 10 ml abs. Acetonitril zu. Man rührt 3 h bei dieser Temp., engt auf ca. 1/3 ein und gießt auf 200 ml Eiswasser. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert, mit konz. Salzsäure auf pH 1-2 angesäuert und das Produkt abgesaugt Nach Trocknen bei 60°C i.Vak. erhält man 3.3 g 2-[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)- amino]carbonyl]-amino]-sulfonyl]-4-iodo-benzoesäure-methyle ster vom Schmp. 1 9-71°C.

Beispiel 10: 2-Iodo-3-[[[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-amino]- carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäure-ethylester

Unter Stickstoff-Schutzgas tropft man zu einer Suspension von 3.6 g 3-Ethoxy- carbonyl-2-iodobenzolsulfonamid in 100 ml abs. Dichlormethan 14 mmol Tri- methylaluminium ( 7 ml einer 2 M Lösung in Hexan) zu. Nach 30 min Rühren bei Raumtemp. gibt man 2.2 g O-Methyl (4-methyl-6-methoxy-l,3,5-triazin-2-yl)- carbamat in 25 ml Dichlormethan zu und erhitzt 13 h unter Rückfluß. Zur auf Raumtemp. gekühlten Lösung wird unter Eiskühlung 25 ml 2 N Salzsäure zuge¬ tropft und die salzsaure Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert Die org. Phase wird i.Vak. eingeengt und der Rückstand mit Aceton und 100 ml 10%-ige aqu. Natriumacetat-Lösung versetzt. Nach 3 h Rühren wird abgesaugt, mit Diethyl¬ ether gewaschen, die wässrige Phase mit konz. Salzsäure auf pH 2-3 gestellt und das Produkt nach 15 min Rühren abgesaugt. Nach Trocknen i.Vak. bei 50°C erhält man 1.7 g 2-Iodo-3-[[[[(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-trlazin-2-yl)-amino]- carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoesäure-ethylester vom Schmp. 177-9°C.

Beispiel li: 2-Met__oxycarbonyl-5- iodobenzolsulfonylisocyanat

50 g des in Beispiel 6 erhalten Sulfonamids werden in 150 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert und mit 27,7 ml Thionylchlorid versetzt. Man erhitzt 4 h zum Sieden, kühlt auf 50-55 ^* C ab, versetzt mit 0,5 ml Pyridin und

leitet nun in die zum Sieden gebrachte Lösung 3 1/2 Stunden Phosgen ein. Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß unter reduziertem Druck eingeengt. Das zurückbleibende rohe Sulfonylisocyanat (52,6 g) kristallisiert beim Stehen.

Beispiel 12: 2-Iodo-3- ethoxycarbonylbenzolsulfonylisocyanat

27,3 g 2-Iodo-3-methoxycarbonylbenzolsulfonamid und 9,0 ml n-Butylisocyanat in 300 ml absolutem Aceton werden beim Raumtemperatur mit 12 ml DBU versetzt und 3 h zum Sieden erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, engt auf etwa 1/3 des Volumens ein und gießt die Reaktionslösung in 1 1 Wasser. Die Wasserphase wird mit konz. Salzsäure auf pH 1-2 angesäuert und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Man erhält 31,3 g 2-Iodo-[[[(n-butylamino)-carbonyl]-amino_3--sulfonyl]- benzoesäuremethylester vom Schmelzpunkt£63-7 ^* C. 29,0 g des so erhaltenen Butylsulfonylharnstoffs werden in 400 ml Chlorbenzol suspendiert und zum Sieden erhitzt. Dann leitet man in der Siedehitze Phosgen ein. Das so entstehende Butylisocyanat wird ü=ber eine 20 cm-Vigreux Kolonne während 5 h langsam als Gemisch mit Chlorbenzol abdestilliert. Es wird unter Feuchtigkeitsausschluß i. Vak. eingeengt. Man erhält so 28,4 _g 2-Iodo-3- methoxycarbonylbenzolsulfonylisocyanat als öl.

Die Sulfonamic . der Tabellen la und lb werden analog zu den Verfahren αer Beispiele 1 bis 8 erhalten.

Die Sulfonylharnstoffe der Tabellen 2-6 werden analog zu den Verfahren der Beispiele 9 und 10 erhalten. In den Tabellen beziehen sich die Abkürzungen auf die der jeweiligen Tabelle vorangestellte allgemeine Formel.

Die Sulfonylisocyanate der Tabellen 1c und ld werden analog zu den Verfahren der Beispiele 11 und 12 erhalten.

Tabelle la

•I.

Tabelle lc

Fortsetzung Tabelle lc Vi a Q R I IR-Bande [cm ^-1 ]

•I.

Tabelle ld

Fortsetzung Tabelle ld VIb Q R IR-Bande [cm - ^* l ¹ i]

.1.

2/13845

-36-

Tabelle 2

.1.

./.

./.

./.

./.

./.

•/.

t M tO M W r M N ⁾ M NJ M M M M M M t N ⁾ N3 r r M N> M oo oo ^ - i -j

— o vo J -vl j •. i -j oι m o. (n oι m (_ (Λ θ oi -i ui üi

00 σ> tn *> to to H o 0 00 σι tn *> ω rθ H o <j. oo -o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

01 o 03 o 03 o I o I o I o I o I o I o I o I m m m O O O O O O O O

K (Z4 Ϊ S _T« tZ« tX. ι3. ΪX. t

03 03 03 03 03 03 03 03

O O Λ O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 03 03 03 03 03 O O 03 03 01 03 03 O O O 01 01 03 03 03 tα -C -C US ¹ ^ ^ v__ . t*. ju ju ju ω o- ω tu r g rji m m tu m m t tu tu

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O z ^ z ^ o 03 a a a o 03 o03 a o 03 o03 a a a o 03 o03 a o 03 o03 a a a o 03 o03 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a

Fortsetzung Tabelle 2

Bsp . - Schm .

Nr . Ö R R ¹ R ² R ³ Y Z [°C]

282 0 CH ₃ H C ₂ H ₅ OCH ₃ O N N 195-6

283 0 CH ₃ H CH ₂ SCH ₃ OCH ₃ o N N 147-50

284 0 CH ₃ CH ₃ OCH3 OCH3 O N N 131-3

285 0 CH ₃ H OCH3 OCH3 0 CH N Na-Salz

189

286 0 CH ₃ H OCH3 CH ₃ o N N Na-Salz

195

287 0 CH ₃ H OCH3 CH ₃ 0 CH N Na-Salz

189

288 O CH ₃ H c-C ₃ H ₅ CH ₃ O N N Na-Salz

170

289 0 CH ₃ CH ₃ OCH ₃ OCH ₃ O N N Na-Salz

130

290 o CH ₃ H C ₂ H ₅ OCH ₃ o N N Na-Salz

172

291 0 CH ₃ CH ₃ OCH ₃ OC ₂ H ₅ 0 N N Li-Salz

124

292 0 CH ₃ H OCH3 CH ₃ 0 CH N Na-Salz

191

293 0 CH ₃ CH ₃ OCH ₃ OCH ₃ 0 CH N Na-Salz

118

294 0 CH ₃ CH ₃ OCH ₃ CH ₃ 0 N N Na-Salz

138

295 0 CH ₃ H OCH ₃ OCH ₃ O N N Na-Salz

184

-46-

Tabelle 3

•f.

.1.

Fortsetzung Tabelle 3

./.

Fortsetzung Tabelle 3

.1.

•I.

.1.

J.

Fortsetzung Tabelle 3

Bsp . - Sehxo .

Nr . Q R R ¹ R ² R ³ W y Z [°C]

165

320 0 C ₂ H ₅ CH ₃ OCH ₃ OCH ₃ 0 N N Na-Salz

115

-58-

Tabelle 4

./.

./.

Fortsetzung Tabelle 4

./.

./.

Tabelle 5

./.

./.

./.

•I.

rO rO rO tO rO ro to tO lO rO N- to t μ ^» μ ^» μ« μ« μ ^» μ ^» μ ^» μ ^» μ ^» μ» vo vo vo vo vo vo vo vo vo vo oo oo oo oo 2 W

-j o» üi fr u M μ vo oo -j er» tn ω tθ H o vo oo -4 er» • Ό o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o © ι o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

O1 .O3 .O3 toÖ3 toO3 toO3 to03 to03 toO3 tÜ3 toO3 O3 O3 O3 O3 O3 03 O3 O3 O3 O3 O3 O3 O3 OS Ö3 PC 03 O3 to to 03 to to to to to t to to to tsi to to M ³ t

O O O O O O O O O O O O O O o ^~ Q O O O Ö Ö Ö Ö Ö Ö Ö O *0 o

III III III III III III o o o I III III III III III III III III III

O3 o03 05 oOS o03 oO3 oθ3 oPC O3 o03 oOS o II 0S o III III 03 oO3 oPC o III O3 oθ5 o III PC o03 oPC o01 o3 oO3 oO3 oO5 oS o3 oO3 oO! o03 o: o!E

03 03 03 03 03 03 03 Ü3 03 03 03 03 03 03 03 O 03

PC PC tu tu

O O O O O O O O O O O O O θ3 ^μj o O O O PG O PC O O O

03 ^ω 03 Ö3 Q3 ^w 03 ^w 03 03 03 Ho tu 03 tu tu tu tu tu tu tu o o o o o ω o

O o03 o03 o03 oι H tu o to o oπ _Q to o 9 H»u tu 03 ^ω

03 03 03 vu 03 tn «J tn tn w o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o 03 a a a a a a a o HM oμC ofC oμC oH oP3 oHM a oHM a o H oHM oHM oH oμ. oHM a a a o 03 o03 a o03 o03 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a M

./.

Fortsetzung Tabelle 5

Bsp . - Schm .

Nr. Q R R ¹ R ² R ³ H y Z [°C]

281 O CH ₃ H OCH ₃ CH ₃ O N N Na-Salz

200

.1.

Tabelle 6

./.

./.

Fortsetzung Tabelle 6

Bsp.-

Nr. Q R

./.

J.

9

-84-

Fortsetzung Tabelle 6

Schπtp.

Bsp. -

_R 2 _R 3 W y z [°c]

Nr. Q R

219 O CH ₂ C≡CH H CH ₃ CH ₃ S CH N

220 0 CH ₂ C≡CH H OCH ₃ OCH ₃ S N N

221 O CH ₂ C≡CH H CCH ₃ C% S N N

222 O CH ₂ CsCH H CH ₃ CH ₃ S N N

223 0 n- ^H, H OCH ₃ OCH ₃ O CH N

224 0 n-C ₄ H9 CH ₃ OCH ₃ OCH ₃ 0 CH N

225 0 n-C ₄ H9 CH ₃ OCH ₃ CH ₃ O N N

226 O n-C ₄ H ₉ H CH ₃ CH ₃ O CH N

227 O n-C ₄ H ₉ H OCH ₃ CH ₃ 0 CH N

228 O n-C^H _j H CH ₃ CH ₃ 0 N N

229 O n-C ₄ H OCH ₃ CH ₃ O N N

230 O n-C ₄ H OCH ₃ OCH ₃ O N N

231 0 i-C ₄ H9 H OCH ₃ OCH3 C CH N

232 O i-C ₄ H ₉ CH ₃ OCH3 OCH3 0 CH N

233 O i-C^ CH ₃ OCH3 CH ₃ . O N_. N

234 P i-C ₄ H9 H CH ₃ CH ₃ P CiC N

235 0 i-C ₄ H9 H OCH ₃ CH ₃ ^" 0 CH. N

236 O i-C ₄ H ₉ H CH ₃ CH ₃ 0 N N

237 O i-C ₄ H9 H OCH ₃ CH ₃ 0 N N

238 0 i-C ₄ H ₉ H OCH ₃ OCH ₃ O N N

239 O sek. -C ₄ H9 H OCH ₃ OCH ₃ O CH N

240 O sek _ -C ₄ H9 CH ₃ OCH ₃ OCH ₃ O CH N

241 O sek . -C ₄ H ₉ CH ₃ OCH ₃ CH ₃ 0 N N

242 O sek . -C ₄ H ₉ H CH ₃ CH ₃ O CH N

243 O sek . -C ₄ H ₉ H OCH ₃ CH ₃ O CH N

244 0 sek . -C ₄ H ₉ H CH ₃ CH ₃ O N N

245 O sek . -C ₄ H9 H OCH ₃ CH ₃ 0 N N

246 O sek . -C^ H OCH ₃ OCH ₃ O N N

247 0 t-C ₄ H ₉ H OCH3 OCH3 O CH N

248 O t-C ₄ H ₉ CH ₃ OCH3 OCH3 O CH N

249 O t-C ₄ H ₉ CH ₃ OCH3 CH ₃ O N N

250 O t-C ₄ H ₉ H CH ₃ CH ₃ O CH N

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inei_toff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether ((R)Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanol- polyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermählt

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,

2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 " Polyvinylalkohol, 17 " Calciumcarbonat und 50 " Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

g) Ein Extruder-Granulat erhält man, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff, 3 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Natrium, 1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose und 76 Gewichtsteile Kaolin vermischt, vermahlt und mit Wasser anfeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet

C. Biologische Beispiele

Die Schädigung der Unkrautpflanzen bzw. die Kulturpflanzenverträglichkeit wurde gemäß einem Schlüssel bonitiert, in dem die Wirksamkeit durch Wertzahlen von 0-5 ausgedrückt ist. Dabei bedeutet:

0 = ohne Wirkung bzw. Schaden

1 = 0 - 20 % Wirkung bzw. Schaden

2 = 20 - 40 % Wirkung bzw. Schaden

3 = 40 - 60 % Wirkung bzw. Schaden

4 = 60 - 80 % Wirkung bzw. Schaden

5 = 80 - 100 % Wirkung bzw. Schaden

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikoytylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten

•I*

erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600-800 1/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert-Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3-4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Boπiturwerte in Tabelle 7 zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsem und Unkräutern auf.

Tabelle 7: Vorauflaufwirkung

CRSE = Chrysanthemum segetum SIAL = Sinapis alba LOMU = Lolium multiflorum ECCR = Echinochloa cras-galli AVSA = Avena sativa a.i. = Aktivsubstanz

Vergleichbar gute Wirksamkeiten werden in der Regel auch bei den anderen Verbindungen aus den Tabellen 2 bis 7 gefunden.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach

./•

der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.

Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer

Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600-800 1/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3-4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im

Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide

Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und

Unkräuter auf (Tabelle 8).

Tabelle 8: Nachauflaufwirkung

Wirkstoff Dosis herbizide Wirkung

Tab/Bsp. kg ai/ha STME CRSE SIAL LOMU ECCR A\ ^' -

3/1 0,3 5 5 5 5 5 2

Abkürzungen: STME = Stellaria media

CRSE = Chrysanthemum segetum SIAL = Sinapis alba LOMU = Lolium multiflorum ECCR = Echinochloa crus-galli AVSA = Avena sativa a.i. = Aktivsubstanz

Vergleichbar gute Wirksamkeiten werden in der Regel auch bei den anderen Verbindunger. aus den Tabellen 2 bis 7 gefunden. Im Vergleich zu Verbindungen aus EP-A-7687 oder US-A-4,566,898 zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I meist höhere Wirksamkeiten bei Problemunkräutem wie Galium aparine oder Echinochloa crus-galli.

3. Kulturpflanzen Verträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde

./.

abgedeckt.

Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter 1. beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten, und dann mit den erfϊndungsgemäßen Substanzen in unterschiedlichen Dosierungen wie unter 2. beschrieben besprüht.

Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf. Im Vergleich zu ^r - Verbindung aus US-A-4 ,566,898 (siehe Verbindung der Formel (3) ) ^v ._ ^r Beispiel 80 aus EP-A-0291851 zeigen die erfindungsgemäßen Ver- ^• bindungen der Formel I meist höhere Selektivität, insbesondere bei der Bekämpfung von Problemunkräutem wie Galium aparine oder Echinochloa crus-galli in Nutzpflanzenkulturen.

4. Herbizide Wirkung bei Anwendung in Reis

Knollen und Rhizome bzw. Jungpflanzen oder Samen verschiedener Reisunkräuter wie Cyperus-Arten, Eleocharis, Scirpus und Echinochloa wurden in geschlossenen Plastiktöpfen in spezielle Reiserde ausgelegt bzw. gepflanzt und mit Wasser bis zu einer Höhe von 1 cm über dem Boden angestaut Ebenso wurde mit Reispflanzen verfahren.

Im Vorauflaufverfahren, d.h. 3-4 Tage nach dem Verpflanzen, wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form wäßriger Suspensionen oder Emulsionen ins Anstauwasser gegossen oder als Granulate ins Wasser gestreut. Jeweils drei Wochen später wurde die herbizide Wirkung und eine eventuelle Schadwirkung gegenüber Reis optisch bonitiert Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur selektiven Unkrautbekämpfung in Reis eignen. Gegenüber bisherigen Reisherbiziden zeichnen sich die erfindungsgemäßen

Verbindungen dadurch aus, daß sie zahlreiche, insbesondere auch schwer bekämpfbare Unkräuter, die aus Dauerorganen keimen, wirkungsvoll bekämpfen und dabei von Reis toleriert werden.

•/.