La présente invention concerne des compositions binaire du 2,3,3,3- tetrafluoropropène et du difluorométhane et leurs utilisations comme fluides de transfert de chaleur.

Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC).

L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés.

Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure- (1 ,1 ,1 ,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC- 134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone.

Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène pour les systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en œuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existants.

Par ailleurs, le mélange R-404A constitué de 44 % en poids de pentafluoroéthane, 52 % en poids de trifluoroéthane et 4 % en poids de HFC- 134a est largement utilisé comme fluide de réfrigération de grandes surfaces (supermarché) et dans les transports frigorifiques. Ce mélange a toutefois un GWP de 3900.

Le document JP 41 10388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule C ₃ H _m F _n , avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluides de transfert de chaleur, en particulier le tetrafluoropropène et le trifluoropropène.

Le document WO2004/037913 divulgue l'utilisation des compositions comprenant au moins un fluoroalcène ayant trois ou quatre atomes de carbone, notamment le pentafluoropropène et le tetrafluoropropène, de préférence ayant un GWP au plus de 150, comme fluides de transfert de chaleur.

Le document WO 2006/094303 divulgue une composition azéotropique contenant 7,4 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène (HFO-1234yf) et 92,6 % en poids du difluorométhane (HFC-32). Ce document divulgue également des compositions quasi-azéotropiques contenant de 1 à 57 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 43 à 99 % en poids du difluorométhane .

Un échangeur de chaleur est un dispositif permettant de transférer de l'énergie thermique d'un fluide vers un autre, sans les mélanger. Le flux thermique traverse la surface d'échange qui sépare les fluides. La plupart du temps on utilise cette méthode pour refroidir ou réchauffer un liquide ou un gaz qu'il est impossible de refroidir ou chauffer directement.

Dans les systèmes à compression, l'échange thermique entre le fluide frigorigène et les sources de chaleur s'effectue par l'intermédiaire des fluides caloporteurs. Ces fluides caloporteurs sont à l'état gazeux ( l'air dans l'air conditionné et la réfrigération à détente directe), liquide ( l'eau dans les pompes à chaleur domestique, l'eau glycolée) ou diphasique.

Il existe différents modes de transfert :

les deux fluides sont disposés parallèlement et vont dans le même sens : mode à co-courant (antiméthodique);

- les deux fluides sont disposés parallèlement mais vont dans le sens opposé: mode à contre-courant (méthodique); les deux fluides sont positionnés perpendiculairement : mode à courant croisé. Le courant croisé peut être à tendance co- courant ou contre-courant ;

un des deux fluides fait un demi-tour dans un conduit plus large, que le deuxième fluide traverse. Cette configuration est comparable à un échangeur à co-courant sur la moitié de la longueur, et pour l'autre moitié à un échangeur à contre courant : mode à tête d'épingle .

La demanderesse a maintenant découvert que des compositions binaires du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et du difluorométhane sont particulièrement intéressantes comme fluide de transfert de chaleur dans des systèmes de réfrigération à compression avec des échangeurs opérant en mode contre-courant ou en mode courant croisé à tendance contre-courant.

Ainsi, ces compositions peuvent être utilisées comme fluide de transfert de chaleur dans les pompes à chaleur, éventuellement réversible, jusqu'à une température de chauffage de 95 °C, dans l'air conditionné, air conditionné industriel ( papier, salle des serveurs), dans la climatisation domestique mobile, dans la réfrigération et congélation domestique, mettant en œuvre des systèmes à compression avec des échangeurs en mode contre-courant ou en mode courant croisé à tendance contre-courant.

Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne l'utilisation des compositions binaires du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et du difluorométhane comme fluide de transfert de chaleur dans les systèmes de réfrigération à compression avec des échangeurs en mode contre-courant ou en mode courant croisé à tendance contre-courant.

De préférence, les compositions binaires du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et du difluorométhane sont utilisées comme fluide de transfert de chaleur pour l'air conditionné et pompe à chaleur, avec des échangeurs en mode contre- courant ou en mode courant croisé à tendance contre-courant.

Les compositions binaires du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et du difluorométhane sont de préférence zéotropiques et contiennent essentiellement de 70 à 90 % en poids du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et de 10 à 30 % en poids du difluorométhane.

De préférence, les compositions zéotropiques contiennent essentiellement de 78 à 84 % en poids du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et de 16 à 22 % en poids du difluorométhane.

Les compositions zéotropiques avantageusement préférées contiennent essentiellement de 81 à 83 % en poids du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et de 17 à 19 % en poids du difluorométhane.

Les compositions binaires utilisées dans la présente invention ont à la fois un ODP nul et un faible GWP. Leur température critique élevée (> 90°C) permet leur utilisation dans des conditions extrêmes, à savoir températures ambiantes très élevées ou pour produire de la chaleur à haute température (dans les pompes à chaleur). Le coefficient de performance (COP: le rapport entre la puissance thermique et la consommation électrique d'une pompe à chaleur ou d'un climatiseur) de ces compositions binaires dans des échangeurs en mode à contre-courant, est plus élevée que les compositions réfrigérantes actuelles. Compte-tenu du niveau de pression au condenseur et des taux de compression, il n'est pas nécessaire de développer de nouveaux compresseurs ; les compresseurs existant sur le marché peuvent convenir.

Les compositions binaires utilisées dans la présente invention peuvent remplacer le R-404A et R-407C ( mélange ternaire contenant 52 % en poids du HFC-134a, 25 % en poids du pentafluoroethane et 23 % en poids de difluorométhane) dans des systèmes de transfert de chaleur à compression avec des échangeurs opérant en mode contre-courant ou en mode courant croisé à tendance contre-courant.

En outre, les compositions binaires zéotropiques peuvent être utilisées dans les systèmes à compression munis d'un dispositif de variation de composition par distillation contrôlée. De tel dispositif permet d'améliorer le rendement et réduire les pertes au démarrage et à l'arrêt du compresseur.

Les compositions binaires mises en œuvre selon la présente invention peuvent être stabilisées. La quantité de stabilisant représente de préférence au plus 5 % en poids par rapport à la composition binaire. Comme stabilisants, on peut citer notamment le nitromethane, l'acide ascorbique, l'acide terephtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocopherol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, les epoxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkenyl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, les phosphites, les phosphates, les phosphonates, les thiols et lactones.

Un deuxième objet de la présente invention concerne un procédé de transfert de chaleur dans lequel on utilise les compositions binaires du 2,3,3,3 tetrafluoropropène et du difluorométhane, telles que définies ci-dessus, comme fluide frigorigène dans des systèmes à compression utilisant des échangeurs en mode contre-courant ou en mode courant croisé à tendance contre-courant. Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre en présence des lubrifiants tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol, polyol ester et le polyvinyl éther.

Un troisième objet de la présente invention concerne une composition binaire contenant essentiellement 78 à 84 % en poids du 2,3,3,3- tetrafluoropropène et de 16 à 22% en poids du difluorométhane.

La composition binaire préférée selon le troisième objet contient essentiellement de 81 à 83 % en poids du 2,3,3,3-tetrafluoropropène et de 17 à 19 % en poids du difluorométhane.

Les compositions binaires, selon le troisième objet de la présente invention peuvent être stabilisées. La quantité de stabilisant représente de préférence au plus 5 % en poids par rapport à la composition binaire.

Le stabilisant peut être choisi parmi ceux précités.

La composition selon le troisième objet peut être utilisée comme fluide de transfert de chaleur.

Un quatrième objet selon la présente invention concerne une composition comprenant la composition binaire selon le troisième objet, éventuellement stabilisée, et au moins un lubrifiant. Le lubrifiant peut être choisi parmi l'huile minérale, l'alkylbenzène, le polyalkylène glycol, le polyol ester et le polyvinyl éther.

PARTIE EXPERIMENTALE

Outils de calcul

L'équation RK-Soave est utilisée pour le calcul des densités, enthalpies, entropies et les données d'équilibre liquide vapeur des mélanges. L'utilisation de cette équation nécessite la connaissance des propriétés des corps purs utilisés dans les mélanges en question et aussi les coefficients d'interaction pour chaque binaire.

Les données nécessaires pour chaque corps pur sont:

Température d'ébullition, Température et pression critique, la courbe de pression en fonction de la température à partir du point d'ébullition jusqu'au point critique, les densités liquide saturée et vapeur saturé en fonction de la température.

HFC-32:

Les données sur HFC-32 sont publiées dans l'ASHRAE Handbook 2005 chapitre 20 et sont aussi disponible sous Refrop (Logiciel développé par NIST pour le calcul des propriétés des fluides frigorigènes)

HFO-1234yf:

Les données de la courbe température-pression du HFO-1234yf sont mesurées par la méthode statique. La température et pression critique sont mesurées par un calorimètre C80 commercialisé par Setaram. Les densités, à saturation en fonction de la température, sont mesurées par la technologie du densimètre à tube vibrant développer par les laboratoires de l'école des Mines de Paris.

Coefficient d'interaction binaire du HFC-32 / HFO- 1234yf:

L'équation RK-Soave utilise des coefficients d'interaction binaire pour représenter le comportement des produits en mélanges. Les coefficients sont calculés en fonction des données expérimentales d'équilibre liquide vapeur.

La technique utilisée pour les mesures d'équilibre liquide vapeur est la méthode de cellule statique analytique. La cellule d'équilibre comprend un tube saphir et est équipée de deux échantillonneurs ROLSITM électromagnétiques. Elle est immergée dans un bain cryothermostat (HUBER HS40). Une agitation magnétique à entraînement par champ tournant à vitesse variable est utilisée pour accélérer l'atteinte des équilibres. L'analyse des échantillons est effectuée par chromatographie (HP5890 seriesll) en phase gazeuse utilisant un catharomètre (TCD).

Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-32 / HFO-1234yf sont réalisées pour les isothermes suivantes : -10°C, 30 °C et 70 °C

Système à compression

Considérons un système à compression équipé d'un évaporateur et condenseur à contre-courant, d'un compresseur à vis et d'un détendeur.

Le système fonctionne avec 15°C de surchauffe et 5°C de sous refroidissement. L'écart de température minimum entre le fluide secondaire et le fluide frigorigène est considéré de l'ordre de 5 °C.

Le rendement isentropique des compresseurs est fonction du taux de compression. Ce rendement est calculé suivant l'équation suivante:

= a - b(t -c) ² ——

τ - e

Pour un compresseur à vis, les constantes a, b, c, d et e de l'équation (1 ) du rendement isentropique sont calculées suivant les données types publiées dans le Handbook "Handbook of air conditioning and réfrigération, page 1 1 .52". Le coefficient de performance (COP) est défini, comme étant la puissance utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système.

Le coefficient de performance de Lorenz (COPLorenz) est un coefficient de performance de référence. Il est fonction de températures et est utilisé pour comparer les COP des différents fluides.

Le coefficient de performance de Lorenz est défini comme suit:

(Les températures T sont en K)

condenseur J- condenseur J- condenseur

moyenne entrée sortie

évaporateur évaporateur évaporateur

moyenne sortie entrée Le COP de Lorenz dans le cas de l'air conditionnée et réfrigération

évaporaîeur

moyenne

COPlorenz = - condenseur évaporaîeur

moyenne moyenne

Le COP de Lorenz dans le cas de chauffage

condenseur

moyenne

COPlorenz = - condenseur évaporaîeur

moyenne moyenne

Pour chaque composition, le coefficient de performance du cycle de Lorenz est calculé en fonction des températures correspondantes.

Le %COP/COPLorenz est le rapport du COP du système par rapport au COP du cycle de Lorenz correspondant.

Résultats mode chauffage

En mode chauffage, le système à compression fonctionne entre une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de -5°C et une température d'entrée du fluide frigorigène au condenseur de 50 °C. Le système fournit de la chaleur à 45 °C.

Les performances des compositions selon l'invention dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur sont données dans le Tableau 1 . Les valeurs des constituants (HFO-1234yf, HFC-32) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids.

Résultats mode refroidissement

En mode refroidissement, le système à compression fonctionne entre une température d'entrée du fluide frigorigène à l'évaporateur de -5°C et une température d'entrée du fluide frigorigène au condenseur est de 50 °C. Le système fournit du froid à 0°C.

Les performances des compositions selon l'invention dans les conditions de fonctionnement de refroidissement sont données dans le Tableau 2. Les valeurs des constituants (HFO-1234yf, HFC-32) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids.

Tableau 2