- Depuración de gases durante el craqueo catalítico con tamices moleculares

- Óxidos mixtos de Mg, Al y Cu. Antecedentes

Las centrales térmicas producen del orden del 60% de las emisiones de SO _x . Las refinerías, por otra parte, producen del orden del 10% de las emisiones, siendo las unidades de FCC (craqueo catalítico fluido) las principales responsables de dichas emisiones. Las agencias de medio ambiente de los distintos países han limitado las emisiones de estas unidades, requiriéndose procedimientos que disminuyan las emisiones con el fin de adaptar ^¬ se a la legislación. Un procedimiento consiste en desulfurar las alimentaciones que van a ser craqueadas en las unidades de FCC. Sin embargo, esta solución es cara y no es la más conveniente para los refinadores. Otra solución consistiría en tratar los gases con un sistema catalítico externo. Esta solución aún siendo interesante conlleva los problemas asociados a las partículas de catalizador que se emiten con los gases, así como a la dificultad en eliminar de forma simultánea y/o simple los SO _x y NO _x . Finalmente, existe una tercera solución que consiste en añadir un aditivo al catalizador de FCC que sea capaz de eliminar los SO _x y NO _x en el regenerador y reactor de la unidad. Esta tercera solución es la más económica, y se aplica en las modernas unidades de FCC [LA. Vasalos et al., AICHE Ann al Meeting, N.Y., Nov. 15-20, 1987]. Estado de la técnica Los aditivos responsables de la eliminación de SO _x en unidades de FCC están formados por óxidos de metales de transición, o tierra rara, que cataliza la oxidación de SO ₂ a SO ₃ [P.S. Lowell et al, IEC Proc. Des. Dev., 10, 384, 1971], y entre los que el CeO ₂ es el procedimiento más empleado [A.A. Bhattacharyya et al, ACS Meeting, August 30, 1987), soportados sobre Al ₂ O ₃ ó Al ₂ O ₃ -MgO. Los óxidos de aluminio o aluminio-magnesio reaccionan con el SO ₃ en el regenerador de la unidad y forman el correspondiente sulfato. Si este sulfato es capaz de descomponerse en el reactor, regenera el óxido inicial, y el ciclo catalítico comienza de nuevo.

Los óxidos de Mg, y La tienen una gran capacidad de formar sulfatos con el SO ₃ , pero estos sulfatos formados son muy estables y se descomponen difícilmente en la zona de regeneración, perdiendo por tanto, su actividad catalítica después del primer ciclo. El Al ₂ O ₃ por otra parte, reacciona poco en el regenerador de la unidad de FCC, con el SO ₃ , pero el sulfato formado descompone fácilmente.

Atendiendo a este razonamiento, se han diseñado óxidos mixtos de Al y Mg con los que se pretenden alcanzar un compromiso entre la adsorción de SO ₃ , y la descomposición del sulfato [Yoo et al., IEC Res., 27, 1356 (1988); Applied Catalysis, 13, 169 (1992); patente US 4,963,520 de 1990; patente US 4,957,718 de 1990; patente US 4,957,892 de 1990; patente US 4,790,982 de 1988; patente PE 0278535 de 1988; patente WO 87/06156 de 1987; patente US 4,529,574 de 1985; patente US 4,617,175 de 1986].

Los catalizadores reivindicados tienen unas proporciones de Al a Al+Mg relativa- mente altas, dado que se pone un énfasis especial en la descomposición de los sulfatos formados, y por tanto en la regeneración de los catalizadores.

Breve descripción de la invención

En la presente invención se preparan catalizadores basados en óxidos de Al y Mg con un contenido de Mg elevado, y por tanto, con una elevada capacidad de adsorción de SO ₃ . En este caso, y con el fin de regenerar el catalizador, se añade un tercer componente, que es capaz no solo de oxidar el SO ₂ a SO ₃ , sino también de cataliza la descomposición del sulfato. Así pues, la adición de un catalizador adecuado hace posible, utilizando óxidos mixtos de Al y Mg muy ricos en Mg, conseguir elevadas adsorciones de SO ₃ con altos niveles de regeneración.

Los catalizadores objeto de la presente invención, son además altamente activos tanto para la descomposición del NO _x en atmósfera oxidante del regenerador, como para su reducción en atmósfera reductora.

Descripción detallada de la invención

Como soporte de los óxidos de metales de transición, y al mismo tiempo como

captadores de SO ₃ para formar sulfatos, se utilizan óxidos mixtos de Al y Mg que se se obtienen por coprecipitación de una solución acuosa que cotiene estos iones con una solución alcalina.

La solución conteniendo los iones Mg ²⁺ y Al ³⁺ se otiene a partir de sus sales solubles como por ejemplo Mg(NO ₃ ).6H ₂ O y A? ^/ NO ₃ ).9H ₂ O. En la solución correspondiente, las concentraciones [Mg(II)] y [Al(III)] así como la relación [Mg(II)]/[Al(III)] puede variarse en dentro de un rango amplio sin sobrepasar, naturalmente, la solubilidad. Dado que la presente invención contempla la utilización de óxidos ricos en MgO, es condición indes- pensable que en la solución se cumpla que

[AK im _{≤ 0A5}

{Al(!ID] +Mg(IQ_

Para la precipitación se utiliza una solución alcalina formada por una mezcla de hidróxidos y carbonatos alcalinos, preferentemente NaOH y Na ₂ CO ₃ , en concentración suficiente para lograr la precipitación total del Al y Mg de la primera disolución.

Las dos soluciones se mezclan mientras se agita vigorosamente. Los geles resultantes se envejecen preferentemente entre 3 y 20 horas, a una temperatura comprendida entre 20 y 250 °C, preferentemente entre 60 y 100 °C.

Después del envejecimiento, los productos se filtran y lavan hasta que el filtrado de un pH entre 6.8 y 7.5. Finalmente, por calcinación a una temperatura superior a los 300 °C,

el producto se transforma en un óxido mixto cuya relación — _ — es igual o inferior

Al + Mg

a 0.45.

Sobre esta base se impregnan los agentes oxidantes del SO ₂ , y/o los catalizadores de descomposición de los sulfatos. Como tal agente la presente invención utiliza el óxido de cobre, al que opcionalmente, se podrá añadir óxido de cerio.

El cobre se incorpora por impregnación sobre el óxido mixto a partir de una solu¬ ción acuosa de una sal soluble, que al ser calcinada produce CuO sobre el óxido mixto. El porcentaje de CuO respecto a la mezcla obtenida se encuentra entre el 1 y el 50% en peso, preferentemente entre 2 y 20% en peso. Si además del CuO se incorpora CeO ₂ al óxido mixto, ésta se lleva a cabo igualmente por impregnación previa ó simultánea al CuO. El contenido de CeO ₂ preferido está en el rango del 2 al 10%.

El CuO, se puede también incorporar al catalizador añadiendo una sal soluble de Cu, como por ejemplo Cu(NO ₃ ) ₂ .3H ₂ O, a la solución que contenía las sales de Mg y de Al. En este caso las concentraciones se ajustan para obtener en la solución las proporciones de Al, Mg y Cu que se desea en el catalizador final.

Forma de actuación del catalizador

El catalizador actúa en atmósfera oxidante, quedando el SO ₃ retenido sobre el catalizador en forma de sulfatos. En esta etapa, además parte del NO _x descompone catalíti¬ camente a N ₂ y O ₂ . Posteriormente, y en atmósfera reductora, los sulfatos descomponen generándose SH ₂ , que es recuperado por métodos convencionales, regenerándose el cataliza¬ dor de eliminación de azufre. En condiciones reductoras, este catalizador, además, es capaz de reducir a N ₂ y H ₂ O las emisiones de NO _x .

Ejemplos

Ejemplo Ir Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=20/70/10

Se preparó una solución (A) (850 mi) acuosa de Mg(NO ₃ ) ₂ , Al(NO ₃ ) ₃ , Cu(NO ₃ ) ₂ : 1.05 M en Mg(II), 0.3 M en A1(III) y 0,15 M en Cu(II). Ésta se mezcló hasta alcanzar un pH de 13, mientras se agitaba vigorosamente, con una solución (B) acuosa 3.33 M de NaOH y 1 M de Na ₂ CO ₃ .

A continuación se dejó envejecer el precipitado durante 18 h a 80 °C y se filtró y lavó hasta que el pH de las aguas de lavado bajó a 7. La muestra obtenida se calcinó a 750 °C, siendo el área BET de 163 m ² -g ^_1 . El diagrama de DRX del material resultante se presenta en la Figura 1.

Ejemplo 2: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=25/70/5

Siguiendo el mismo procedimiento de preparación descrito en el ejemplo 1, se preparó un catalizador a partir de una disolución (A): 1.05 M en Mg(II), 0.375 M en Al(III) y 0,075 M en Cu(II) y una solución (B) acuosa: 3.375 M de NaOH y 1 M de Na ₂ CO ₃ .

Después de envejecer, filtrar, lavar y calcinar de la forma descrita en el ejemplo 1, se obtuvo un material con un área superficial de 178 m ² .g ^-1 y cuyo diagrama de DRX se presenta en la Figura 2.

Ejemplo 3: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=20/70/10, cotí Ce

Se parte de un catalizador idéntico al obtenido en el ejemplo 1, y al que se depositó después de calcinar, por impregnación a volumen de poro, la cantidad de cerio necesaria para obtener 5% en peso de CeO ₂ . Después de impregnado se secó, y calcinó a 750 °C, obteniendo un material con un área de 117 m ² .g ^_1 , y cuyo diagrama de DRX se presenta en la Figura 3.

Ejemplo 4: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu= 10/80/10, con Ce

Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se preparó un catalizador utilizando una disolución (A): 1.2 M en Mg(II), 0.15 M en Al(III) y 0,15 M en Cu(II) y se precipitó con una solución (B) acuosa: 3.15 M de NaOH y 1 M de Na,CO ₃ . En el producto calcinado, como en el ejemplo 3, se depositó un 5 % de CeO ₂

Ejemplo 5: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=10/70/20, con Ce

Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se preparó un catalizador utilizando una disolución (A): 1.05 M en Mg(II), 0.15 M en Al(III) y 0,3 M en Cu(II) y se precipitó con una solución (B) acuosa: 3.13 M de NaOH y 1 M de Na ₂ CO ₃ . En el producto calcinado, como en el ejemplo 3, se depositó un 5 % de CeO ₂

El área final fue de 72 πr.g ^-1 , y el diagrama de DRX se presenta en la Figura 4.

Ejemplo 6: Utilización del catalizador del ejemplo 1 para eliminar SO _x

Los experimentos de eliminación de SO _x , se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo, en el que se colocaron 0.6 g del catalizador descrito en el ejemplo 1. Después de tratar a 750 °C en corriente de N ₂ , se cortó ésta, y se alimentó a 750 °C una corriente de 1400 ppm de SO ₂ , 3% O ₂ , y el resto hasta 100% de N ₂ . El SO _x presente en los gases de salida del reactor se analizaron mediante un analizador de i.r. no dispersivo. El proceso se detuvo cuando los gases de salida contenían 700 ppm de SO _x . En este momento la cantidad total de SO ₂ adsorbido fue de 26.1 gramos por 100 gramos de catalizador.

En este punto, y en corriente de N ₂ se bajó la temperatura a 530 °C. Una vez alcanzada esta temperatura se pasó una corriente de 800 cm ³ -min ^_1 de H ₂ durante 2 horas.

Este ciclo se repitió hasta cuatro veces. En todos los casos la regeneración alcanzada fue del 90% respecto del ciclo anterior, siendo la capacidad de formación de sulfato después de los cuatro ciclos de 17 g de SO ₂ por 100 gramos de catalizador.

Si la regeneración se lleva a cabo a 620 °C, la regeneración es del 92% con respec¬ to al del primer ciclo, y la capacidad de formación de sulfato fue de 24.6 g de SO ₂ por 100 g de catalizador.

Ejemplo 7: Utilización del catalizador del ejemplo 2 para eliminar SO _x

El catalizador del ejemplo 2, y que contenía la mitad de cobre que el del ejemplo 1, se ensayó en las mismas condiciones del ejemplo 6. En estas condiciones la capacidad de adsorción de SO ₂ se estabilizó, tras dos ciclos de regeneración a 530 °C, en 17 g de SO ₂ por 100 g de catalizador. Si la regeneración se lleva a cabo a 620 °C, se estabiliza a 22.4 g de SO ₂ por 100 g de catalizador.

Ejemplo 8: Utilización del catalizador del ejemplo 3 para eliminar SO _x

La actividad catalítica del catalizador descrito en el ejemplo 3, se estudió en las mismas condiciones que las descritas en los ejemplos 6 y 7. En este caso la capacidad inicial de adsorción fue de 20.8 g de SO ₂ por 100 g de catalizador, estabilizándose después de dos ciclos (temperatura de regeneración de 530 °C) en 18.0 g de SO ₂ por 100 g de catalizador.

Ejemplo 9: Utilización del catalizador del ejemplo 4 para eliminar SO _x

En este ejemplo se describe el comportamiento catalítico del catalizador descrito en el ejemplo 4, y en las mismas condiciones de reacción que en los ejemplos anteriores. La adsorción inicial fue de 21.4 g de SO ₂ por 100 g de catalizador, disminuyendo tras dos ciclos de regeneración a 530 °C a 10.5 g de SO ₂ por 100 g de catalizador.

Ejemplo lOr Utilización del catalizador del ejemplo 5 para eliminar SO _x

En este ejemplo se describe el comportamiento catalítico en las condiciones de reacción del ejemplo 9, del catalizador preparado en el ejemplo 5. La adsorción inicial fue de 16.0 y tras dos ciclos de regeneración pasa a ser de 17.7 g de SO ₂ por 100 g de catali¬ zador.

Ejemplo 11: Utilización del catalizador del ejemplo 1 en presencia de un catalizador comercial de FCC para eliminar SO _x En este ejemplo se describe el comportamiento del catalizador (0.6 g) descrito en el ejemplo 1 para la eliminación de SO ₂ , cuando se encuentra en presencia de un catalizador comercial de FCC (14.4 g), basado en una zeolita USY sin tierras raras, y tras haber sido tratados a 750 °C durante 8 horas en presencia de 100 % de vapor de H ₂ O.

Ensayado en las condiciones del ejemplo 9, da una cantidad de SO ₂ adsorbida por

100 g de catalizador de 30.4 g, y tras sucesivos ciclos se estabiliza en 22.0 g de SO ₂ por 100 g de catalizador.

Ejemplo 12: Utilización del catalizador del ejemplo 2 en presencia de un catalizador comercial de FCC para eliminar SO _x

El catalizador del ejemplo 2 se ensayó en las mismas condiciones que las descritas en el ejemplo 11, siendo la cantidad inicial de SO ₂ adsorbida de 37.0 g, y estabilizándose en 20.0 g de SO ₂ por 100 g de catalizador.

Ejemplo 13: Utilización del catalizador del ejemplo 1 en presencia de un catalizador comercial de FCC para eliminar NO _x

En este ejemplo se describe la actividad del catalizador en la descomposición del

NO X"

El catalizador del ejemplo 1, y una vez mezclado y tratado con catalizador de FCC como en el ejemplo 11, se colocaron 0.6 g de catalizador y 14.4 g de catalizador de FCC en el reactor. Una vez tratado con H ₂ a 530 °C, y pasando N ₂ se subió la temperatura a 750 °C. Entonces se pasó una corriente de 400 ppm de NO en N ₂ , con un caudal de 1600 cm ³ -min ^_1 . El NO _x descompuesto se calculó, analizando por quimiluminiscencia el NO _x residual. El proceso se paró cuando el contenido de NO en los gases de salida fue de 200 ppm. En estas condiciones, se descompusieron 2.33 g de NO por 100 g de catalizador.

Ejemplo 14: Influencia de la temperatura de descomposición del NO.

En este ejemplo se describe la influencia de la temperatura de descomposición del NO.

El mismo catalizador que el del ejemplo 13 se estudió para la descomposición de

NO a distintas temperaturas de reacción y los resultados se dan en la siguiente Tabla:

Temperatura (°C) Descomposición (cm ³ )

500 4.0

600 7.4

700 11.3

750 10.4

800 7.05

Descripción de figuras

FÍ-&---1 Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 1 (relación A1(M- g/Cu = 20/70/10)). Ordenadas: Intensidad (u.a.)

__\g__2. Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 2 (relación A1(H-

-JCxx = 25/70/5)). Ordenadas: Intensidad (u.a.) Fig. 3 Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 3 (relación A1(M- g/Cu = 20/70/10 - CeO ₂ 5%)).

Ordenadas: Intensidad (u.a.) Fig. 4 Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 5 (relación A1(M- g/Cu = 10/80/10 - CeO ₂ 5%)). Ordenadas: Intensidad (u.a.)