Die vorstehend genannte Klasse von Verbindungen umfasst nennenswerte Produkte, die im allgemeinen wichtige Zwischen-oder Endprodukte in verschiedenen Gebieten der sekundären und feinchemischen Industrie darstellen.

Aufgrund der Wichtigkeit der genannten Produkte wurden für deren Herstellung schon viele Verfahren vorgeschlagen. In einigen dieser Verfahren werden als Ausgangsstoffe Alkyl-oder Hydroxyalkyl-Verbindungen verwendet.

In jedem Fall sind jedoch die bisher bekannten Verfahren nicht allgemein verwendbar oder für die industrielle Anwendung zu kompliziert und teuer.

Sie zeigen vor allem dann eine ungenügende Selektivität, wenn es darum geht, Poly- aldehyde bzw. Polyketone herzustellen, d. h. Produkte, welche im gleichen Molekül mehrere Aldehyd-bzw. Ketonfunktionen aufweisen.

Verwendet man dafür die bisher bekannten direkten Oxidationsverfahren, wie z. B. beschrieben in den Patenten DE 2605678, CH 609318 oder DE 2944477, dann ent- stehen gemischt-oxidierte Produkte, bei denen sich am gleichen Molekül kombiniert sowohl Carboxyl-, Hydroxyalkyl-und Formyl-bzw. Ketongruppen befinden.

So beträgt beispielsweise die Selektivität bei der Herstellung von 4, 4'-Oxybis (benz- aldehyd) aus 4, 4'-Oxybis (toluen) nach den bisher bekannten direkten Oxidations- verfahren im allerbesten Fall 30-40 mol%.

Ferner ist bekannt, dass Verbindungen mit funktionellen Gruppen der Formel I, worin R'Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X Halogen und n = 1 bedeuten, mit Sulfoxiden, worin R2 und R3 Alkyl oder Aryl bedeuten, zu Aldehyd-bzw. Keton- gruppen und Sulfiden gemäss Reaktion (1) reagieren [Kornblum et al., J. Am. Chem.

Soc., 1959,81, 4113].

In analoger Weise können auch funktionelle Gruppen der Formel I, worin X Hydroxyl bedeutet, mit Sulfoxiden in Aldehyd-bzw. Ketongruppen und Sulfide überführt werden, wenn die Hydroxylgruppe mit einem vorgängig derivatisierten Sulfoxid reagiert, wie z. B. derivatisiert mit Säurechloriden [Omura et al., Tetrahedron 1978, 34, 1651 ; Mancuso et al., Synthesis, 1981, 165], Dicyclohexylcarbodiimid [Pfitzner et al., J. Am. Chem.

Soc., 1965,87, 5661] oder Säureanhydriden [Albright et al., J. Am. Chem. Soc. 1967, 89,2416].

Schliesslich ist vor kurzem bekannt geworden, dass funktionelle Gruppen der Formel I, worin R1 Alkyl oder Aryl und X Wasserstoff bedeuten, mit Sulfoxiden und bei Anwesenheit von Polyoxomolybdaten ebenfalls gemäss Reaktion (1) zu Ketonen und Sulfiden reagieren [Khenkin et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4198].

In allen diesen Fällen, welche durch Reaktion (1) beschrieben werden, entsteht aus Sulfoxiden die stöchiometrische Menge der entsprechenden Sulfide.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, aliphatische und aromatische Carbonyl- Verbindungen mit hoher Selektivität in einem katalytischen Verfahren herzustellen.

Die Aufgabe wird durch ein katalytisches Verfahren gemäss Patentanspruch 1 gelöst, indem das entstehende Sulfid durch Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels fort- laufend zum entsprechenden Sulfoxid zurückoxidiert wird, so dass das Sulfoxid oder das Sulfid lediglich als Katalysator eingesetzt werden muss.

Das Verfahren wird im Folgenden beschrieben.

Ausgangsstoff dieses katalytischen Verfahrens bildet eine Verbindung, welche minde- stens eine (n21) funktionelle Gruppe der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X Wasserstoff oder eine während der kata- lytischen Reaktion gegen die Sulfinylgruppe eines Sulfoxids substituierbare Gruppe und n ganzzahlige Werte zwischen 1 und 8 bedeuten. Diese Verbindung wird in Gegenwart eines Sulfoxids und/oder eines Sulfids bei gleichzeitiger Anwesenheit von Eisensalzen oder Redoxpaaren wie Fe/Cu-oder Ag/Cu-Salzen mittels eines Oxidationsmittels mit einem Redoxpotential von Eo > + 2 V vs. NHE (Normal-Wasserstoffelektrode), vorzugs- weise mittels eines Persulfatsalzes oxidiert. Durch die Anwesenheit des Sulfoxids und/oder eines Sulfids wird es erst möglich, die gewünschten Carbonylverbindungen mit sehr hoher Selektivität herzustellen, wobei die Bildung von Alkoholen, Carbonsäu- ren, Dimerisationsprodukten und anderen sekundären Nebenprodukten entscheidend herabgesetzt, bzw. im Wesentlichen verhindert wird.

Diese überraschende Erscheinung des erfindungsgemässen Verfahrens ist der inter- mediären Ausbildung von funktionellen Gruppen der Formel II zuzuschreiben, worin R'Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R2 und R3 Alkyl oder Aryl, n ganzzahlige Werte zwischen 1 und 8 bedeuten. Als Sulfoxide finden Dialkyl-, Alkylaryl-oder Diarylsulf- oxide, sowie deren Gemische Anwendung. Als Sulfide finden Dialkyl-, Alkylaryl-oder Diarylsulfide, sowie deren Gemische Anwendung. Die Sulfoxide dienen als Sauerstoff- Transferkatalysatoren, die entweder in der Reaktionslösung löslich oder an einem im Reaktionsgemisch aufgeschlämmten Festkörper immobilisiert sind. Die Sulfide sind entweder in der Reaktionslösung löslich oder an einem im Reaktionsgemisch aufge- schlämmen Festkörper immobilisiert.

Der Stoffmengenanteil des Sulfoxids und/oder des Sulfids beträgt 1-90 mol% bezogen auf die gebildete Aldehyd-bzw. Ketonfunktion. Im Weiteren ist auch ein Stoffmengenanteil des Sulfoxids und/oder des Sulfids von 1-500 mol% einsetzbar, wenn es z. B. die kinetischen Reaktionsbedingungen erfordern. Auch in diesem Fall kommt der Rückoxidation des intermediär gebildeten Sulfids eine wesentliche Bedeutung zu.

Die Gegenwart eines Sulfoxids und/oder eines Sulfids im Reaktionsgemisch kann in verschiedenster Weise erfolgen.

Das Sulfoxid oder das Sulfid können allein oder in einem Gemisch von Sulfoxiden oder Sulfiden vorliegen. Im Weiteren können das Sulfoxid neben dem Sulfid je einzeln oder je in einem Gemisch vorliegen.

Überraschenderweise führt die Verwendung von mindestens einem Sulfoxid und/oder mindestens einem Sulfid im Reaktionsgemisch zur hohen Selektivität.

Eisensalze allein oder in Kombination mit Silbersalzen dienen primär zur Spaltung des Persulfats zum eigentlichen Oxidationsmittel, dem Sulfat-Radikalanion. Die Ver- wendung eines Kupfersalzes zusammen mit einem Eisen-bzw. Silbersalz erweist sich als vorteilhaft bei der selektiven Herstellung von Carbonyl-Verbindungen. So wird beispielsweise die Bildung von Dimerisierungsprodukten wirkungsvoll unterdrückt.

Das beschriebene Verfahren kann ausgeführt werden durch graduellen Zusatz des Persulfats in Form von Pulver oder in einer wässrigen Lösung unter heftigem Rühren zum vorgelegten Ausgangsstoff, der in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Wasser oder in einem Gemisch davon gelöst ist. Das Sulfoxid und/oder das Sulfid kann in diesem Reaktionsgemisch gelöst oder aufgeschlämmt vorliegen.

Die umfassendsten Bedingungen, welche in Bezug auf den Ausgangsstoff die beste Selektivität ergeben, sind der Zusatz eines Sulfoxids und/oder eines Sulfids und die graduelle Zugabe einer wässrigen Lösung von Persulfat unter heftigem Rühren zu einem Gemisch des Ausgangsstoffes gelöst in Wasser mit einem Anteil an organi- schen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Methyl-und Ethylalkohol, Aceton, Essigsäure, Dimethylformamid, Acetamid.

Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil des organischen Lösungsmittels im Gemisch mit Wasser 25-75% bezogen auf das Wasser.

Wirksame Metallsalze sind beispielsweise : a) Alle wasserlöslichen Eisensalze, vorzugsweise Sulfate, Nitrate und Acetate ; b) alle wasserlöslichen Silbersalze, insbesondere Sulfate, Nitrate und Acetate ; c) alle wasserlöslichen Kupfersalze, vorzugsweise Sulfate, Nitrate und Acetate.

In der Regel beträgt die Konzentration des Eisen-oder Silbersalzes 0.005-10 mol% bezogen auf den zu oxidierenden Ausgangsstoff. Das Kupfersalz wird in den Redox- paaren vorzugsweise in einem Molverhältnis von Fe : Cu oder Ag : Cu von 0.1-3 eingesetzt.

In der Regel wird die Oxidation bei einer Temperatur von 10-100°C ausgeführt.

Erfindungsgemäss kann dem Verfahren auch ein Gemisch von Ausgangsstoffen zu Grunde gelegt werden, wobei eine ähnlich hohe Selektivität an Carbonyl-Verbindungen erzielt wird.

Mit dem erfindungsgemässen katalytischen Oxidationsverfahren kann die Selektivität der hergestellten Carbonyl-Verbindungen unter optimierten Reaktionsbedingungen erheblich, teilweise auf über 90% gesteigert werden.

An Hand der nachstehenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert, ohne den Anspruch zu erheben, das erfindungsgemässe technische Potential voll beschrieben zu haben, insbesondere sind die Beispiele in keiner Weise optimiert worden.

Beispiel 1 : Herstellung von 4, 4'-Oxybis (benzaldehyd) In einem mit Argon begasten 100 ml Reaktor werden 2 g 4, 4'-Oxybis (toluen) (CAS Reg. Nr. 1579-40-4) [10 mmol] in 39.2 ml Acetonitril unter Zusatz von 0.8 ml Dimethylsulfoxid [11. 2 mmol] bei 75 °C gelöst. Zur Lösung werden 60 mg Cu (OAc) 2, 30 mg FeS04-7 H20 und 10 ml Wasser beigefügt. 10.8 g Na2S208 gelöst in 30 ml Wasser werden anschliessend unter heftigem Rühren zugetropft. Nach 45 Minuten ist die Reaktion beendet. Die organische Phase wird mit Ethylacetat erschöpfend extra- hiert. Die gebildeten Produkte werden mit Hilfe der HPLC untersucht.

Die Ausbeute des Dialdehyds 4, 4'-Oxybis (benzaldehyd) (CAS Reg. Nr. 2215-76-1) beträgt 87 mol%. Damit liegt diese Ausbeute gegenüber den Ausbeuten mit bisher bekannten Oxidationsverfahren von 30-40% wesentlich höher, wodurch sich die Selektivität des erfindungsgemässen Verfahrens auszeichnet.

Beispiel 2 : Herstellung von 4, 4'- (1-Methylethan-1, 1-diyl)-bis (benzaldehyd) In einem mit Argon begasten 100 ml Reaktor wurden 2.24 g 1, 1'- (1-Methylethan-1, 1- diyl)-bis (4-methyl-benzen) (CAS Reg. Nr. 1823-31-0) [10 mmol] in 39.2 ml Acetonitril unter Zusatz von 0.8 mi Dimethylsulfoxid [11. 2 mmol] bei 75°C gelöst. Zur Lösung wurden 60mg Cu (OAc) 2 und 30 mg FeS04 7 H20 und 10 ml Wasser beigefügt.

10.8 g Na2S208 gelöst in 30 ml Wasser wurden anschliessend unter heftigem Rühren zugetropft. Nach 100 Minuten ist die Reaktion beendet. Die organische Phase wird mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert.

Die Ausbeute des Dialdehyds 4, 4'- (1-Methylethan-1, 1-diyl)-bis (benzaldehyd) (CAS Reg.

Nr. 46948-52-1) beträgt 86 % HPLC.

Beispiel 3 : Herstellung von Biphenyl-4, 4'-dicarbaldehyd In einem mit Argon begasten 100 ml Reaktor wurden 1.82 g 4, 4'-Dimethyl-biphenyl (CAS Reg. Nr. 613-33-2) [10 mmol] in 39.2 ml Acetonitril unter Zusatz von 0.8 ml Dimethylsulfoxid [11. 2 mmol] bei 70°C gelöst. Zur Lösung wurden 60 mg Cu (OAc) 2und 50 mg FeSO4-7 H20und 10 ml Wasser beigefügt. 11.8 g Na2S208 gelöst in 30 ml Wasser wurden anschliessend unter heftigem Rühren zugetropft. Nach 250 Minuten ist die Reaktion beendet. Die organische Phase wird mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert.

Die Ausbeute des Dialdehyds Biphenyl-4, 4'-dicarbaldehyd (CAS Reg. Nr. 66-98-8) beträgt 85 mol%.

Beispiel 4 : Herstellung von 4-Methoxy-benzaldehyd In einem mit Argon begasten 100 ml Reaktor wurden 2.44 g 1-Methoxy-4-methyl- benzen (CAS Reg. Nr. 104-93-8) [20 mmol] in 39 ml Acetonitril unter Zusatz von 1.0 ml Dimethylsulfoxid [14. 1 mmol] bei 70°C gelöst. Zur Lösung wurden 65 mg Cu (OAc) 2 und 30 mg FeS04-7 H20 und 10 ml Wasser beigefügt. 11.0 g Na2S208 gelöst in 30 ml Wasser wurden anschliessend unter heftigem Rühren zugetropft. Nach 120 Minuten ist die Reaktion beendet.

Die Ausbeute des Monoaldehyds 4-Methoxy-benzaldehyd (CAS Reg. Nr. 123-11-5) beträgt 92 mol%.

Beispiel 5 : Herstellung von 4, 4'-Oxybis (benzaldehyd) In einem mit Argon begasten 100 ml Reaktor werden 2 g 4, 4'-Oxybis (toluen) (CAS Reg. Nr. 1579-40-4) [10 mmol] in 39.2 ml Acetonitril unter Zusatz von 0.9 ml Dimethylsulfid [11. 0 mmol] bei 75 °C gelöst. Zur Lösung werden 60 mg Cu (OAc) 2,30 mg FeS04-7 H20 und 10 ml Wasser beigefügt. 16.2 g Na2S208 gelöst in 30 ml Wasser werden anschliessend unter heftigem Rühren zugetropft. Nach 65 Minuten ist die Reaktion beendet. Die organische Phase wird mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert.

Die Ausbeute des Dialdehyds 4, 4'-Oxybis (benzaldehyd) (CAS Reg. Nr. 2215-76-1) beträgt 84 mol%.

Beispiel 6 : Herstellung von 4, 4'-Oxybis (benzaldehyd) In einem mit Argon begasten 100 ml Reaktor werden 2 g 4, 4'-Oxybis (toluen) (CAS Reg. Nr. 1579-40-4) [10 mmol] in 39.2 ml Acetonitril unter Zusatz von 1.5 ml Methylphenylsulfoxid [11. 0 mmol] bei 75 °C gelöst. Zur Lösung werden 60 mg Cu (OAc) 2, 30 mg FeS04-7 H20 und 10 ml Wasser beigefügt. 16.2 g Na2S208 gelöst in 30 ml Wasser werden anschliessend unter heftigem Rühren zugetropft. Nach 45 Minuten ist die Reaktion beendet. Die organische Phase wird mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert.

Die Ausbeute des Dialdehyds 4, 4'-Oxybis (benzaldehyd) (CAS Reg. Nr. 2215-76-1) beträgt 84 mol%.