Domaine technique

La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères. L'invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à taux élevé de d'enchaînement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.

Technique antérieure

L'utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la synthèse de polymères diéniques par polymérisation de coordination a été décrite par le passé.

La littérature rapporte notamment la combinaison de sels de terres rares et de composés organiques de magnésium pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes susceptible de générer une stéréospécificité des configurations 1,4-cis ou 1,4-trans, et en particulier de configuration 1,4-trans.

Ainsi, par exemple, l'article Macromolecules 2017, 50, 7887-7894, "Régulation ofthe cis-1,4- and trans-l,4-Polybutadiene Multiblock Copolymers via Chain Shuttling Polymerization Using a Ternary Neodymium Organic Sulfonate Catalyst", Quanquan Dai et al., décrit la synthèse de polybutadiènes à taux de l,4-cis/l,4-trans contrôlé pour atteindre un équilibre entre la tolérance à la déformation (attribuée à la partie cis-1,4 du polybutadiène) et la rigidité (attribuée à la cristallinité de la partie trans-l,4-du polybutadiène). Cet article explique qu’un système catalytique binaire à base de trifluorométhane sulfonate de néodyme et de dibutylmagnésium permet de synthétiser par catalyse de coordination un polybutadiène favorisant l’insertion 1,4-trans du butadiène.

Plusieurs publications rapportent, quant à elles, la polymérisation contrôlée d’isoprène à l’aide de système catalytique comprenant un borohydrure de lanthanide et un dialkylmagnésium, en présence ou non de tétrahydrofurane. Ces systèmes catalytiques permettent de fournir du 1,4-trans- polyisoprène stéréorégulier avec de forts taux de 1,4-trans. On peut par exemple citer Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 "Highly trans-Stereospecific Isoprene Polymerization by Neodymium Borohydrido Catalysts", Fanny Bonnet et al.

Le document FR2567135A1 décrit des polymères du butadiène ayant un taux de 1,4-trans entre 80% et 95% en poids, préparés par polymérisation de coordination utilisant un système catalytique à base d’un sel d’acide organique de lanthane ou de cérium et d’un composé organique de magnésium. Un autre document EP0091287, décrit un système catalytique pour la polymérisation du butadiène comprenant notamment du versatate de didyme et un dibutylmagnésium permettant d’atteindre du polybutadiène stéréoréguliers à fort taux de 1,4-trans.

Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d'autres procédés de synthèse de polymères diéniques présentant notamment des taux d'enchaînement 1,4-trans élevés, c'est-à-dire supérieur à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Par ailleurs, dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d'enchaînement 1,4-trans élevé, mais encore un taux d’enchaînement 1,2 limité. Un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant de donner satisfaction à ces deux objectifs à la fois serait particulièrement intéressant.

Problème technique

Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d'un procédé de synthèse de polymères diéniques, particulièrement de polymères du butadiène, favorisant la formation de l’enchaînement 1,4-trans, et permettant également de limiter la formation de l’enchaînement 1,2.

Exposé de l'invention

L’invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique un tris(amidure) de terre rare et un composé organique de magnésium qui, utilisé pour la polymérisation de 1,3- diènes présente une stéréospécificité vis-à-vis de l'insertion 1,4-trans.

L'utilisation du système catalytique selon l'invention dans un procédé de synthèse d'un polymère diénique permet d'obtenir des polymères diéniques, notamment des polybutadiènes, présentant des taux d'enchaînement 1,4-trans maîtrisés, lesquels taux sont élevés avec notamment des valeurs supérieures à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère, et un faible taux d'enchaînement 1,2 inférieur à 10% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.

Plus particulièrement, l’utilisation du système catalytique selon l'invention dans un procédé de polymérisation du butadiène permet la synthèse d’un polybutadiène présentant les caractéristiques suivantes:

- un taux d’enchaînement 1,4-trans d’au moins 65%, voire d’au moins 80% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène;

- un taux d’enchaînement 1,2 d’au plus 10% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène.

Dans un premier aspect, l'invention porte sur un tel système catalytique.

Dans un autre aspect, l'invention porte sur un procédé de synthèse d'un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.

Résumé de l'invention

L'invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l'une des réalisations énumérées aux points suivants :

1- Système catalytique comprenant

- un tris(amidure) de terre rare,

- un composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg , dans laquelle R ¹ et R ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. 2- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R ¹ et R ² est un radical alkyle en Ci-Cio, substitué ou non.

3- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical aromatique, dans la définition de R ¹ et R ² est un radical aryle en C6-C20 _, substitué ou non.

4- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg est le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium.

5- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le métal de terre rare composant le tris(amidure) de terre rare est un lanthanide.

6- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le métal de terre rare est le lanthane ou le néodyme.

7- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel l’amidure composant le tris(amidure) de terre rare est choisi parmi les dialkylamidures, les arylalkylamidures, les diarylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, les N,N- bis(alkyaryllsilyl)amidures, les N,N-bis(aryldialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(diarylalkylsilyl)amidures et les N,N-bis(triarylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbones et les groupements aryles de 6 à 14.

8- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l’amidure est un N,N- bis(trialkylsilyl)amidure.

9 - Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l’amidure est le N,N- bis(triméthylsilyl)amidure.

10- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le tris(amidure) de terre rare est le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de lanthane ou le N,N- bis(triméthylsilyl)amidure de néodyme.

11- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1.

12- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur d’au moins 1/1, de préférence supérieure à 1, plus préférentiellement d’au moins 5/1.

13- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un donneur d’électrons.

14- Système catalytique selon la réalisation précédente, comprenant le donneur d’électrons selon un rapport molaire (donneur d’électrons/ composé organique de magnésium) d’au moins 1/2.

15- Système catalytique selon la réalisation précédente 13 ou 14, dans lequel le donneur d’électrons est choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther. 16- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l’aluminium.

17- Système catalytique selon la réalisation précédente, dans lequel l’au moins un autre composé organométallique est un alkyllithium, un trialkylaluminium, un hydrure de dialkylaluminium ou un aluminoxane, le radical alkyl ayant 1 à 4 atomes de carbone.

18- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :

- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare

- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,

- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, de préférence le n- butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,

- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1,

- le système catalytique comprend en outre donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther.

19- Système catalytique selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :

- le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,

- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,

- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur allant de 5/1 à 15/1,

- le système catalytique comprend en outre du tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther.

20- Procédé de préparation d'un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d’au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d'un système catalytique tel que défini dans l’une des réalisations précédentes.

21- Procédé selon la réalisation précédente, comprenant, de manière décalée de l’introduction du système catalytique dans le réacteur, l’ajout dans le réacteur d'au moins un composé organique de magnésium de formule R ³ R ⁴ Mg, dans laquelle chacun de R ³ et R ⁴ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.

22- Procédé selon la réalisation 20 ou 21 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène.

23- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 20 à 22 dans lequel le monomère diène conjugué est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le butadiène ou l'isoprène, plus particulièrement le butadiène. 24- Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 20 à 23 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère.

25- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères diènes conjugués ayant 4 à 15 atomes de carbone.

26- Procédé selon la réalisation 24 ou 25 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.

27 - Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes 17 à 24 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :

- le monomère diène conjugué à polymériser est un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,

- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare

- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,

- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyl ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,

- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1.,

- le système catalytique comprend en outre un donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther, de préférence selon un rapport molaire (donneur d’électrons/ composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg) d’au moins 1/2,

- un composé organique de magnésium de formule R ³ R ⁴ Mg, dans laquelle chacun de R ³ et R ⁴ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique.

Définition

Les termes "radical", "groupe" et "groupement", au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.

L'expression "en C _x -C _y " pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids (aussi nommé pourcentage (%) massique). Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2-, 1,4-trans et 1,4-cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d'enchaînement 1,4-trans de plus de 70% dans un polymère diénique correspond à un taux d'unité diènes 1,4-trans de plus de 70% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.

D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés comprenant du carbone, mentionnés dans la description, peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage. Sont concernés plus particulièrement dans la présente demande notamment les monomères.

Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple l'éthanol biosourcé. L'isoprène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d'un précurseur biosourcé, par exemple à partir d'isobutène biosourcé. Le styrène peut par exemple avantageusement être issu de manière connue directement de la biomasse ou encore du recyclage de polystyrène.

Description détaillée de l’invention

L’invention a pour objet un système catalytique comprenant

- un tris(amidure) de terre rare,

- un composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg , dans laquelle R ¹ et R ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non.

Dans la formule R ¹ R ² Mg, R ¹ et R ² peuvent être identiques ou différents.

Dans la formule R ¹ R ² Mg, chacun de R ¹ et R ² peut être un radical aliphatique en C ₁ -C ₁₀ , substitué ou non. A titre de radical aliphatique représentant R ¹ et R ² , on peut citer les groupements alkyles en Ci- C ₁₀ , alcényles en C ₂ -C ₁₀ et les groupements alcynyles en C ₂ -C ₁₀ , qu'ils soient cycliques ou non cycliques. Particulièrement, lorsque l’un de R ¹ et R ² est un radical aliphatique, il est un radical alkyle en C ₁ -C ₄ non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n- butyle, s-butyle ou tert-butyle.

Dans la formule R ¹ R ² Mg, chacun de R ¹ et R ² peut être un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non. A titre de radical aromatique représentant chacun de R ¹ et R ² , on peut citer les groupements aryles en C6-C ₂₀ .

Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, dans la formule R ¹ R ² Mg, R ¹ et R ² désignent chacun un radical alkyle en C ₁ -C ₄ non cyclique. Selon ces modes de réalisation le composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg est de préférence le n-butyléthylmagnésium. Selon un aspect de l'invention, le composé organique de magnésium peut un mélange de plusieurs composés organiques de magnésium.

Le système catalytique selon l'invention comprend également un tris(amidure) de terre rare.

Selon des modes de réalisation on entend par amidure un ion choisi parmi est choisi parmi les dialkylamidures, les arylalkylamidures, les diarylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, les N,N- bis(trialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(alkyaryllsilyl)amidures, les N,N-bis(aryldialkylsilyl)amidures, les

N,N-bis(diarylalkylsilyl)amidures et les N,N-bis(triarylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence de 1 à 4, et les groupements aryles de 6 à 14, de préférence 6.

Ainsi l'amidure peut être choisi parmi les dialkylamidures, notamment le diisopropylamidure et le diméthylamidure. Ou encore, l'amidure peut être choisi parmi les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, notamment le N,N-bis(diméthylsilyl)amidure. Ou encore l'amidure peut être choisi parmi les N,N- bis(aryldialkylsilyl)amidures, notamment le N,N-(phényldiméthyl)amidure. Ou encore l'amidure peut être choisi parmi les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures on peut citer le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure.

Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'amidure est un N,N- bis(trialkylsilyl)amidure, préférentiellement le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure. Selon ces modes de réalisation particuliers de l'invention, le tris(amidure) de terre rare est de préférence un tris[N,N- bis(trialkylsilyl)amidure] de lanthane, plus préférentiellement le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme .

Selon un aspect de l’invention, le tris(amidure) de terre rare peut être un complexe d’un mélange de terres rares ou encore un mélange de plusieurs complexes d’une ou de plusieurs terres rares.

Selon une autre caractéristique de l’invention, le néodyme est présent dans le système catalytique selon une concentration égale ou supérieure à 0,010 mol/l et, de préférence au moins au moins de

O,020 mol/l, et au plus de 0,900 mol/l, plus particulièrement au plus de 0,500 mol/l.

Selon des modes de réalisation de l’invention, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique peut présenter une valeur allant jusqu'à 50/1, et présente avantageusement une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1. Selon des modes de réalisation préférentiels, ce rapport molaire a une valeur inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d'au plus 15/1.

En effet, on constate qu'avec un rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) de 20/1, on peut synthétiser un polymère ayant un taux élevé d'enchaînement 1,4- trans et un taux de l'insertion 1,2- toujours très inférieur à 10%. Néanmoins, à partir de cette valeur de 20/1 le taux de conversion baisse. C'est pourquoi, avantageusement, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique a une valeur inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1.

Le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) peut avoir une valeur supérieure à 1/1. En vue de l'optimisation de la conversion, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique a avantageusement une valeur d'au moins d'au moins 5/1. Également, en vue de maintenir une optimisation de la conversion, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique a avantageusement une valeur inférieure ou égale à 20/1. Ainsi, selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) dans ledit système catalytique a une valeur d'au moins 5/1, et inférieure ou égale à 20/1, de préférence au moins 15/1.

Selon des modes de réalisation très avantageux de l'invention, le système catalytique peut également comprendre au moins un donneur d'électrons.

Un tel ajout au système catalytique selon l'invention permet d'améliorer de manière significative l'activité du système catalytique et donc d'améliorer la conversion de la réaction de polymérisation.

Selon ces modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg) dans ledit système catalytique présente avantageusement une valeur d'au moins 1/2 pour observer un gain suffisant en conversion. Ce rapport n'a pas de limite haute car il s'accompagne d'un taux élevé d'enchaînement 1,4-trans et du maintien d'un taux faible d'enchaînement 1,2. L'homme du métier comprendra que la valeur maximale du rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg) dépend de l'effet technique recherché Cette valeur peut être induite par exemple par une conversion qui n'augmente plus au-delà d'un certain rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg) ou encore un taux de 1,2 faible. A titre d'exemple ce rapport peut-être avantageusement d'au plus 15/1, car au-delà la conversion n'augmente plus.

On entend par donneurs d'électrons notamment des éthers, des amines et des thioéthers. Par exemple, à titre d'amine, on peut citer la famille des trialkylamines et des amines aromatiques tels que la pyridine ou encore la pipérazine et ses dérivés. A titre de thioéther, on peut citer, la famille des sulfures de dialkyle tels que le sulfure de diméthyle. A titre d’éther, on peut citer par exemple l'éther diéthylique, 1,2-diéthoxyéthane, 1,2-di-n-propoxyéthane, 1,2-di-n-butoxyéthane, tétrahydrofurane, dioxane, tétrahydropyrane, éthyltétrahydrofurfuryléther . Particulièrement selon ces modes de réalisation, le système catalytique peut comprendre un éther, préférentiellement du tétrahydrofurane (THF) ou de l’éthyltétrahydrofurfuryléther (ETE).

Tout particulièrement selon ces modes de réalisation de l’invention, lorsque le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de lanthanide, notamment le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme, le système catalytique comprend avantageusement du tétrahydrofurane ou de l’éthyltétrahydrofurfuryléther.

Également en vue d’améliorer l’activité catalytique, le système catalytique peut en outre comprendre au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l’aluminium.

A titre de composés organolithium, on peut citer les composés de formule RLi , dans laquelle R peut être un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non. Tout particulièrement conviennent les composés de formule RLi dans lesquels R est un radical alkyle en Ci-C ₄ non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, notamment le n- butyllithium.

A titre de composés organoaluminium, on peut citer des alkylaluminium choisi parmi des trialkylaluminium, ou des hydrures de dialkylaluminium, le groupement alkyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone. A titre de trialkylaluminium, on peut citer le triéthylaluminium, le tri- isopropylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le tributylaluminium ou le trioctylaluminium. A titre d'hydrure de dialkylaluminium, on peut citer l'hydrure de diisobutylaluminium.

A titre de composé organoaluminium utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut également citer les aluminoxanes, composés issus de l'hydrolyse partielle d'un ou de plusieurs trialkylaminium, tels que le méthylaluminoxane, le triisobutylaluminoxane ou encore les méthylaluminoxanes.

Lorsque le système catalytique comprend au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l’aluminium, il comprend avantageusement également au moins un donneur d’électrons. Une telle combinaison de co-catalyseurs permet d’optimiser la conversion tout en maintenant un taux d’enchaînement 1,4-trans élevé et le maintien d’un taux faible d’enchaînement 1,2.

Tout particulièrement selon ces modes de réalisation de l’invention, lorsque le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de lanthane, notamment le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane, le système catalytique comprend avantageusement un alkyllithium, tel que le n-butyllithium, ou un alkylaluminium, tel que le triéthylaluminium, et du tétrahydrofurane.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le système catalytique peut comprendre de préférence un solvant hydrocarboné. Le système catalytique peut se présenter sous la forme d’une solution lorsqu'il est en présence d'un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être un solvant hydrocarboné aliphatique de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane.

Selon certains modes de réalisation particuliers du système catalytique de l'invention, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :

- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare,

- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,

- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyl ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,

- le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1,

- le système catalytique comprend en outre un donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther, le rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg) étant d'au moins 1/2.

Plus particulièrement encore selon ces modes de réalisation, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :

- le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N- bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,

- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,

- le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d'au plus 15/1.,

- le système catalytique comprend en outre un donneur d'électrons choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther, le rapport molaire (donneur d'électrons / composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg) étant d'au moins 1/2.

Un procédé de préparation d'un système catalytique tel que défini précédemment fait également l’objet de la présente invention.

Le procédé de préparation du système catalytique comprend la mise en contact du tris(amidure) de terre rare et du composé organique de magnésium.

Des composés tris(amidures) de terre rare tels que les tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terres rares se trouvent dans le commerce. Ils peuvent également être synthétisés selon la méthode décrite par Bradley et al. (Bradley, D. C., Ghotra, J. S., and Hart, F. A., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973,

1021). et modifiée par Boisson et al. (Boisson, C., Barbotin, F., and Spitz, R., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1163).

Des composés organiques de magnésium tels que les dialkylmagnésium se trouvent dans le commerce.

La mise en contact des différents composants peut être réalisée à une température comprise entre 15 et 100°C, et pendant 3 à 120 minutes.

Le tris(amidure) de terre rare se présente généralement sous forme solide qui est mis en solution dans un solvant hydrocarboné inerte.

Selon une variante de préparation du système catalytique conforme à l'invention, le système catalytique est formé in situ, c'est-à-dire que les différents constituants catalytiques, à savoir le tris(amidure) de terre rare et le composé organique de magnésium sont introduits directement dans le milieu de polymérisation. Selon cette variante, un ordre d'ajout des constituants du système catalytique selon l'invention peut être comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant de polymérisation le composé organique de magnésium et, le cas échéant, le donneur d’électrons. Le monomère à polymériser peut être présent dans le milieu avant cet ajout ou peut être ajouter au milieu près cette étape. Dans une seconde étape, on ajoute ensuite au milieu réactionnel le tris(amidure) de terre rare.

Selon une autre variante de préparation du système catalytique selon l'invention, les constituants du système catalytique sont pré-mélangés avant d'être mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser, en introduisant dans un solvant hydrocarboné inerte les constituants du système catalytique, pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes, à une température allant de 10°C à 80°C, éventuellement supérieure à la température ambiante, généralement allant de 18°C à 30°C, de manière à obtenir un système catalytique pré-mélangé. Le système catalytique pré mélangé ainsi obtenu est ensuite mis en contact avec le solvant contenant le ou les monomère(s) à polymériser.

Selon une autre variante de préparation du système catalytique conforme à l'invention, le système catalytique est préformé antérieurement à toute réaction de polymérisation, c'est-à-dire par mise en contact des différents constituants catalytiques, suivie d'un vieillissement des constituants catalytiques avant l’utilisation en polymérisation, optionnellement en présence d’un diène conjugué de préformation. Avant d’être utilisé par exemple en polymérisation, le système catalytique ainsi obtenu en solution peut être stocké sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C).

La préparation du système catalytique selon l'invention est réalisée dans un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n- heptane, ou un mélange de ces solvants, de préférence dans le méthylcyclohexane, ou encore dans un solvant aromatique tel que le toluène. Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés, notamment le méthylcyclohexane.

Le système catalytique selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans un procédé de synthèse de polymère diénique, lequel procédé fait également l'objet de la présente invention. En effet, il s'avère que le système catalytique selon l'invention, utilisé dans un tel procédé, favorise l'insertion 1,4-trans de monomères diènes conjugués permettant ainsi d'obtenir des polymères diéniques présentant un taux d'enchaînement 1,4-trans élevé tout en limitant taux d'enchaînement 1,2. Le procédé de synthèse utilisant un système catalytique selon l'invention permet notamment l'obtention de polymères du butadiène présentant des taux d'enchaînement 1,4-trans supérieurs ou égal à 65% en poids et d'enchaînement 1,2 inférieurs à 10% en poids, par rapport au poids de la partie diénique du polymère.

L'invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d'un polymère diénique comprenant une étape de polymérisation dans un réacteur d'au moins un monomère diène conjugué en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut.

Selon l’invention le monomère diène conjugué à polymériser est tout particulièrement un monomère 1,3-diène. A titre de monomère 1,3-diène conforme à l'invention, convient tout particulièrement un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone.

A titre de monomère 1,3-diène on peut citer notamment un monomère tel que le butadiène, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Ci à C ₅ )-l,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, ou tout autre monomère 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre de monomère 1,3-diène convient également tout terpène non cyclique, tel que notamment un monoterpène (C H ) non-cyclique comme le myrcène, un sesquiterpène (C H ) non-cyclique comme le farnésène, etc...Selon certains modes de réalisation de l'invention, le monomère diène conjugué est le butadiène ou l'isoprène, avantageusement le butadiène.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de d'homopolymérisation d'un monomère diène conjugué en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est une étape de copolymérisation d'au moins un monomère diénique en présence d'un système catalytique tel que décrit plus haut. Le monomère diénique est alors copolymérisé avec au moins un autre monomère.

A titre d'un autre monomère convient notamment un monomère diène conjugué ayant 4 à 15 atomes de carbone tel que défini plus haut, différent du premier monomère diène conjugué. A titre de monomère diène conjugué convient notamment le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di (alkyle en Ci à C ₅ ) 1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 12 atomes de carbone. A titre de monomère diène conjugué, on peut également citer les monomères diènes conjugués terpéniques non cyclique, plus particulièrement un farnésène ou le myrcène.

A titre d'un autre monomère convient également un composé vinylaromatique. A titre de monomère vinyliques aromatique on peut citer un monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le 2,4,6- triméthylstyrène, le divinyl benzène et le vinylnaphtalène, de préférence le monomère vinylaromatique est le styrène.

L'étape de polymérisation peut être effectuée de manière connue, en continu ou en discontinu, en masse ou en solution, généralement et de manière connue à une température comprise entre 40°C et 120°C.

L'étape de polymérisation peut être effectuée dans un solvant organique classiquement utilisé pour la polymérisation de monomères diéniques. Par solvant organique, on entend selon l’invention un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l’hexane, l’heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ou les mélanges de ces solvants.

Il convient de noter que les solvants non-aromatiques sont particulièrement préférés.

Le système catalytique tel que décrit plus haut selon tous ses modes de réalisation est introduit dans le réacteur de polymérisation.

Selon certains modes de réalisation de l'invention, le système catalytique est utilisé selon des proportions variant de 20 à 2000 pmol de métal de terre rare pour 100g de monomères, de préférence de 20 à 1000 pmol, encore plus préférentiellement de 50 à 1000 pmol. Selon certains modes de réalisation de l'invention, l'étape de polymérisation du procédé est précédée de l'addition d'un composé organique de magnésium de formule R ³ R ⁴ Mg, directement dans le milieu réactionnel, avant ou après l’introduction des monomères et de manière décalée de l’introduction du système catalytique dans le réacteur. C'est-à-dire que l'adjonction se fait dans le milieu de polymérisation pas en même temps et, par conséquent, soit avant, soit après, soit en partie avant et en partie après, de préférence avant, par rapport à l'introduction du système catalytique utilisé pour catalyser la réaction de polymérisation. L’adjonction se fait de préférence avant l’introduction des monomères.

On notera que l'ajout du composé organique de magnésium de formule R ³ R ⁴ Mg avant le système catalytique préformé permet notamment de minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu notamment des masses moléculaires.

Le composé organique de magnésium de formule R ³ R ⁴ Mg peut-être identique ou différent du composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg du système catalytique.

Dans la formule R ³ R ⁴ Mg, chacun de R ³ et R ⁴ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en Ci-Cio, substitué ou non, un radical aromatique en C ₆ -C ₂₀ , substitué ou non. Les radicaux aliphatiques et aromatiques sont définis plus haut en rapport avec R ¹ et R ² . Plus particulièrement chacun de R ³ et R ⁴ est un radical alkyle en C ₁ -C ₄ non cyclique choisi parmi un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, i-butyle, n-butyle, s-butyle ou tert-butyle.

Selon ces modes de réalisation de l’invention, le composé organique de magnésium de formule R ³ R ⁴ Mg est de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium.

Selon certains modes de réalisation particuliers du procédé selon l’invention, au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :

- le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3 diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,

- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare

- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,

- le composé organique de magnésium dans le système catalytique est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium,

- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg / tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure ou égale à 40/1, de préférence inférieure ou égale à 30/1, de préférence encore inférieure ou égale à 20/1, voire inférieure à 20/1, notamment d’au plus 15/1,

- le système catalytique comprend en outre donneur d’électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l’éthyltétrahydrofurfuryléther, le rapport molaire (donneur d’électrons / composé organique de magnésium de formule R ¹ R ² Mg) étant de préférence d’au moins 1/2

- un composé organique de magnésium de formule R ³ R ⁴ Mg, dans laquelle chacun de R ³ et R ⁴ représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n- butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur de manière décalée et indépendamment du système catalytique

A l'issue de l'étape de polymérisation, le procédé de synthèse d’un polymère diénique selon l'invention peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, dans certains modes de réalisation, la polymérisation peut être stoppée, éventuellement après une étape de modification post polymérisation du polymère diénique.

Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polymère diénique préparé. Les monomères n’ayant pas réagi peuvent être éliminés selon des méthodes connues de l’homme du métier, tout comme le solvant.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre indicatif et non limitatif.

Exemples

Mesures et tests utilisés

Spectroscopie proche infrarouge (NIR):

La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).

La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer la microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multi composants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN ¹³ C. La microstructure est alors calculée à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 750 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 7800 et 3900 cm ¹ avec une résolution de 2 cm ¹ , à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

Conversion :

La conversion est calculée en via le rapport entre la masse du polymère isolé à la fin de la réaction et la masse de butadiène introduite dans le réacteur.

[Math 1] c ^m " ^{polybutadiene} _ ₁₀₀ m butadiène m _butadiène qui représente la masse de butadiène introduite dans le réacteur, mp _{oiybutadiène} qui représente la masse de polybutadiène obtenu.

Les exemples qui suivent visent à montrer le grand intérêt du système catalytique selon l’invention pour la polymérisation stéréospécifique de monomères diènes conjugués, notamment en favorisant les enchaînement 1,4-trans tout en maintenant un faible taux d’enchaînement 1,2. Procédé de synthèse des polymères du butadiène :

Exemples 1 et 18

Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le n-butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le composé La(HMDS)3 ou Nd(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est ensuite injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C pendant 5h. Après 5h, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve.

Exemples 2 à 13 et 18 à 25 - Polymérisation en présence d'un donneur d'électrons

Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane, le donneur d’électrons (DE) puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le composé La(HMDS)3 ou Nd(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est ensuite injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C. Après le temps de polymérisation indiqué, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve.

Exemples 14 et 15 - Polymérisation en présence d'un organolithium

Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le n-butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane, le donneur d’électrons si mentionné dans le tableau puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le n-butyllithium est ensuite introduit et le composé La(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C. Après le temps de polymérisation indiqué, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve.

Exemples 16 et 17 - Polymérisation en présence d'un organoaluminium

Dans une bouteille steinie scellée inertée sous balayage d'azote sont introduits le solvant méthylcyclohexane dégazé, le n-butylethylmagnésium en solution dans le methylcyclohexane, le triéthylaluminium et le tétrahydrofurane si mentionné dans le tableau puis le butadiène (9.1g). Les quantités des réactifs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Le composé La(HMDS)3 en solution dans le méthylcyclohexane (C=0.1 mol/L) est ensuite injecté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est chauffé à 70°C. Après le temps de polymérisation indiqué, la réaction est stoppée à l'aide de méthanol (1 mL) et une mesure de conversion est réalisée. La solution est ensuite anti oxydée et mise à sécher sous étuve. Tableau 1:

Système catalytique : 400 mitioI Ln/100g monomère à polymériser Rapport massique Solvant/ monomère est de 7/1 M = métal de terre rare THF = tétrahydrofurane

ETE = éthyltétrahydrofurfuryléther Toutes les synthèses réalisées ont permis l'obtention de polybutadiènes stéréoréguliers 1,4-trans, présentant en particulier un taux élevé de 1,4-trans de plus de 80% en poids. En outre, toutes les synthèses ont permis de limiter la formation d'enchaînement 1,2-. En effet, tous les polybutadiènes obtenus présentent un taux d'enchaînement 1,2- inférieur à 10% en poids. On constate que grâce à l'utilisation d'un donneur d'électrons on améliore la conversion de la réaction de polymérisation, même avec un rapport DE/Mg de 1/2.

On constate que l'utilisation combinée d'un donneur d'électrons et d'un autre composé organique de lithium ou d'aluminium (exemples 15 et 17), améliore la conversion de la réaction de polymérisation par rapport celle de l'exemple 1, sans impact sur le taux d'enchaînement 1,4-trans avec un taux d'enchaînement 1,2- limité, toujours inférieur à 10%.