D'ELECTROLYSE HALL-HEROULT

L'invention se rapporte à la construction des cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium par le procède Hall-Héroult. Elle concerne plus particulièrement une barre cathodique comportant une semelle métallique, destinée à augmenter la section de passage et à uniformiser la réparti¬ tion du courant cathodique.

EXPOSE DE L'ART ANTERIEUR

La cathode d'une cuve d'électrolyse Hall-Héroult est constituée par la juxtaposition d'un ensemble de blocs carbonés, munis, à leur base infé¬ rieure, d'une (ou parfois deux) rainure(s) ouverte(s) dans lesquelles sont scellées, généralement par coulée de fonte, des barres d'acier de section carrée, rectangulaire ou circulaire, sur lesquelles sont raccor¬ dés les conducteurs de liaison entre les cuves successives formant une série.

Les barres d'acier servant à l'extraction du courant cathodique offrent dont une surface de contact limitée avec le carbone, ce qui provoque une chute de tension non négligeable à l'interface carbone/fonte.

Pour réduire cette chute de tension, il est également connu d'augmenter la section de la barre d'acier, au moins dans la zone scellée dans le carbone, tout en gardant une section normale ou rëtrécie à la traversée de la partie extérieure du calorifugeage de la cuve, de façon à éviter des fuites thermiques trop importantes.

Cependant, une telle action est forcément limitée, car l'épaisseur de car¬ bone des ailes de la rainure doit être suffisante pour résister mécani¬ quement aux contraintes dues à la dilatation thermique de la barre catho¬ dique, et de son scellement, lors de la mise en régime de la cuve.

OBJET DE L'INVENTION

La présente invention a pour objet d'augmenter de façon substantielle (plus de 10 %) La section d'acier disponible pour l'évacuation du courant

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cathodique, et la surface de contact entre le carbone et les conducteurs cathodiques. Elle consiste à munir chaque barre cathodique d'une semelle métallique, en contact électrique avec la base horizontale de chaque bloc carboné, la semelle étant soudée à la barre cathodique pour assurer le pas¬ sage du courant électrique. En outre, on peut disposer sous la semelle, un écran continu en acier, en contact électrique avec la semelle, ce qui permet d'éviter les infiltrations d'aluminium liquide et de cryolithe fondue, ce qui augmente sensiblement la durée de vie de la cuve d'électro¬ lyse.

La figure 1 se rapporte à l'art antérieur.

Les figures 2 à 15 illustrent la mise en oeuvre de l'invention.

Toutes les figures sont des représentations en coupe verticale.

DESCRIPTION DES FIGURES

La figure 1 montre la disposition classique d'un bloc cathodique carboné (1) dans lequel la barre (2A) est scellée par de la fonte (3) .

Dans ce cas, la barre affleure à la base du bloc carboné. Sur la partie droite de la figure 2, la barre (2B) dans une variante d'exécution, peut dépasser plus ou moins du plan de base du bloc carboné (3) . Les blocs ca¬ thodiques successifs sont assemblés le plus souvent par un joint (4) en pâte carbonée.

La figure 2 illustre un premier mode de mise en oeuvre de l'invention. Sur la barre cathodique (2), on a soudé deux tôles épaisses en acier doux (5) reliées à la base du bloc carboné (1) par une couche de matériau élastique électriquement conducteur (6) .

En variante (figure 2A) , la semelle en acier (5) peut être constituée par un colami-E acier-cuivre, la f ce cuivrée (5A) étant en contact soit direc¬ tement avec le bloc carboné (1), soit par 1'intermédiaire de la couche conductrice élastique (6). De préférence, l'épaisseur de la couche de cui- vre (5A) doit être supérieure à une valeur minimale, que l'on peut estimer à environ 5 % de la couche d'acier, correspondant à la solubilité du cui¬ vre dans l'acier à 900-950°C, de façon que toute la couche de cuivre ne

disparaisse pas par diffusion à l'état solide dans l'acier.

La malléabilité du cuivre à chaud facilite l'établissement d'un bon con¬ tact avec le bloc cathodique et peut, le cas échéant, compenser en partie des déformations de la semelle en acier.

En outre, la conductivité électrique du cuivre étant très supérieure à celle de l'acier, il s'ensuit un abaissement significatif de la chute de tension dans les collecteurs cathodiques.

La figure 3 montre les quatre stades 3a, 3b, 3c, 3d de la procédure utili¬ sée pour réaliser le montage de la figure 2.

La figure 3a montre la première étape :

Le bloc de carbone (1) ayant été retourné pour que la rainure (7) se pré¬ sente vers le haut, on scelle la barre cathodique (2) par coulée de fon¬ te (3).

La figure 3b montre la deuxième étape :

Après scellement de la barre cathodique (2) , on pose sur la face supéri¬ eure du bloc retourné une couche élastique (6) , conductrice électrique : on peut avantageusement utiliser un feutre de carbone ou de graphite, ou encore une feuille de graphite laminé, ou encore un complexe formé par collage d'une bande de feutre de carbone ou de graphite et d'une bande de graphite laminé.

A titre d'exemple, on peut utiliser des feutres de graphite RVG, ou du "PAPYEX" (R) (marques déposées par la Société "Le Carbone-Lorraine") .

La figure 3c montre la troisième étape :

On pose sur la couche de liaison élastique (6) , la semelle (5) constituée par deux tôles épaisses en acier que l'on applique fortement, par pressage _s sur la couche de liaison élastique (6) . On peut alors réaliser des cordons de soudure (8), de préférence continus, pour relier ces tôles épaisses à la barre cathodique : on a ainsi réali¬ sé une semelle d'acier reliée électriquement à la barre cathodique. L'é¬ paisseur de la semelle est au moins égale à 4 mm et, de préférence, au

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moins égale à 10 mm et généralement de l'ordre de 10 a 15 mm. La section de la barre cathodique peut être par exemple, de 160 x 120 mm.

La figure 3d montre le bloc carboné cathodique remis en position normale par retournement.

La figure 4 montre une variante de l'invention où la semelle d'acier est située a. cheval entre deux blocs carbonés cathodiques, et en contact é- lec rique avec ces deux blocs.

La figure 5 montre qu'au moment de la réalisation du montage, il est pré¬ férable de prévoir un léger jeu entre les semelles (5) de deux blocs ad¬ jacents (1) et (1') de façon que lorsque la température de fonctionnement normal est atteinte, et du fait de la dilatation plus importante de la semelle d'acier comparativement au bloc carboné, les bords des deux se¬ melles adjacentes (5) et (5'), se retrouvent en contact avec une pression juste suffisante pour assurer une soudure à chaud de ces bords entre eux, sans que cette pression ne soit excessive au point d'entraîner une défor¬ mation des semelles, préjudiciables au contact électrique entre blocs carbonés et semelles d'acier.

Les extrémités en regard des deux semelles adjacentes (5) et (5') peuvent être perpendiculaires au plan de la semelle -et parallèles entre elles- comme représenté, sur la figure, ou taillées en biseau (figures 5a, 5b) .

Les flans des biseaux de (5) et (5') peuvent être parallèles entre eux (5A) ou non (5B) .

Pour empêcher la pénétration de produits pulvérulents provenant du lit de pose (11) dans le jeu (9) entre les deux tôles (5) et (5'), on peut pré¬ voir l'interposition d'une bande de tôle mince (10) faisant office de joint. Cette tôle évite également que la pâte carbonée qui remplit le joint (4) ne s'écoule, lors de la première chauffe, dans l'espace (9).

La valeur du jeu (9) nécessaire au montage ou à la pose dépend de la na¬ ture exacte du bloc carboné : à base d'anthracite, ou s mi-graphite ou semi-graphitisé ou graphite, et de la dimension exacte des blocs et des semelles, ainsi que de la nature et de l'épaisseur du joint entre blocs

carbonés : blocs collés entre eux ou séparés par un petit joint (4) de pâte de brasque. Généralement, ce jeu sera défini par un rapport e/L de l'ordre de 1 à 2 %.

La figure 6 montre le détail de montage des bandes d'étanchéité (10). La bande supérieure (10A) est soudée par exemple sur la tôle (5) et la bande inférieure (10B) est soudée sur la tôle (5') de telle sorte que, lors de la première chauffe, elles peuvent coulisser librement et prendre leur place définitive.

Par ailleurs, et à condition de prévoir un rainurage adéquat dans les blocs cathodiques (1), on peut placer à la partie inférieure du joint (4) une pièce en graphite à faible porosité (12) qui améliore l'étanchéité du joint (4) et réduit les risques d'infiltration de cryolithe fondue lors du démarrage de la cuve d'électrolyse.

La figure 7 montre une autre variante de réalisation du joint entre les semelles (5) et (5') .de blocs cathodiques adjacents (1) et (1'). On re¬ nonce à établir une soudure directe entre (5) et (5') et on dispose dans le jeu (9) un joint souple (14), de préférence conducteur électrique et compressible, tel que de la tresse de graphite, ou un tube métallique à paroi mince (épaisseur inférieure à la moitié de l'épaisseur de la semel¬ le (5) ou (5'), reposant librement entre les bandes 10A et 10B. On peut, en outre, au montage, prévoir un recouvrement et un collage des feuilles de matière carbonée élastique (13) qui améliore l'étanchéité du joint, dans le but précédemment indiqué.

La figure 8 représente une autre variante, dans laquelle le joint carboné souple (14) est remplacé par un tube (15) dëformable, soudé préalablement à au moins une des semelles (5) ou (5'), qui absorbe les effets de dilata¬ tion et que l'on peut remplir d'un matériau pulvérulent inerte (19), pour limiter l'oxydation interne à chaud.

Bien entendu, de telles liaisons souples ou déformables peuvent être uti- lisées pour la jonction entre les demi-écrans d'un même bloc lorsque celui-ci comporte un scellement avec les demi-barres d'acier, séparées au centre du bloc par un espace de dilatation.

Les figures 9 et 10 illustrent la mise en oeuvre de l'invention dans le cas des blocs carbonés (1) munis de deux barres cathodiques parallèles (2C et 2D), disposition que l'on rencontre parfois dans le but d'augmen¬ ter la surface de contact avec le bloc carboné.

Sur la figure 9, il apparaît que l'on a procédé au scellement simultané des deux barres 2C, 2D par coulée de fonte (3), l'épaisseur (e) de la plaque de fonte entre les deux barres étant, de préférence, inférieure ou ég ^β ale a. la différence des cotes h.o et h,I (e < ho - h,1).

La semelle (6) peut être en tôle d'acier simple ou mixte acier-cuivre com¬ me on l'a décrit précédemment.

Sur la figure 10, les deux barres cathodiques 2C, 2D ont été scellées in- dividuellement, puis reliées par soudure avec une tôle (21) prédéformée en voûte, de façon à obtenir, à chaud, un bon contact électrique avec la partie centrale du bloc carboné par l'intermédiaire de la couche conduc¬ trice élastique (6) .

Dans tous les cas représentés (figures 2 à 10), la semelle métallique est en contact avec la base des blocs carbonés -directement ou par l'inter¬ médiaire du matériau élastique (6)— sur au moins 20 % de la surface de cette base.

II est possible d'améliorer l'étanchéité de l'espace sous-cathodique et de supprimer à peu près totalement les infiltrations d'aluminium liquide et de cryolithe fondue en disposant un écran (26) sous la base des blocs carbonés constituant la cathode de la cuve d'électrolyse et dans lesquels sont scellées les barres cathodiques, cet écran s'étendant ^" au moins sur tout l'espace situé à l'aplomb de la cathode (fig. 11). Il est constitué par au moins une tôle d'acier continue dont au moins la-moitié de la sur¬ face est constituée par une partie ayant au moins 5 mm, et de préférence de 8 à 12 mm d'épaisseur, et qui comporte au moins une zone déformable absorbant les contraintes dues aux écarts de température entre la partie centrale, située à l'aplomb de la cathode, et la partie périphérique moins chaude. Pour éviter tout risque de corrosion électrochimique, il . est alors préférable de mettre la semelle métallique (5) en contact

électrique avec l'écran (26).

La liaison électrique entre la semelle (5) et l'écran (26) peut être assu¬ rée par une soudure, par exemple, par un cordon continu ou discontinu en- tre au moins un rebord de la semelle et l'écran continu. Elle peut, éga¬ lement, être assurée par la fusion d'un alliage de brasure préalablement disposé entre la semelle et l'écran continu, les points de solidus et de liquidus de cet alliage étant convenablement choisis.

La figure 12 montre un mode de réalisation de ce principe, selon lequel la semelle (5) de chaque barre cathodique (2) est posée directement sur l'écran continu (26) en acier épais, auquel elle est reliée par brasure (16) ou par soudure (17).

L'avantage de cette disposition est que l'écran continu en acier épais

(26) est, en tous points, au potentiel électrique des barres cathodiques, ce qui élimine tout effet de pile électrochimique générateur de corrosion rapide. L'épaisseur de l'écran est d'au moins 5 mm, et, de préférence, comprise entre 8 et 12 mm. La semelle (5) a une épaisseur au moins égale à 4 mm et, de préférence, au moins égale à 10 mm.

La figure 12 montre comment ce dispositif peut être mis en place lors de la construction de la cuve. La barre cathodique (2) a été mise en place et scellée à la fonte (3) dans chaque bloc cathodique (1). Puis on soude en (18), une semelle (5) dont la longueur est au plus égale et, en prati¬ que légèrement inférieure à l'entraxe de deux barres ^' successives. Le bloc est alors posé sur l'écran (26), reposant sur la couche isolante (20), et soudée en (9) , de préférence par un cordon continu, de façon à assurer un bon contact électrique. Les couches (24) et (25) sont des briques isolan- tes et réfractaires, disposées sur le fond (27) du caisson de la cuve d'électrolyse.

Pour la pose du premier et du dernier bloc, on peut être amené à modifier la longueur et la disposition des semelles pour faciliter l'assemblage.

Il est possible de réaliser la liaison électrique entre la semelle (5) et l'écran (26) par brasage (16) au moyen d'un alliage, ayant un point de so-

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lidus et un point de liquidus convenablement choisi, interposé entre la semelle et l'écran.

Cet alliage de brasure doit remplir les conditions suivantes :

1. Sa température de solidus (= température de solidification finissante) doit être supérieure à. environ 600°C et de préférence 650°C, de façon qu'à- ]a première mise en service de la cuve, il autorise les déplacements rela¬ tifs entre les semelles (5) et l'écran (26), provoqués par les dilatations différentielles entre les blocs et barres cathodiques munis de leurs se¬ melles, et l'écran continu. Si la brasure est introduite sous forme d'un lit pulvérulent, ou en grains très fins, d'alliage restant solide jusque vers 650°C, cette condition sera remplie.

2. Cette même température de solidus ne doit pas, de préférence, excéder la température atteinte par les semelles en régime de marche continue, c'est-à-dire environ 850 à 920°C, afin que l'alliage de brasure se liqué¬ fie au moins partiellement pendant la mise en température, lors du démar¬ rage de la cuve. Il se produit alors une soudure par interdiffusion mé- tallique entre les tôles d'acier des semelles (5) et de l'écran (26) lors de cette fusion au moins partielle de l'alliage intermédiaire. Ceci im¬ plique que :

. l'un au moins des éléments d'alliage soit suffisamment sώluble dans le fer, à l'état solide, dans un domaine de température correspondant aux températures de fonctionnement des semelles et de l'écran;

. le fer soit au moins partiellement soluble dans l'alliage intermédiaire liquide, pour que la soudure soit effective après que les éléments d'al¬ liage de la brasure aient été absorbés par une diffusion dans l'acier solide : on réalise de fait une fusion superficielle de l'acier par l'al¬ liage, cet alliage disparaissant ensuite par diffusion dans l'acier, et laissant en place une soudure solide.

3. L'alliage, ou l'un de ses constituants, ne doit pas favoriser l'oxyda¬ tion de l'acier.

4. L'alliage, ou l'un de ses constituants, ne doit pas favoriser une fra-

gilisation mécanique ou chimique de l'acier.

5. Enfin, pour la pratique industrielle, le coût de cet alliage doit être modéré.

Les compositions optimales de la brasure pour la mise en oeuvre de l'in¬ vention comportent au moins 50 % d'un premier métal choisi parmi l'alumi¬ nium, le cuivre, le zinc, le reste étant au moins un second métal choisi parmi le manganèse, le nickel, le vanadium, le béryllium, le silicium, l'étain et le titane, ainsi que l'aluminium et le cuivre si le premier mé¬ tal n'est pas le cuivre ou l'aluminium.

TABLEAU I

Exemples ALLIAGE (55 en poids) T Solidus T Liquidus

1 Al = 83 + 3 % Mn = 17 + 3 % 659 à 822 822 à 880

2 Al - 68 + 3 % Ni - 32 + 3 % 640 a 854 854 à 980

3 Al = 97 + 1 % V ≈ 3 + 1 % 662 à 735 750 à 950

4 Al = 90 + 2 % Fe = 10 . + 2 % 655 850 à 950

5 Cu = 96, 5 + 1 % Be = 3,5 + 1 % 866 866 à 950

6 Cu = 65 + 3 % Mn = 35 + 3 % 870 870

7 Cu = 75 + 2 % Al = 25 + 2 % 624 à 848 850 à 950

8 Cu = 84 + 2 % Si = 16 + 2 % 802 802 à 860

9 Cu = 80 + 2 % Sn = 20 + 2 % 798 798 à 920

10 Cu = 76 + 3 % Ti = 24 + 3 % 880 880 à 892

11 Zn = 60 + 4 % Mn = 40 + 4 % 750 à 835 835 à 960

12 Zn = 71 + 2 % Cu = 29 + 2 % 700 700 à 810

Parmi ces alliages, les compositions n° 1, 3, 6 et 7 conviennent parti¬ culièrement bien, dans la pratique industrielle. Certains sont fragiles et peuvent être broyés jusqu'à la finesse désirée, d'autres doivent être traités de façon connue, par pulvérisation à l'état liquide.

Si la composition de l'alliage le permet, la brasure peut être utilisée sous forme d'une feuille mince, laminée, introduite au montage entre la

semelle et l'écran. La présence, parmi les constituants principaux ou se¬ condaires de l'alliage, d'un métal réducteur vis à vis d'oxyde de fer (ca¬ lamine) qui recouvre le plus souvent les plaques d'acier utilisées pour constituer la semelle ou l'écran (métal tel que Al et/ou Si) dispense d'utiliser tout autre décapant pour favoriser l'étalement de la brasure lorsqu'elle passe à l'état liquide.

Il est également possible en variante de l'invention de confondre la se¬ melle (5) et l'écran (26) en une seule partie, constituée par une tôle d'acier épaisse (22), comme on l'a représenté sur les figures 13 et 14, qui peut être munie de joints ou de zones déformables, capables de sup¬ porter les dilatations thermiques, par exemple le tube (15) de la figure 2. Dans un tel cas, l'épaisseur de l'écran peut se situer entre 10 et 20 mm.

Pour le montage, les barres (2) sont positionnées sur l'écran (22), puis raccordées par un cordon de soudure (23). Après quoi, les blocs cathodi¬ ques (1) sont mis en place, le scellement étant assuré par de la pâte car¬ bonée (13). Le raccordement peut aussi être effectué par une brasure (16).

On peut en outre interposer, entre les blocs carbonés (1) et l'écran épais (22) une couche de matériau souple et bon conducteur électrique, par exem¬ ple le "Papyex" (marque déposée par la Société "Le Carbone-Lorraine") qui est une feuille de graphite souple ou le feutre de graphite RVG, de la même société.

La figure 14 représente un autre mode d'assemblage, selon lequel les ba¬ ses cathodiques (2) sont disposées non plus à l'aplomb de l'axe du bloc (1), mais à cheval sur deux blocs adjacents à l'aplomb du joint entre ces deux blocs. L'avantage de cette disposition est que la pâte carbonée (4) assurant le scellement entre les blocs (1) et les barres (2) peut être injectée, à chaud, dans l'espace séparant deux blocs adjacents.

La figure 15 montre de façon très schématique, la coupe transversale par- tielle d'une cuve d'électrolyse selon l'invention, avec le caisson métal¬ lique externe (30), le brasquage latéral (31) en pâte carbonée, le bloc carboné cathodique (1) surmonté par la nappe d'aluminium liquide (32),

l'ëlectrolyte (33) et le système anodique (34), la barre cathodique (2) en acier, scellée à la fonte (3), et la semelle (5) en acier, objet de l'invention. On note que la section de la barre cathodique (2) est rédui¬ te dans la traversée de la partie externe du garnissage (31) et du cais- son (30) .

AVANTAGES PROCURES PAR L'INVENTION

La mise en oeuvre de l'invention procure les avantages suivants :

1. La semelle métallique, sur chaque barre cathodique (une cuve peut en comporter plusieurs dizaines) augmente d'au moins 10 % et jusqu'à 20 à 50 % la section de passage du courant cathodique et la surface de contact acier-carbone avec réduction corrélative de la chute de tension au contact acier-carbone.

2. La semelle métallique associée à l'écran assure une très bonne répar¬ tition du courant sur toute la surface de la cathode d'où réduction des courants horizontaux dans l'aluminium liquide, qui ont une influence né¬ faste sur la stabilité et le rendement de la cuve, en raison des effets tourbillonnaires dans la nappe d'aluminium liquide qui en résultent.

3. La semelle métallique associée à l'écran assure également une excellen¬ te homogénéité de la température de l'ensemble de la cathode, ce qui ré¬ duit d'autant les risques d'infiltration dans les zones chaudes et de con¬ densation dans les zones relativement plus froides.

4. En cas de rupture d'une barre cathodique (par corrosion sous l'effet des infiltrations de cryolithe et d'aluminium liquide dans les joints), la semelle fonctionne pour le bloc considéré comme collecteur de secours, ce qui retarde d'autant le moment où il faudra arrêter et démonter la cuve pour refaire la cathode. En outre, le déséquilibre électrique de la cuve est limité, ce qui est favorable pour le rendement Faraday pendant la pé¬ riode séparant la rupture d'une barre et l'arrêt de la cuve.

La présence de l'écran (26) apporte les avantages supplémentaires suivants:

5. Blocage de toutes les infiltrations des produits sodo-fluorés et de la

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cryolithe en direction de l'isolant thermique placé sur le fond du cais¬ son, qui sont la principale cause de mise hors-service des cuves d'élec¬ trolyse.

6. Plus grande facilité de construction de la cathode qui, dans le cas de la figure 3 par exemple, ne nécessite, par rapport aux solutions antérieu¬ res, qu'un simple cordon de soudure supplémentaire, qui est réalisé à ι> plat et dans un espace accessible, ou qu'une application de brasure en pou¬ dre.

7. Suppression du risque de corrosion électrochimique de l'écran du fait qu'il se trouve, en tous points, au potentiel des barres cathodiques. La mise en oeuvre de l'invention contribue à augmenter la durée de vie utile des cuves d'électrolyse et à maintenir la bonne isolation thermique du fond pendant la durée de vie.

Tous ces avantages concourent à augmenter de façon très importante la du¬ rée de vie d'une cuve d'électrolyse.