Die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff spielt in Gassen- soren für die Analyse von °2 enthaltenden Gasgemischen eine Rolle. Solche Gassensoren sind beispielsweise in DE 39 34 586 A1, DE 42 40 267 Al und DE 198 33 087 A1 beschrie- ben. Die dabei eingesetzten Platinmetall-Cermetelektroden sind auf Substrate aus Y-stabilisiertem ZrO2 gedruckt. Die Platin- metall-Cermetelektroden weisen standardmäßig einen keramischen Anteil von 40 Vol.-% (das sog. Stützgerüst) und 60-Vol-% Metallanteil auf. Das Stützgerüst besteht hauptsächlich aus Y-stabilisiertem ZrO2, das bezogen auf den ZrO2-Anteil größenordnungsmäßig 10 Gew.-% Y203 enthält. Durch den kerami- schen Zusatz soll zum einen eine gewisse Porosität des Elektro- denmaterials gewährleistet werden, und zum anderen soll die elektrochemisch wirksame Dreiphasengrenze von der eigentlichen Berührungsfläche zwischen Substrat und Elektrode aufgrund der ionischen Leitfähigkeit des Stützgerüstes bis in Bereiche der Elektrode hinein ausgedehnt werden. Die mit den bekannten Elektroden erzielten 02-Pumpströme sind noch nicht zufrieden- stellend.

Die Erfindung und ihre Vorteile Es ist die Aufgabe der Erfindung, Platinmetall-Cermetelektro- den anzugeben, an denen die elektrochemische Sauerstoffreduk- tion gegenüber der an bekannten Platinmetall-Cermetelektroden erleichtert ist.

Diese Aufgabe wird mit Platinmetall-Cermetelektroden der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst. Der Polarisationswiderstand wird weiter unten definiert.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Polarisationswiderstand der Elektrode reduziert, indem zwischen etwa 0, 01 und etwa 1 Gew.-% des stabilisierten ZrO2 durch stabilisiertes Ce02 ersetzt wird. Durch den Ersatz einer geringen Menge des ZrO2 durch Ce02 läßt sich eine beachtliche Reduzierung des Polarisationswiderstands und dadurch wesentlich höhere 02-Reduktionsströme als beim Einsatz von Standardelek- troden erzielen.

Noch vorteilhafter ist es, wenn zwischen etwa 0,02 und etwa 0, 1 Gew.-% stabilisiertes ZrO2 durch stabilisiertes Ce02 ersetzt ist, da dann der Polarisationswiderstand besonders niedrig ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung läßt sich der Polarisationswiderstand der Elektrode dadurch reduzieren, daß das Metall : Keramik-Verhältnis in der Elektrode (in Vol.-%) zwischen etwa 65 : 35 und etwa 85 : 15 und noch bevorzugter zwischen 70 : 30 und 80 : 20 gelegt wird. d. h. daß das Metall : Keramikverhältnis vergrößert wird. Offenbar kompensieren sich, wenn das Verhältnis in den erfindungsgemäßen Bereich gelegt wird, die für einen geringen Polarisationswiderstand günstige Wirkung eines hohen Metallanteils und die den Polarisationswiderstand vergrößernde Wirkung einer geringen Porosität (wegen des relativ geringen Keramikanteils) derart, daß der Polarisationswiderstand gegenüber dem Standardverhält- nis (60 : 40) abnimmt.

Zwar ist es aus der o. g. DE 42 40 267 Al bekannt, daß der Metallanteil in Pt-Cermetelektroden im allgemeinen zwischen 50 und 80 Vol.-% liegt. Außerdem ist aus der DE 42 40 267 AI bekannt, daß sich an Stelle von oder neben ZrO2 auch andere Metalloxide, wie Ce02, als Ionenleiter im Festelektrolyt einsetzen lassen. Nicht bekannt ist aber die Anwendung der genannten Bereiche des Metall : Keramik-Verhältnisses und/oder des ZrO2 : CeO2-Verhältnisses und insbesondere ist nicht bekannt und durch den St. d. T. auch nicht nahegelegt, daß bei Einhaltung der genannten Bereiche der Polarisationswiderstand vermindert werden kann.

Es ist günstig, wenn das Ce02 mit einem Oxid aus der Gruppe Y203, Gd203, Sc203 und HfO2 stabilisiert ist.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind in vorteilhafter Weise in Gassensoren beim Abpumpen von 02 aus 02 enthaltenden Meßgasen einsetzbar.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Platinmetall-Cermetelektroden sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Die Zeichnung Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es zeigen Fig. 1 in schematischer Querschnittsdarstellung eine Anordnung zur Veranschaulichung der Erfindung, Fig. 2 in einem Diagramm, in dem 02-Reduktionsströme gegen die angelegte Spannung für unterschiedliche Gehalte an Y-stabilisiertem CeO2 in der Keramikmatrix gemäß einem Aspekt der Erfindung aufgetragen sind, und Fig. 3 in einem Diagramm, in dem 02-Reduktionsströme gegen die angelegte Spannung für unterschiedliche Metall : Keramik-VerhäLt- nisse gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung aufgetragen sind.

Im folgenden wird die Erfindung in erster Linie am Beispiel von Pt-Cermetelektroden beschrieben. Es sei aber klargestellt, daß zwar die Erfindung im Zusammenhang mit solchen Pt-Cermetelek- troden besonders vorteilhaft einsetzbar ist und sich besonders anschaulich erläutern läßt, daß aber von diesem Beispiel im Rahmen der Ansprüche mannigfaltige Abweichungen möglich sind.

Die in der Fig. 1 gezeigte Anordnung 1 enthält ein dünnes Substrat 2 aus einem hochgasdichten festen Elektolytmaterial mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie Y-stabilisiertem Stro2, auf dessen beiden Oberflächen einander gegenüberliegend Pt- Cermetelektroden 3 und 4 aufgebracht sind. Die beiden Elektroden sind mit einer Gleichspannungsquelle 5 derart elektrisch verbunden, daß die Elektrode 3 die Kathode und die Elektrode 4 die Anode ist. In eine. der Zuleitungen ist zur Erfassung des Stroms ein-Strommesser 6 eingebaut.

Alternativ kann der Metallanteil in den Elektroden aus einem anderen Edelmetall aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bzw. aus Mischungen solcher Elemente, wie Pt/Rh, Pt/Ir oder Pt/Pd, bestehen. Um die Erfindung zu demonstrieren, wurde mindestens in der als Kathode geschalteten Elektrode bei einer Versuchsreihe unterschiedliche Anteile des Y-stabilisier- ten ZrO2 durch stabilisiertes Ce02 ersetzt und bei einer weiteren Versuchsreihe das Metall : Keramikverhältnis variiert.

Wird ein OS enthaltender Gasstrom an der in der Fig. 1 gezeig- ten, beheizten Anordnung vorbeigeleitet, findet, wenn die Elektroden unter Spannung stehen, an der als Kathode geschalte- ten Elektrode, eine elektrochemische Reduktion von 02 statt und ein entsprechender 02--Strom fließt zwischen den Elektroden.

Ein Maß für die Reduktionsaktivität der Elektrode ist der sog.

Polarisationswiderstand (Rp). Der Rp ist eine aus der Anfangs- steigung der kathodischen I/U-Kennlinie berechnete Größe, die ein Maß dafür ist, welchen Widerstand die Elektrode der 02-Reduktion entgegensetzt. Der Rp sollte möglichst klein sein.

Die Erfinder haben festgestellt, daß sich der Polarisationswi- derstand gegenüber dem für Standardelektroden bestimmten vermindert, wenn eine bestimmte Menge des Y-stabilisierten ZrO2 durch Y-stabilisiertes Ce02 entsprechend der Formel Ce0, 84Y0,16O1, 92 ersetzt wird. Die kathodischen I/U-Kennlinien in der Fig. 2 zeigen, daß, wenn etwa 0,1 Gew.-% Y-stabilisiertes ZrO2 durch Y-stabilisiertes Ce02 (molares Verhältnis Y-stab. 3rO2 : Y-stab. CeO2 = 0,999 : 0,0008) ersetzt wird, der Polarisationswiderstand niedriger ist, als wenn l oder 5 Gew.-% Y-stabilisiertes ZrO2 durch Y-stabilisiertes Ce02 (molares Verhältnis Y-stab. ZrO2 : Y-stab. CeO2 = 0,99 : 0,0084 bzw. Y-stab. Zr02 : Y-stab. CeO2 = 0,959 : 0,0405) ersetzt wird oder wenn das ZrO2 kein Ce02 enthält. Die Kennlinien basieren auf Meßdaten, welche an der auf etwa 700 °C erhitzten Anordnung l (s. Fig. 1) beim Vorbeiströmen eines N2 und 500 ppm oz enthaltenden Meßgases erhalten wurden.

Entsprechende Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Ce02 statt mit Y203 mit einem Oxid aus der Gruppe Sc203, Gd203 und HfO2 stabilisiert ist. Bei Verwendung von Gd203 ist das stabilisierte Ce02 vorteilhaft entsprechend der Formel Cep gGdp 201 g zusammengesetzt.

Die Erfinder konnten außerdem zeigen, daß der Polarisationswi- derstand sich durch Variation des Metall : Keramikverhältnisses in den Elektroden (zum mindeste in der als Kathode geschalte- ten Elektrode 3) beeinflussen läßt. Die kathodischen I/U- Kennlinien in der Fig. 3 belegen, daß der Polarisationswider- stand niedriger liegt, wenn das Metall : Keramikverhältnis im Bereich zwischen etwa 70 : 30 und etwa 80 : 20 liegt, als wenn das Verhältnis dem Standardwert (60 : 40) entspricht oder deutlich oberhalb von 80 : 20 liegt. Die Kennlinien basieren auf Meßdaten, welche an der auf etwa 700 °C erhitzten Anordnung 1 (s. Fig. 1) beim Vorbeiströmen eines N2 und 500 ppm 02 enthaltenden Meßgases erhalten wurden.

Die berechneten Polarisationswiderstände lagen bei in der Tabelle angegebenen Werten : Tabelle Metall : Keramik-Rp (Q) verhältnis (Vol.-%) 60:40 83,7 (Standard) 70 : 30 55,3 80 : 20 50,6 90 : 10 221,5 Zur Herstellung standardmäßiger, auf einem Festelektrolytsub- strat aufgebrachten Pt-Cermetelektroden werden eine aus ZrO2, stabilisierendem Y203 und üblichen Zusätzen geformte Vorstufe des Festelektrolytkörpers und eine Suspension vorbereitet, welche im Volumverhältnis 60 : 40 Pt-Pulver und einen entspre- chend feinteilig vorgeformten Keramikvorläufer aus einer Rohstoffmischung von festgelegten Gewichtsmengen ZrO2 und Y203 und gegebenenfalls einer geringen Menge-beispielsweise- Al203 enthält, wobei die Keramikkomponenten mit dem Pt-Pulver angepastet sind. Mit der Paste wird dann der ungesinterte Festelektolytkörper in einer Schichtdicke von 10 bis 30pm bedruckt, anschließend wird getrocknet und schließlich werden die Paste und das Festelektrolytsubstrat zwischen etwa 1300 und etwa 1600°C fest zusammengesintert.

Sollen Elektroden hergestellt werden, die sich von den Stan- dardelektroden nur durch ein größeres Metall : Keramikverhältnis unterscheiden, kann, abgesehen vom Einsatz relativ größerer Pt- Pulvermengen, genau so wie oben beschrieben vorgegangen werden.

Sollen Elektroden hergestellt werden, bei denen ein Teil des Y-stabilisierten ZrO2 durch Y-oder Gd-stabilisiertes Ce02 ersetzt ist, werden ein Ce-Salz und ein Y-bzw. ein Gd-Salz im richtigen Verhältnis gemeinsam ausgefällt, getrocknet, kalziniert und dann in der festgelegten Menge zu der Y203 und Zur02 enthaltenden Rohstoffmischung zugegeben. Abgesehen von diesen zusätzlichen Verfahrensschritten wird das Herstellungs- verfahren wie oben beschrieben durchgeführt.

Die in der Fig. 1 gezeigte Anordnung 1 wird vorteilhaft in einem Gassensor zur Analyse von 02-haltigen Gasgemischen als Teil einer Pumpzelle zum Abpumpen von 02 aus den Meßgasen eingesetzt, wobei mindestens die Kathode erfindungsgemäß ausgebildet ist.