Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft geruchsarme, lösungsmittelfrei verarbeitbare Binde¬ mittelpolymerisate, ein Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmassen auf Ba¬ sis dieser Bindemittelpolymerisate sowie deren Verwendung als pigmenthaltige Zube¬ reitungen.

Pigmenthaltige Zubereitungen finden als Dispersionsfarben, kunstharzgebundene Put¬ ze (Dispersionsputze), Dichtungsmassen oder als Spachtelmassen zu Zwecken des Bautenschutzes oder zu dekorativen Zwecken breite Anwendung. Pigmenthaltige Zu¬ bereitungen enthalten in der Regel als Bindemittel ein filmbildendes Polymer, wenigs¬ ten ein anorganisches Pigment und gegebenenfalls einen oder mehrere anorganische Füllstoffe sowie sonstige übliche Füllstoffe. Die Qualität der Beschichtungen von pig¬ mentierten Zubereitungen hängt maßgeblich von der Fähigkeit des filmbildenden Po¬ lymeren ab, die nichtfilmbildenden Bestandteile, die Pigmente und anorganischen Füll¬ stoffe zu binden.

Ein geringes Pigmentbindevermögen führt zu einer schlechten mechanischen Stabilität der Beschichtung, die sich beispielsweise in einer geringen Nassabriebsfestigkeit äu¬ ßert. Eine hohe Nassabriebsfestigkeit ist jedoch insbesonders bei waschbeständigen Dispersionsfarben erwünscht.

Das Pigmentbindevermögen des Bindemittels spielt eine besonders wichtige Rolle bei Zubereitungen mit einem hohen Gehalt an anorganischen Pigmenten und Füllstoffen. Derartige Zubereitungen sind in der Regel durch eine Pigmentvolumenkonzentration (PVK) >40% charakterisiert. Die Pigmentvolurnenkonzentration wird üblicherweise de¬ finiert als der Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandtei- Ie (Pigmente+Füllstoffe) und dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestand¬ teile und dem Volumen der Polymerisatteilchen der wässrigen Bindemittelpolymerisat¬ dispersion in % (siehe Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seite 668).

Die Beschichtungen sollen insbesondere bei Anwendungen im Außenbereich gegen¬ über Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht, Feuchtigkeit und Temperaturschwankungen stabil sein. Sie sollen die beschichteten Flächen beständig gegen Aufnahme von Feuchtigkeit, wie Regen, machen, jedoch einmal aufgenommene Feuchtigkeit leicht als Wasserdampf wieder abgeben können, selbst aber nicht anschmutzen oder vergrauen. Ferner muss die Beschichtungsmasse auch auf unterschiedlichen Substraten gut haf¬ ten, mit Silikonverbindungen und hoch alkalischen Silikatlösungen verträglich sein, was ebenfalls vom gewählten Bindemitteltyp abhängt. Eine weitere, vom Bindemittelpoly- mer abhängige Eigenschaft ist die Blockfestigkeit der Beschichtungen, inbesondere wenn es sich um Anstrichmittel handelt.

Bei Einsatz als Bindemittel in kunstharzgebundenen Putzen oder Spachtelmassen müssen in dünner als auch in dicker Schicht einwandfreie, rissfrei auftrocknende Be¬ schichtungen erhalten werden. Diese Beschichtungen benötigen hohe Haftfestigkeiten, insbesonders wenn sie Teil eines Wärmedämmverbundsystemes bilden. Sie sollen eine geringe Wasseraufnahme aufweisen und beständig in Frost-Tau-Zyklen sein, d.h. nicht vom Untergrund abplatzen oder sich lösen. Es ist ferner sehr vorteilhaft, wenn sie zu gutem, d.h. geringem, Brandverhalten beitragen.

Zur Reduzierung der Umweltbelastung und aus arbeitshygienischen Gründen ist es wünschenswert, daß Beschichtungsmassen, insbesondere solche, die in geschlosse¬ nen Räumen verwendet werden, wie beispielsweise Dispersionsfarben, Kunststoffdis- persionsputze oder Fliesenkleber, keine nichtwässrigen, flüchtigen, organischen oder anorganischen Bestandteile an die Umgebung abgeben. Dies kann u.a. dadurch er¬ reicht werden, daß man als Bindemittel für diese Beschichtungsmassen wässrige Po¬ lymerisatdispersionen verwendet.

Wässrige Polymerisatdispersionen geeigneter Zusammensetzung weisen beim Ver¬ dampfen oder Verdunsten des Dispergiermittels, vorzugsweise Wasser, die Fähigkeit auf unterhalb ihrer Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) transparente Polymerisatfilme zu bilden, weshalb wässrige Polymerisatdispersionen in vielfacherweise als Bindemit¬ tel, z.B. für Anstrichfarben oder Massen zum Beschichten von Wänden (Dispersions- harzputze) Anwendung finden.

Konventionelle Bindemittel auf Basis wässriger Polymerisatdispersionen oder deren Endformulierungen enthalten jedoch in der Regel noch geringe Mengen an organi¬ schen Lösungsmitteln. Diese sind notwendig, um die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Bindemittelpolymerisate zu verringern und so eine Verarbeitung der Beschich¬ tungsmassen auch bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten. Auch kann die MFT der polymeren Bindemittel durch „innere Weichmachung", d.h. durch Herabsetzen der Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelpolymerisats verringert werden (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, Ed. 5, Vol. A21, Seite 169). Bei einer zu niedrigen MFT des polymeren Bindemittels besteht jedoch die Gefahr, dass die Beschichtungsmassen ein schlechtes Pigmentbindevermögen und keine ausreichende mechanische Festigkeit, aufweisen sowie darüber hinaus zu kleb¬ rig sind und leicht anschmutzen (siehe H. Rinno, Farbe&Lack, Jahrgang 1993, Band 99, Seiten 697 bis 704). Bei einer zu hohen MFT oder einer nicht ausreichend herab- gesetzten MFT des polymeren Bindemittels wird hingegen keine ausreichende Verfil¬ mung (Pigmentbindung) erhalten, was sich in unzureichender mechanischer Festigkeit (beispielsweise Scheuerbeständigkeit) oder verstärktem Abrieb und/oder Abplatzen äußert.

Aus Kostengründen ist es vorteilhaft, daß das polymere Bindemittel große Mengen an Pigmenten und Füllstoffen zu binden vermag. Dispersionsinnenfarben weisen bei¬ spielsweise Pigmentvolumenkonzentrationen im Bereich von 50 bis 80 % auf. Wird die vom polymeren Bindemittel tolerierte PVK überschritten, weist die Beschichtungsmas- se keine ausreichende Naßabriebfestigkeit auf. Nach H. Warson in 'Synthetic Resin Emulsions', E. Benn Ltd., London, 1972, Seiten 776ff, weisen polymere Bindemittel dann eine hohe Pigmentbindekraft auf, wenn sie 1 bis 4 Gew.-%, Carboxylgruppen aufweisende Monomere einpolymerisiert enthalten. Bei hochwertigen polymeren Bin¬ demitteln liegt der Gehalt an diesen Monomeren sogar zwischen 2,5 und 7 Gew.-%. Andererseits besteht bei einem zu hohen Säuregehalt die Gefahr, daß das Bindemit¬ telpolymerisat zu wasserlöslich wird und somit die Naßabriebfestigkeit der Beschich- tungsmassen abnimmt, zuviel Feuchtigkeit an die darunterliegenden Schichten abge¬ geben wird und ein gutes Besiedlungsmedium für Algen, Pilze und Bakterien gebildet wird.

Die EP-A-652 269 beschreibt ein Acrylamid-haltiges Bindemittel für emissionsarme Beschichtungsmassen aus einem grobteiligen Latex mit Teilchengrößen im Bereich von 100 bis 500 nm und einem feinen Latex mit Teilchengrößon im Bereich von 5 bis 40 nm. Neben den Hauptmonomeren des grobteiligen Latex, die ausgewählt sind unter Styrol, Butadien, Vinylnitrilen und Acrylestem, enthält der Latex 0,1 bis 5 Gew.-% ver¬ netzende Monomere, 0 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und 0 bis 40 Gew.% weitere Monomere einpolymerisiert. Die Verwendung von Bindemitteln aus zwei unabhängig voneinander hergestellten Polymerisatdispersionen und teuren, vernetzend wirkenden Monomeren ist für preiswerte Beschichtungsmassen zu auf¬ wendig. Darüber hinaus liefern die beschriebenen Dispersionsfarben weder bei Ver¬ wendung eines Bindemittels aus grobteiliger und feinteiliger Polymerisatdispersion noch bei alleiniger Verwendung der grobteiligen Polymerisatdispersion Anstrichfilme mit zufriedenstellenden Abriebwerten.

Auch die EP-A-1 134 240 offenbart Bindemittel, gekennzeichnet durch einen Säurean- . teil von 0 bis 4 Gew.-% und 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf gesamte Monomer- menge, an vernetzend wirkenden Monomeren. Derartige Bindemittel eignen sich u.a. auch als Bindemittel für Dispersionsfarben und Dispersionsputze. Die Bindemittel ver¬ fügen über eine MFT von weniger als 100C. Vernetzend wirkende Monomere sind rela¬ tiv teuer, so dass bereits eine geringe Menge die Herstellkosten für das Bindemittel im beträchtlichen Maße erhöht.

Die WO-A-94/21699 beschreibt Bindemittel für lösemittelfreie Dispersionsfarben mit verbesserter Abwaschbarkeit, die zu 60 bis 100 Gew.-% aus Acryl- oder Methacrylsäu- re-estern, 0 bis 40 Gew.-% aus vinylaromatischen Monomeren, 0 bis 5 Gew.-% aus α.ß-ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und 0 bis 3 Gew.-% aus wenigstens einem α,ß-ungesättigten Amid aufgebaut sind. Die Beispiele beschreiben Polymerisat¬ dispersionen, die wenigstens 2,5 Gew.-% Acrylsäure einpolymerisiert enthalten. Die in den Beispielen 6 bis 9 beschriebenen Dispersionsfarben, die als Bindemittel diese Po¬ lymerisate enthalten, weisen ebenfalls keine zufriedenstellende Abriebwerte auf.

In der EP-A-O 810 274 werden emissionsarme Bindemittel für Beschichtungsmassen mit verbesserter Abriebfestigkeit offenbart. Die als Bindemittel verwendeten Polymeri- säte enthalten <1 Gew.-% eines carbonsäurehaltigen Comonomeren und weisen ei¬ nen Tg-Wert <100C auf.

DE-A-102 06 994 lehrt Emulsionspolymerisate zur Verwendung als Bindemittel für Dispersionssilikat-Innenfarben, bestehend aus einem Acrylsäureester, Styrol, einer Mono- oder Dicarbonsäure und/oder einem Acrylamid mit einer Viskosität von 40 bis 400 mPas. In allen Ausführungsbeispielen werden Emulgatoren auf Basis von No- nylphenol verwendet. Alkylphenolethoxylate (APE), wie beispielsweise ethoxiliertes Nonylphenol, sind als Emulgatoren notwendig, wenn eine hohe Affinität zu hydropho¬ ben Pigmentoberflächen gewünscht wird (siehe Farbe&Lack, Jahrgang 2002, Band 108 Seiten 58 bis 63).

DE-A-34 23 765 offenbart säurearme Polymerisate für Bindemittel in Papierstreich¬ massen. So zeigt Beispiel 3 ein Copolymerisat aus 39,5 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 39,5 Gew.-% n-Butylacrylat, 20 Gew.-% Styrol und 1 Gew.-% Acrylsäure, das in Ge- genwart von 17 Teilen einer 30 gew.-%igen Formaldehydlösung hergestellt wird und zur Bildung von 10 Teilen Koagulat führt. Ohne Mitverwendung von Formaldehydlö¬ sung erhält man 300 Teile an Koagulat (Vergleichsbeispiel 3). Säurearme Polymerisate weisen also Stabilitätsprobleme auf, die durch Zuhilfenahme von Formaldehydlösung überwunden werden. Für Anwendungen bei Anstrichmitteln, insbesondere im Innenbe- reich, ist die Verwendung von Formaldehyd nicht akzeptabel.

DE-A-198 58 851 beschreibt wässrige Copolymerisatdispersionen, insbesondere in elastischen Beschichtungen. Die Polymerisate werden erhalten durch Emulsionspoly¬ merisation von

a) 40 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Esters einer ungesättigten Carbonsäure und bis zu 40 Gew.-% eines Vinylaromaten, b) 0,05-10 Gew.-% einer ungesättigten ein- oder zweibasigen Säure und 0 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäureamides, c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten, vernetzend wirkenden Monomeren und d) 0 bis 30 Gew.-% eines sonstigen, copolymerisierbaren Monomeren. Die Polymerisate weisen einen Feststoffanteil von 20-65 % auf, sowie eine Glasüber¬ gangstemperatur von -50 bis +350C auf. Die Verwendung in elastischen Beschichtun- gen und erfordert die Mitverwendung von vernetzend wirkenden Monomeren, was be¬ wirkt, dass das entsprechende Kunstharz relativ teuer wird. Ferner können die Disper- sionen Carbonsäureamide enthalten, sowie Polyacrylamide als Schutzkolloid und Mer- captane, können mit Ammoniak neutralisiert werden und enthalten Löse- und Filmbil¬ demittel. Alle diese Faktoren wirken sich nachteilig auf den Geruch der Produkte aus. Eine mögliche Mitverwendung von Rongalit setzt ferner einen signifikanten Anteil an Formaldehyd durch Abspaltung frei. Insgesamt erweisen sich derartige Polymerisate für emissionsarme Bindemittel in Anstrichstoffen als wenig geeignet.

EP-A-O 331 011 beschreibt die Herstellung schutzkolloid-freier und/oder emulgatorar- mer Dispersionen, die aufgebaut sind aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern und 0,1 bis 2 Gew.-% einer was- serlöslichen, konjugierten und 4 bis 26 C-Atome enthaltenden Sulfonsäure und/oder ihre Salze. Die Produkte eignen sich auch als Bindemittel für Farben. Sie werden in Gegenwart formaldehydliefernder Verbindungen hergestellt oder in Gegenwart von alkylphenolhaltigen Emulgatoren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, angesichts des vorstehenden Standes der Technik Beschichtungsmassen auf Basis verbesserter geruchsarmer, IÖSUΪ igsmittelfrei verarbeitbarer Bindemittel mit hohem Pigmentbindevermögen zur Verfügung zu stellen, die einfach und unkompliziert herstellbar sind und zu deren Herstellung keine ökolo¬ gisch bedenklichen Komponenten verwendet werden, die jedoch zu stabilen, und (nass)abriebsfesten und gut deckenden Farben führen. Diese Farben sollen zur Her¬ stellung von Innenfarben, als auch zur Herstellung von Außenfarben und Dispersions- putzen geeignet sein.

Unter ökologisch bedenklichen Substanzen sind diejenigen Komponenten zu verste- hen, die zu gesundheitlich bedenklichen Substanzen oder Allergene zählen, wie z.B. Acrylamid, Formaldehyd, Acetaldeyhd, verdampfende Lösungsmittel, flüchtige Filmbil¬ dehilfsmittel, Weichmacher, Restmengen an flüchtigen Monomeren, Schwermetalle und Verbindungen, die möglicherweise hormonelle Wirkung entfalten können. Zu letz¬ teren zählt man derzeit u.a. Alkylphenolethoxylate. Verfügen derartige Komponenten über einen niedrigen Siedepunkt, so werden sie besonders leicht an die Umgebung abgegeben.

Dabei sollen die Bindemittel und die Beschichtungsmassen insbesondere eine hohe Silikatverträglichkeit aufweisen und lagerstabil sein.

Gelöst wurde die Aufgabe durch die Bereitstellung von Bindemitteln, enthaltend we¬ nigstens ein Polymerisat, welches durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspoly- merisation einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, die aus

20 bis 60 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (Monomer A) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur <10°C aufweist (Monomere B), 30 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur >50°C aufweist (Monomere C), 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren (Monomere D), und optional 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomeren mit mindestens einer Hydroxy-, Keto- und/oder Silan-Gruppe in der Seitenkette (Mono¬ mere E),

jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zur Polymerisation eingesetzten ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren, besteht, unter Verwendung Alkylphenolether-freier Emulgatoren, wobei das Polymerisat eine Mindestfilmbildungstemperatur von unter 15°C, aufweist, sowie weniger als 0,01 Gew.-% Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 500C enthält.

Die Bindemittel enthalten vorzugsweise weniger als 0,005 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt weniger als 0,001 Gew.-%, mit einem Siedepunkt unter 500C, besonders bevor¬ zugt unter 35°C.

Ferner betrifft vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsge¬ mäßer wässriger Polymerisatdispersionen sowie deren Verwendung zum Beschichten, Kleben, Dichten, Streichen, Sprühen, Spritzen oder Imprägnieren, wobei die Verwen¬ dung als Bindemittel für Anstrichmittel bevorzugt ist.

Dabei werden bei der Herstellung der Bindemittel keine Verbindungen mit einem Sie¬ depunkt unter 500C, vorzugsweise unter 350C, und keine Verbindungen, die derartige Verbindungen hydrolytisch abspalten können, eingesetzt.

Beispiel für Verbindungen, die Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt hydroly- tisch abspalten können, sind Acrylamid und Methacrylamid, sowie deren Homo- und Copolymerisate (Freisetzung von Ammoniak), Rongalit (Freisetzung von Formaldehyd) und Vinylacetat sowie dessen Homo- und Copolymerisate (Freisetzung von Acetalde- hyd und Essigsäure).

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind aufgebaut aus: Monomer A:

20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, 2-EthylhexylacryIat.

Monomer B:

0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.- %, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur <10°C aufweist.

Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Koiloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Band 190, Seite 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Tg wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765). Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, Ed. 5, Vol. A21 , Seiten 169ff, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, Ed. 15, J. Wiley, New York 1996, Ed. 2, J.Wiley, New York 1975, und Ed. 3, J. Wiley, New York 1989. Für die Erzielung der gewünschten Glasübergangstemperatur Tg des Bindemittelpolymerisates durch Auswahl geeigneter Arten und Mengen von Monomeren A bis E ist die Formel von Fox (T.G. Fox, Bull. A- mer. Phys. Soc. (Ser. II) Jahrgang 1956, Band 1 , Seiten 123ff) hilfreich, nach der für die Glasübergangstemperatur von Copolymerisaten in guter Näherung gilt:

1/Tg = X1ZTg1 + X2/Tg2 + + xn/Tgn

worin X1, x2, ... Xn die Massenbrüche der Monomeren und Tg1, Tg2 Tgn die Glas¬ übergangstemperatur der jeweils aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Homopolymerisates in Kelvin bedeuten.

Geeignete Monomere B sind Acrylsäureester von linearen oder verzweigten C1- bis C10-Alkanolen, beispielsweise n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Nonyl- oder n-Decyl-, oder cyclischen C5- bis C10-Cycloalkylgruppen, wie dem Cyclopentyl- oder CyclohexylrRest. Es können auch n-Hexylmethacrylat, Butadien und/oder Vinyl- ether von C3- bis C-io-Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C3- bis C10-Olefine ver¬ wendet werden.

Insbesonders bevorzugt als Monomere B sind n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Hexylmethacrylat, 2-EthyIhexylmethacrylat und/oder Butadien oder deren Mischungen verwendet. Monomere C:

30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, wenigstens eines Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasüber- gangstemperatur >50°C aufweist.

Geeignete Monomere C sind vinylaromatische Monomere, C1- bis C4-Alkylmethacrylate und/oder α,/?-ungesättigte Carbonsäurenitrile, deren Homopolymerisate eine Glas¬ übergangstemperatur >50°C aufweisen, bevorzugt >80°C. Unter vinylaromatischen Monomeren versteht man insbesondere Styrol oder α-Methylstyrols sowie ihre kern¬ substituierten Derivate. Bevorzugte Monomere C sind Styrol, Methylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat. Styroi ist besonders bevorzugt.

Monomere D:

0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 Gew.- %, wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren.

Bei den Monomeren D handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Monomere, die anionische Gruppen bilden können. Bei diesen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, besonders bevorzugt insbesondere Carboxy- latgruppen. Besonders bevorzugte Monomere D sind monoethylenisch ungesättigte C3- bis C8-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methac- rylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid und Acrylamido-glykolsäure. Auch ethylenisch ungesättigte Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylbenzol- sulfonsäure, Acrylamido-ethansulfonsäure, Acryl-amido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Suifoethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropyl-methacrylat sind geeignet, bevorzugt in Mischung mit Carbonsäuren. Die säuregruppenhaltigen Monomeren D können auch teil- oder vollständig neutralisiert eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu¬ re, Maleinsäure und AMPS oder eine Mischung davon. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure.

Monomere E:

0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomeren mit mindestens einer Hydroxy-, Keto- und/oder Silan-Gruppe in der Seitenkette.

Bei den Monomeren E handelt es sich um Monomere, die eine erhöhte Wasserlöslich¬ keit aufweisen, jedoch nicht über saure Gruppen verfügen oder dem Polymerisat zu- sätzliche funktionelle Gruppen zur Adhäsion an die weiteren in den Beschichtungsmit- teln enthaltenen Komponenten verleihen. Sie erhöhen im allgemeinen das Pigmentbin¬ devermögen der Bindemittel. Sie sind mit einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-% enthalten, bevorzugt unter 3 Gew.-%. Es kommen inbesonders Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hy- droxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid(meth)acylat, Acetoacetoxymethacrylat und Polyvinylalkohol in Betracht. Ihre Wasserlöslichkeit liegt üblicherweise bei 25°C ober¬ halb von 100 g / 1000 cm3 Wasser.

Ferner sind Glycidyl(meth)acrylat, Acetacetoxymethacrylat, Ureidoethylmethacrylat, Acrylamidoethyl-ethylenhamstoff, N,N'-Bis(Acrylamidoethyl)ethylenhamstoff zu nen¬ nen.

Eine weitere Erhöhung des Pigmentbindevermögens der Polymerisatdispersionen kann beispielsweise durch Einpolymerisieren von Silanen, die olefinische Doppelbin- düngen enthalten, beispielsweise Vinylsilane oder Methacryloxyalkylsilane (siehe oben, wie auch EP-A-O 327 006, EP-A-O 327 376 oder EP-A-O 612 771) erfolgen. Weiterhin können Silangruppen nach EP-A-O 640 629 durch Polymerisation in Gegenwart von Epoxysilanen, beispielsweise Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, oder nach EP-A-O 327 376 durch Polymerisation in Gegenwart von Mercaptoalkyltrisalkoxysilan in das Bin- demittelpolymerisat eingeführt werden.

Verbindungen, die über N-Methylolgruppen verfügen, können ebenfalls als Monomere E eingesetzt werden: Bevorzugterweise werden sie jedoch nicht verwendet, da sie Formaidehyd abspalten. Beispiele für solche Verbindungen sind insbesonders N- Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamid oder eine Mischung davon.

Das Polymerisat aus den Monomeren A bis E enthält ausreichend Monomer A und B, so dass eine IVlFT des Polymerisates von unter 15CC, von unter 12°C, besonders be¬ vorzugt von unter 10°C, erhalten wird. Eine niedrige MFT der Polymerisate garantiert eine gute Verfilmung der Polymerisate, auch in lösemittel- und koaleszenzmittel-freien Formulierungen und führt daher zu guter und hoher Pigmentverträglichkeit. Eine zu niedrige MFT führt zu klebrigen und dadurch leicht verschmutzenden Beschichtungs- massen. Eine höhere MFT, ein höheres Molekulargewicht der Bindemittelpolymerisate sowie eine größere mittele Teilchengröße der Bindemittelpolymerisate, verschlechert entsprechend das Pigmentbindevermögen. Um auf optimales Pigmentbindevermögen zu kommen, lehrt der Stand der Technik den Einsatz von Stufenpolymerisaten, oder die Mitverwendung von vernetzend wirkenden Monomeren, um das mittlere Mokeluar- gewicht anzuheben oder die Copolymerisation von Acrylamid, um einen höheren Ge¬ lanteil zu erzeugen. Gegen Acrylamid und daraus in gewissem Umfang durch Hydroly- se entstehenden Ammoniak bestehen mittlerweile Gesundheitsbedenken, da diese Stoffe beim Trocknen an die Umgebung abgegeben werden. Derartige Hydrolyse- Reaktionen erfolgen inbesonders in alkalischen Formulierungen oder bei auf stark al¬ kalischen Untergründen aufgetragenen Beschichtungen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich bei Copolymerisaten von 2- Ethylhexylaciylat und Styrol bereits ausreichend hoch vernetzte und verzweigte Poly¬ merstrukturen ausbilden, dass auf Mitverwendung von vernetzenden oder stark gelbil¬ denden Monomeren verzichtet werden kann. Vermutlich unterstützt das Einbringen der verzweigten Seitenkette des Monomeren 2-Ethylhexylacrylat (Monomer A) die verstärkt ablaufende Pfropfung der Polymerhaupt- und Seitenkette an den tertiären CH- Gruppen. Die ausgesprochen hydrophoben Polymerbausteine führen ferner zu einer vorteilhaften geringeren Wasserempfindlichkeit der Beschichtungen und damit auch zu besserer Nassscheuerfestigkeit der Beschichtungsmassen.

Das in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendete wenigstens eine Polymerisat wird vorteilhaft durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisati¬ on der genannten Monomere A bis E in Gegenwart von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0,1 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren A bis E, wenigstens eines radikalischen Polymeri¬ sationsinitiators durchgeführt. Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht,, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspo¬ lymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide, ggf. in Gegenwart von Reduktionsmitteln, als auch um Azoverbindungen handeln. Als Peroxi¬ de können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, oder Peroxodi- sulfate, wie die Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalz, oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, bei¬ spielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diaryl- peroxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Auch Ammoni¬ umpersulfat ist prinzipiell geeignet, trägt jedoch bereits geringe, aber nachweisbare Mengen Ammoniak in das System ein. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Al¬ kalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, bei¬ spielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispiels- weise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, sowie oxidierbare Endiole, wie Di- hydroxy-maleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure, sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natrium- formaldehydsulfoxylat, können auch verwendet werden, sind jedoch wegen ihrer For- maldehydfreisetzung weniger bevorzugt. Gegebenfalls werden Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat als kataly- tisch aktive Komponenten in geringen Mengen mitverwendet. Besonders bevorzugt sind Natriumperoxodisulfat und Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombination. Bevorzugt wird unter 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% an Natriumperoxodisulfat eingesetzt.

Für die Herstellung des wenigstens einen Polymerisats wird vorzugsweise neben den für eine wässrige Emulsionspolymerisation üblichen oberflächenaktiven Substanzen wenigstens ein nichtionischer oder anionischer Emulgator in Mengen von vorzugswei¬ se 0,3 bis 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,7 bis 7 Gew.-% und besonders bevor¬ zugt 0,9 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet. Vorzugsweise verwendet man eine Kombination aus einem anionischen und nichtioni¬ schen Emulgator oder zweier anionischer Emulgatoren, inbesonders in einem Ge¬ wichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1 . Mischungen von Emulgatoren werden bevorzugt ein¬ gesetzt, da sich hierbei Vorteile hinsichtlich Schaumneigung ergeben. Vorteilsweise wird eine geringe Elektrolytfracht eingestellt.

Einsetzbare nichtionische Emulgatoren sind aliphatische Ethoxylate langkettiger Alko¬ hole sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole, insbesondere von Fettalkoholen oder Oxoalkoholen verwendet. Geeignete Alkohole sind C8- bis C36-Alkohole, vorzugsweise C-,0- bis C22- Alkohole, besonders bevorzugt C12- bis C18-Alkohole. Der mittlerer Ethoxylierungsgrad beträgt typischerweise 3 bis 5O1 vorzugsweise 3 bis 30.

Weitere gebräuchliche Emulgatoren sind vorzugsweise anionischer Natur. Hierzu zäh¬ len neutralisierte C8-bis C12-Alkylsulfate, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter linearer oder verzweigter Ci2- bis Ci8-Alkanole mit einem mittlerer Ethoxylierungsgrad von 2 bis 50, von C12- bis C18-Alkylsulfonsäuren und von C8- bis C18- Alkylarylsulfonsäuren oder Sulfobernsteinsäureester oder -haibester oder -esteramide. Auch neutralisierteφrimäre oder sekundäre Alkyl- oder ethoxilierte Alkylphospate oder Phosphonate mit einem mittlerer Ethoxylierungsgrad von 2 bis 50 und einem C12- bis C18-AIkylrest können eingesetzt werden. Die Emulgatoren liegen bevorzugt als Natri¬ um- oder Kaliumsalze oder in Form substituierter Ammoniumsalze, wie z.B. dem Triethanolamin-, Diethanolamin-, Monoethanolamin-Salz vor. Die einfachen Ammoni¬ umsalze, die durch Neutralisation mittels Ammoniak-Lösung erhalten werden, sind na¬ türlich genauso gut geeignet, werden jedoch wegen der potentiellen Ammoniak- Emmission nicht bevorzugt eingesetzt. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stof¬ fe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208). Bevorzugte anionische grenzflächenaktive Substanzen sind die Natriumsalze der Alkylsulfate.

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I bewährt (ό>-<

SO3A SO3B

worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cr bis C24-AIkVl und nicht gleichzeitig Wasserstoff oder C-i- bis C3-Alkyl bedeuten, und A und B Alkalimetallionen sein können. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte C6- bis C18-Alkylreste, insbesondere mit C6-, C12- und C16-Alkylreste oder ein H-Atom. A und B sind bevorzugt Natrium, Ammonium oder Kalium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter C^-Alkylrest und R2 ein H-Atom oder R1 ist. In der Regel werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US- 4,269,749 und EP-A-O 952 161 und im Handel erhältlich und werden bevorzugt in Kombination mit einem änderen anionischen Emulgator verwendet.

Darüber hinaus können geeignete Schutzkolloide, alleine oder in Kombination mit vor¬ stehenden Emulatoren, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrolidon enthaltende Copolymerisate eingesetzt werden. Eine ausführliche Be¬ schreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420. Die Gesamtmenge an Schutzkolloiden macht übli¬ cherweise ein Vielfaches, d.h. bis zum 10-fachen der Gew.-Menge an Emulgatoren aus.

Das Molekulargewicht der Polymerisate aus den Monomeren A bis E kann prinzipiell durch Zugabe geringer Mengen, unter 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z.B. organische Thioverbindungen, bevorzugt Thioalkylsilane, oder AIIy- lalkohole, eingestellt werden. Bevorzugt werden jedoch Polymerisate, die in Abwesen- heit solcher Verbindungen hergestellt wurden.

Zur photochemischen nachvernetzenden Härtung haben sich Acetophenon, Ben- zophenon sowie deren Derivate bewährt. Diese Substanzen führen nach Applikation und Trocknung an der Fassade unter Lichteinwirkung zu Nachhärtungsreaktionen in der Farbe, die inbesonders das Anschmutzverhalten der Farbe positiv beeinflusst. Be¬ sonders bevorzugt wird Benzophenon und/oder ein Benzophenon-Derivat eingesetzt. Derartigen Mischungen sind z.B. aus EP-A-O 209 831 bekannt. Auch copolymerisierba- re Derivate sind dem Stand der Technik bekannt. Diese Komponenten werden übli- cherweise in Mengen von 0,03 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer, der noch warmen Dispersion zugesetzt.

Herstellung der Emulsionspolymerisate:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel erfolgt nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart der oben genannten Dispergiermittel und radikalischen Polymerisationsinitiatoren. Bei diesem Verfahren wird die Mischung der Monomeren unter Zuhilfenahme von Emulgiermitteln und Was- ser in eine Emulsion überführt, und diese wird dem eigentlichen Polymeridsationsgefäß zugegeben. Das Verhältnis der Wasserphase zur Gesamtmenge der Monomeren wird dabei entsprechend dem gewünschten Feststoffgehalt des herzustellenden Emulsi¬ onspolymerisates gewählt. Es werden bevorzugterweise Feststoffanteile von 30 bis 65 Gew.-% angestrebt, ganz bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%, um ausreichend konzentrierte Beschichtungsmassen formulieren zu können.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise (Batch-Fahrweise), vorzugsweise jedoch nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen. Beim letzteren wird eine Teilmenge der zu polymerisierenden Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Restmenge kontinuierlich, linear, in Stufen oder als Gradient dem Polymerisationsansatz zugeführt. Bevorzugt ist ein halbkontinuierliches Zulaufverfahren, bei dem bis zu 20 Gew.-%, der Monomeren gemeinsam mit einer Teilmenge des Polymerisationsinitiators und des Emulgators bei erhöhter Temperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt werden und die verbleibende Restmenge der Monome- ren, des Initiators und des Emulgators dem Polymerisationsansatz zugefügt werden. Aus praktischer Sicht, z.B. aus Gründen der Leitungsreinigung, kann es auch nach vollständiger Zudosierung der Emulsion vorkommen, dass geringe, d.h. im allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, der Monomeren, einzeln oder als Mischung, in nicht emulgierter Form dem Reaktionsgefäß zugegeben werden.

Die erforderlichen Dosierzeit der Monomeremulsion hängt im wesentlichen von dem eingestelltem Verhältnis Monomer zu Wasser und der zur Verfügung gestellten Kühl¬ leistung des Polymerisationsreaktors ab. Bevorzugt ist ein Zulaufverfahren mit mög¬ lichst kurzen Zulaufszeiten, d.h. die Monomeren werden, vorzugsweise als wässrige Emulsion, dem Reaktionsansatz innerhalb von 1 bis 6 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 5 Stunden zugeführt.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung der Polymerteilchengro- ße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart eines in-situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und kön¬ nen dem Stand der Technik entnommen werden (siehe beispielsweise EP-B-O 040 419 sowie Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966, Seiten 847ff).

So empfiehlt der Stand der Technik, beim Zulaufverfahren eine definierte feinteilige Saat-Polymerisatdispersion im Polymerisationsgefäß vorzulegen und dann die Mono¬ mere auf die Saatpartikel aufzupfropfen. Hierbei wirken die Saat-Polymerisatteilchen als 'Polymerisationskeime1. Während der Emulsionspolymerisation kann ggf. weitere Saatdispersion zugegeben werden, um breitere Größenverteilungen zu erhalten (vgl. hierzu beispielsweise DE-A-42 13 965). Anstelle der Zugabe eines definierten Saatla- tex kann dieser auch in-situ erzeugt werden. Hierzu wird beispielsweise ein Teil der Monomere zusammen mit Emulgator vorgelegt und coplyrnerisiert, wobei ein relativ feinteiliger Latex entsteht. Anschliessend wird im gleichen Polymerisationsgefäß die eigentliche Polymerisation nach dem Zulaufverfahren durchgeführt (siehe auch DE-A- 42 13 965).

Die Art und Weise, wie der Initiator der Emulsionspolymerisation zudosiert ist, ist nicht kritisch. Der Initiator kann sowohl vollständig im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder aber, nach Maßgabe seines Verbrauchs, im Verlauf der Emulsionspolymerisation kon¬ tinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Die Vorgehensweise hängt sowohl von der chemischen Natur des Initiators als auch von der Polyrnerisationstemperatur ab und kann vom Fachmann je nach Bedarf gewählt werden. Bevorzugt wird eine kontinu¬ ierliche oder stufenweise Zudosierung zum Reaktionsansatz.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind gleichfalls von untergeord- neter Bedeutung. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 40 und 1200C, vor¬ zugsweise von 50 bis 95°C und besonders bevorzugt zwischen 70 und 90°C einge¬ stellt.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es in der Regel erforderlich, Geruchsträger, wie Restmonomere und andere organische flüchtige Bestandteile aus der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion zu entfernen. Dies kann in an sich bekannter Weise durch Kombination eines chemisch wirkenden Nachpolymeri- sationssystemes mit einem destillativen Verfahren erfolgen, wahlweise nacheinander oder gleichzeitig.

Die Absenkung des Restmonomerengehalts kann weiterhin chemisch durch radikali¬ sche Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z.B. in der EP-A-1 021 468, DE-A-44 35 423, DE-A-44 19 518 sowie in der DE- A-44 35 422 aufgeführt sind. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymerisati- on eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumdisul- fit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Formamidinsulfinsäure, Mercaptoethanol, Natriumhydrogensulfit in wässrigem Aceton, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen. Natriumhydroxymethansulfinat ist möglich, wird aber wegen der Formaldehydfreisetzung nicht bevorzugt verwendet.

Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 900C, durchgeführt. Die Redoxpartner können derwässrigen Dispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise, ab- wechseld oder kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zuge¬ geben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiator- Systeme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertig¬ keit, wie Eisen, Kupfer oder Vanadiumsalze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten.

Die destillative Abtrennung störender Nebenprodukte kann in an sich bekannter Weise durch längeren Kontakt der Dispersion mit einem Gas in fein verteilter Form erfolgen. Die turbulent verteilten Gasbläschen in der Dispersion sind in der Lage flüchtige Ge¬ ruchsträger durch den ständigen Grenzflächenkontakt aufzunehmen und dadurch ab- zureichern. Die gängigsten Abreicherungsgase sind angefeuchtete Luft oder Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf. Die Abreicherungstemperatur und Zeitdauer hängt von den abzureichemden Komponenten? deren Flüchtigkeit, Löslichkeit und Konzentra¬ tion ab. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 95°C und einer Ge¬ samteinwirkzeit von 3 bis 6 Stunden durchgeführt. Ganz bevorzugt wird Wasserdampf eingesetzt (Wasserdampfdestillation), dabei ist es in der Regel erforderlich, ein Ver- hältnis von Wasserdampf zu Dispersion im Verhältnis von 3 bis 10, bevorzugt zwischen 4 und 6, einzustellen. Je nach Flüchtigkeit der Komponenten wird die Abreicherung im technischen Maßstab unter Druck oder im leichten Vakuum durchgeführt, im Labor¬ maßstab vorzugsweise bei Umgebungsdruck. Die Effektivität der Maßnahmen wird durch den sog. VOC-Anteil (volatile organic Compounds) überprüft, der mittels Gaschromatographie ermittelt wird und bei einer Injektionstemperatur von 2500C be¬ stimmt wird. Dabei verdampfen alle organischen flüchtigen Komponenten, die einen Siedepunkt von unterhalb von 25O0C aufweisen und in Summe den Geruch des Pro¬ duktes ausmachen.

Es ist bevorzugt, die Polymerisatdispersion abschliessend mit einer geruchsarmen Base, vorzugsweise mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyden, Erdalkalimetalloxiden oder nichtflüchtigen Aminen zu neutralisieren. Zu den nichtflüchtigen Aminen zählen insbesondere ethoxilierte Diamine oder Polyamine, wie sie z.B. unter dem Namen Jeff- amine (Texaco Chemical Co.) kommerziell erhältlich sind. Bevorzugt wird jedoch mit wässriger Natron- oder Kalilauge neutralisiert, so dass vorzugsweise ein pH Wert von etwa 6,5 bis 9 erhalten wird. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen sind aufgrund ihrer Her¬ stellungsweise nahezu vollständig frei von Lösungsmitteln, Restmonomeren oder an¬ deren flüchtigen Bestandteilen und somit geruchs- und emissionsarm. Sie können auf¬ grund ihrer niedrigen MFT auch ohne Lösemittel und/oder Koaleszenzmittel fomuliert werden.

Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser der in den wässrigen Polymerisatdispersionen enthaltenen Po¬ lymerisatteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 300 nm, besonders bevor- zugt im Bereich von 100 bis 200 nm. Die Polymerisatteilchen weisen in der Regel eine monomodale Teilchengrößenverteilung auf. Die Lichtdurchlässigkeit der Dispersionen liegt in der Regel im Bereich von 40% bis 90%, vorzugsweise im Bereich von 45% bis 70%, in einer 0,01 gew.-%igen Verdünnung. Die Lichtdurchlässigkeit einer verdünnten Dispersion korreliert über weite Bereiche mit der Größe der dispergierten Teilchen, d.h. je größer der LD-Wert (Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe in einem handelsüblichen Photometer), desto geringer ist der Durchmesser der dispergierten Teilchen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenen Anmeldung sind Beschichtungsmassen, ent¬ haltend das erfindungsgemäße Bindemittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenen Anmeldung ist die Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen Beschichtungsmassen als Dispersionsfarbe, Kunststoffdispersions¬ putz, Fliesenkleber oder Dichtungsmasse, ggf. in Kombination mit einer Silikonemulsi¬ on und/oder Silikatlösung.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verfügen über eine hohe Nassscheuer¬ festigkeit, ein gutes Anschmutzverhalten, sind lösungs- und filmbildemittelfrei formu¬ lierbar und enthalten keine kritischen, d.h. gesundheitsbedenklichen Komponenten.

Anwendungen und Zusammensetzungen der Beschichtungsmassen:

Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen eigenen sich zur Herstellung emissi¬ onsarmer und lösungsmittelfreier Beschichtungsmassen. Unter Beschichtungsmassen versteht man beispielsweise Kunststoffdispersionsputze, Fliesenkleber, Anstrichmittel und insbesondere emissionsarme Dispersionsfarben. Bevorzugt eignen sich die erfin- dungsgemäßen Polymerisatdispersionen für emissionsarme Beschichtungsmassen, mit hohem Pigmentanteil (PVK), vorzugsweise mit einer PVK oberhalb von 60% und insbesondere oberhalb 70%, insbesondere Dispersionsfarben, wie sie für Innenanstri- che für Wände, Decken und Böden verwendet werden. Aber auch in geringerer PVK, d.h. in Bereichen von 35% bis 65% können Dispersionsfarben erhalten werden, wie sie bevorzugt für Fassadenfarben eingesetzt werden. Sie eignen sich daher für elastische Beschichtungen oder nach Zusatz von entsprechenden Komponenten (Silikonemulsio- nen bzw. Kaliwasserglas) als Grundlage für Silikonharzfarben oder Silikatfarben (O. Wagner, Farbe&Lack, Jahrgang 1991 , Band 97, Seiten 109ff, sowie W. HeckI, STUCK 1982 (5) 28-30). Wegen ihrer guten hydrophoben und nicht klebrigmachenden Eigen¬ schaften eignen sie sich auch als sogenannte Bindemittel für Leder oder Textilfasen.

Solche Beschichtungsmassen sind dem Fachmann im Prinzip bekannt. Eine ausführli¬ che Beschreibung wässriger Kunststoffdispersionsfarben findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, VCH Weinheim, 1978, 4. Aufl., Band 15, Seiten 664ff.

Die erfindungsgemäßen emissionsarmen Beschichtungsmassen enthalten wenigstens ein erfindungsgemäßes Bindemittel, sowie Füllstoffe, Pigmente und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsstoffe.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielweise Dispersionsfarben, Fliesenkleber oder Putze.

Füllstoffe und Pigmente sind feste Materialien in der Beschichtungsmasse, mit der Fä¬ higkeit, chemische und physikalische Eigenschaften durch Wechselwirkung an der Beschichtungs-Oberfläche und durch ihr eigenes Eigenschaftsbild, wie Härte, Korn- große, Kornform, Farbe, Glanz usw., zu verändern. Sie können sphärische, kubische, nadeiförmige, faserige oder auch plättchenförmige Gestalt aufweisen. Geeignete Füll¬ stoffe sind beispielsweise natürlich vorkommende Silikate oder Aluminium- oder Mag¬ nesiumsilikate, wie Kaolin, Talkum, Kieselerden, Glimmer oder Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat in Form von Calcit, Kreide oder Dolomit. Femer seinen noch Oxide und Hydroxide genannt, wie Quarzmehl, Aluminiumtrihydroxid, Magnesi¬ um- oder Calciumhydroxid. Gefällte Kieselsäure oder Silikate oder pyrogene Kieselsäu¬ re sind synthetisch zugängliche Füllstoffe, die inbesonders hinsichtlich ihrer Korngröße und Korngrößenverteilung gezielt hergestellt und eingesetzt werden können.

Ein typisches Pigment ist beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform. Auch andere Weiß- oder Buntpigmente sind geläufig, wie Zinkoxid, Baryt, Ruß oder Graphit. Organische, synthetische Hohlpigmente sind ebenfalls bekannt und werden üblicherweise in Mischung mit Weißpigmenten eingesetzt. Sehr abriebfeste Materialien wie α-Aluminiumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid werden in geringer Menge in feingemah- lener Form in Spezialanwendungen eingesetzt. Abtönfarben können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide enthalten. Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen Netz- mittel, wie Natrium- oder Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren, deren Alkalisalze, Polyvi- nylalkohole usw.

Üblicherweise werden Füllstoffe und Pigmente stets in Mischungen eingesetzt. Ihre mittle- re Teilchengröße (ausgedrückt als d50-Wert) bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50μm, kann aber in Form von sogenannten Grobfüllstoffen bis zu 200μm betragen. In Putzen werden üblicherweise noch gröbere Füllstoffe eingesetzt.

Darüber hinaus enthalten die Beschichtungsmassen in der Regel Stoffe, die die Viskosität modifizieren, beispielsweise Celluloseether, wie Hydroxyethylcellulose und Assoziatiwer- dicker. Weiterhin können den Beschichtungsmassen Dispergiermittel, Entschäumer, Kon- servierungs- oder Hydrophobiermittel sowie Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Antiblockmittel, Flammschutzmittel, Verlaufsmittel, Fasern oder weitere Bestandteile zugesetzt werden. Zur Erzielung bestimmter Effekte können natürlich gegebenfalls auch Lösungsmittel, Anti- frostmittel oder Filmbildehilfsmittel der Formulierung zugesetzt werden, die der Fachmann zur Verlängerung der offenen Zeit oder bei Applikation in der Kälte einsetzt. Für Außenan¬ wendungen werden üblicherweise auch Silikonemulsionen zugesetzt, die die Wasserfes¬ tigkeit der Beschichtungsmassen deutlich verbessert. Derartige Systeme sind z.B. aus A. Lork, Farbe&Lack, Jahrgang 2002, Band 108, Seiten 97ff, bekannt.

Die erfindungsgemäßen lösungsmittelfreien, emissionsarmen Beschichtungsmassen zeichnen sich gegenüber bereits bekannten Beschichtungsmassen durch eine hohe Ab¬ riebfestigkeit auch bei hohen Pigmentvolumenkonzentrationen, beispielsweise bei einer PVK von 75% (nach DIN 53 778) und eine hohe Lagerstabilität aus. Eine hohe Abriebsfes- tigkeit bei festgelegter PVK deutet auf ein gutes Pigmentbindevermögen hin. Eine hohe Abriebfestigkeit bedeutet einen Abrieb von weniger als 100 μm, vorzugsweise von weniger als 60 μm, besonders bevorzugt von weniger als 40 μm, bei der Prüfung der Nassscheuer¬ festigkeit.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Bindemittel besonders silikatverträglich und lager¬ stabil.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Analytik und Testmethoden:

mittlerer Teilchendurchmesser:

Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung (DSL) an einer 0,01 gew.-%igen wässrigen Dispersion bei 230C mittels ei¬ nes Autosizer HC (Malvern Instruments, GB) ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumuiant z-average) der gemessenen Autokor¬ relationsfunktion (ISO-Norm 13 321) in nm.

Mindestfilmbildetemperatur (MFT):

Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur MFT erfolgte in Anlehnung an die DIN 53 787. Als Meßgerät diente eine Filmbildebank (= Metallplatte, an die ein Temperaturgra¬ dient angelegt wird). Die Verfilmung erfolgte bei einer Naßschichtdicke von 1 mm. Als Min¬ destfilmbildetemperatur wird die Temperatur angegeben, bei der der Film beginnt, rissig zu werden, (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seite 17).

Feststoffgehalt (FG):

Der Feststoffgehalt (FG) wurde gravimetrisch bestimmt, indem eine Probe 0,5 Stunden bei 1400C in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Angegeben ist jeweils der Mittelwert zweier Messungen.

Viskosität

Die Viskosität wurde bei 23°C nach DIN EN ISO 3219 bei ei nem Geschwindigkeitsgefäüe von 100/s in einem Rotationsviskosimeter gemessen und ist in mPas angegeben.

Nassscheuerfestigkeit:

Die Prüfung der Nassscheuerfestigkeit erfolgte entsprechend der aktuell gültige ISO 13 300. Mit Hilfe eines 60 mm breiten Rakels wurde auf eine Leneta-Folie von ca. 430 x 80 mm ein Anstrichfilm aufgezogen, dessen Trockenschichtdicke ca. 100 μm betrug. Dieser Film wurde bei Zimmertemperatur 7 Tage im Normklima gelagert. Dann wurde in einem Scheuergerät der Fa. Ericson ein angefeuchtetes Scheuerpad über den An¬ strich geführt. Nach 200 Doppelhüben (Scheuerzyklen) wurde der gravimetrisch be¬ stimmte Farbabrieb in Kenntnis der gescheuerten Fläche in einen mittleren flächigen Abrieb umgerechnet und in μm Abrieb angegeben. Je geringer der Wert in um desto scheuerbeständiger erwies sich die Beschichtung. Zu Gunsten der besseren Ver- gleichbarkeit werden die Ergebnisse in μm Abrieb und nicht die norm-gerechten Klas¬ sen angegeben.

Lagerstabilität (LST Disp.; LST Farbe):

Als Maß für die Stabilität der Formulierungsmasse diente die Viskositätsentwicklung (Unterschied in mPas) einerseits der reinen Dispersion (LST Disp.), anderseits der formulierten Farbe (LST Farbe) vor und nach 14 tägiger Lagerung in einem geschlos- senem Gebinde mit ca. 100 ml Farbe im Trockenschrank bei 5O0C. Es ist erwünscht, dass sich die Viskositäten der Dispersion (siehe Tabelle 4) und der Farbe (siehe Tabel¬ le 5) infolge dieser Warmlagerung, die eine längere Lagerdauer simulieren soll, nur minimal verändert. Eine Zunahme oder Abnahme der Viskosität um mehr als +/- 5% nach dieser Behandlung bedeutet, dass während der Lagerung des Produktes die Qualität der Farbe sich nachteilig entwickelt.

Silikatverträglichkeit (WG VTG):

In einigen Beispielen wurde die Verträglichkeit gegen Wasserglas (WG VTG) geprüft. Bei der Herstellung von Silikatfarben wird den Farben eine Wasserglaslösung zuge¬ mischt, die den pH-Wert der Farbe drastisch erhöht. Eine wünschenswerte gute Ver¬ träglichkeit ist durch die Note weniger als 2 zu sehen.

Wasseraufnahme (WA):

Für Fassadenfarben wird häufig die Wasseraufnahme (WA) des reinen Dispersionsfil¬ mes herangezogen. Diese wird erhalten durch gravimetrische bestimmt Gewichtszu¬ nahme eines 25 cm2 großen, bei Raumtemperatur getrockneten Dispersionsfiimes von ca. 1 mm Dicke nach 24 h Wasserlagerung (bei 23°C). Je höher der Wert ausfällt, des- to größer ist auch die Wasseraufnahme einer Fassadenfarbe basierend auf diesem Bindemittel. Eine hohe Wasseraufnahme soll möglichst verhindert werden, um teure Silikonverbindungen einzusparen, deren Zusatz zur Einschränkung der Wasserauf¬ nahme erforderlich sind.

Verwendete Emulgatoren:

Emulgator-Lösung A: 20 gew.-%ige Lösung eines Isotridecylethoxilates mit 8 mol EO Emulgator-Lösung B: 40 gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines C14- Alkansulfonates Emulgator-Lösung C: 45 gew.-%ige Lösung Dowfax® 2A1 Emulgator-Lösung D: ca. 30 gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eine C12/C14- Alkantriglykolethersulfates Emulgator-Lösung E: 30 gew.-%ige Lösung eines Natriumsalzes eines sulfatierten ethoxilierten C12/C14-Fettalkoholes mit etwa 25 mol EO Beispiele:

Beispiel 1 :

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisätdispersionen

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflußkühlerw/urden

180,3 g entionisiertes Wasser und 8,9 g eines wässrigen Polystyrollatex (Polymerisatfeststoffgerialt 33 Gew.-%, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser ca. 30 nm)

vorgelegt und unter Rühren auf 85°C erhitzt. Dann wurden 2,5 g einer Lösung von 1 g Natriumperoxodisulfat in 40 g Wasser zugegeben, nach 5 Minuten wurde begonnen den Rest der Lösung innerhalb von 4 Stunden und die Monomerem ulsion Zulauf 1-1 innerhalb von 3,5 Stunden kontinuierlich zuzudosieren. Nach vollständiger Zugabe ließ man noch 1 Stunde nachreagieren und kühlte auf 70°C ab. Während 3 Stunden dosier¬ te man über zwei separate Zuläufe kontinuierlich 21 ,2 g einer 4,7 gew.-%igen wässri¬ gen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid sowie 19,5 g einer 0,19 ge\/v.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure zu und lässt eine weitere Stunde unter Beibehaltung der Temperatur nachrühren.

Zulauf 1-1:

90 g entionisiertes Wasser 20 g Emulgator-Lösung A 20 g Emulgator-Lösung B 245 g Ethylhexylacrylat (Monomer A) 245 g Styrol (Monomer B) 71 ,4 g Itakonsäurelösung in Wasser, 7 gew.-%ig (Monomer C) 5 g Methacrylsäure (Monomer C)

In die Dispersion wurde bei 700C Wasserdampf entspannt und über einen aufgesetzten Kühler abgeleitet und kondensiert (und gewogen). Die Dampfbehandlung wurde so gesteuert, dass kontinuierlich, in 3 Stunden insgesamt 350 g Dampϊkondensat erhalten wurden. Anschließend wurde der Reaktionsansatz auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt und durch einen Metallfilter mit 250 μm Maschenweite filtriert. Eine praktisch koagulstfreie und geruchs¬ freie Polymerdispersion wurde erhalten, deren Zusammensetzung und charakteristi- sehe physikalische Daten in den Tabellen 2 und 3 zusammengeste Ht sind. Gaschromatographisch wurden 130 ppm Restmonomer und weniger als 600 ppm flüchtige Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmasse, gefunden.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben erfolgte durch Abmischen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in der dort angegebenen Reihenfolge mittels eines Dissolvers. Der wechselnde Feststoffgehalt der eingesetzten Polymeri¬ satdispersionen wurde bei der Einsatzmenge berücksichtig und so bemessen, daß ca. 110 Gew.-Teile Dispersion in der Formulierung enthalten waren. Die Formulierungen wurden so eingestellt, daß sie eine Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von 79% auf¬ wiesen (die PVK wurde nach der oben angegebenen Formel berechnet; die einzelnen Volumina waren aus den gegebenen Mengen über die jeweilige Dichten zugänglich).

Tabelle 1.: Formulierung mit PVK=79% der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben

Gew.-Teile Komponente

300 entionisiertes Wasser 1 20 %ige wässrige Natronlauge 3,6 Verdicker, Celluloseether; Natrosol® 250 HR, Hercules GmbH 5 Pigmentverteiler MD 20, 25 gew.-%ige wässrige Lösung des Natrium¬ salzes eines Maleinsäure-Diisobuten-Copolymerisates, BASF AG 3 Konservierungsmittel (Parmetol® A 26, Schälke & Mayr Gm bH, Norder- stedt) 4 Entschäumer; Byk® 037, Byk 70 Pigment; Titandioxid Kronos 2300, Kronos Titan GmbH, Leverkusen 5 feinteiliges Aluminiumsilikat P 820, Degussa AG, Frankfurt. 235 Omyacarb® 5 GU Füllstoff, Calciumcarbonat, mittlerer Teilctiendurch- messer 5 μm; Omya GmbH, Köln 55 Sokal P2, gefälltes, unbeschichtetes Calcit, mittlere Teilchengröße 200- 300 nm, Solvay Chemicals, Rheinberg 100 Omya Violette, feines Calciumcarbonat in Pulverform, mittle rer Teilchen¬ durchmesser 98 % < 20 pm, 14 % < 1 pm, Omya GmbH, Köln 65 Finntalc M 15, Talkum, mittlerer Teilchendurchmesser 4,5 μ m, Omya GmbH, Köln 2 Entschäumer; Byk® 037, Byk 110 Polymerdispersion ca. 42 entionisiertes Wasser, resultierend aus den unterschiedlichen Wasser¬ gehalten der einzelnen wässrigen Polymerisatdispersionen Die Ergebnisse der Prüfung Nassscheuerfestigkeit sowie der Stabilität sind in in Tabel¬ le 4 zusammengefasst.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 107,1 g Itakonsäurelösung und 2,5 g Methacrylsäure als Monomere C verwendet wurden.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 107,1 g Itakonsäurelösung und 2,5 g Acrylsäure als Monomere C verwendet wurden.

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 142,8 g Itakonsäurelösung als Monomer C verwendet wurden.

Beispiel 5:

Analog Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 178,5 g Itakonsäurelösung als Monomer C verwendet wurden.

Beispiel 6:

Analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass 5,0 g Acrylsäure als Monomer C ver¬ wendet wurden.

Beispiel 7:

Analog Beispiel 1 , mit dem Unterschied, dass die Monomeremulsion 7-I verwendet wurde.

Zulauf 7-I:

180 g entionisiertes Wasser 11 ,11 g Emulgator-Lösung C 8,93 g Emulgator-Lösung D 246,5 g Ethylhexylacrylat (Monomer A) 246,5 g Styrol (Monomer B) 7 g Acrylsäure (Monomer C) Beispiele 8 bis 10:

Analog Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass als Säurekomponente steigende Mengen an Acrylsäure verwendet wurden, gemäß Tabelle 2.

Beispiel 11 :

In einem 2 I-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden

120,2 g entionisiertes Wasser und 10,6 g eines wässrigen Polystyrollatex (Polymerisatfeststoffgehalt 33 Gew.-%, zah¬ lenmittlerer Teilchendurchmesser ca. 30 nm)

vorgelegt und unter Rühren auf 850C erhitzt. Dann wurde 4 g einer Lösung von 0,3 g Natriumperoxodisulfat in 45 g Wasser zugegeben, nach 5 Minuten wurde begonnen den Rest der Lösung innerhalb von 4,5 Stunden und die Monomeremulsion 11-1 inner¬ halb 4,5 Stunden kontinuierlich zuzudosieren. Nach vollständiger Zugabe ließ man noch 1 Stunde nachreagieren und kühlte auf 700C ab. Während 3 Stunden dosierte man über zwei separate Zuläufe kontinuierlich 16,0 g einer 8,7 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid sowie eine wässrige Mischung aus 3,7 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Natriumdisulfit und 1 ,0 g Aceton in 15,8 g Wasser zu. Nach vollständiger Zugabe wurde eine weitere Stunde nachgerührt.

Zulauf 11-1:

284,8 g entionisiertes Wasser 25 g Emulgator-Lösung C 20 g Emulgator-Lösung B 348,8 g Ethylhexylacrylat (Monomer A) 341 ,8 g Styrol (Monomer B) 10,5 g Acrylsäure (Monomer C)

Nach 1 h Wartezeit wurde in die Dispersion Wasserdampf entspannt und über einen aufgesetzten Kühler abgeleitet und kondensiert (und gewogen). Die Dampfbehandlung wurde so gesteuert, dass kontinuierlich, in 3 Stunden insgesamt 520 g Dampfkonden¬ sat erhalten wurden. Anschließend wurde der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt, mit 3,1 g einer flüssigen Benzophenon-Mischung versetzt und durch einen Metallfilter mit 250 pm Maschenweite filtriert. Eine koagulat- und geruchsfreie Polymerdispersion wur¬ de erhalten, deren charakteristische physikalische Daten in Tabelle 4 zusammenge¬ stellt sind. Gaschromatographisch wurden 200 ppm Restmonomer und weniger als 800 ppm flüchtige Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmasse, gefunden.

Beispiel 12-17:

Analog Beispiel 6, jedoch mit Monomerzusammensetzung gemäß Tabelle 2.

Beispiel 18 :

Beispiel 8 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass durch Verwendung von mehr Emulgator und mehr vorgelegtem Polystyrol-Latex eine feinerteilige Dispersion erhal¬ ten wird. Sie verfügt im Mittel über eine Teilchengröße von 144 nm.

Beispiel 19:

Beispiel 3 wird unter Zuhilfenahme der Monomeremulsion 19-1 wiederholt. Nach voll¬ ständiger Zugabe der Emulsion wird 30 Minuten bei 850C gehalten, zusätzlich eine Mischung aus 1 ,5 g Acrylsäure und 1 ,5 g Wasser zugegeben und weitere 30 Minuten bei 850C gehalten, danach wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter verfahren.

Zulauf 19-i:

210 g entionisiertes Wasser 13,3 g Emulgator-Lösung C 8,6 g Emulgator-Lösung D 300 g Ethylhexylacrylat (Monomer A) 288 g Styrol (Monomer B) 3 g Acrylsäure (Monomer C)

Beispiel 20:

Analog Beispiel 12, jedoch unter Zusatz von 1 ,2 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Beispiele 21 bis 24 (Vergleichsbeispiele):

In den Vergleichsbeispielen 21 bis 24 wurden die Polymerdispersionen der Beispiele 1 bis 4 aus DE -A-102 06 994 nachgearbeitet. Als Puffersubstanz wurde Natriumacetat eingesetzt.

Beispiele 25 bis 27 (Vergleichsbeispiele): In den Vergleichsbeispielen 25 bis 27 wurden die Polymerdispersionen der Vergleichs¬ beispiel 1 , Beispiel 1 und 4 der EP-A-1 134 240 nachgearbeitet.

Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel):

Im Vergleichsbeispiel 28 wurde eine Polymerdispersion, zu deren Herstellung ein hö¬ herer Anteil an Acrylsäure (4 Gew.-% bez. auf Gesamtpolymerisat) eingesetzt wurde, verwendet.

Die Polymerdispersionen der Beispiele 21 bis 28 wurden entsprechend der Standard¬ formulierung in Beispiel 1 zur Herstellung von Dispersionsfarben verwendet und mit den erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen verglichen, (siehe Tabelle 4).

Tabelle 2: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dispersionen (Bindemittel)

Beispiel EHA S IS MAS AS BA MMA AN HEA AAEMA BDA2 MEMO AM % % % •• % % % % % % % % % % 1 49 49 1 1 2 49 49 1,5 0,5 3 49 49 1 ,5 0,5 4 49 49 2 5 48,8 48,8 2,5 6 49 49 1 1 7 49,3 49,3 1,4 8 49 49 2 θ 48,8 48,8 2,4 10 48,7 48,7 2,7 11 50,5 48,2 1 ,3 12 25 48 2 25 13 49 2 49 14 49 49 2 0,1 15 48 40 2 8 2 16 48 48 2 2 17 51 37 2 10 18 50 48 2 19 50 48 2 20 25 47,9 2 25 0,2 21*) 53 44,5 2,4 22*) 41 ,8 2,5 0,3 55,4 23*) 52,3 46,3 0,3 1,1 24*) 41 ,9 2,5 55,6 25*) 58,8 41,2 26*) 58,8 41 ,2 0,01 27*) 58,6 0,3 41 0,01 28*) 24 48 4 24

*) Vergleichsversuch

EHA 2-Ethylhexylacrylat S Styrol IS Itakonsäure MAS Methacrylsäure AS Acrylsäure BA n-Butylacrylat MMA Methylmethacrylat AN Acrylnitril HEA Hydroxyethylacrylat AAEMA 2-Aceto-acetoxyethylmethacrylat BDA2 Butandioldiacrylat MEMO Methacryloxypropyltrimethoxysilan AM Acrylamid

Die %-Angaben sind Gew.-%.

Tabelle 3: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen (Bindemittel)

Beispiel FG PH ■ Visk LD DSL Koag Gew.-% mPas % nm % 1 49,9 7,6 42 57 168 0,1 2 49,3 7,5 28 58 171 0,1 3 48,8 7,6 35 58 168 0,1 4 48,2 7,5 26 57 170 0,1 5 47,7 7,5 22 58 169 0,1 6 49,6 7,6 40 54 178 0,4 7 49,7 7,3 48 55 174 0 8 49,4 7,5 48 57 173 0 9 49 7,5 72 61 164 0,1 10 49 7,5 70 55 177 0,2 11 50,3 7,6 52 51 193 0 12 53,2 7,4 70 52 191 0 13 52,9 8,2 380 67 198 0 14 52,9 7,3 85 51 192 0 15 53,2 6,6 287 54 191 O 16 52,5 7,0 93 50 192 O 17 51,1 7,4 69 55 189 O 18 49,1 7,2 n.b. 71 144 O 19 49 7,1 n.b. 52 186 O 20 53,4 7,4 124 52 183 O 21*) 51 7,3 600 91 91 0,1 22*) 50,8 7,1 550 92 100 0,1 23*) 49 7,4 315 65 180 1 24*) 49,7 7,1 495 92 100 0,1 25*) 48,2 8,6 35 64 162 0,1 26*) 43,3 7,5 17 62 156 O 27*) 41,9 8,0 13 63 164 0,1 28*) 53,8 7,2 160 54 189 O

*) Vergleichsversuch

n.b. nicht bestimmt

Tabelle 4: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben

Beispiel LSTDisp WGVTG WA Visk. Farbe LSTFarbe Scheuerfestigk. mPas Note % mPas mPas μm 1 -1 0 7 700 -190 32 2 2 0 7,9 . 761 -193 35 3 2 0 ,9,2 751 -212 36 4 2 0 -;8,2 782 -1258 34 5 3 0 •10,2 800 240 41 6 3 0 9,2 623 16 29 7 1 4 5,3 751 76 26 8 -1 0 5,9 753 10 30 9 -2 0 6,5 774 126 32 10 0 0 7,7 781 170 37 11 2 0 6,6 771 80 34 12 10 0 7,0 686 96 36 13 -50 1 24,9 730 -23 81 14 3 0 4,7 724 103 37 15 -31 0 27,6 660 80 45 16 -6 0 4,8 712 36 60 17 -1 0 25,7 645 -52 62 18 n.b. O 5,2 1460 740 29 19 n.b. O 23,0 1050 -225 40 20 8 O 9,7 534 42 46 21*) -53 O 11 ,4 960 eingedickt 41 22*) -29 O 19,4 1240 eingedickt 47 23*) -18 O 30,6 870 51 94 24*) -47 O 24,8 964 256 43 25*) -3 5 5 1980 1950 56 26*) -3 5 7,5 2330 1970 64 27*) -2 5 8,4 644 186 40 28*) -22 O 20,8 888 eingedickt 67

*) Vergleichsversuch

Beispiel 29:

Herstellung eines Kunstharz-Reibeputzes auf Basis der Polymerdispersion aus Bei¬ spiel 11. Nach folgender Formulierung (Tabelle 5) wurde ein Kunstharzputz angefertigt.

Tabelle 5: Formulierung eines erfindungsgemäßen Kunststoffdispersionsputzes

Gew.-Teile Komponente

96 Dispersion aus Beispiel 11 9 Calgon® N, Natriumpolyphosphat, 25 gew.-%ig 3 Konservierungsmittel (Parmetol® A 26, Schülke & Mayr GmbH, Norder- stedt) 3 Agitan® 280, Entschäumer, Münzig Chemie, Heilbronn 40 Tylose® MH 6000 XP, 4 gew.-%ige Lösung, Clariant AG 5 Basophob® WDS, Hydrophobierungsmittel, BASF AG 30 Pigment Kronos® 2043, Kronos Titan GmbH, Leverkusen 64 Wasser 425 Omyacarb® 40 GU, Füllstoff, Calciumcarbonat, Omya GmbH, Köln 225 Omyacarb® 130 GU, GU Füllstoff, Calciumcarbonat, Omya GmbH, Köln 60 Plastorit® O, natürliche Mineralien-Mischung, mittlere Teilchengröße 40 μm, Luzemac-Naintsch, Österreich 40 Quarzsand 1 ,5-2,0 mm, Quarzwerke Frechen

Der Kunstharzputz wurde auf eine Fläche von ca. 1 m2 aufgetragen und die Verarbei¬ tungseigenschaften gegen einen Vergleich mit Acronal S 559 durchgeführt und ent¬ sprechend benotet, wobei O=vorteilhaft und 5=schlecht darstellt. Eigenschaft Vergleich Erfindungsgemäß (Acronal® S 559, BASF Aktiengesellschaft, DE) Aussehen im Gebinde sehr pastös (4) teigig (2) Auftrag/Verarbeitung gut (2) gut (1) Abreiben nach 5 min leichtes Schmieren (1) viel Schmieren (3) Aussehen nach Trocknung gut (1) gut (1-2) Pinholes 1 1-2 Mikrorisse 1 1-2 Wasseraufnahme nach 16,7 % 8,7 % 24 h Wasseriagerung

Beispiel 30:

Nach folgender Formulierung (Tabelle 6) wurde eine Silikatfarbe angefertigt.

Tabelle 6: Formulierung einer erfindungsgemäßen Silikatfarbe

Gew. -Teile Komponente

232 entionisiertes Wasser 2 Sapetin® D 20 2 Betolin® Quart 25, schwach kationisiertes Stabilisator-Additiv, ca. 16 gew.-%ige Lösung, Woellner Silikat GmbH, Ludwigshafen 2 Agitan® 280, Entschäumer, Münzig Chemie, Heilbronn 2 Rhodopol® 50 MD, Rhone-Poulenc Chemie GmbH, Frankfurt 100 Pigment; Titandioxid Kronos® RN 2043, Kronos Titan GmbH, Leverku¬ sen . . 100 Polymerdispersion aus Beipsiel 7 100 Millicarb®, Füllstoff, Omya GmbH, Köln 40 Talkum AT 1 100 Pastorit® 0000, natürliche Mineralien-Mischung, mittlere Teilchengröße 7,5 μm, Luzemac-Naintsch, Österreich 70 Plastorit® O, natürliche Mineralien-Mischung, mittlere Teilchengröße 40 μm, Luzemac-Naintsch, Österreich 250 Betolin® P 35, ca 35 gew.-% ige Lösung von Kaliwasserglas, Woellner Silikat GmbH, Ludwigshafen

Die Farbe hatte einen Feststoffanteil von ca. 50 Gew.% und war gut verarbeitbar. Nach der DIN-Methode (180 μm Aufzug nass, 7 Tage Trocknung) wurden 2060 Scheuerzyk- len erreicht. Nach 14 Tagen Lagerung der Silikatfarbe bei 500C wurde bei Wiederho¬ lung der Scheuerprüfung ein Wert von 2470 Zyklen erhalten, was für eine ausgezeich¬ nete Lagerstabilität spricht. Die kapillare Wasseraufnahme (DIN 52 617) lag bei 1 ,81 kg/m2/h1/2.