Beschreibung:

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff, der neben Fasern mindestens ein Matrixpolymer enthält.

Faserverstärkte Verbundwerkstoffe haben in den letzten Jahrzehnten breite Verwendung als Werkstoffe gefunden. Als prominentes Beispiel kann in diesem Zusammenhang der Flugzeugbau gelten. Rümpfe und Tragflächen moderner Großflugzeuge bestehen inzwischen zu einem großen Teil aus Verbundwerkstoffen. Aber auch Massengüter wie Tennisschläger, Skier oder Photostative werden aus Verbundwerkstoffen gefertigt, weil sie einerseits eine niedrige Dichte aufweisen, andererseits aber mechanisch äußerst strapazierfähig sind und insbesondere eine hohe Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Belastbarkeit auf Zug wie auf Druck aufweisen.

Ein wesentlicher Schwachpunkt von Verbundwerkstoffen ist nach wie vor ihre schlechte Umweltverträglichkeit. Dies liegt zum einen im Herstellungsprozess begründet, der in der Regel sehr energieintensiv ist und gleichzeitig oft auch die Verwendung stark umweit- und gesundheitsgefährdender Stoffe erfordert. Zum anderen ist das Recycling ausgedienter Gegenstände aus Verbundwerkstoffen in der Regel nicht auf wirtschaftliche Art und Weise möglich, so dass für Abfälle aus Verbundwerkstoffen oft lediglich eine thermische Verwertung in Frage kommt, was in der Regel zu einer schlechten CO2-Bilanz entsprechender Produkte führt. Vor diesem Hintergrund besteht die Notwendigkeit, Verbundwerkstoffe bereitzustellen, die zwar die vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Verbundwerkstoffe - starke mechanische Belastbarkeit bei gleichzeitig geringer Dichte - aufweisen, deren Herstellung umweltfreundlich möglich ist und die gleichzeitig die Möglichkeit eines wirtschaftlichen Recyclings bieten.

Beim Recycling werden zwei grundsätzliche Wege unterschieden: Zum einen das stoffliche Recycling bzw. die stoffliche Verwertung, wobei ein ausgedienter Gegenstand in eine neue Form gebracht und die Ausgangsmatenalien weiterverwendet werden. Dies wird insbesondere beim Recycling von Glas und Metallen häufig und sehr erfolgreich praktiziert. Eine andere, aufwändigere Möglichkeit des Recyclings ist, den zu recycelnden Gegenstand als Rohstoff zu betrachten und aus ihm neue Stoffe zu gewinnen, die dann zu gänzlich anderen Produkten verarbeitet werden können. Dies wird ansatzweise im Bereich Kunststoffrecycling praktiziert, wo Kunststoffabfälle in ihre Monomere zerlegt und die Monomere dann industriellen Prozessen zugeführt werden. Diese Vorgänge lassen sich mittels mechanischer und chemischer Verfahren umsetzen.

In der Regel wird es sich bei Verbundwerkstoffen um mehrkomponentige Systeme handeln, die mindestens ein Matrixmaterial und mindestens ein chemisch davon verschiedenes Fasermaterial enthalten. Ein stoffliches Recycling ausgedienter Gegenstände aus duromeren Verbundwerkstoffen ist daher nur sehr eingeschränkt möglich, da entsprechende Gegenstände i. d. R. zerkleinert oder thermisch verwertet werden. Bei thermoplastischen Verbundwerkstoffen besteht einerseits die Möglichkeit einer Verwertung mittels Umformung oder Zerkleinerung sowie anschließender Urformung.

Eine Trennung in die Komponenten Matrixpolymer und Fasermaterial ist in der Regel ausgesprochen aufwändig, da bei der Herstellung entsprechender Materialien in der Regel auf eine enge, nur schlecht zu lösende Verbindung von Matrixpolymer und Fasermaterial Wert gelegt wird - optimale Grenzflächenqualität. Cellulosische Fasern bieten das Potential die CC -Bilanz von Verbundwerkstoffen zu verbessern, da es sich um Fasern natürlichen Ursprungs handelt.

Es konnte nachgewiesen werden, dass die Defizite vom Stand der Technik, insbesondere hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Schlagzähigkeit behoben werden können. Der Verbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass er aus Fasern und mindestens einem Matrixpolymer besteht. Der Verbundwerkstoff ist ein Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern, wobei die cellulosischen Kurzfasern eine Faserlänge von kleiner als 500 pm aufweisen und die cellulosischen Langfasern eine Faserlänge von über 1 mm aufweisen. Hierbei beziehen sich die Angaben zu den Faserlängen auf den Zustand vor der Verarbeitung, sind also die Ausgangsgrößen bei der Bereitung des Gemisches.

Unter dem Begriff „cellulosische Kurzfaser“ sollen im Rahmen der Erfindung auch Holzmehl, -partikel, -spänen oder/und -fasern in jeglicher Ausführungsform und verschiedenster Siebgrößen zu verstehen sein, solange die Faserlänge unter dem Wert von 500 pm bei der Herstellung des Gemisches liegt.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen Matrixpolymer um ein thermoplastisches Polymer wie beispielsweise ein Polyolefin wie Polypropylen oder Polyethylen oder ein Polyamid wie Polyamid 6,6, Polyamid- 6, Polyamid 4,10, Polyamid 6,10 oder Polyamid 10,10. Auch Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalalat (PTT), Polybutylenterephthalat (PBT), Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polylactid (PLA), Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxybuttersäure und Polycaprolacton sind als thermoplastische Matrixpolymere denkbar. Das thermoplastische Polymer kann dabei auch als Rezyklat vorliegen. Thermoplastische Matrixpolymere bieten den Vorteil, dass sich ausgediente Gegenstände aus dem erfindungsgemäßen Faserverbundmaterial aufschmelzen und durch Spritzen, Extrudieren oder Gießen in eine neue Form bringen lassen.

In einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ein duroplastisches Polymer. Denkbar sind in diesem Zusammenhang alle Arten von härtbaren Harzen, insbesondere thermisch härtbare Harze wie beispielsweise Epoxid-, Cyanatester- oder Benzoxazinharze, Polyester, Vinylester.

In einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ein Elastomer. Denkbar sind in diesem Zusammenhang Elastomere auf Basis von Nitrilkautschuk, Isobuten-Isopren-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, siliconbasierte Kautschuke oder Naturkautschuk.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Matrixpolymeren des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs um biologisch abbaubare Polymere. Unter „biologisch abbaubar“ im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden dabei solche Polymere verstanden, die sich nach den Normen DIN EN 13432 oder NF T51-800 kompostieren lassen. Die Norm DIN EN 13432 beschreibt dabei eine industrielle Methode der Kompostierung, die unter Bedingungen erfolgt, die nicht normalen Umweltbedingungen entsprechend. Dies ermöglicht es, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff so zu gestalten, dass er unter Umweltbedingungen nicht oder nur sehr langsam angegriffen wird, dass ein biologischer Abbau aber nach dem Ende der Benutzung erfolgen kann. Die Norm NF T51-800 beschreibt dabei eine Methode der Kompostierung im Heim- und Gartenkompost. Dies ermöglicht es, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff so zu gestalten, dass nach Ende der Nutzungsphase ein biologischer Abbau unter Heim- und Gartenkompostbedingungen stattfindet. Mögliche biologisch abbaubare Polymere sind beispielsweise Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylensuccinat-Adipat (PBSA), Polylactid (PLA), Polyhydroxyalkanoate wie Polyhydroxybuttersäure und Polycaprolacton, , thermoplastische Stärke (TPS) sowie Derivate der Cellulose, wie z.B.

Celluloseacetat.

In einer Ausführungsform stammen die im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff enthaltenen Matrixpolymere vollständig oder teilweise aus biologischen Quellen. Die Verwendung biologischer Quellen reduziert den Verbrauch fossiler Rohstoffe wie Kohle, Erdöl oder Erdgas und verbessert so die CC -Bilanz des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs. Die Herstellung von Polymeren auf Basis biogener Rohstoffe hat in den vergangenen Jahrzehnten große Fortschritte gemacht. Insbesondere im Bereich der Polyamide und Polyester bzw. Polyolefine existiert inzwischen eine Anzahl ganz oder teilweise biobasierter Produkte wie beispielsweise Polyethylenterephthalat basierend auf biogenem Ethylenglycol oder Polyamide wie Polyamid 4.10, Polyamid 6.10 und Polyamid 10.10, die auf Sebacinsäure basieren, welche aus Ricinusöl gewonnen werden kann. Besonders hervorzugeheben sind biogene Polymere, die auf fermentativem Weg gewonnen werden wie beispielsweise Polyhydroxybuttersäure. Die fermentative Herstellung bietet die Möglichkeit einer besonders energieeffizienten und umweltfreundlichen Prozessführung.

In einer Ausführungsform handelt es sich bei den cellulosischen Langfasern des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs um Langfasern aus Cellulose, die nach Regeneratverfahren oder Direktlöseverfahren gewonnen wurden. Unter Regereneratverfahren werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Verfahren verstanden, bei denen Cellulosemoleküle über eine Zwischenstufe in eine lösliche Form gebracht werden. Diese lösliche Form wird durch Düsen in ein Koagulationsbad gepresst, in der die Cellulosemoleküle zurückgebildet werden, und aus dem Flüssigkeitsstrahl so eine Faser aus regenerierter Cellulose gesponnen wird. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt, zu nennen wäre exemplarisch das Xanthogenat- oder Viscoseverfahren.

Unter Direktlöseverfahren werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Verfahren verstanden, bei denen Cellulosemoleküle durch ein geeignetes Lösemittel in Lösung gebracht werden, also ohne eine weitere Zwischenstufe. . Die so erhaltene Lösung wird durch Düsen ggf. mit einem Luftspalt in ein Fällbad gepresst, in der aus der Lösung feste Cellulose zurückgebildet wird. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt, zu nennen wären exemplarisch das sog. Lyocellverfahren, bei dem N-Methylmorpholin-N-oxid als Lösungsmittel verwendet wird oder das auf dem Tetraminkupferkomplex beruhende Cuproverfahren, sowie Verfahren, bei denen Cellulosemoleküle in ionischen Flüssigkeiten gelöst werden. Sowohl nach Regeneratverfahren als auch nach Direktlöseverfahren entstehen zunächst Cellulosefasern unendlicher Länge, die gegebenenfalls auf kürzere Längen geschnitten werden können. Für die vorliegende Erfindung haben sich Langfasern als besonders zweckmäßig erwiesen, deren Länge 1 mm übersteigt, deren Länge aber nicht größer ist als 20 mm. Diese Längenangaben beziehen sich auf den Ausgangswerkstoff vor der Verarbeitung. In einer Ausführungsform ist die Länge der Fasern nicht größer als 15 mm.

In einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff Kurzfasern, die nach Regeneratverfahren wie dem Viskoseverfahren oder nach Direktlöseverfahren wie dem Lyocell-, dem Cuproverfahren oder einem auf ionischen Flüssigkeiten basierenden Verfahren gewonnen wurden. Sowohl nach Regeneratverfahren als auch nach Direktlöseverfahren entstehen zunächst Cellulosefasern unendlicher Länge, die gegebenenfalls nach dem Reinigen und Trocknen, auf kürzere Längen geschnitten oder gemahlen werden können. Für die vorliegende Erfindung haben sich Kurzfasern als besonders zweckmäßig erwiesen, deren Länge 500 pm nicht übersteigt. In einer Ausführungsform übersteigt die Länge der Kurzfasern nicht 400 pm. In einer Ausführungsform übersteigt die Länge der Kurzfasern nicht 300 pm.

In einer Ausführungsform kann es sich bei den Kurzfasern im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff auch um Naturfasern wie Baumwollfasern, Hanffasern, Ramiefasern, Abacäfasern, Sisalfasern, Flachsfasern, Bagassefasern, aus Holz gewonnene Cellulosefasern (sog. Holzzellstoff) oder Mischungen daraus handeln. Die Fasern werden bei Bedarf gereinigt, von eventuell vorhandenem Lignin befreit und auf die nötige Länge gekürzt. Für die vorliegende Erfindung haben sich Kurzfasern als besonders zweckmäßig erwiesen, deren Länge 500 pm nicht übersteigt. In einer Ausführungsform übersteigt die Länge der Kurzfasern nicht 400 pm. In einer Ausführungsform übersteigt die Länge der Kurzfasern nicht 300 pm. In einer Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff zusätzlich noch Holzmehl. Ein derartiger Verbundwerkstoff weist besonders ausgewogene Eigenschaften auf.

In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff maximal 60 Massen %-Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff maximal 50 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff maximal 40 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff maximal 30 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff maximal 20 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff mindestens 5 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff mindestens 10 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff mindestens 20 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff mindestens 30 Massen-% Holzmehl. In einer Ausführung enthält der Verbundwerkstoff mindestens 40 Massen-% Holzmehl.

Ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff ist beispielsweise aus 10 Massen-% Cellulosekurzfasern, 10 Massen-% Celluloseregeneratfasern. 10 Massen-% Holzmehl, 3 Massen-% Haftvermittler und 67 Massen-% Polypropylene zusammengesetzt. Sein Biegemodul beträgt beispielsweise 2.7 GPa, sein Zugmodul 2.9 GPa, seine Zugfestigkeit 46 MPa, die Charpy-Schlagzähigkeit bei 23 °C 50 kJ/m ² , die Charpy-Schlagzähigkeit bei -20 °C 36 kJ/m ² Der Schmelzflussindex beträgt 3.5 g/10 min bei 190 °C, 2,16 kg.

Das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasen und cellulosischen Langfasern ist so zusammengesetzt, dass der Massenanteil an cellulosischen Kurzfasern mindestens 50 % beträgt. In einer Ausführungsform ist das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern so zusammengesetzt, dass der Massenanteil an cellulosischen Kurzfasern mindestens 60 % beträgt. In einer Ausführungsform ist das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern so zusammengesetzt, dass der Massenanteil an cellulosischen Kurzfasern mindestens 70 % beträgt. In einer Ausführungsform ist das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern so zusammengesetzt, dass der Massenanteil an cellulosischen Kurzfasern mindestens 80 % beträgt. In einer Ausführungsform ist das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern so zusammengesetzt, dass der Massenanteil an cellulosischen Kurzfasern mindestens 90 % beträgt.

In Abhängigkeit vom verwendeten Matrixpolymer kann das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern einen Haftvermittler enthalten, der die Haftung zwischen den cellulosischen Fasern und dem Matrixpolymer verbessert und so auch in der Lage ist, die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs zu beeinflussen. Wird eine optimale Menge Haftvermittler verwendet, so kommt es zu einer starken Haftung zwischen Matrixpolymer und cellulosischen Fasern, was zu einem Verbundwerkstoff mit vergleichsweise hoher Festigkeit führt. Wird dagegen eine zu geringe Menge Haftvermittler eingesetzt, entsteht ein Verbundwerkstoff von geringerer Festigkeit aber größerer Duktilität und somit größerer Schlagzähigkeit. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Haftvermittler um mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polymer handeln. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Haftvermittler um eine Mischung aus Resorcin, Formaldehyd und Latex, die dem Fachmann unter dem Namen „RFL-Dip“ bekannt ist, handeln. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Haftvermittler um ein und mehrere acrylatbasierte Polymere handeln.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist so zusammengesetzt, dass der Massenanteil des Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern höchstens 80 % beträgt. In einer Ausführungsform ist der Verbundwerkstoff so zusammengesetzt, dass der Massenanteil des Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern höchstens 40 % beträgt. In einer Ausführungsform ist der Verbundwerkstoff so zusammengesetzt, dass der Massenanteil des Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern höchstens 30 % beträgt. In einer Ausführungsform ist der Verbundwerkstoff so zusammengesetzt, dass der Massenanteil des Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern höchstens 25 % beträgt. In einer Ausführungsform ist der Verbundwerkstoff so zusammengesetzt, dass der Massenanteil des Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern höchstens 20 % beträgt. In einer Ausführungsform ist der Verbundwerkstoff so zusammengesetzt, dass der Massenanteil des Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Kurzfasern höchstens 10 % beträgt.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs beinhaltend die Schritte Vorlegen eines Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern, Imprägnieren des Gemisches mit mindestens einem Matrixpolymer oder mindestens einem Präpolymer und/oder Monomer für ein Matrixpolymer, Aushärten des Matrixpolymers durch Abkühlen, Verdampfen eines Lösungsmittels oder Ausreagieren des oder der Präpolymere und/oder Monomere wie beispielsweise durch Erwärmen oder Bestrahlen mit Licht.

Unter „Imprägnierung“ wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung eine möglichst vollständige Durchdringung des Gemisches aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern verstanden, bei der die Ausbildung von Luftblasen und Dampfblasen, die sich negativ auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs auswirken würden, vermieden werden sollte.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das thermoplastische Matrixmaterial aufgeschmolzen, mit dem Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern vermischt, beide Komponenten gemeinsam extrudiert und zum Beispiel durch Spritzgießen in Form gebracht. Ein Gegenstand aus dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff entsteht dann in der Form durch Abkühlen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern mit einem oder mehreren Präpolymeren und/oder Monomeren für ein duroplastisches oder elastomeres Matrixpolymer vermengt. In einer Ausführungsform wird das Gemisch aus cellulosischen Kurzfasern und cellulosischen Langfasern auf ein Präpolymer für ein duroplastisches oder elastomeres Matrixpolymer aufgestreut.

Als Präpolymere für duroplastische Matrixharze kommen dabei zum Beispiel flüssige, thermisch härtbare Harze wie Epoxidharze, Cyanatesterharze oder Benzoxazinharze in Betracht. Als Präpolymere für elastomere Matrixharze eignen sich beispielsweise vulkanisierbare Kautschuke wie Nitrilkautschuk, Isobuten- Isopren-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Etylen- Propylen-Dienkautschuk, siliconbasierte Kautschuke oder Naturkautschuk. Gegebenenfalls können Härterkomponenten wie aliphatische oder aromatische Amine oder Vulkanisierhilfsmittel wie zum Beispiel Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen wie Tetraethylthiuramdisulfid aber auch Peroxide, Metalloxide oder Dibutylamin dem Präpolymer beigemischt werden.

Werden duroplastische oder elastomere Matrixpolymere verwendet, schließt sich an die Imprägnierung ein Aushärtungs- oder ein Vulkanisationsschritt an, bei dem Bedingungen erzeugt werden, die ein chemisches Aushärten des Matrixpolymers bzw. die Bildung einer Elastomerstruktur ermöglichen. Dabei kann es sich um einen oder mehrere Heizschritte handeln, denen das imprägnierte Fasermaterial ausgesetzt wird oder auch einen oder mehrere Bestrahlungen des imprägnierten Fasermaterials mit sichtbarem Licht und/oder ultravioletter Strahlung.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Bauteil beinhaltend den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Bauteil um ein Halbzeug in Form einer Stange, eines Zylinders oder eines Blocks handeln. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Bauteil um ein Profilteil für den Innenausbau handeln. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Bauteil um einen Träger für den Innenausbau handeln.