La présente invention concerne les matrices composites comportant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées et le procédé de réalisation de ces matrices pour des applications aux structures composites fortement stressées, en particulier les pales d'éoliennes, les isolateurs électriques, les structures et pales d'avions, d'hélicoptère, les composants structuraux, ou non, d'avions, de bateaux, de véhicules terrestres, des composants industriels ou de loisirs ; c'est-à-dire toutes applications : Astronautique, Aéronautique, Marine, Transport, Industrie, Eolien, Loisirs.

Les matrices composites constituées de couches contenant des fibres unidirectionnelles de renforcement (ou tissées) et de matrice organique sont de plus en plus utilisées pour réaliser des structures légères. Lors de la mise sous contrainte importante, ou lors de chocs, ces structures composites sont sujettes à différentes dégradations. Ces dégradations sont principalement initiées dans la couche interlaminaire qui sépare deux couches de fibres de renforcement. En effet, cette couche est particulièrement fragile car elle ne comporte aucune fibre pour la renforcer. Or, la dégradation de cette couche peut entraîner l'endommagement, voir la ruine, de la structure.

Une solution industrielle connue, conduisant au renforcement de la matrice composite, consiste à rajouter à celle-ci des charges, en particulier des nanocharges. L'inconvénient d'un tel rajout est que l'on augmente la somme totale de matières minérales "sèches" dans la matrice et que l'onTéduit le volume de résine disponible et on aboutit ainsi à un composite fortement chargé qui peut avoir une très faible durée de vie en fatigue.

On connaît déjà des composites chargés comme par exemple celui qui est décrit dans le US 2006/0280873. Le composite ainsi obtenu ne comporte pas de fonctionnalisation et, par ailleurs, la charge dentrique est composée de particules ayant une longueur de 1 à 1000 nm et un diamètre de 1 à 30 nm.

Il est aussi connu un composite obtenu comme décrit dans le US 6809149. Une étape du procédé consiste à agiter une préparation sur laquelle on projette, à l'aide d'un gicleur, l'agent de fonctionnalisation. Or, il faut savoir que les silices sont très hydrophiles ; si on verse de l'eau sur la silice, il peut donc coexister une zone qui absorbe tout et une zone voisine qui reste parfaitement sèche. Le composite ainsi obtenu risque fort d'être hétérogène et de présenter une poly condensation du surfactant dans une zone riche en eau.

Quant aux EP 350346, DE102006039638 et US2008/242782, ils décrivent tous un procédé utilisant des résines dans lesquelles sont rajoutées des charges non fonctionnalisées.

La présente invention a ainsi pour but de réaliser une matrice composite minérale fonctionnalisée de renforcement parfaitement tridimensionnelle repartie et liée mécaniquement et chimiquement au réseau de façon parfaitement homogène et aléatoire, avec des matériaux sans risque sanitaire et qui répondent élégamment aux contraintes et impératifs de la structure composite recherchée.

Plus précisément, la présente invention a pour objet une matrice composite permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant au moins une résine, au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur, un catalyseur, des nanofractales dendritiques fonctionnalisées constituées de nanopatatoïdes de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites, circonscrites dans un volume de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, caractérisée par le fait que lesdites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonctionnalisation disposé en une couche monomoléculaire sur toute leur surface accessible.

Selon une autre caractéristique de l'invention, l'agent de fonctionnalisation porte au moins un site durcisseur constitué au moins de l'un des éléments suivants : un anhydride d'acide, un aminosilane s'il est basé sur la chimie d'un "atome charnière" de silicium (Si) formule chimique [C9H23N03SÏ ], de toute combinaison chimique identique de produits équivalents basée sur au moins un des "atomes charnière" suivants : silicium, phosphore, titane, zircone, aluminium, ladite combinaison chimique comportant au moins une fonction alcool connectée à l'atome charnière et étant au moins de l'une des natures suivantes : méthoxy (-OCH3), éthoxy (-OCH2CH3), acétoxy (CH3-C(=0)-0-) pour obtenir, dans le cas d'un aminosilane : ((H3CO)3SiH14C6N) avec (-OCH3) de nature méthoxy, ((OCH2CH3)3SiH14C6N) avec (-OCH2CH3) de nature éthoxy

((CH3-C(=0)-0-)3SiH14C6N) avec (CH3-C(=0)-0-) de nature acétoxy. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'agent de fonctionnalisation porte au moins un site résine (époxy) constitué au moins de l'un des éléments suivants : un éposilane s'il est basé sur la chimie d'un "atome charnière" de silicium (Si), de formule chimique [C9H20O5SÏ], une combinaison chimique basée sur au moins l'un des "atomes charnière" suivants: silicium, phosphore, titane, zircone, aluminium, ladite combinaison chimique comportant une fonction alcool connectée à l'atome charnière et étant de l'une des natures suivantes : méthoxy (-OCH3), éthoxy (-OCH2CH3), acétoxy (CH3-C(=0)-0-), on a alors un éposilane :

((H3CO)3SiC3H60CH2C2H30) avec (-OCH3) de nature méthoxy, ((OCH2CH3)3SiC3H60CH2C2H30) avec (-OCH2CH3) de nature éthoxy,

((CH3-C(=0)-0-)3SiC3H60CH2C2H30) avec (CH3-C(=0)-0-) de nature acétoxy.

Selon une autre caractéristique de l'invention, les valeurs de la surface des dites nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont comprises dans un créneau de valeurs dont la limite inférieure est d'environ 10 mètres carrés par gramme et dont la limite supérieure est d'environ 250 mètres carrés par gramme.

Selon une autre caractéristique de l'invention, les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : agrégats dendritiques de nanopatatoïdes constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées de composition chimique différente d'une nanofractale dendritique fonctionnalisée à l'autre ; agrégats dendritiques de nanopatatoïdes constituant des nanofractales dendritiques fonctionnalisées par des agents de fonctionnalisation de composition chimique différente d'une nanofractale dendritique fonctionnalisée à l'autre.

Selon une autre caractéristique de l'invention, les nanopatatoïdes sont constitués de l'un des éléments chimiques suivants : oxyde "métallique" tel l'alumine ; oxyde "métalloïde" tel l'oxyde de silicium => silice : (dioxyde de silicium Si02), oxyde de bore => l'anhydride borique : (borax anhydre B203) ; oxyde de "non métal", l'oxyde de phosphore => l'anhydride phosphorique (P205) ; un "non métal" tel le noir de carbone qui est du carbone colloïdal (graphite).

La présente invention a aussi pour objet un procédé pour réaliser une matrice composite telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer un agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible de la nanofractale dendritique.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le dépôt de l'agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible des nanofractales dendritiques consiste : à préparer, à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, un liant de base, produit A, constitué d'un durcisseur anhydride ; à ajouter progressivement au liant de base, produit A, en agitant, un agent de catalyse constitué d'un accélérateur, dans des proportions de l'ordre de 0,25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride, cette opération étant réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, optionnellement sous vide, pour obtenir un produit B ; à ajouter au produit B, des nanofractales dendritiques à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, optionnellement à une pression inférieure à la pression atmosphérique, cet ajout se réalisant à raison de 2,5 % à 50 % en masse par rapport à la masse totale du composite final, l'introduction des nanofractales dendritiques étant réalisée selon l'un des processus suivants : a/ par "saupoudrage" des nanofractales dendritiques sur le produit B, b/ par aspiration et mélange en continu de la poudre et du produit B, ledit mélange étant réalisé sous très forte agitation induisant une forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de nanofractales dendritiques et étant maintenu sous agitation à une pression comprise entre le vide et la pression atmosphérique pendant deux heures pour obtenir un produit C ; à ajouter au produit C une quantité de durcisseur et optionnellement d'accélérateur nécessaire pour ajuster le taux de nanofractales dendritiques fonctionnalisées au process de mise en œuvre envisagé, environ de 2,5 % à 50 % en masse par rapport au mélange ternaire (résine + durcisseur + nanofractales fonctionnalisées) pour obtenir un produit C ; et à ajouter une résine au produit C dans une proportion stœchiométrique pour obtenir la matrice, cette opération étant faite selon l'un des processus suivants : (a) dans un tube mélangeur statique, (b) sous forte agitation, optionnellement sous vide, (c) sous forte agitation suivie par un passage sous vide préférentiellement autour de 25°C ; effectuer toute opération de mise en œuvre selon au moins l'un des processus suivants: infusion, voie humide, pré imprégnation, XMC.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le dépôt de l'agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible des nanofractales dendritiques consiste : à préparer, dans un réacteur, préférentiellement à une "pression statique" inférieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, un batch de nanocharges que l'on agite fortement à l'aide de l'un des moyens suivants : une "ancre", une turbine à grande vitesse, tout moyen équivalent, pour obtenir un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur ; à injecter de l'eau dans le réacteur, dans une proportion comprise entre 0,5% et 30% en masse par rapport à la masse de nanocharges, cette injection d'eau étant pratiquée à une pression inférieure à la pression statique inférieure à la pression atmosphérique, l'eau ayant un PH ajusté entre 1 et 7 et étant portée à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, l'injection étant en outre faite à l'aide de l'un des moyens suivants : une buse de nébulisation, une sonotrode de nébulisation ; à injecter, dans le réacteur, de l'agent de fonctionnalisation dans une proportion comprise entre environ 5% et 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement à la pression statique, ledit agent de fonctionnalisation étant à une température comprise entre la température ambiante et 150°C ; à ajuster la température des nanocharges à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et préférentiellement à une pression statique inférieure à la pression atmosphérique, puis, une fois l'injection achevée, on élève la température des nanocharges, toujours sous un puissant brassage, (i) Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivants : un éposilane ou un composé chimique équivalent, on obtient un époxy à structure minérale, (ii) Si on utilise comme surfactant l'un des éléments suivants : un aminosilane ou un composé chimique équivalent, on obtient un durcisseur aminé à structure minérale. Le composé chimique à structure minérale ainsi formé est séché, préférentiellement à une température comprise entre la température ambiante et 120°C en deux heures dans un four à balayage. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de 4 heures et aboutit à l'obtention d'une nanofractale fonctionnalisée pulvérulente de l'une des natures suivantes : époxy à structure minérale, aminé à structure minérale.

Le procédé consiste ensuite à diluer les nanofractales dendritiques fonctionnalisées pulvérulentes dans l'une des préparations suivantes : époxy organique liquide si la nanofractale est de nature époxy, durcisseur organique liquide si la nanofractale est de nature durcisseur ; en agitant très fortement puis en passant sous vide.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le dépôt de l'agent de fonctionnalisation en une couche monomoléculaire homogène sur toute la surface accessible des nanofractales dendritiques consiste : à préparer, dans un réacteur, optionnellement sous vide, à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, un batch de nanocharges que l'on agite fortement pour obtenir un nuage fluidisé de nanocharges qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur ; à injecter un catalyseur dans le réacteur dans une proportion comprise entre environ 0,25% et 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride mis en œuvre, cette injection étant pratiquée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, le catalyseur étant porté à une température comprise entre la température ambiante et 100°C ; à injecter, dans le réacteur, de l'agent de fonctionnalisation dans une proportion comprise entre environ 5% et 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, à une pression inférieure à la pression atmosphérique, l'agent de fonctionnalisation étant porté à une température comprise entre la température ambiante et 150°C ; à ajuster la température des nanocharges à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et préférentiellement à une pression statique inférieure à la pression atmosphérique ; à élever la température des nanocharges, sous brassage lent, le composé ainsi formé étant séché, préférentiellement à une température comprise entre la température ambiante et 120°C, préférentiellement à une pression inférieure à la pression atmosphérique accompagnée d'un "balayage sous vide" en moins de deux heures ; et à diluer la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente dans une préparation de durcisseur anhydride liquide en agitant très fortement puis préférentiellement en passant sous vide.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante donnée en regard des dessins annexés à titre illustratif mais nullement limitatif, dans lesquels les figures 1 à 7 représentent différentes vues permettant d'expliciter la structure d'une matrice composite selon l'invention et le procédé pour la réalisation de cette matrice.

Plus précisément, la figure 1 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette 11 contenant une matrice 10 et des nanosphères indépendantes 1 : la fissure 2 est contrainte de contourner la sphèrel , ce qu'elle parvient à faire aisément.

La figure 2 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette 1 contenant une matrice 10 et des nanotubes 7 : la fissure 2 déchausse les nanotubes 6 et ceux-ci 3, 5 pendent dans la brèche 12 créée par la fissure 2. Les tubes déchaussés laissent des trous 4 dans la berge 2A de la fissure 2.

La figure 3 représente un gros plan d'une nanofractale dendritique 8 : elle est constituée d'un agrégat de nanosphères 16 reliées entre elles par des liaisons covalentes. Ces nanosphères s'agrègent en dendrites 13 tridimensionnelles de formes et de positions aléatoires. Il reste de grands espaces 14 ouverts entre les dendrites.

La figure 4 représente le schéma de principe, à petite échelle, de la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette 11 contenant une matrice 10 et des nanofractales dendritiques 8 : la fissure 2 est bloquée par la nanofractale 8 qu'elle ne parvient pas à déchausser. Les nanofractales constituent un réseau enchevêtré incontournable et inextricable.

La figure 5 représente un gros plan d'une nanofractale dendritique "métisse" 8 : elle est constituée d'un agrégat de nanosphères reliées entre elles par des liaisons covalentes. Ces nanosphères, par exemple de composition chimique donnée, de formes et de positions aléatoires, s'agrègent en dendrites 13. Des nanosphères, par exemple de composition chimique donnée différente, de formes et de positions aléatoires s'agrègent en dendrites 15.

Les dendrites constituées de nanosphères de nature chimique différente s'agrègent entre elles pour former une nanofractale dendritique "métisse".

Remarque : sur une même dendrite, il peut y avoir des nanosphères de nature chimique différente agrégées entre elles, mais aussi plusieurs variétés de natures chimiques de nanosphères regroupées aléatoirement dans une nanofractale dendritique métisse 8. Dans ce qui suit, on désignera indifféremment par "nanofractales dendritiques" des nanofractales qui sont ou non métissées.

La figure 6 représente un gros plan d'une éprouvette 1 contenant une matrice 10 et des nanofractales dendritiques 8, 9 : les nanofractales dendritiques 8 sont par exemple traitées par un surfactant de type durcisseur, leur donnant des propriétés aminé ou anhydride, alors que les nanofractales dendritiques 9 sont par exemple traitées par un surfactant leur donnant des propriétés époxydiques.

On convient de designer ici par "durcisseurs" des aminés ou des anhydrides.

Par nature, les nanofractales dendritiques 9 ont des propriétés époxydiques qui ont été dispersées de façon homogène dans de l'époxy, et les nanofractales dendritiques 8 ont des propriétés de durcisseur qui ont été dispersées de façon homogène dans du durcisseur. Le durcisseur et l'époxy contenant préférentiellement chacun leurs nanofractales correspondantes ont été intimement mélangés puis polymérisés.

La matrice composite réticulée résultante présente alors l'allure comme illustré sur la figure 7, où des nanofractales dendritiques durcisseurs et époxydiques sont imbriquées les unes dans les autres. Eventuellement, elles sont attachées chimiquement entre elles, par leurs liaisons "époxy-durcisseur". En tout état de cause, elles sont intimement intégrées au réseau de la résine organique auquel elles sont reliées, par leur fonction "époxy" pour les nanofractaies dendritiques de type 9, par leur fonction "durcisseur" pour les nanofractaies dendritiques de type 8.

La présente invention est relative à une matrice composite permettant de réaliser des pièces techniques, constituée d'un mélange comprenant au moins une résine, au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur et un catalyseur, des nanofractaies dendritiques fonctionnalisées constituées de nanopatatoïdes de 10 à 50 nanomètres de diamètre agrégés entre eux par des liaisons covalentes pour former ainsi des dendrites, circonscrites dans un volume de 50 à 1000 nanomètres de diamètre, caractérisée par le fait que lesdites nanofractaies dendritiques fonctionnalisées sont recouvertes de façon uniforme d'un agent de fonctionnalisation disposé en une couche monomoléculaire sur toute la surface accessible de la nanofractale dendritique.

L'expression "patatoïdes", au sens de la présente description, signifie une forme telle que définie par exemple dans les dictionnaires, mais aussi des formes sphériques ou sensiblement sphériques.

Plus précisément, la confection d'un composite à matrice hybride comporte une pluralité de nanofractaies 8 de renforcement, une matrice de liaison 10 imprégnant les dites fractales de renforcement 8.

Naturellement, ce composite à matrice hybride peut être renforcé, de façon classique, par toutes fibres et structures fibreuses, afin de réaliser un composite structural. On peut lui rajouter des fibres uni-directionnelles, des tissus, des tresses, des fibres coupées, des mats, etc. de toute nature, par exemple à base de verre, de carbone, de kevlar, de polyéthylène HD, etc. A titre d'exemple, la figure 3 montre l'allure d'une nanofractale 8. La nanofractale 8 a une forme aléatoire, tridimensionnelle, dendritique ou en chapelet telle que présentée sur l'exemple non limitatif de la figure 3. La nanofractale 8 est constituée d'un agrégat de nanosphères 16 qui ont des diamètres compris entre 10 et 50 nanomètres et qui sont "soudées", agrégées entre elles par de puissantes liaisons covalentes. Elles forment ainsi un agrégat extrêmement robuste de nanosphères disposées de façon parfaitement aléatoire, présentant des dendrites 13 et des lacunes inter dendritiques 14.

Il est à noter que les nanosphères 16 peuvent être de nature chimique différente dans un même agrégat. La figure 5 montre un exemple de nanofractale 8 constituée de deux types de nanosphères agrégées en dendrites 13 et 15, ces agrégats, chacun de nanosphères semblables, étant eux-mêmes agrégés entre eux par des liaisons covalentes. Ce type de nanofractale est défini comme une nanofractale métisse.

La figure 4 permet d'illustrer le fait que la propagation d'une fissure 2 dans une éprouvette composite 11 chargée de nanofractales 8 va être extrêmement perturbée à deux niveaux. Il y a un effet stérique lié à la forme des nanofractales qui les rend indéchaussables et difficilement contournables. La fissure 2, pour se propager, doit briser la liaison covalente reliant deux nanosphères adjacentes ; cela nécessite une énergie considérable. Mais il y a aussi les nanofractales fonctionnalisées, c'est-à-dire qui présentent à leur surface des sites préférentiellement époxy ou des sites préférentiel lement aminé, ou des sites préférentiellement anhydrides, selon l'option de fonctionnalisation choisie. Dans ces conditions, les nanofractales fonctionnalisées sont chimiquement intimement liées au réseau de la matrice 10.

Donc, non seulement leur forme est un obstacle à la propagation des fissures, mais aussi leur liaison chimique avec la matrice les rend intrinsèquement solidaires du réseau chimique de celle-ci.

La figure 6 illustre un échantillon de composite, constitué de résine 10 et de nanofractales dendritiques 8, 9. Les nanofractales 8 et 9 peuvent, par exemple, être des nanofractales fonctionnalisées époxy 8, ou fonctionnalisées, aminé ou anhydride 9.

Les nanofractales peuvent également être des nanofractales métisses ou être constituées de nanosphères de natures chimiques différentes, par exemple les nanofractales de type 8 peuvent être d'une nature chimique différente de celle des nanofractales de type 9 et toutes être traitées aminé, ou anhydride, ou époxy ou une combinaison d'amine, d'anhydride et d'époxy.

Dans un exemple préférentiel, non limitatif, de composition, la matrice hybride de liaison est constituée : (i) par un durcisseur (par exemple un durcisseur aminé cycloaliphatique ou anhydride d'acide) ; (ii) par une résine conventionnelle constituée de monomères d'époxy (par exemple de monomères produits à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine) ; (iii) par une "pseudo résine" constituée d'une pluralité de nanofractales dendritiques préalablement fonctionnalisées pour avoir le comportement chimique des monomères d'époxy dans lesquels on souhaite les disperser.

Les composants (ii), (iii) de la matrice constituent une résine hybride. Un exemple préférentiel, non limitatif, de cette résine hybride est l'assemblage moléculaire constitué par un agrégat de nanosphères de dioxyde de silicium (par exemple de nom commercial Zéosil 1165) fonctionnalisé par exemple par un éposilane tel du 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (par exemple de nom commercial Dynasysilan Glymo).

Les molécules de dioxyde de silicium s'agglutinent en nanosphères ayant une taille voisine de 10 à 70 nanomètres. Ces nanosphères s'organisent en agrégats qui forment des nanofractales dendritiques tridimensionnelles qui peuvent avoir de 100 à 1000 nanomètres de diamètre circonscrit.

Parmi les molécules (agent) de pontage (de fonctionnalisation) on peut préférentiellement citer le 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane et ses synonymes :

((3-(Trimethoxysilyl)propoxy)methyl)oxirane ;

((Glycidyloxy)propyl)trimetho-xysilane ;

(3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane ;

1-(Glycidyloxy)-3-(trimethoxysilyl)-propane ;

3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane ;

Glycidyl 3-(trimethoxysilyl)propylether ;

Glycidyloxypropyltrimethoxysilane ; formule chimique[C9H ₂ o0 ₅ Si ] sont des "silanes époxy et glycol fonctionnel".

Une fois hydrolysée (préférentiellement en présence d'une eau traitée pour avoir un PH de 1 à 7), une de leurs extrémités se greffe sur une terminaison OH de la silice présente en surface d'une nanosphère, par exemple de dioxyde de silicium, et l'autre extrémité porte des fonctions époxy.

Le Bis(3-triethoxysilyl-propyl) aminé sont des "silanes aminé et glycol fonctionnel" ; une fois hydrolysée (préférentiellement en présence d'une eau traitée pour avoir un PH de 1 à 7), une de leurs extrémités se greffe sur une terminaison OH, par exemple de la silice, présente en surface d'une nanosphère de dioxyde de silicium et l'autre extrémité porte des fonctions aminé, formule chimique [C9H23NO3S1 ].

Si bien que, une fois fonctionnalisée, le complexe "dioxyde de silicium et 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane" se comporte chimiquement exactement comme un monomère d'époxy classique. L'agent de couplage, qu'il soit de type époxy ou de type aminé, peut être basé sur la chimie d'un atome charnière de (i) silicium (on a alors des "agents de couplage silanes" «silanes coupling agents»), (ii) de phosphore (on a alors des "agents de couplage phosphoreux" «phosphorus coupling agents»), (iii) de titane (on a alors des "agents de couplage titanates" «titanates coupling agents») ; (iv) de zircone (on a alors des "agents de couplage zirconates" «zirconates coupling agents») ; (v) d'aluminium (on a alors des "agents de couplage aluminates" «aluminates coupling agents»). Il y a donc cinq familles d'agents de couplage selon l'atome charnière choisi pour construire ledit agent de couplage. Ce sont tous des produits équivalents.

Il y a typiquement de quatre à onze silanols (terminaisons -OH) par carré de un nanomètre de côté à la surface d'une nanosphère de dioxyde de silicium. Si l'on considère une nanofractale dendritique fonctionnalisée, par exemple époxy de 100 mètres carrés au gramme, elle offre donc 10 ⁺¹¹ fonctions époxy par gramme. C'est infiniment plus que ce qu'offre un époxy à structure organique, même de qualité aéronautique (qui ne dispose au mieux que de quatre fonctions époxy).

Est alors désigné par "monomère hybride" ou "époxy à structure minérale" une nanofractale fonctionnalisée époxy. Cette "résine à structure minérale", à l'image d'un monomère d'époxy organique classique, réticulera en présence d'un durcisseur. On obtient alors une matrice époxy polymérisée avec le durcisseur, réticulée dans le réseau tridimensionnel.

Il y a indifféremment des chaînes à base organique et des chaînes à base minérale fonctionnalisées, et de fonctionnalités analogues intimement imbriquées dans la matrice.

Dans le réseau réticulé, on a donc un squelette de nanofractales dendritiques de dioxyde de silicium réparties de façon homogène et tridimensionnelle qui renforcera considérablement le réseau de la résine organique tout en en faisant intimement partie. La matrice ainsi obtenue aura des propriétés mécaniques transcendées grâce aux propriétés mécaniques des "nanofractales dendritiques de dioxyde de silicium fonctionnalisées" qu'elle contient.

Comme mentionné plus haut, les nanofractales dendritiques fonctionnalisées étant considérablement plus longues que les monomères d'époxy, elles présentent, une fois fonctionnalisées, plus de sites époxy qu'un monomère organique époxy. Elles amélioreront donc considérablement la densité de réticulation, la complexité, la tridimentionnalité et la tenue du réseau.

On constate en particulier une forte augmentation du module d'YOUNG, de la tenue au cisaillement interlaminaire et une réduction du coefficient de dilatation thermique.

Un bon indicateur de l'intérêt et de l'efficacité de la matrice composite selon l'invention, outre les propriétés mécaniques du produit polymérisé, est la comparaison, à proportion de mélange identique, de la viscosité d'une résine époxy mélangée avec des nanofractales "standard" et des nanofractales "fonctionnalisées".

On observe, dans ce dernier cas, une baisse de la viscosité d'un facteur deux grâce aux propriétés de tension de surface des nanofractales fonctionnalisées. Celles-ci se comportent comme un époxy, se "mouillent" bien en sa présence, et ceci, même dans des proportions considérables, de l'ordre par exemple de 10 à 50% en masse de l'ensemble "nanofractales fonctionnalisées + plus résine + plus durcisseur".

Il est donc possible de recourir, avec cette technique, à des taux de charge de renforcement impensables avec une charge standard tout en conservant une viscosité raisonnable lors de la mise en œuvre.

En effet, les nanofractales non "fonctionnalisées", se comportent comme une charge inerte et sont à compter dans le bilan des charges, au même titre que les fibres de renforcement qui assèchent la résine et augmentent sa viscosité.

Par "fonctionnaliser" on entend l'opération qui consiste à traiter une charge (une nanofractale dendritique) pour lui conférer des propriétés chimiques analogues à la résine ou au durcisseur dans laquelle on souhaite la disperser intimement.

Pour un époxy, la nanofractale dendritique se comporte comme un époxy. On dit que l'on est en présence d'un époxy à structure minérale. Il est à noter que tous les époxys sont susceptibles d'être compoundés avec un époxy à structure minérale, que ce soit des bisphénol A ou F, des novolac ou des époxys aéronautiques à trois ou quatre terminaisons époxy.

Pour un durcisseur, par exemple aminé (ou anhydride) destinée à réagir avec de l'époxy, la nanofractale dendritique se comporte comme une aminé (ou anhydride). On dit que l'on est en présence d'un durcisseur à structure minérale. Pour un polyester, la nanofractale dendritique se comporte comme un polyester. On dit que l'on est en présence d'un polyester à structure minérale.

Pour un catalyseur (destiné au polyester), la nanofractale dendritique se comporte pomme un catalyseur. On dit que l'on est en présence d'un catalyseur à structure minérale. Pour un vinylester, la nanofractale dendritique se comporte comme un vinylester. On dit que l'on est en présence d'un vinylester à structure minérale.

La spécificité de l'invention est la topoiogie, ainsi que la fonctionnalisation, des nanocharges permettant de leur conférer les propriétés chimiques de composants d'une matrice dans laquelle on souhaite les disperser.

La présente invention a aussi pour objet un procédé pour réaliser des nanofractales dendritiques fonctionnalisées 8, 9 telles que définies ci-dessus, qui consiste à déposer un agent de fonctionnalisation 20, de façon parfaitement contrôlée en une couche monomoléculaire 19 sur toute la surface accessible 17 de ces nanofractales dendritiques 8, 9.

C1A - Premier procédé selon version "résine époxy" ou "durcisseur aminé" : la mise en œuvre de ce procédé comporte les étapes suivantes :

(i) préparation, dans un réacteur, préférentiellement sous "vide statique" (on désigne, par "vide statique" ou par "pression statique", le fait que, une fois la pression visée atteinte, on ne pompe plus pendant toute la suite des opérations de fonctionnalisation), par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 100°C, d'un batch de nanocharges que l'on agite fortement, à l'aide par exemple d'une "ancre" ou d'une turbine à grande vitesse ou de tout moyen équivalent ; on a alors un nuage fluidisé de nanocharges "volantes" qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur. Les nanocharges utilisées sont produites en quantité industrielle (notamment pour l'industrie des pneumatiques) à des prix particulièrement bas et d'une qualité parfaite. Ces nanocharges sont constituées de nanobilles regroupées en agrégats dendritiques. Elles sont produites par un procédé à la flamme (silice pyrogénée) ou un procédé dit humide (silice précipitée). Dans le cas des nanocharges de carbone elles sont produites à la flamme (noir de carbone). Ces nanocharges sont dites "amorphes", elles sont peu abrasives, elles sont classées, en terme de sécurité sanitaire, comme des microcharges et ne sont pas dangereuses pour la santé.

(ii) injection d'eau dans le réacteur, dans une proportion de l'ordre de 0,5% à 30% en masse par rapport à la masse de nanocharges. Cette injection est pratiquée préférentiellement sous vide, l'eau a son PH ajusté entre 1 et 7 et est préférentiellement portée à température portée à une température comprise entre la température ambiante et 100°C L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation, ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. L'eau chaude est nébulisée et placée sous vide statique. Elle se transforme instantanément en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant hydrophiles et "volantes", la vapeur d'eau se condense à leur surface. On obtient ainsi des nanocharges parfaitement prétraitées, et ceci de façon homogène et bien maîtrisée.

(iii) injection, dans le réacteur, de l'agent de fonction nalisation, dans une proportion de l'ordre de 5% à 80% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement sous vide statique. L'agent est préférentiellement porté à une température comprise entre la température ambiante et 150°C. L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation ou mieux à l'aide d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant hydrophiles, le gaz de surfactant se condense à leur surface. Une fois l'injection achevée, on ajuste la température de la silice à une valeur comprise entre la température ambiante et 80°C, toujours sous un puisant brassage (lit fluidisé) pendant environ une demie heure et sous vide statique. Le surfactant, condensé en surface de la silice, se trouve en présence d'une fine pellicule d'eau de quelques molécules d'épaisseur, le PH de l'eau ayant été ajusté avec de l'acide, par exemple de l'acide acétique, pour favoriser l'hydrolyse à la manière d'un catalyseur. Le surfactant baignant dans l'eau s'hydrolyse alors rapidement et, étant "posé sur la silice", il se fixe directement aux silanols les plus proches de celle-ci. Il n'y a aucune possibilité de migration et de polycondensation. Ainsi, la couche de produit de fonctionnalisation est parfaitement monomoléculaire. On obtient ainsi des nanocharges parfaitement fonctionnalisées, de façon homogène et très bien maîtrisée. Si on utilise comme surfactant par exemple un eposilane, on obtient un époxy à structure minérale. Si on utilise comme surfactant par exemple un aminosilane, on obtient un durcisseur aminé à structure minérale. L'époxy (ou le durcisseur) à structure minérale ainsi formé est préférentiellement séché à une température comprise entre la température ambiante et 120°C, en deux heures, préférentiellement en "balayage sous vide". Par "balayage sous vide" on désigne le fait que l'on crée une petite fuite et que l'on pompe en permanence pour maintenir le vide, ce qui permet d'évacuer l'eau et les alcools émis.

Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de quatre heures et aboutit à l'obtention d'une silice fonctionnalisée (époxy à structure silice ou aminé à structure silice) pulvérulente prête à l'emploi.

(iv) dilution de la nanofractale dendritique fonctionnalisée pulvérulente dans une résine liquide (dans le cas d'une silice époxy) ou un durcisseur (dans le cas d'une silice aminé) en agitant très fortement, de préférence avec un mélangeur colloïdal connu de l'homme de l'art. Cette opération se fait préférentiellement à chaud à une température comprise entre la température ambiante et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange. Elle est faite préférentiellement sous vide de manière à obtenir un bon dégazage, ou bien elle est suivie par un passage sous vide.

C1 B - Premier procédé mais selon version "durcisseur anhydride" : la mise en œuvre de ce procédé comporte les étapes suivantes : (i) préparation, dans un réacteur, préférentiellement sous vide statique et par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 80°C, d'un batch de nanocharges que l'on agite fortement à l'aide par exemple d'une "ancre" ou d'une turbine à grande vitesse ou de tout moyen équivalent. On a alors un nuage fluidisé de nanocharges volantes qui occupe de façon turbulente tout le volume du réacteur. Notons que les nanocharges utilisées sont produites en quantité industrielle (notamment pour l'industrie des pneumatiques) à des prix particulièrement bas et d'une qualité parfaite. Ces nanocharges sont constituées de nanobilles regroupées en agrégats dendritiques. Elles sont produites par un procédé à la flamme (silice pyrogénée) ou un procédé dit humide (silice précipitée). Dans le cas des nanocharges de carbone, elles sont produites à la flamme ^~ (nOird ^" enc ^" aTb ^~ one)7 Ces nanocharges dites "amorphes" sont peu abrasives, elles sont classées comme des microcharges et ne sont pas dangereuses pour la santé.

(ii) injection d'un catalyseur dans le réacteur, par exemple l'un des produits suivants : le Méthylimidazole, une aminé tertiaire, tout produit équivalent, dans une proportion de l'ordre de 0,25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride que l'on va mettre en œuvre. Cette injection est pratiquée préférentiellement sous vide statique, le catalyseur est préférentiellement porté à une température comprise entre la température ambiante et 100°C. L'injection est faire à l'aide d'une buse de nébulisation, ou d'une sonotrode de nébulisation. Le catalyseur se transforme alors en un nuage de vapeur et baigne de façon parfaitement homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant "hydrophiles" et "volantes", la vapeur de catalyseur se condense à leur surface. On obtient ainsi des nanocharges parfaitement prétraitées de façon homogène et bien maîtrisée.

(iii) injection de l'agent de fonctionnalisation dans le réacteur, dans une proportion de l'ordre de 5% à 40% en masse par rapport à la masse de nanocharges, préférentiellement sous vide statique, l'agent étant préférentiellement porté à une température comprise entre la température ambiante et 150°C. L'injection est faite à l'aide d'une buse de nébulisation ou d'une sonotrode de nébulisation. Le surfactant, nébulisé, se transforme alors en un nuage de gaz et baigne de façon homogène toutes les nanocharges. Les nanocharges étant "froides", le gaz de surfactant se condense à leur surface. On élève alors, préférentiellement sous vide statique, la température de la silice à 80°C, toujours sous un puissant brassage (lit fluidise) pendant environ une demi-heure. Le surfactant, condensé en surface de la silice, se trouve alors en présence d'une fine pellicule de catalyseur de quelques molécules d'épaisseur ; l'anneau phtalique du surfactant étant "ouvert" par le catalyseur et étant "posé" sur la silice, se fixe directement aux silanols de celle-ci par liaison covalente avec mise en commun d'un oxygène. Il n'y a aucune possibilité de migration et de polycondensation. La couche de produit de fonctionnalisation est parfaitement monomoléculaire et on obtient ainsi des nanocharges parfaitement fonctionnalisées de façon homogène et très bien maîtrisée. Le durcisseur à structure minérale ainsi formé est préférentiellement séché à une température comprise entre la température ambiante et 120°C, en deux heures, préférentiellement en "balayage sous vide". Par "balayage sous vide" on désigne le fait que l'on crée une petite fuite et que l'on pompe en permanence pour maintenir le vide, ce qui permet d'évacuer les composés volatils émis. Toute la procédure décrite ci-dessus dure moins de quatre heures et aboutit à l'obtention d'une silice fonctionnalisée (durcisseur anhydride à structure silice) pulvérulente prête à l'emploi. Il est à noter qu'il n'y a pas de dégagement d'eau ou d'alcool et que cette réaction se fait par ouverture de l'anneau phtalique avec fixation à la silice sur une branche et mise en place d'un OH sur la branche opposée.

(iv) dilution des nanofractales dendritiques fonctionnalisées pulvérulentes dans une préparation de durcisseur anhydride liquide, en agitant très fortement, de préférence avec un mélangeur colloïdal connu de l'homme de l'art. Cette opération se fait préférentiellement à chaud à une température comprise entre la température ambiante et 110°C de manière à abaisser la viscosité du mélange, elle est faite préférentiellement sous vide de manière à obtenir un bon dégazage, ou bien elle est suivie par un passage sous vide.

C2A - Il est souligné que les nanocharges préparées avec un durcisseur selon le procédé C1A ci-dessus sont à mélanger, lors de l'opération (iv), avec un durcisseur, et que les nanofractales dendritiques à base de noir de carbone, par exemple, présentent le même type de géométrie que les nanofractales à base de silice. On peut par exemple, oxyder leur surface pour obtenir des sites OH (phénol) sur ces surfaces. Il est alors possible de les fonctionnaliser de manière efficace et aisée à l'image de la procédure appliquée à base silice.

C2B - Dans le cas des éposilanes (ou amino silanes), il est nécessaire de procéder à un mélange d'agent d'hydrolyse = eau acidulée (par exemple à PH 3) et d'éposilanes (ou amino silanes) agité vigoureusement à chaud de manière à hydrolyser les trois branches alcool H3CO et obtenir trois branches silanol OH. L'inconvénient de cette opération est qu'elle ne manque pas d'aboutir très rapidement à la polycondensation des éposilanes si on ne prend pas des précautions. Dans le procédé C1A décrit ci-dessus, le fait de déposer l'agent préalablement sur les nanocharges permet d'avoir sur ces nanocharges, juste la quantité d'eau nécessaire à «l'hydrolyse in situ» du surfactant, lorsqu'il se condense. Il lui est alors impossible de migrer et de polycondenser. En fait, on utilise la surface de la nanocharge comme un «nanoréacteur chimique».

C3 - Il est à souligner que, selon le procédé C1 B décrit ci-dessus et le procédé C4 décrit ci-après, il n'est plus utilisé un primaire constitué d'eau catalysée à l'acide pour ajuster son PH comme c'est le cas, par exemple, pour les durcisseurs aminés qui nécessitent des aminosilanes. On n'a pas à procéder à l'hydrolyse du surfactant, il n'y a donc plus de dégagement d'alcool, ni la nécessité de sécher le durcisseur à structure minérale ainsi formé. En outre, dans le cas d'une nanocharge préparée avec un durcisseur anhydride, deux solutions de préparation sont alors possibles utilisation, préférentiellement sous vide, du procédé adapté tel que décrit plus haut en C1 B, ou utilisation d'un bain de durcisseur anhydride pour effectuer directement la préparation du durcisseur anhydride à structure minérale, voir C4 ci-après.

C4 - Procédé dit "mélange in situ" pour réaliser la matrice hybride. Ce procédé se caractérise par le fait qu'il consiste préférentiellement à réaliser une préparation en milieu fluide (liquide), par exemple dans un homogénéiseur du commerce :

(i) Préparer, de préférence à température entre 25°C et 90°C, un liant de base, produit A, constitué d'un durcisseur anhydride,

(ii) Ajouter progressivement au liant de base, produit A, en agitant, un agent de catalyse constitué par exemple d'un accélérateur, par exemple du Méthylimidazole ou une aminé tertiaire, dans une proportion de l'ordre de 0,25% à 5% en masse par rapport à la masse du durcisseur anhydride. Cette opération est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, préférentiellement sous vide (ou est suivie par un passage sous vide d'au moins dix minutes). On obtient alors un produit B.

(iii) Ajouter au produit B, des nanofractales dendritiques à température entre 25°C et 90°C, dans une proportion entre 2,5% et 50% en masse par rapport à la masse totale du composite final. On désigne par "masse du composite final" la masse de l'ensemble "nanofractales dendritiques + durcisseur + accélérateur + résine". L'introduction des nanofractales dendritiques peut être réalisée, soit par saupoudrage, soit par l'utilisation d'une turbine de mélange à fort cisaillement, connue de l'homme de l'art, qui pompe en continu et mélange la poudre avec le durcisseur. Le mélange doit être réalisé avec une très forte énergie de cisaillement afin de briser les éventuels aggloméras de nanofractales dendritiques. Puis, il faut laisser le mélange sous agitation et préférentiellement sous vide (moins de dix millibars) pendant deux heures. A la fin de cette opération, les nanofractales dendritiques ont été fonctionnalisées par une partie du durcisseur anhydride et sont devenues des nanofractales dendritiques fonctionnalisées. On obtient alors un produit C.

(iv) A ce stade, on peut conditionner le produit C ainsi obtenu pour une vente en l'état ou une utilisation ultérieure. Le dosage de C peut être, soit un dosage "prêt à l'emploi", c'est-à-dire que le taux de durcisseur à structure minérale est exactement le dosage destiné à l'emploi, soit le dosage d'un "master batch" qu'il faut diluer avant emploi.

(v) Dilution d'un "master batch" : ajouter au produit C, la quantité de durcisseur et éventuellement d'accélérateur nécessaire pour amener le taux de nanofractales dendritiques fonctionnalisées, par exemple à une valeur "prête à l'emploi" ou prête à la vente, c'est-à-dire entre 2,5% et 50% en masse par rapport à la masse du mélange ternaire "résine + durcisseur + nanofractales fonctionnalisées". A ce stade, on peut conditionner le produit C ainsi obtenu pour une vente en l'état ou une utilisation ultérieure.

(vi) Dans le cas d'une utilisation immédiate : ajouter de la résine au produit C dans des proportions stœchiométriques pour obtenir une matrice D, cette opération étant faite sous forte agitation et préférentiellement sous vide ou dans un tube mélangeur statique ou suivie par un passage sous vide préférentiellement autour de 25°C.

(vii) Ou bien procéder à une opération d'infusion, ou imprégner des fibres longues ou des tissus avec ladite matrice D. Remarque : à ce stade, on peut procéder à un blocage pour obtenir un préimprégné.

La catalyse est l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation chimique dans le but de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est en général en quantité beaucoup plus faible que les réactifs, n'est pas consommé et est retrouvé inchangé à la fin de la réaction. S'il est séparable facilement du milieu réactionnel, il pourra être recyclé dans une nouvelle synthèse. En chimie, un accélérateur permet d'augmenter la vitesse d'une réaction (il est spécifique d'une réaction, il peut être dans la classe des catalyseurs ou non). Conclusion : dans tout le texte on utilise indifféremment le terme catalyseur ou accélérateur.

La mise en œuvre de la solution anhydride présente les avantages suivants : il n'y a pas de dégagement d'eau ou d'alcool, donc pas de précautions et de risques d'incendie, d'explosion ou de pollution (pas besoin d'utiliser du matériel ATEX) ; le durcisseur anhydride étant à la foi agent de fonctionnalisation et agent de dilution de l'époxy à structure minérale, le coût de la transformation et des infrastructures est considérablement réduit, spécialement dans le cas du second procédé C4 ; de plus, a été mentionnée l'attaque du groupe hydroxyle de la silice par le durcisseur anhydride en présence de catalyseur. Or, une résine époxy, par exemple de type DGEBA, contient un à plusieurs groupes hydroxyle, selon son poids moléculaire. On peut donc aisément, en attaquant les hydroxyles de la résine, augmenter considérablement le degré de réticulation du composite et obtenir une "hyper réticulation" lors de la polymérisation. On peut ainsi accroître les propriétés mécaniques et thermiques du composite. Pour cette opération, on utilise le même type de réaction que celle que nous avons mise en œuvre pour attaquer les silanols de la silice par le durcisseur anhydride en présence d'un catalyseur. Naturellement, cette réaction augmente la proportion de durcisseur à mettre en œuvre pour rester stœchiométrique. Par ailleurs, on sait que, pour 100 parties de résine il y a 90 parties de durcisseur anhydride. Le durcisseur anhydride a une viscosité de l'ordre de 60 mPa.s, à comparer avec les 8500 mPa.s par exemple d'une résine DGEBA standard (soit un rapport de viscosité de 0,7%) ! Il est donc plus logique d'utiliser du durcisseur à structure minérale pour remonter la viscosité du durcisseur par rapport à la résine et faciliter le mélange. De plus, à viscosité identique, on peut avoir plus de nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans un système anhydride que dans un système aminé, car la viscosité d'un système anhydride est trois fois plus faible que celle d'un système aminé (par système on entend le mélange "résine + durcisseur").

En fait, les molécules de surfactant portent, à une extrémité, une à trois fonctions (par exemple silane) qui leur permettent de se brancher sur un site actif (par exemple -OH) des nanofractales dendritiques et, à l'autre extrémité, par exemple une fonction époxy, ou aminé, etc.

En fait, les nanofractales dendritiques de type 9 (époxyde) mélangées à de l'époxy se comportent comme un époxy, et les nanofractales dendritiques de type 8 (durcisseur) mélangées à du durcisseur se comportent comme un durcisseur.

Ayant un surfactant qui leur donne les propriétés de tension superficielle du composant dans lequel on les disperse, les nanofractales dendritiques ainsi fonctionnalisées n'augmentent pas beaucoup la viscosité du dit composant et n'ont pas tendance à sédimenter. Elles se comportent comme le monomère organique dans lequel on les a dispersées, on peut dire qu'elles agissent comme un super monomère à structure minérale.

La figure 6 illustre à échelle dilatée une nano bille 16 d'une nanofractale dendritique 8. La surface 17 des nanobilles porte, à l'état non fonctionnalisé, des groupements hydroxyles OH, voir la zone 18. Après fonctionnalisation, par exemple dans la zone 19, les molécules de surfactant 20 remplacent les hydroxyles.

Les références sur les figures désignent : 1 Nanosphères indépendantes de renforcement = charge ; 2 Fissures ; 2A & 2B Berges de la fissure 2 ; 3 Nanofibre ou Nanotube de carbone déchaussée de la matrice 10 et pendant depuis la berge de fissure 2B dans la cavité 12 ; 4 Trou laissé dans la berge de fissure 2A et la matrice composite 10 après déchaussement d'un nanotube 3 ;

5 Nano Fibre ou Nano tube de carbone déchaussé de la matrice 10 et pendant depuis la berge de fissure 2A dans la cavité 12 ; 6 Nano Fibre ou Nano tube de carbone en cours de déchaussement de la matrice 10 ; 7 Nano Fibres ou Nano tubes de carbone dispersés dans la matrice 10 = charge ; 8 Nanofractales dendritiques dispersées dans la matrice 10 = charge ; 9 Nanofractales dendritiques dispersées dans la matrice 10 = charge ; 10 Matrice de polymère organique, constituant l'échantillon 11 , dans laquelle sont dispersées les charges ; 11 Echantillon de matrice de polymère organique dans laquelle sont dispersées les charges ; 12 Béance de la fissure 2 délimitée par les berges 2A

6 2B ; 13 Dendrite constituée d'un agglomérat de nanosphères 16 soudées entre elles par des liaisons covalentes ; 14 Zones, lacune, inter-dendritiques ; 15 Dendrite constituée d'un agglomérat de nanosphères 16 soudées entre elles par des liaisons covalentes ; 16 Nanosphère élémentaire ; 17 Surface accessible de la nanosphère ; 18 Sites OH (groupe hydroxyle, silanol de la silice) en surface de la nanosphère (par exemple de silice) ; 19 Couche monomoléculaire de surfactant, constituant un site fonctionnalisé par enlèvement du groupe hydroxyle et mise en commun d'un O (oxygène) par une puissante liaison covalente entre un atome de silicium de la nanosphère de silice et l'atome charnière du surfactant. Si le surfactant est un silane, l'oxygène commun est relié à l'atome de silicium du silane. Si le surfactant est un anhydride, l'oxygène commun est relié à l'atome de carbone d'une branche de l'anhydride. Si la nanosphère est un noir de carbone, l'oxygène commun est relié à l'atome de carbone du noir de carbone.

D'une façon générale, il est possible de placer des charges fonctionnalisées constituées de particules dans une matrice composite, par exemple des microbilles ou des broyats de verre, des charges minérales ou métalliques. Préférentiellement, il est prévu des particules fonctionnalisées et préférablement des nanofractales fonctionnalisés ayant des diamètres de leurs éléments de base de petite dimension (autour de 10 à 50 nanomètres préférentiellement). Les éléments de base sont des nanosphères 16 agrégées ou des nano-patatoïdes agrégées. Dans la présente description, les nano- patatoïdes et nanosphères sont indifféremment désignés comme des nanosphères ou des nano-grains.

En topologie, la dimension de Hausdorff d'un espace métrique (X, d) est un nombre réel positif ou nul, de préférence des longueurs aléatoires (non homogènes). Dans les structures agrégées de nanosphères mises en œuvre selon l'invention, la dimension de Hausdorff est comprise entre 1 ,5 et 2,5. On appelle ces structures des « nanofractales dendritiques ». Elles sont constituées de nanosphères 16 agrégées aléatoirement en dendrites (bras) 13, 15, par des liaisons covalentes extrêmement puissantes. Ces bras sont eux- mêmes agrégés entre eux pour former des nanofractales dendritiques 8. Une image de nanofractales dendritiques est illustrée sur les figures 3 & 5. Le diamètre typique de la sphère circonscrite à une «nanofractale dendritique» est compris entre 00 et 1000 nanomètres.

Par «sphère circonscrite à une nanofractale dendritique», on entend tout volume tridimensionnel, sphérique ou patatoïde, y compris un cylindre (d'une longueur égale au diamètre d'une nanosphère de base, cas d'une nanofractale dont toutes les dendrites sont coplanaires).

La distance statistique entre deux fibres de verre, dans une matrice, est de l'ordre de 5 000 nanomètres ; il n'est donc pas souhaitable, dans ces conditions, d'avoir un grand nombre de particules excédant cette taille pour éviter un effet de «filtrage». Les nanofractales de la matrice composite selon l'invention répondent bien à cette spécification. Les nanofractales dendritiques fonctionnalisées sont constituées de nanosphères de carbone, d'oxyde métallique, d'oxyde métalloïde, par exemple d'oxyde de silice, dont la surface est préférentiellement oxydée de façon à présenter un maximum de sites hydroxyles.

Remarque : les nanosphères de carbone oxydées et les nanosphères métalliques fonctionnalisées puis incorporées à un composite à une concentration supérieure à 3% « percolent », c'est-à-dire rendent très conducteur le composite dans lequel on les a dispersées. C'est une propriété extrêmement précieuse pour réaliser des éléments de peau sur les structures aéronautiques et protéger ainsi les avions du foudroiement ou pour assurer le « retour de courant des équipements ». Il est désigné ici par « charges », tout type de charges fonctionnalisées, c'est-à-dire tout type de nanofractales dendritiques fonctionnalisées décrites ci- dessus.

Une dispersion raisonnable, dans leurs dimensions en diamètre de sphère circonscrit des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées», peut avoir un effet bénéfique sur leur effet renforçant et sur leur dispersion aléatoire.

Une petite surface spécifique permet de ne pas modifier de façon exagérée la viscosité du mélange et d'augmenter la quantité de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» employées. Cela permet d'augmenter la surface globale d'interaction des nanofractales avec la résine, de maximiser leur dispersion aléatoire et leur branchement dans le réseau polymère du composite. On optimise ainsi l'homogénéité de leur dispersion, leur effet renforçant et éventuellement conducteur.

Un intérêt considérable d'utiliser des nano charges fonctionnalisées est de placer dans le réseau moléculaire de la matrice (résine), un renfort qui a une taille proche des éléments du réseau moléculaire. Une nano charge ne distend, ni ne déforme, ni n'affaiblit le réseau moléculaire de la résine, mais s'y associe et en fait intimement partie, mécaniquement et chimiquement, grâce à sa forme qui l'engrène dans la matrice et à sa fonctionnalisation grâce à ses liaisons chimiques qui se connectent directement au réseau organique de la matrice.

De manière à obtenir un mélange parfaitement homogène, on peut préférentiellement, à titre d'exemple, dans un durcisseur (ou un catalyseur), utiliser des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» d'oxyde de silice (par exemple de l'AEROSIL, ZEOSIL) fonctionnalisé avec des agents de pontage tels que préférentiellement du 3-aminopropyltriethoxysilane (par exemple du DYNALYSAN ameo ou DYNALYSAN syvo) qui sont des «silanes amino fonctionnel » ou tout produit équivalent ou un durcisseur anhydride tel par exemple un anhydride phtalique, un anhydride tétrahydrophtalique, un anhydride hexahydrophtalique, un anhydride méthyltetrahydrophtalique, un anhydride méthylexahydro-phtalique, un anhydride nadicmethyl, un anhydride dodécénylsuccinique, etc. Ces agents de fonctionnalisation donnent aux nanocharges ainsi fonctionnalisées des propriétés chimiques analogues à celles d'une molécule de durcisseur dans lequel on les compounde.

Le fait de placer des fibres longues unidirectionnelles dans une matrice a pour effet de faire «monter» de façon considérable le module d'Young dans le sens des fibres (module d'Young axial). Le module d'Young transversal évolue un peu, par rapport à celui de la matrice, mais ne représente qu'environ 15% du module axial. Le module de coulomb G _p perpendiculaire à l'axe des fibres est évidemment amélioré par la présence des fibres longues. Par contre, le module de coulomb G _t tangent à l'axe des fibres reste celui de la matrice à très peu près.

La résine hybride permet de réaliser une matrice composite avec des fibres longues pour assurer le passage des contraintes coaxiales aux dites fibres et des «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» pour, localement, assurer le passage des contraintes de cisaillement introduites par le travail des fibres longues.

Un composite ternaire à matrice hybride présente une meilleure homogénéité, de meilleures propriétés en traction-compression (perpendiculairement aux fibres UD), une résistance accrue au cisaillement interlaminaire et à la propagation des fissures.

Il permet d'améliorer considérablement les propriétés mécaniques de structures composites unidirectionnelles et des tissus en les rendant moins sensibles aux chocs et aux charges non orientées dans les directions attendues. Dans le cas des arbres de transmission de couple, des pylônes de structure, le composite ternaire permet de travailler à des niveaux de contraintes nettement supérieur et bien au-delà de ce que pourrait supporter la matrice d'un composite classique. Le composite à matrice hybride permet également d'améliorer considérablement la tenue en fatigue. Dans le cas de structures aéronautiques, il permet d'améliorer la résistance à la propagation de fissures, limite les délaminages inter plis et réduit la sensibilité aux chocs et impacts.

Il est mentionné que par « résine mono composant », on entend un mélange dans lequel la résine et le durcisseur sont mélangés et stockés ainsi. Le durcisseur peut être complexé de manière à ne devenir actif qu'au- delà d'une température donnée, par exemple à une température supérieure à 100°C (exemple : le dicyanodiamide). Les pré-imprégnés contiennent des résines mono ou muiti composants qui sont bloquées après le début de leur réaction, puis sont pour la plupart stockées dans des zones refroidies ; l'activation de la polymérisation complète est le plus souvent faite par la chaleur ou grâce à de la lumière ultra violette.

En résumé : une résine mono composant est une résine bi composant pré-mélangée, dont la réactivité est bloquée.

Dans tout le texte, est désigné, par «résine» : tout composant d'un mélange, mono composant ou muiti composant (époxy, polyester, vinylester etc. ; par «mélange ternaire» : un mélange résine thermodurcissable + durcisseur + nanofractales dendritiques fonctionnalisées ; par «mélange ternaire nominal standard» : un mélange résine thermodurcissable + durcisseur + nanofractales dendritiques fonctionnalisées contenant 2,5% à 50% en masse de nanofractales fonctionnalisées par rapport à la masse du mélange ternaire ; par «nanograin» : un nanopatatoïde ou une nanosphère, l'élément 16 de base d'un agrégat 8.

Le rajout de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» dans une matrice, peut être fait en amont du process d'imprégnation des fibres ou tissus. Le rajout de «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» peut être fait indifféremment dans la matrice, dans le durcisseur ou dans les deux composants ; modulo le fait que les «nanofractales dendritiques fonctionnalisées» présentant une fonction époxy soient préalablement mélangées à l'époxy et que celles présentant une fonction durcisseur soient préalablement mélangées à un durcisseur.

Un composite à matrice hybride peut être issu d'une mise en œuvre par voie humide, ou par pré imprégnation, par "resin transfert moulding", infusion, enroulement filamentaire, pultrusion, drapage etc..

Par « surface accessible », on entend toute la surface d'une nanofractale dendritique constituée de nanopatatoïdes qui peut être atteinte par un agent de fonctionnalisation sur laquelle il peut se greffer, c'est-à-dire la surface non gênée par la présence d'un autre nanopatatoïde à proximité immédiate qui provoque un «encombrement stérique» gênant l'implantation de l'agent de fonctionnalisation.

De plus, des éposilanes sont utilisées comme agents de fonctionnalisation si on dilue les nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans de l'époxy, des aminosilanes sont utilisées comme agents de fonctionnalisation si on dilue les nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans un durcisseur aminé, des anhydrides sont utilisés comme agents de fonctionnalisation si on dilue les nanofractales dendritiques fonctionnalisées dans un durcisseur anhydride.

II est possible de mesurer les dimensions moyennes des particules en utilisant par exemple un "sympatec" qui est analyseur de particules par diffraction laser. On peut aussi utiliser un microscope électronique, par exemple à balayage, et voir la forme des nanoparticules. Pour vérifier la présence d'une couche mpnomoléculaire, on peut par exemple utiliser un « microscope électronique à effet tunnel ».

Le point clef du procédé selon l'invention consiste à déposer les produits d'hydrolyse, puis l'agent surfactant, en utilisant le nanoagrégat comme un nanoréacteur ; la quantité d'eau déposée corresponda exactement à la quantité d'eau nécessaire à l'hydrolyse ; à cause des phénomènes de tension de surface, l'eau se répartit de façon uniforme en une couche de l'ordre du nanomètre à la surface du nanoagrégat. Ainsi, lorsque le surfactant « atterrit » sur l'eau, il est hydrolysé sur place et il y a si peu d'eau que le surfactant ne peut pas se déplacer pour polycondenser avec un surfactant voisin.