L'invention concerne des poudres composites de céramique/métal du type comprenant une matrice d'alumine et au moins un métal de transition, en particulier fer, chrome, molybdène, cobalt, nickel, niobium qui se présente sous forme d'une dispersion de fines particules à l'intérieur de chaque 0 grain de la matrice ; elle vise des poudres dites "nano- composites" dans lesquelles les particules métalliques sont à l'échelle du nano ètre. Elle s'étend aux cermets obtenus par frittage desdites poudres et aux procédés de fabrication de ces poudres et cermets. 5 Les poudres composites alumine/métal sont utilisées pour réaliser d* s catalyseurs, ou pour fabriquer par frittage des cermets ; ces derniers ont des applications nombreuses dans des secteurs variés de l'industrie en raison de leurs propriétés ther mo- écaniques et diélectriques (par 0 "cermet", on entend selon l'habitude un matériau composite massif céramique/métal).

Les poudres composites alumine/métal connues à l'heure actuelle sont essentiellement de deux types :

. les poudres microcristallisées à grande 5 porosité servant à la fabrication des catalyseurs supportés (0. 3. Chen, E. Ruckenstein, Dournal of Catalysis 69, (1981), 254-273 ; A. Uneo, H. Suzuki, Y. Kotera, Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction 79, (1983), 127-136),

. les gels amorphes (L. Ganapathi et al, 0 Journ. Solid State Ch., vol. 66, 1987, pages 376-378 ; 3.1. Klomp et al, Ceramurgia int., vol. 4, 1978, pages 59-65 ; D. Chakravorty, Sadhana, vol. 13, 1988, pages 13-18...).

Ces poudres sont constituées de matrices d'alumine a ou amorphe et d'une dispersion métallique ; leur 5 défaut essentiel est d'être thermiquement instables de sorte qu'elles ne permettent pas de fabriquer par frittage des cermets ayant de bonnes propriétés mécaniques ; lors du frittage, les particules métalliques ont en effet tendance à coalescer et à migrer vers les joints de grains pour conduire J à une dispersion hétérogène dans laquelle la phase métallique

2 se retrouve sous là forme de particules de grosses tailles juxtaposées aux grains de céramique, avec apparition de porosités entre ces phases : cette microstructure conditionne de mauvaises propriétés sur le plan mécanique et une instabilité thermique provenant des différences des coefficients de dilatation des phases (qui provoquent un éclatement de la structure lors de traitements thermiques).

Par ailleurs, certains documents antérieurs évoquent la possibilité de mélanger de l'alumine o avec un liant métallique (brevet DD 137 313 ; brevet US 4 397 963, "Proceeding of the 21st automotive technology coordination meeting", mars 1984, Society of Automotive Engineers Inc., Warrendale, PA, USA j American Ceramic Society Bulletin, vol. 61, n° 9, septembre 1982, Colombus US pages 974-981, C.S.

MORGAN ET AL. : Thermal-Shock Résistant Alumina-metal Cermet Insulators"). Toutefois, dans les poudres ainsi obtenues, le métal est disposé à la périphérie des grains : ces poudres présentent une micro structure fondamentalement différente de celle visée par l'invention, puisque le métal n'est pas inséré à l'intérieur de chaque grain de la matrice. Le frittage de ces poudres conduit à des m icr o s t rue t u r e s de cermets similaires à celles évoquées plus haut avec les défauts inhérents . La présente invention se propose de fournir de nouvelles poudres composites alumine/métal dans lesquelles le métal se trouve sous forme d'une dispersion à l'intérieur de chaque grain de matrice, et leur procédé de fabrication ; l'invention vise à pallier les défauts des poudres existantes et à permettre la fabrication de cermets bénéficiant de propriétés mécaniques très améliorées et d'un bon comportement thermo-mécanique.

En particulier, l'invention se propose de permettre la fabrication de cermets alumine/métal qui soient aptes à supporter des chocs thermiques.

Un autre objectif est de permettre de fabriquer des poudres à partir de plusieurs métaux, dans lesquelles la dispersion métallique se présente sous la forme d'alliages afin de profiter des propriétés de ces derniers. A cet ef fet, la poudre composite de

céramique/métal visée par l'invention, qui peut être obtenue par le procédé défini plus loin, est constituée de grains de taille micronique comprenant de l'alumine et au moins un métal de transition et se caractérise en ce que :

- chaque grain comprend une matrice compacte, de surface spécifique inférieure à 5 m /g,

- ladite matrice est constituée d'alumine <-*••( (corindon) de structure hexagonale, - le ou les métaux de transition sont dispersés dans chaque grain au coeur de la matrice d'alumine sous forme de cristallites de tailles inférieures à 50 nanomètres (désignées plus loin par "nanocristallites") ,

- le rapport pondéral m é t a 1 /a 1 u m i n e est inférieur à 30 .

La microstructure d'une telle poudre est fonda entale ent différente de celle déjà réalisée avec de l'alumine o( , puisque le ou les métaux se présentent sous la forme de très fines particules dispersées à l'intérieur -"e chaque grain d'alumine (et non d'un revêtement métallique disposé autour de chaque grain d'alumine ou de particules disposées entre les grains d'alumine). La poudre conforme à l'invention est affranchie des problèmes de mouillabili é de l'alumine par les métaux de transition (problèmes qui, dans les poudres connues, sont à la source des phénomènes de coalescence et de ségrégation des métaux lors des traitements thermiques) gr âce à une dispersion homogène des nanocristallites métalliques dans les matrices microniques non poreuses d'alumine σ{ (cette phase étant thermiquement stable).

La poudre composite conforme à l'invention permet de réaliser des cermets comprenant une matrice céramique d'alumine σ dans laquelle sont dispersées, de façon in t ragranu lai re , des particules métalliques de tailles inférieures à 100 nanomètres.

Ces cermets sont obtenus par frittage des poudres, en particulier dans les conditions suivantes :

- addition minoritaire à la poudre d'un liant organique ayant une température de décomposition comprise entre 150° C et 300° C, décomposition s' accompagnant d'un

dégagement de C0,

- compactage du mélange poudre/liant,

- chauffage du mélange compacté, sous atmosphère neutre ou sous pression réduite, à une température comprise entre 1 350° C et 1 550° C.

Les observations des cermets ainsi obtenus, effectuées au microscope électronique et par diffraction des rayons X, permettent de mettre en évidence la très faible coalescence des cristallites métalliques dont la taille augmente légèrement au cours du frittage mais qui restent prisonnières des matrices céramiques sous la forme de petites particules in tragranul aires , avec un faible pourcentage de particules intergranulaires dont la taille demeure faible (inférieure à 100 nanomètres). De tels cermets ont une structure compacte à taux de densi f icat ion supérieur à 98%, qui conduit à d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier :

. une résistance à la flexion comprise entre 500 et 1000 mégapascals, une résilience comprise entre 5 et 10 mégapascals par Vm.

De plus, les essais ont montré que ces cermets soumis à des cycles thermiques chauffage/trempe (chauffages à 600°C suivis de trempes à l'eau) ne subissaient aucun dommage bien au-delà de 30 cycles, alors que les cermets connus éclatent au bout d'une dizaine de cycles et que l'alumine seule supporte à peine quelques cycles. Ces propriétés exceptionnelles de stabilité thermique proviennent de la structure même du cermet obtenu, dans laquelle l'alumine ° est renforcée par la très fine dispersion intragranulaire ; en effet, la déformation plastique de la phase métallique permet d'absorber tout ou partie des déformations élastiques différentielles induites par un choc thermique. En outre, la ténacité de tels cermets est plus élevée que celle de l'alumine pure, une partie de l'énergie de propagation des fissures étant absorbée par les particules métalliques.

La poudre composite de céramique/métal conforme à l'invention peut en particulier être fabriquée par

le procédé défini ci-après qui consiste :

(a) à préparer une solution aqueuse d'un sel mixte carboxylique d'aluminium et d'un ou de métaux de transition, de formule Al^_ _χ M _χ (R) _n où M représente le ou les métaux de transition, R est un radical carboxylique, x est inférieur à 0,3 et n est un nombre entier,

(b) à précipiter ce sel mixte par un solvant organique miscible à l'eau, dans lequel ledit sel est stable et insoluble,

(c) à séparer le précipité obtenu de la phase liquide et à recueillir celui-ci sous forme d'une poudre micronique de sel mixte, dite précurseur,

(d) à soumettre ledit précurseur à un traitement thermique de décomposition en présence d'oxygène à une température coτn prise entre 300° C et 500° C dans des conditions appropriées pour le décomposer et produire un oxyde mixte amorphe d'aluminium et du ou des métaux de transition ^M 2x ⁰ v' ^ou y ^{est un nomDre} entier fonction de la valence du ou des métaux de transition,

(e) dans le cas de métaux ou d'alliage à point de fusion inférieur à 1 600° C, à soumettre l'oxyde mixte à un traitement thermique de recuit en p ésence d'oxygène à une température comprise entre 1 000° C et 1 300° C afin d'obtenir une solution solide cristallisée d'alumine et d'oxyde du ou des métaux de transition,

(f) à réduire soit l'oxyde mixte amorphe issu de l'opération (d), soit dans le cas de métaux ou d'alliage à bas point de fusion, la solution solide cristallisée issue de l'opération (e), par un traitement thermique sous atmosphère réductrice exempte de vapeur d'eau à une température comprise entre 1 000° C et 1 300° C pendant une durée supérieure à 2 heures.

L'obtention des caractéristiques précitées de la poudre (nanocristallites métalliques dispersées dans des matrices microniques ; caractère compact de ces matrices ; type de l'alumine obtenue) est essentiellement conditionnée par :

. l'utilisation d'un précurseur mixte, . les conditions de précipitation de celui-

les conditions de décomposition du précurseur , . les conditions de traitement thermique des résidus de décomposition.

Les poudres obtenues par mise en oeuvre du procédé ci-dessus défini ont été analysées par diffraction des rayons X et observées par microscopie électronique. Dans la plupart des cas, le ou les métaux de transition sont dispersés dans la matrice d'alumine de chaque grain avec une distribution de tailles telle que 90 Λ en nombre des particules métalliques ont des tailles réparties sur un intervalle inférieur à 8 nanomètres, et le plus souvent comprises entre 1 et 7 nanomètres.

Le procédé de l'invention permet en particulier de réaliser des poudres composites constituées de grains comprenant une matrice d'alumine et au moins un métal du groupe suivant : fer, chrome, molybdène, cobalt, nickel, niobium. Il suffit de préparer la solution aqueuse de sel mixte carboxylique (a) à partir d'au moins un sel du métal correspondant.

Le procédé de l'invention permet également de réaliser des poudres composites constituées de grains comprenant une matrice d'alumine et au moins deux métaux de transition, dispersés dans la matrice sous forme d'alliage métallique. La forme alliée des métaux des cristallites a pu être mise en évidence par rayons X, microscopie électronique et analyse par dispersion d'énergie X. Il suffit pour fabriquer de telles poudres de préparer la solution aqueuse de sel mixte carboxylique (a) à partir d'au moins deux sels de métaux aptes à former un alliage, notamment fer/chrome, nickel/cobalt, nickel/chrome.

Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre préféré, (a) l'on prépare la solution de sel mixte en mélangeant en milieu aqueux de l'acide oxalique ou un sel d'acide oxalique, un sel d'aluminium et au moins un sel d'un métal de transition afin de produire le sel mixte carboxylique par réaction de complexation entre les radicaux oxaliques, les ions métalliques d'aluminium et les ions du ou des métaux de

transition. L'on peut en particulier choisir l'oxalate d'ammonium, le chlorure ou le nitrate d'aluminium et le chlorure ou le nitrate du ou des métaux de transition, en vue de former le sel mixte carboxylique suivant :

^A1 (l-x) ^M x < ^C 2 ° )3 < ^NH 4>3 Pour améliorer encore la pureté et la morphologie des poudres obtenues (régularité de forme et de taille des matrices), le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions suivantes :

(a) l'on prépare une solution aqueuse de sel mixte carboxylique ayant une concentration comprise entre 0,1 et 3 moles/1,

(b) . l'on amène le sel mixte carboxylique à précipiter en ajoutant la solution aqueuse dans un solvant alcoolique ou un mélange d'un solvant alcoolique et d'un autre solvant organique, ou un mélange de solvants alcooliques, en particulier mé lange é thanol/éthylèneglyco l ou méthanol/é hylèneglycol, . l'on verse la solution aqueuse de sel mixte carboxylique dans le solvant de façon que le rapport volumétrique entre ladite solution aqueuse et ledit solvant soit compris entre 5 et 20, le milieu étant agité pendant une durée au moins égale à 30 minutes à une température au plus égale à 30°C,

(c) l'on sépare le précipité par filtration ou centrif ugation, on lave celui-ci à l'acétone ou à l'éthanol et on le sèche à une température inférieure à 80°C,

( d) l' on réalise le trai tement de décomposition en chauffant lentement la poudre sous balayage d'air, à une vitesse de montée en température au plus égale à 2°C par minute, jusqu'à une température de palier p ré f érent ie 1 le men t comprise entre 370° et 450°C, et en maintenant ensuite la poudre à cette température de palier pendant au moins une heure.

Dans le cas des métaux ou alliages à bas point de fusion (inférieur à 1 600°C), le traitement de recuit qui suit réduit la porosité des oxydes mixtes d'alumine et, en conséquence, limite les phénomènes de coalescence lors de l'étape suivante de réduction (les atomes métalliques ont, en

effet, dans ce cas, ' une plus forte tendance à la diffusion en raison du faible écart entre la température de réduction et la température de fusion : la compacité accrue des matrices d'alumine limite cette tendance).

Pour les métaux ou alliages suivants (à bas point de fusion) : fer, cobalt, nickel, fer/chrome, cobalt/nickel, nickel/chrome, (e) ce traitement de recuit de l'oxyde mixte est de préférence réalisé pendant une durée au moins égale à 30 minutes, (f) la réduction de la solution solide cristallisée étant ensuite opérée sous atmosphère d'hydrogène sec pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures .

Dans le cas de métaux de transition à haut point de fusion tel que le chrome et le niobium, (f) la réduction de l'oxyde mixte amorphe issue de l'opération (d) est directement opérée sous atmosphère d'hydrogène sec pendant une durée comprise entre 10 et 20 heures. Cette durée permet une bonne cristallisation de l'alumine c et élimine toute porosité.

Dans le cas du molybdène, (f) la réduction de l'oxyde mixte amorphe issu de l'opération (d) est directement opé ée sous atmosphère d'hydrogène sec en chauffant l'oxyde d'abord à une température de palier comprise entre 400 et 500° C pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures, ensuite à une température finale de palier comprise entre 1 000° et 1 200° C pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. Cette réduction en deux étapes successives écarte tout risque de sublimation des oxydes de molybdène lorsqu'on atteint la température de 800°C.

L'invention, exposée ci-dessus dans sa forme générale, est illustrée par les exemples 1 à 10 qui suivent en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins :

- les figures 1, 3, 5, 7 et 8 sont des diagrammes de répartition gr anu 1 o é t r i q u e des poudres composites obtenues respectivement aux exemples 1, 3, 5, 7 et 8 ; en abcisse est porté à échelle logarithmique le diamètre moyen de chaque classe granulome trique (en microns), et en ordonnée le pourcentage volumique des grains, - les figures 2, 4, 6 et 9 sont des

histogrammes de répartition de tailles des particules métalliques dispersées dans les poudres composites obtenues respectivement aux exemples 1, 3, 5 et 8 ; en abcisse est portée la taille des particules métalliques en nanomètres et en ordonnée leur pourcentage en nombre (à partir d'une population de 1000 individus mesurés sur des micrographies obtenues par microscope électronique en transmission),

- les figures 10, 12, 14, 16 et 17 sont des micrographies des poudres composites obtenues respectivement aux exemples 1, 3, 5, 7 et 8,

- les figures 11, 13, 15 et 18 sont des micrographies des cermets obtenus respectivement aux exemples 2, 4, 6 et 9 (à noter que pour faciliter l'obser ation, les cermets correspondant aux micrographies 13, 15 et 18 ont été métallisés à 1 ' or) . .2 _Ê .HR1.3.— ^: Préparation d'une poudre composite alumine-fer contenant 5,4 % en masse de fer. a) Une solution A est préparée à partir de : - 53,46 q de nitrate d'aluminium ( Al (N0 ₃ ) - , 9H ₂ 0) ,

- 3,03 g de nitrate de fer (Fe(N0 ₃ ) ₃ , H ₂ 0) ,

- 63,95 g d'oxalate d'ammonium (NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ ,H ₂ 0) ,

- 150 cm" d'eau distillée.

La solution A est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale :

0,95 A1(N0 ₃ ) ₃ + 0,05 Fe(N0 ₃ ) ₃ + 3(NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄

(NH ₄ ) ₃ Al _0j95 Fe ₀₎₀₅ (C ₂ 0 ₄ ) ₃ + 3NH ₄ N0 ₃

La concentration molaire en oxalate de cette solution est de

0,75 mole/1. b) Une solution B contenant 750 c d'éthanol et 750 cm d ' é thy lènegl y co 1 est préparée sous agitation. La solution A est ajoutée dans la solution B sous agitation. Le rapport volumétrique entre la solution A et la solution B est égal à 7,5. L'oxalate mixte (NH ₄ ) ₃ A1Q 5Fe _Q 05 ( ^C 2°4 )3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C). c) Le précipité est filtré, puis lavé à l'éthanol. Il est ensuite séché à l'étuve (70°C), puis désaggloméré par broyage et tamisé. Il est analysé par analyse chimique et ther ogravimétrie, et est constitué par l'oxalate mixte

(NH ₄ ) ₃ Al ₀₎₉₅ Fe _0>Q5 (C ₂ 0 ₄ ) ₃ . d) Le précurseur ainsi obtenu est décomposé à l'air dans un four à 400°C, la vitesse de chauffage étant de 2°C/mn, lé temps de palier d'une heure. e) Le résidu de décomposition est porté ensuite à 1150°C pendant 2 heures à une vitesse de chauffage de 5°C/mn. L'analyse radiocristallographique révèle qu'à cette étape on obtient une solution solide d'alumine « _> et d'hématite. Le dosage chimique nous permet de conclure la présence de la phase o Fe*-* ^Al _j 9^ ₃ - f) L'oxyde mixte est réduit sous hydrogène sec à une température de 1050°C pendant 3 heures. L'analyse radiocristallographique montre que la poudre obtenue est composée d'alumine o^ (structure hexagonale) et de fer métallique. L'analyse granulométrique (figure 1) indique que la taille moyenne des grains d'alumine est de 1,5 jm. La surface spécifique de la poudre composite, mesurée par la méthode B.E.T., est de 1,95 m /g. L'étude de la dispersion des particules métalliques est effectuée par microscopie électronique en' trans ission. Un système d'analyse par dispersion d'énergie X (EDAX) est couplé au microscope et permet de faire l'analyse chimique de zones de 10 nm de rayon. L'étude microscopique montre que les particules métalliques apparaissent avec un contraste sombre (figure 10). L'histogramme de répartion des tailles des particules de fer montre que la taille moyenne des particules métalliques est de 2,6 nm (figure 2). 90 % des particules métalliques ont des tailles comprises entre 1 et 5 nanomètres. Exemple 2 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre composite obtenue à l'exemple 1.

On mélange 3 g de la poudre composite alumine/fer, obtenue à l'exemple précédent, à 0,5 g d'acide poly v iny 1 ique . Ce mélange est pressé sous une charge de 43 MPa, sous vide, à une température de 1450°C pendant 15 minutes. Le taux de densif ication du cermet obtenu est de 99 %. La microstructure de ce cermet est étudiée par microscopie électronique en transmission ( f igure 11 ). Ces caracté ristiques microstructurales et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapi ulatif fourni à la fin de la

description.

E x e m p 1 e 3 : Préparation d'une poudre composite alumine-fer contenant 10,8 % en masse de fer. a) Une solution C est préparée à partir de :

- 50,64 g de nitrate d'aluminium ( Al (NO- _j ) ₃ , 9H ₂ 0) ,

- 6,06 g de nitrate de fer ( Fe(N0 ₃ ) ₃ , H ₂ 0 ) ,

- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ( (NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ , H ₂ 0 ) ,

- 150 cm d'eau distillée. La solution C est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale :

0,9A1(N0 ₃ ) ₃ + 0,1 Fe(N0 ₃ ) ₃ + 3("H ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ >>

(NH ₄ ) ₃ Al _0j9 Fe _0jl (C ₂ 0 ₄ ) ₃ + 3NH ₄ NU ₃

La concentration molaire en oxalate de cette solution est de 0,75 mole/1. b) Une solution D contenant 1497 c d'éthanol et 3 cm d'ammoniaque est préparée sous agitation. La solution C est ajoutée da s la solution D sous agitation. L'oxalate mixte (NH ₄ ) Alg 9Feg _--*2^-\^3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C). c-f) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique, les traitements thermiques de recuit et de réduction sont similaires à ceux décrits à l'exemple 1. Les m ê mes anal yses sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :

- surface spécifique : 1,5 m /g,

- taille moyenne des grains de poudre (figure 3) : 1,45 J)m,

- taille moyenne des particules de fer : 4,5 n (histogramme de la figure 4 et micrographie de la figure 12),

90 % des particules métalliques ont des tailles comprises entre 2 et 7 nanomètres.

Exemple 4 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre obtenue à l'exemple 3. La poudre composite est densifiée dans les conditions décrites à l'exemple 2. Le taux de densi fi cation est de 99 %. La microstructure du cermet ainsi obtenu est présentée sur la micrographie de la figure 13. Les caractéristiques microstructurales et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapitulatif en fin de description.

Exemple 5 : Préparation d'une poudre composite alumine-alliage fer-chrome contenant 10,8 3. en masse d ' alliage . a) Une solution E est préparée à partir de :

- 50,64 g de nitrate d'aluminium ( Al( N0 ₃ ) - , 9H ₂ 0) ,

- 4,85 g de nitrate de fer (Fe(N0 ₃ )-, 9H ₂ 0 ) ,

- 1,20 g de nitrate de chrome (Cr(N0 ₃ ) ₃ , 9H ₂ 0) ,

- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ( ( NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 _J H ₂ 0 ) , - 150 cm ³ d'eau distillée.

La solution E est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale :

0,9A1(N0 ₃ ) ₃ + 0,08Fe(N0 ₃ ) ₃ + 0,02Cr(N0 ₃ ) ₃ + 3(NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ ->

(NH ₄ ) ₃ Al _{Qj 9} Fe ₀₎₀₈ Cr _0j02 (C ₂ 0 ₄ ) ₃ + 3NH ₄ N0 ₃ La concentration molaire en oxalate est égale à 0,75 mole/1, b) Une solution F contenant 750 cm de méthanol et 750 cm d' é thy lènegly col est préparée sous agitation. La solution E est ajoutée dans la solution F sous agitation. L'oxalate mixte (NH ₄ ) ₃ A1Q ₉ Fe _{Q Q} 8 ^Cr 0 02^2°4^3 Précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C). c-e) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique, le traitement thermique de recuit sont similaires à ceux décrits à l'exemple 1. f) L'oxyde mixte Al ^* ^ 8^ ^r 0 04^0 16^3 ^a;Lns:L synthétisé est réduit pendant 10 heures sous hydrogène sec à 1050°C. Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants : n

- surface spécifique : 1,9 m /g, - taille moyenne des grains de poudre (figure 5) : 1,3 j^m,

- taille moyenne des particules d'alliage Feg Q ?Q 2 ^: ^'- ^πm (histogramme de la figure 6 et micrographie de la figure 14),

Exemple 6 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre obtenue à l'exemple 5. La poudre composite est densifiée dans les conditions décrites à l'exemple 1. La microstructure du cermet ainsi obtenu est présentée sur la micrographie de la figure 15. Les caractéristiques m i c r o s t ru c t u r al es et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapitulatif en fin de description.

Exemple 7 : Préparation d'une poudre alumine- molybdène contenant 10,8 % en masse de molybdène, a) Une solution G est préparée à partir de : - 50,64 g de nitrate d'aluminium (Al(N0 ₃ ) -,9H ₂ 0) , 2,40 g d'acide olybique (NH ₄ ) ₂ MO 0_*L ) ,

- 63,95 g d'oxalate d'ammonium (NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ ,H ₂ 0) ,

- 150 cm d'eau distillée.

On obtient le précurseur (NH ₄ ) ₃ 5^-^0 9-^-°-^2 _\ ^Q 1^2^4^3" b) Une solution B (identique à celle préparée à l'exemple 1) contenant 750 cm d'éthanol et 750 cm d'é thy lènegly col est préparée sous agitation. La solution G est ajoutée dans la s o l u t i on B s o u s a g i t a t i o n . L ' ox a l a t e m i x t e (NH ) ₃ 15AI _{Q 9} (MO0 ₃ )Q _j _ CC 2^ ^ 3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C). c-d) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique sont similaires à celles décrites à 1 ' exemple 1. f) L'oxyde mixte amorphe ainsi obtenu est directement traité sous hydrogène sec, sans recuit compte tenu du haut point de fusion du molybdène (1610°C). Le procédé de réduction s'opère αe la façon suivante : vitesse de chauffage 5°C/mn, palier 450°C pendant 2 heures, palier 1150°C pendant 5 heures Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :

- surface spécifique : 2 m /g,

- taille moyenne des grains de poudre (figure 7) : l,3^um,

- taille moyenne des particules de molybdène : 40 nm (micrographie de la figure 16).

Exemple 8 : Préparation d'une poudre alumine- chrome contenant 21 % en masse de chrome, a) Une solution H est préparée à partir de :

- 45,02 g de nitrate d'aluminium ( Al ( N0 ₃ ) - , 9H ₂ 0) , - 12,0 g de nitrate de chrome ( Cr (N0 ₃ )-, 9H ₂ 0 ) ,

- 63,95 g d'oxalate d'ammonium ( ( NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ , H ₂ 0 ) ,

- 150 cm d'eau distillée.

La solution H est agitée pendant 40 mn afin que la réaction de complexation suivante soit totale : 0,8A1(N0 ₃ ) ₃ + 0,2 Cr(N0 ₃ ) ₃ + 3(NH ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄

(NH ₄ ) ₃ A1 _{0J 8} CΓ _{Q J 2} (C ₂ 0 ₄ ) ₃ + 3NH ₄ N0 ₃

La concentration molaire en oxalate est de 0,75 mole/1. b) Une solution B (identique à celle de l'exemple 1) contenant 750 cm d'éthanol et 750 cm d'é thy lènegly col est préparée sous agitation. La solution H est ajoutée dans la solution B sous agitation. L'oxalate mixte (NH ₄ ) ₃ Alg gCrg ₂ C'- _' 2^4^3 précipite au bout de quelques minutes. L'agitation est maintenue pendant 1 heure à température ambiante (20°C). c-d) Les conditions de filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique sont similaires à celles décrites à

1 ' exemple 1. f) L'oxyde mixte amorphe Al-, gCrg 0 ₃ ainsi synthétisé est directement réduit pendant 20 heures sous hydrogène à 1050°C (température de fusion de chrome : 1875°C). Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :

- surface spécifique : 1,9 m^/g,

- taille moyenne des grains de poudre (figure 8) : 1, 3 5m, - taille moyenne des particules de chrome : 4,0 nm (diagramme de la figure 9 et micrographie de la figure 17).

Exemple 9 : Préparation d'un cermet à partir de la poudre obtenue à l'exemple 8. La poudre composite est densifiée dans les conditions décrites à l'exemple 1. Le taux de densification est de 99 %. La icrostructure du cermet ainsi obtenu est présentée sur la micrographie de la figure 18. Les caractéristiques microstructurales et les propriétés mécaniques du cermet sont résumées dans le tableau récapitulatif qui suit. Ce tableau résume les propriétés structurales et mécaniques des cermets obtenus aux exemples 2, 4, 6 et 9 ci-dessus décrits :

«s-.

Tableau récapitulatif

Exemple C d e- _f K _ic N (35) (nm) (MPa) (MPa/\fm)

C : Pourcentage massique de phase métallique d : Diamètre moyen des particules métalliques (RX, méthode de

Scherrer ) er_ : Résistance à la rupture en flexion trois points K- : Facteur d'intensité de contrainte critique (métnode "S.E.N.B."), ténacité N : Nombre de chocs thermiques à rupture par trempe à l'eau

(*Δ _T = 600°C) A titre de comparaison, sont données ci-après les caractéristiques d'une céramique d'alumine o(. AI0O3 frittée dans les mêmes conditions (taux de densif ication : 99 %) : û~ _f = 450 MPa K _ic = 4 MPa/Zn ^" N = 3 chocs

Exemple 10 : Préparation d'une poudre composite alumine-alliage fer-chrome contenant 21 % en masse d'alliage a) Une solution est préparée à partir de :

- 45,02 g de nitrate d'aluminium ( Al ( N0 ₃ ) - , 9H ₂ 0 ) ,

- 6,06 g de nitrate de fer ( Fe(N0 ₃ )-, 9H ₂ 0 ) ,

- 6,00 g de nitrate de chrome ( Cr ( N0 ₃ ) -, H ₂ 0 ) , - 63,95 g d'oxalate d'ammonium (NH ) ₂ C ₂ 0 ₄ , H 0 ) ,

- 150 cm ³ d'eau distillée.

La solution est agitée pendant 1 heure afin que la réaction de co plexation suivante soit totale :

0,8A1(N0 ₃ ) ₃ + 0,1 Fe(N0 ₃ ) ₃ + 0,1 Cr(N0 ₃ ) ₃ + 3( H ₄ ) ₂ C ₂ 0 ₄ > (NH ₄ ) ₃ Al _0>8 Fe _Q)1 Cr _0>1 (C ₂ 0 ₄ ) _{3 +} 3NH ₄ N0 ₃

La concentration molaire en oxalate est égale à 0,75 mole/1. b-e) Les conditions de précipitation, filtration, séchage, décomposition du précurseur oxalique, le traitement thermique de recuit sont similaires à ceux décrits à l'exemple 1. f) L'oxyde mixte Al*^ g Crg ₂ Feg ₂ 0 ₃ ainsi synthétisé est réduit pendant 20 heures sous hydrogène sec à 1050° C.

Les mêmes analyses que précédemment sont effectuées sur la poudre composite. Les résultats sont les suivants :

- surface spécifique : 3,1 m /g,

- taille moyenne des grains de poudre :

- taille moyenne des particules d'alliage Feg r Crg c. : 4,2 nm.