Titre : Composite pour réacteur thermochimique

Domaine technique

La présente invention concerne un composite pour réacteur thermochimique, un procédé de fabrication d’un tel composite, une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique ainsi qu’un procédé d’utilisation d’une telle unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique.

Technique antérieure

Pour générer de la chaleur, il est connu de réaliser un module de réacteur thermochimique basé sur la réaction exothermique d’hydratation de poudres de sels par de la vapeur d’eau, pouvant fournir plusieurs centaines de kilojoules par kilogramme de poudre de sels. L’avantage de cette réaction est qu’elle est réversible, moyennant l’apport de chaleur.

Cependant, au fur et à mesure des cycles d’hydratation mis en œuvre sur les mêmes poudres de sel, celles-ci se compactent, ce qui conduit à une perte de porosité. La perte de porosité impacte la capacité d’hydratation par la diminution des surfaces d’échanges et de la cinétique de transport de la vapeur d’eau.

De plus, un autre inconvénient de ce procédé est la faible conductivité thermique du sel.

Il existe ainsi un besoin pour bénéficier d’un module de réacteur thermochimique qui n’ait pas ces deux inconvénients et qui permette un bon rendement thermique, stable dans le temps après mise en œuvre d’un grand nombre de cycles d’hydratation.

Il existe encore un besoin de disposer d’une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique à l’aide d’un tel module de réacteur, ainsi qu’un procédé d’utilisation d’une telle installation.

Exposé de l’invention

L’invention répond à tout ou partie de ces besoins et elle y parvient grâce à, selon l’un de ses aspects, un composite pour réacteur thermochimique comportant :

- une mousse en métal comportant une pluralité de cellules ouvertes, la taille moyenne d’une cellule étant comprise entre 50pm et 500pm, notamment entre 50 pm et 300 pm, - des cristallites de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d’eau dans une réaction d’hydratation pour former des cristallites d’hydrates de sels, les cristallites étant retenues au sein des cellules de la mousse.

Grâce à l’invention, on bénéficie d’un composite pour réacteur thermochimique qui permet de conserver l’agencement des cristallites de manière à préserver les surfaces d’échange, les cristallites étant piégées dans les cellules ouvertes de la mousse.

Les cristallites sont de préférence accrochées le long des réticules des cellules de la mousse. Cela leur permet d’avoir une position stable au sein du composite. Cela permet en même temps d’avoir une bonne circulation de la vapeur d’eau au travers des cellules.

La configuration du composite permet ainsi d’assurer les transferts de masse, c’est-à-dire de vapeur d’eau, à travers le milieu réactif formé par les cristallites, afin de permettre leur hydratation optimale et la formation d’hydrates de sels à partir des sels hydrophiles.

De plus, le squelette de la mousse en métal permet d’assurer simultanément :

- la tenue mécanique du composite ;

- la conservation de la surface spécifique d’échanges du milieu réactif des cristallites de sels en maintenant les cristallites sensiblement isolées les unes des autres et en limitant leur agglomération au cours des cycles d’hydratation,

- la perméabilité optimale du composite à 1’ advection de la vapeur d’eau qui est le réactant, et

- le transport de chaleur générée au sein du composite par la réaction d’hydratation des cristallites de sel vers un échangeur extérieur, qui assure l’exploitation thermique pour des applications de chauffage domestique et de production d’eau chaude, par exemple.

Par « taille moyenne », on entend le diamètre apparent d’une cellule. Elle est obtenue par la moyenne arithmétique réalisée sur un grand nombre, c’est-à-dire supérieur à 10, de cellules.

Pour mesurer la taille moyenne d’une cellule, c’est-à-dire de la porosité de la mousse, on peut utiliser la méthode de l’interception linéaire. Il s’agit : i) de tracer sur un cliché photographique de la mousse (projection 2D) des segments de droites dans des directions aléatoires, ii) de décompter le nombre N d’intersections de chaque ligne avec les réticules métalliques délimitant les cellules de la mousse.

La longueur des segments d’interception permet d’obtenir à partir de N un diamètre apparent des cellules, qui pourra être corrigé par un facteur de 1,6 pour tenir compte de l’approximation par projection sur une image 2D de la structure 3D réelle. On obtient ainsi un nombre de cellules par cm, ce qui permet de définir une taille moyenne de cellule. Les cellules sont formées de parois ouvertes appelées réticules. Les cellules donnent sa porosité à la mousse.

Les cristallites ont de préférence une taille moyenne comprise entre 10 pm et 150pm, de préférence encore entre 10 pm et 100 pm.

Pour mesurer la taille moyenne des cristallites, on peut utiliser la méthode de l’interception linéaire décrite plus haut.

La taille moyenne des cellules inférieure à 500 pm permet d’incorporer une grande quantité de cristallites, en limitant avantageusement la taille moyenne des cristallites inférieure à 100 pm afin d’obtenir de grandes surfaces spécifiques d’échanges.

La morphologie de la porosité des cellules de la mousse est par exemple de type tétrakaidécaèdre, tétradécaèdre ou octaèdre tronqué.

Le métal peut occuper plus de 10% du volume total de la mousse, par exemple 15%. La porosité peut donc s’établir entre 90% et 95% du volume total de la mousse.

Les sels hydrophiles ont de préférence une enthalpie d’hydratation supérieure à 200 kJ/kg de matière.

Les hydrates de sels des cristallites peuvent être choisis dans le groupe constitué par CaCh-(2 à 6)H ₂ O, MgCh-(l à 6)H ₂ O, Na ₂ S-(0,5 à 9)H ₂ O, MgSO ₄ -7H ₂ O et Na ₂ SO ₄ - 10H ₂ O, cette liste étant non exhaustive.

Cette liste de sels/hydrates de sels illustre les différents degrés d’hydratation envisagés. Les sels peuvent être utilisés purs ou mixés en proportions variables. Le choix est essentiellement déterminé par des contraintes économiques, notamment le coût au kilogramme du sel, et techniques, notamment le contrôle de degré d’hydratation.

Le métal constitutif de la mousse est par exemple choisi dans le groupe constitué par l’aluminium, le nickel, le cuivre et leurs alliages.

Le composite peut comporter un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, aptes à résister à des températures comprises entre 50°C à 150°C. Un tel liant peut recouvrir, notamment par enduction, au moins une partie des réticules des cellules de la mousse, de préférence au moins 75% de la surface des réticules, voire plus de 90%, notamment la totalité de la surface des réticules des cellules de la mousse.

Par le fait qu’il est insoluble dans l’eau, le liant organique permet de fixer des micro-cristallites de sel (nucléi) sur les réticules, lesquelles peuvent par la suite croître à partir d’une solution saturée en sel, ou bien servir de sites de nucléation à de nouvelles cristallites qui précipitent à partir de la solution.

Le liant est de préférence thermorésistant dans une gamme de températures allant de 50°C à 150°C.

Le liant est avantageusement thermoélastique afin d’assurer le maintien des cristallites au cours de cycles thermiques lors de l’utilisation du composite.

La présence du liant, notamment thermoélastique, peut assurer la protection de la mousse vis-à-vis de la corrosion qui a lieu en présence de sels et de vapeur d’eau.

Le liant peut être organique, durcissant de façon irréversible par polymérisation.

La mousse présente par exemple une forme de plaque, une forme parallélépipédique ou une forme cylindrique, appropriée au conditionnement (contenant) du composite (contenu), afin de constituer des modules thermochimiques modulables. La forme de plaques est appropriée à un conditionnement en plateformes. La forme cylindrique est recommandée pour un conditionnement en tubes. La forme de la mousse peut être définie arbitrairement par l’utilisation qui est faite du composite. Il en est de même pour les dimensions de la mousse, qui peuvent varier entre 5 et 50 cm, selon le conditionnement et l’application voulues.

L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d’un composite pour réacteur thermochimique tel que défini plus haut, le procédé comportant une étape de fabrication de la mousse consistant à imprégner, avec le métal de la mousse à l’état fondu, la porosité d’une matrice granulaire sacrificielle, notamment une matrice sacrificielle en sel commun (NaCl).

La forme des cellules de la mousse peut être déterminée par la nature de la matrice sacrificielle, c’est-à-dire par la géométrie des cristallites de NaCl. La mousse en métal est avantageusement fabriquée pour répondre spécifiquement aux contraintes techniques de contrôle de la porosité ouverte et de sa taille moyenne.

L’imprégnation peut se faire par succion ou par injection.

L’étape de fabrication de la mousse est prévue de manière à permettre d’obtenir la taille moyenne des cellules souhaitée pour la mousse, c’est-à-dire comprise entre 50pm et 500pm.

Le procédé comporte avantageusement une étape d’insertion des cristallites de sel dans la mousse.

Cette étape vise à substituer au sel commun, qui est utilisé en tant que matériau modèle, un hydrate de sel approprié, tel que : 1) les chlorures de formule générale MCli ou 2 -nLLO, où n désigne un nombre entier de molécules d'eau et M désigne un cation alcalino- terreux ou métallique bivalent tel que Ca, Mg, 2) les sulfures, comme par exemple Na2S, 3) les sulfates, comme par exemple MgSO4, Na2SO4.

L’étape d’insertion, selon un premier mode de réalisation, peut comporter :

- le trempage de la mousse dans un bain d’une solution saline, notamment d’une solution saline saturée,

- l’évaporation de la solution, et

- la réalisation d’une précipitation directe des cristallites au sein des cellules de la mousse lors de l’évaporation de la solution. Celle-ci est avantageusement stimulée par chauffage, dont la température est adaptée à la cinétique de précipitation, laquelle dépend du type de sel.

Il en résulte une distribution spatiale hétérogène en densité, c’est-à-dire en quantité, et en tailles de cristallites. Selon la cinétique de précipitation, la taille des cristallites peut varier entre quelques pm et plusieurs centaines de pm. La cinétique de précipitation influence la densité, la morphologie et la taille des cristallites. La cinétique est contrôlée par la température et l’humidité ambiante, qui impose la cinétique d’évaporation, ainsi que par la nature du sel utilisé.

Dans le cas de ce premier mode de réalisation, le procédé peut également comporter une étape, préalable à l’étape d’insertion, d’ensemencement de la mousse par des micro-cristallites, comportant le trempage de la mousse dans une solution saline, notamment une solution saline saturée, et le séchage à l’air ambiant. Il en résulte une distribution homogène de micro-cristallites fines, de taille moyenne inférieure à 100 pm le long des réticules de la mousse, mais en faible quantité. Cette étape préalable d’ensemencement de la mousse peut favoriser la croissance de cristallites à partir des micro-cristallites ensemencées lors de l’étape d’insertion ultérieure.

Selon un deuxième mode de réalisation, l’étape d’insertion comporte :

- l’humidification de la mousse ou l’enduction de la mousse avec un liant organique, de préférence insoluble dans l’eau, et

- la réalisation d’un tamisage/vibrage d’une poudre de cristallites de sel à travers le réseau de la mousse.

La poudre de cristallites de sel peut être finement calibrée, avec une taille moyenne de particules inférieure à 100pm.

Il résulte de ce mode de réalisation une distribution homogène de cristallites agglomérées le long des réticules de la mousse. Elles peuvent servir de sites de nucléation, d’où peuvent croître des cristallites par précipité à partir d’une solution saturée, comme décrit dans le premier mode de réalisation, sans avoir à recourir à l’ensemencement par trempage initial en solution saturée et séchage.

Quelle que soit l’étape d’insertion des cristallites mise en œuvre parmi les deux modes de réalisation décrits plus hauts, cette étape permet de garder la porosité de la mousse ouverte pour permettre les transferts de masse, c’est-à-dire de vapeur d’eau, à travers le matériau réactif constitué par les cristallites.

L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui précède, une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique, comportant au moins un module de réacteur thermochimique comportant au moins un composite tel que défini plus haut et une enceinte d’échangeur thermique permettant la circulation d’un fluide caloporteur à l’intérieur de l’enceinte et logeant ledit au moins un module de réacteur thermochimique.

Ledit au moins un module de réacteur thermochimique comporte avantageusement un contenant, de préférence métallique, logeant au moins un composite et présentant au moins une ouverture pour permettre les échanges de vapeur d’eau entre le composite et un réservoir de condensation de la vapeur d’eau.

L’unité comporte avantageusement une pluralité de modules de réacteurs thermochimiques. Les modules de réacteurs thermochimiques peuvent être traversés par un ou plusieurs tubes de liaison ajourés qui présentent sur leur longueur au moins une ouverture débouchant dans chaque module. Le ou chaque tube de liaison peut être relié audit réservoir de condensation et être configuré pour permettre les échanges de vapeur d’eau entre le composite et ledit réservoir. Les contenants des modules de réacteurs thermochimiques sont avantageusement en contact, extérieurement, avec le fluide caloporteur. Le ou les tubes de liaison peuvent traverser plusieurs modules de réacteurs thermochimiques.

L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, en combinaison avec ce qui a été défini plus haut, un procédé d’utilisation d’une unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique telle que définie plus haut, comportant les étapes suivantes :

(a) Etape a : étape de stockage d’énergie dans ladite unité comportant le chauffage dudit au moins un module de réacteur thermochimique de manière à déshydrater au moins partiellement les cristallites d’hydrates de sel et à libérer de la vapeur d’eau qui est évacuée, notamment par le ou les tubes de liaison, puis condensée dans un réservoir de condensation,

(b) Etape b : étape de restitution d’énergie dans ladite unité dans laquelle la vapeur d’eau est réintroduite, notamment par le ou les tubes de liaison, dans le ou les composites dudit au moins un module de réacteur thermochimique et dans laquelle la production de chaleur dégagée par la réaction d’hydratation des hydrates de sel chauffe le fluide caloporteur qui est acheminé vers une ou des installations domestiques.

Les conditions d’opération, notamment la gamme de températures et la pression partielle de vapeur d’eau, dépendent du type de sel d’hydrate et du degré d’hydratation admissible. La température de fusion de l’hydrate de sel baisse avec le degré d’hydratation.

Les conditions d’opération sont donc définies par le degré d’hydratation désiré pour éviter la déliquescence et la fusion. Ces deux états doivent être évités pour conserver le caractère pulvérulent à porosité ouverte du composite. Par exemple, si on utilise le sel CaCh à son degré d’hydratation maximal (6 molécules d’eau), la température de fusion est de seulement 30°C.

Les gammes de températures de fonctionnement du réacteur thermochimique et les degrés d’hydratation de l’hydrate de sel préconisés dépendent du sel considéré. Par exemple, si on utilise le sel CaCh, le degré d’hydratation est avantageusement limité à 2 ou 3 pour une hydratation totale de degré 6, avec des plages de température de 50 à 150°C.

Brève description des dessins

L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l’examen du dessin annexé, sur lequel

[Fig 1] la figure 1 est une photographie d’un exemple de composite selon l’invention,

[Fig 2] la figure 2 est une photographie agrandie d’une portion d’un exemple de mousse pour la réalisation du composite selon l’invention,

[Fig 3] la figure 3 est une vue schématique en perspective d’une portion de composite selon l’invention,

[Fig 4] la figure 4 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,

[Fig 5] la figure 5 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,

[Fig 6] la figure 6 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,

[Fig 7] la figure 7 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,

[Fig 8] la figure 8 est une photographie d’une portion de composite selon l’invention en cours de fabrication à l’aide du procédé selon l’invention,

[Fig 9] la figure 9 illustre schématiquement un exemple d’ensemble de modules de réacteurs thermochimiques comportant respectivement des composites selon l’invention,

[Fig 10] la figure 10 est une vue schématique d’un exemple d’unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique utilisant les modules de réacteur thermochimique illustrés sur la figure 9, et vue dans sa phase de stockage thermochimique,

[Fig 11] la figure 11 est une vue schématique similaire à la figure 10, l’unité étant vue dans sa phase de restitution thermochimique,

[Fig 12] la figure 12 représente schématiquement un autre exemple d’ensemble de modules de réacteur thermochimique comportant respectivement des composites selon l’invention, [Fig 13] la figure 13 est une vue schématique d’un exemple d’unité de stockage et restitution d’énergie par voie thermochimique utilisant les modules de réacteur thermochimique illustrés sur la figure 12, et représentée dans sa phase de stockage thermochimique,

[Fig 14] la figure 14 est une vue schématique similaire à la figure 13, l’unité étant représentée dans sa phase de restitution thermochimique,

[Fig 15] la figure 15 représente quatre cycles de mesure en calorimétrie différentielle à balayage de la température de fusion des hydrates de CaC12 contenus dans une mousse de Ni. Le résultat de 45°C correspond à la valeur attendue pour du tétra-hydrate de CaC12 ;

[Fig 16] la figure 16 représente la mesure des flux de chaleur et de la température des composites Ni-hydrates de CaC12 pendant 36 heures d’hydratation par flux d’air ambiant (env. 60 % RH). L’énergie libérée pendant l’hydratation, est de Q = 570 J pour un composite de masse totale M = 506 mg, dont 256 mg de dihydrate de CaC12. L’enthalpie d’hydratation correspondante, H = - 327 kJ/mol, est proche de la valeur expérimentale de la littérature (H = - 368 kJ/mol) pour l’hydratation totale sous forme du CaC12-6H2O (hexahydrate),

[Fig 17] les figures 17A et 17B représentent des mesures thermochimiques de flux de chaleur et de température pendant la lere et la dernière phases d’hydratation de 6h, pour l’échantillon qui a subi la séquence : 1) hydratation de 6h et déshydratation, 2) hydratation de 3h et déshydratation, 3) hydratation de 1,5 h et déshydratation, 4) hydratation de 45 mn et déshydratation, 5) hydration de 6h,

[Fig 18] la figure 18 représente le maximum du flux de chaleur lors des différents essais de cycles d’hydratation de durées variables et niveau d’hygrométrie de l’air ambiant utilisé pour l’hydratation (sur la figure la valeur moyenne est de 29,3 mW),

[Fig 19A] la figure 19A représente l’énergie thermochimique libérée lors des essais d’hydratation ; les essais marqués B sont les essais d’hydratation de 6 h, ceux marqués O de 3 h, ceux marqués V de 1.5 h, ceux marqués J de 1,5 h ;

[Fig 19B] la figure 19B représente l’énergie thermochimique stockée lors de la déshydratation,

[Fig 20] les figures 20A à 20C représentent les mesures thermochimiques de flux de chaleur et de température pour poudre de CaC12 monolithique (sans mousse métallique) pendant les trois premières phases de la séquence : 1) hydratation de 6h et déshydratation, 2) hydratation de 3h et déshydratation, 3) hydratation de 1,5 h et déshydratation. On voit qu’ après une activation initiale (hydratation de 6 h) comparable à celle du composite, les performances de la poudre monolithique baissent rapidement au cours de la séquence de cycles, avec un maximum de flux de chaleur qui baisse progressivement de 26 à 19, puis à 15 mW ; la figure 20D est un résumé des données en termes de maximum de flux de chaleur lors des différents essais de cycles d’hydratation de durées variables et niveau d’hygrométrie de l’air ambiant utilisé pour l’hydratation. Sur la figure la valeur moyenne est de 19,4 mW ; et

[Fig 21] la figure 21 est un tableau résumé les performances du composite par rapport au sel en poudre.

Description détaillée

On a illustré à la figure 1 un exemple de composite 1 pour réacteur thermochimique selon l'invention comportant une mousse 2 en métal comportant une pluralité de cellules 3 ouvertes.

Un exemple de mousse 2, réalisée en aluminium, est représentée partiellement et isolément sur la figure 2. La taille moyenne d'une cellule 3 est comprise entre 50 pm et 300 pm. Des réticules 4 délimitent les cellules 3.

Le composite 1 comporte encore des cristallites 5 de sels hydrophiles aptes à réagir de manière réversible avec de la vapeur d'eau dans une réaction d'hydratation pour former des cristallites 5 d’hydrates de sel, les cristallites 5 étant retenues, comme illustré très schématiquement sur la figure 3, au sein des cellules 3 de la mousse 2.

Les cristallites 5 ont une taille moyenne comprise entre 10 pm et 100 pm, de préférence, mais une taille jusqu’à 150 pm peut aussi convenir. La morphologie de la porosité des cellules 3 de la mousse 2 et dans cet exemple de type de type octaèdre tronqué ou tétrakai décaèdre.

Dans l'exemple illustré, le métal occupe environ 15 % du volume total de la mousse 2 en l’absence des cristallites 5.

Le composite 1 présente dans l’exemple de la figure 1 une forme de contour circulaire de faible épaisseur. Pour réaliser le composite 1, on peut mettre en œuvre le procédé de fabrication du composite 1 comportant les étapes décrites ci-après.

Une première étape, non illustrée, consiste à fabriquer la mousse 2 en métal comme celle qui est visible sur la figure 2. Pour ce faire, on imprègne, par succion ou par injection, avec le métal - en l'espèce l'aluminium - de la mousse 2 à l'état fondu, la porosité d'une matrice granulaire sacrificielle, dans cet exemple réalisée en sel commun NaCl. La forme des cellules 3 de la mousse 2 peut être déterminée par la nature de la matrice sacrificielle. On ne sort pas du cadre de l'invention si la nature de la matrice granulaire sacrificielle est différente.

Dans une étape ultérieure, on va chercher à substituer au sel commun, qui est utilisé en tant que matériau modèle, un hydrate de sel approprié de formule générale MCh- nPLO, où n désigne un nombre entier de molécules d'eau et M désigne un cation alcalino- terreux ou métallique bivalent tel que Ca, Mg, . . .

Cette étape ultérieure est une étape d’insertion des cristallites 5 de sel dans la mousse 2. Plusieurs modes de réalisation différents sont possibles pour cette étape d’insertion, décrits en regard des figures 4 à 8.

Dans l'exemple illustré sur la figure 4 qui représente le résultat obtenu après mise en œuvre du premier mode de réalisation, on réalise la précipitation directe des cristallites 5 au sein des cellules 3 de la mousse 2 lors de l'évaporation d'une solution saline saturée dans laquelle la mousse 2 a été préalablement immergée.

Dans l'exemple illustré sur la figure 5 qui représente le résultat obtenu après mise en œuvre du deuxième mode de réalisation, on réalise le dépôt d'une poudre de cristallites de sel tamisée sur la mousse 2 préalablement humidifiée.

Dans le mode de réalisation de la figure 6 illustrant le résultat obtenu, on réalise une précipitation à partir de la solution saturée restant par capillarité sur la mousse 2 trempée puis retirée de la solution.

Dans le mode de réalisation des figures 7 et 8 illustrant également le résultat obtenu, on a inséré les cristallites 5 de sel dans la structure de la mousse 2 en métal par tamisage et vibration sur la mousse 2 préalablement enduite de liant organique. La figure 7 est vue en microscopie optique tandis que la figure 8 est vue par microscopie électronique à balayage. L'étape d'insertion des cristallites 5 mise en œuvre permet de garder la porosité de la mousse 2 ouverte pour permettre les transferts de vapeur d'eau à travers le composite 1. Quel que soit le mode de réalisation mis en œuvre, on constate au vu des figures que les cristallites sont accrochées aux réticules 4 des cellules 3 et non en libre circulation au sein des cellules 3.

On a représenté sur les figures 9, 10 et 11, un exemple de mise en œuvre du composite 1. Sur les figures 10 et 11, on a illustré une unité 100 de stockage et restitution d'énergie par voie thermochimique selon l’invention, comportant au moins un module 10 de réacteur thermochimique comportant au moins un composite 1. L’unité 100 comporte encore une enceinte 110 d'échangeur thermique permettant la circulation d'un fluide caloporteur F et logeant ledit au moins un module 10 de réacteur thermochimique.

Dans l'exemple illustré, l'unité 100 comporte un nombre p supérieur ou égal à trois de modules 10. Le nombre p est avantageusement ajusté selon la puissance voulue du réacteur thermochimique.

Comme plus particulièrement visible sur la figure 9, chaque module 10 comporte un contenant 11 métallique logeant un composite 1 sous forme de cylindre. Le contenant 11 présente au moins une ouverture 12, dans cet exemple une pluralité d'ouvertures 12, pour permettre les échanges de vapeur d'eau, comme illustré avec les flèches sur cette figure 9, entre le composite 1 et un réservoir 112 de condensation de la vapeur d'eau, comme cela va être décrit ci-après en regard des figures 10 et 11.

Les contenants 11 sont dans cet exemple logés dans une enceinte 111, métallique, elle-même en contact avec le fluide caloporteur F, extérieurement.

Lors de la mise en œuvre du procédé d'utilisation de l'unité 100 de stockage et restitution d'énergie par voie thermochimique, on met en œuvre une étape de stockage d'énergie, illustrée sur la figure 10, dans l'unité 100. Cette étape consiste à chauffer, par exemple à l’aide du fluide caloporteur F, les modules 10 de réacteur thermochimique de manière à déshydrater au moins partiellement les cristallites 5 d’hydrates de sel et à libérer de la vapeur d'eau E qui est évacuée puis condensée dans le réservoir de condensation 112.

Le fluide caloporteur F peut être chauffé par des panneaux solaires thermiques ou photovoltaïques de manière à chauffer de manière externe l'enceinte 111 comportant les modules 10. Une réaction endothermique a lieu qui déshydrate les hydrates de sel contenus dans les composites des modules 10. La vapeur d'eau E est évacuée vers le réservoir de condensation 112. C'est une phase de stockage thermochimique, encore appelée charge, en période de disponibilité d'énergie excédentaire.

Les modules 10 sont disposés côte à côte sur des grilles 13 dans cet exemple, métalliques et ajourées pour laisser passer la vapeur d’eau. Plusieurs étages de modules 10 sont superposés, étant séparés par les grilles 13, comme visible sur les figures 10 et 11.

Dans une étape ultérieure illustrée sur la figure 11, la vapeur d'eau E est réinjectée depuis le réservoir 112 dans l'enceinte 111 dans cet exemple avec contrôle de la pression partielle pEEO pour contrôler le degré d’hydratation des sels, à l’aide d’un mélangeur 15 de gaz, de l'air A dans cet exemple disposé à la sortie de la vapeur d’eau E hors du réservoir 112. Une réaction exothermique d'hydratation des sels contenus dans les composites 1 des modules 10 a lieu, libérant de la chaleur qui permet de chauffer les enceintes 11 des modules 10, et donc l'enceinte 111 comprenant l'ensemble des modules 10, de telle sorte que le fluide caloporteur F, qui circule dans l'enceinte 110 d'échangeur thermique et se trouve au contact de la paroi de l’enceinte 111, est chauffé et transporté vers les installations utilitaires, par exemple le chauffage central, l'eau sanitaire. Cette phase illustrée sur la figure 11 est une phase de production thermochimique, ou décharge, en période de consommation d'énergie. L'invention permet ainsi de stocker de l'énergie pour l'utiliser quand cela est nécessaire.

Un autre mode de mise en œuvre de l'invention a été illustré sur les figures 12 à 14. Dans ce mode de réalisation, comme visible sur la figure 12, le composite 1 est inséré sous forme de plaque de faible épaisseur entre des plaques 14 métalliques formant supérieurement et inférieurement les parois du contenant 11. La taille des plaques 14 peut être comprise entre 10 cm et plusieurs mètres, dans cet exemple entre 10 cm et 1 m. Les modules 10 présentent avantageusement une faible épaisseur, d’ordre centimétrique, notamment comprise entre 0,5 cm et 5 cm. L'enceinte 11 de chaque module 10 est étanche.

Les modules 10 sont empilés entre eux comme visible sur la figure 12, à distance les uns des autres, et reliés les uns aux autres par des tubes de liaison 16 ajourés qui permettent aux composites 1 des différents modules 10 de communiquer les uns avec les autres tout en restant isolés de façon étanche vis-à-vis de l'environnement comportant le fluide caloporteur F qui circule, se trouvant autour des modules 10. Les tubes de liaison 16 comportent chacun au moins une ouverture 17 débouchant à l’intérieur d’un module 10. Cet ensemble des modules 10 et des tubes de liaison 16 est directement baigné dans l'enceinte d'échangeur thermique 110 logeant le fluide caloporteur F qui y circule.

Le principe de fonctionnement d'une telle unité 100 est illustré sur les figures 13 et 14. Lors du chargement illustré sur la figure 13, le fluide caloporteur F chauffé par une source extérieure d'énergie disponible chauffe les modules 10. Les hydrates de sel sèchent et libèrent de la vapeur d'eau E qui est évacuée par les tubes de liaison 16 et condensée dans le réservoir 112 annexe (non illustré sur cette figure mais similaire à celui du mode de réalisation des figures 10 et 11).

Lors de l'utilisation de l'unité 100, illustrée sur la figure 14, la vapeur d'eau E est réintroduite par les tubes de liaison 16 dans le composite 1 des modules 10. Le dégagement de la chaleur de réaction d’hydratation des hydrates de sel chauffe le fluide caloporteur F qui est acheminé vers les installations domestiques à chauffer.

L'avantage de ce mode de réalisation est de permettre d'avoir des unités de grande taille latérale et d'offrir directement une grande surface d'échange avec le fluide caloporteur F formée par les surfaces des plaques 14 des modules 10.

De plus, la fabrication industrielle de mousse est souvent, c’est-à-dire de manière standard, réalisée en couches peu épaisses et de dimensions étendues, ce qui permet de simplifier la fabrication de l'unité 100.

Essais de comportement thermomécanique

Des essais mécaniques en compression, avec observation in situ MEB (microscope électronique à balayage » ont été réalisés sur les mousses de Al et de Cu et sur les composites « mousse - hydrates de CaCI2 » correspondants. Le comportement mécanique du composite est conditionné par la structure de la mousse métallique, qui assure son rôle d'ossature et permet aux crista Hites de sels de rester inaffectées par le chargement mécanique. En particulier, il n'y a pas dé décohésion des crista Hites et la porosité de la structure composite reste ouverte, même après de fortes déformations (10%). Ce résultat assurer l'efficacité cinétique des transferts de masse (vapeur de H2O). Des essais thermomécaniques en cycles thermiques avec observation in situ MEB (microscope électronique à balayage » ont été réalisés sur les mousses de Al et sur les composites « mousse - hydrates de CaCI2 » correspondants. La stabilité des composites aux contraintes thermomécaniques est démontrée suite à plusieurs cycles de température (jusqu'à 150°C). En particulier, les crista Hites ne subissent pas de décohésion et ne migrent pas dans la structure poreuse.

Essais de corn

Des essais thermochimiques ont été réalisés sur des composites par calorimétrie différentielle à balayage, afin de déterminer les températures de cristallisation et de fusion des hydrates de CaCI2, ainsi que les enthalpies de réaction d'hydratation.

On montre dans la Figure 15 un exemple de quatre cycles de mesures de température de fusion de CaCI2-4H2O, dont le résultat de 45°C confirme la forme tétra-hydratée des cristallites de CaCI2.

On montre dans la Figure 16 les résultats des mesures des flux de chaleur et de température du composite « mousse de Ni - hydrates de CaCI2 » pendant 36 heures d'hydratation par flux d'air ambiant (env. 45 - 65 % RH). L'intégration du flux de chaleur permet de calculer la quantité d'énergie libérée pendant l'hydratation, qui est de Q = 570 J pour un composite de masse totale M = 506 mg, dont 256 mg de dihydrate de CaCI2 (forme initialement introduite dans le composite). En considérant cette énergie et en se basant sur la masse molaire du dihydrate de CaCI2, on obtient une enthalpie d'hydratation H = - 327 kJ/mol. Cette valeur est proche de la valeur expérimentale de la littérature (H = - 368 kJ/mol) pour l'hydratation totale sous forme du CaCI2-6H2O (hexahydrate)

Des essais d'hydratation partielle ont été réalisés par cycles de séchage et d'hydratation consécutifs, en utilisant un flux d'azote très sec (qualité de laboratoire) et un flux d'air ambiant, respectivement. Un même échantillon a été soumis plusieurs fois à la séquence de cycles suivante :

1) hydrations de 6h et déshydratation initiales,

2) hydrations de 3h et déshydratation (3 tests),

3) hydrations de 1,5 h et déshydratation (4 tests), 4) hydrations de 45 mn et déshydratation (3 tests),

5) hydrations de 6h et déshydratation finale.

La Figure 17 montre les mesures thermochimiques de flux de chaleur et de température pendant la lere et dernière phase d'hydratation de 6h. Une observation très importante montre qu'il y a un pic initial de flux de chaleur, en début d'hydratation. La valeur maximale du pic initial (Fig. 17A) est d'environ 23 mW. Il est lié une modification structurale activatrice du milieu réactif, qui est probablement en lien avec une réorganisation des crista Hites en cours d'hydratation et qui augmente la surface spécifique d'échanges. Il est aussi important à noter qu'une fois cette première activation réalisée, les valeurs du flux de chaleur en général sont plus importantes au cours des cycles suivants. Notamment, la hauteur du pic de début d'hydratation au cours des différents cycles suivants correspond à des valeurs allant de 29 à 39 mW. Cette hauteur en fin de séquence de cycles est d'environ 29 mW (Fig. 17B). Ce comportement thermochimique indique que la modification structurale initiale, activatrice du milieu réactif, est pérenne. Les résultats de l'ensemble des essais sont résumés dans la Figure 18. On voit que le maximum de flux de chaleur lors de l'hydratation est en moyenne de 29,3 mW.s

En calculant pour chaque essai l'intégration des flux de chaleur au cours du temps, lors de l'hydratation et de la déshydratation, nous obtenons la quantité de chaleur libérée pendant le processus d'hydratation, ainsi que la quantité de chaleur stockée pendant le processus de déshydratation.

Les résultats sont montrés dans la figure 19, et permettent quelques observations : Les processus d'hydratation et de déshydratation au cours d'une même durée sont reproductibles et présentent un écart type relativement faible.

La libération de chaleur pendant l'hydratation n'est pas un processus linéaire. Par exemple, la quantité libérée pendant 1,5 h n'est pas moitié de celle libérée pendant 3h. Il en va de même pour le processus de déshydratation. Après 11 cycles, la chaleur libérée pendant 6h d'hydratation (189.02 J) n'a pas diminué par rapport à celle de la première hydratation de 6h (152.82 J), ce qui prouve la grande performance et la stabilité du composite.

Même avec la moitié du temps d'hydratation, la chaleur moyenne libérée pendant 3h (182.14 J) est toujours supérieure à celle de la première hydratation de 6h (152.82 J), ce qui indique que le composite a besoin d'une activation initiale pour atteindre son niveau de performance optimal.

On peut en conclure qu'une heure et demi est insuffisante pour hydrater complètement le matériau réactif. En revanche, de 1,5 h à 3 h sont suffisantes pour la complétion de la réaction. Les fluctuations laissent cependant comprendre que le niveau d'hygrométrie peut aussi jouer sur la cinétique, mais pas de façon intuitive. En particulier, le plus fort taux de RH = 64 %, pour lequel on s'attend à la cinétique d'hydratation la plus importante, n'entraine pas le dégagement de la plus grande quantité d'énergie. En d'autres termes, une cinétique d'hydratation trop rapide peut inhiber la complétion du processus, peut-être du fait de modifications structurales locales, au niveau de l'arrangement des grappes de crista Hites d'hydrates sur les réticules de la mousse métallique.

Des essais comparatifs ont aussi été faits avec du matériau réactif CaCI2 monolithique, c'est-à-dire sans la structure de la mousse métallique. Dans ce cas, on utilise de la poudre de CaCI2 seule, en quantité identique à celle contenue dans le composite. Le protocole de la séquence d'essais cycliques d'hydratation et de déshydratation est strictement le même que précédemment montré pour le composite.

Les résultats préliminaires sont montrés dans la Figure 20. On voit qu'après une activation initiale (hydratation de 6 h) comparable à celle du composite, les performances de la poudre monolithique baissent rapidement au cours de la séquence de cycles, avec un maximum de flux de chaleur qui baisse progressivement de 26 à 19, puis à 15 mW. À l'exception du premier cycle, l'hydratation et la déshydratation du composite libèrent/stockent plus de chaleur que la poudre de sel monolithique, pour le même laps de temps.

La chaleur moyenne libérée pendant 3h d'hydratation pour le composite est de 182 J, alors que pour le sel, la valeur est de 143 J, ce qui signifie que pour 3h d'hydratation, le composite est environ 30 % plus performant.

La chaleur moyenne stockée pendant 3h de déshydratation pour le composite est de 145 J, alors que pour le sel, la valeur est de 105 J, ce qui signifie que pour 3h de déshydratation, le composite a augmenté la chaleur stockée de 38%. La chaleur moyenne libérée pendant l,5h d'hydratation pour le composite est de 147 J, alors que pour le sel, la valeur est de 75 J, ce qui signifie que pour l,5h d'hydratation, le composite est plus performant d'environ 97 %.

La chaleur moyenne stockée pendant l,5h de déshydratation pour le composite est de 106 J, alors que pour le sel, la valeur est de 54 J, ce qui signifie que pour l,5h de déshydratation, le composite a augmenté la chaleur stockée de 97%.

Le tableau de la figure 21 résume les performances du composite par rapport au sel en poudre.

En conclusion, pour un même protocole d'hydratation et de déshydratation et avec la même quantité de matériau réactif (CaCI2) le composite « mousse métallique - hydrates de CaCI2 » montre toujours 1) un maximum de flux de chaleur considérablement supérieur à celui de la poudre monolithique de CaCI2 (aussi bien lors de l'hydratation que de la déshydratation), 2) une quantité d'énergie libérée (hydratation) ou stockée (déshydratation) supérieure à celle de la poudre monolithique de CaCI2.

De plus, le composite montre une grande stabilité d'opérabilité, et ce pendant une douzaine de cycles réalisés pendant un mois. Son « activation » initiale est réalisée dès le premier cycle de 6 h. Par la suite les performances du composite se stabilisent à des valeurs supérieures à celles du premier cycle. Après activation, le composite montre des performances supérieures à celles de la poudre de sel. La cinétique de charge et décharge d'énergie thermochimique est également améliorée dans le composite, qui emmagasine plus vite une même quantité d'énergie.

3.

Essais de comportement en corrosion

Des essais d'hydratation / déshydratation ont montré une forte propension à l'oxydation des mousses de Cu (formation de vert de gris). En revanche les mousses de Al et de Ni restent intactes pour des essais standards de laboratoire de quelques heures à quelques jours (observation optique).

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits.

En particulier, la mousse peut présenter une forme différente et/ou être réalisée en un autre métal, tel que le nickel ou le cuivre ou un alliage.