Die vorliegende Erfindung betrifft eine Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Zusammensetzung zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschaumstoffen, sowie die Herstellung der Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzungen unter teilweiser Trimerisierung von polymerem MDI (pMDI). Sie betrifft ferner die Herstellung von PUR/PIR- Hartschaumstoffen aus diesen Zusammensetzungen, die Hartschaumstoffe selbst und den Einsatz von derartigen Hartschaumstoffen.

Zur Herstellung von wärmedämmenden Schäumen, wie sie bei der Verkleidung von Hausfassaden eingesetzt werden, werden zur Verbesserung der Brandsicherheit vermehrt Polyisocyanurat- Polyurethanschaumsysteme (PUR/PIR-Schäume) eingesetzt, die durch einen deutlich - bezogen auf die Polyolkomponente - überstöchiometrischen Einsatz des für die Hartschaumherstellung üblichen polymeren Polyisocyanats hergestellt werden. Daher hat das eingesetzte polymere Polyisocyanat einen maßgeblichen Einfluss auf die Eigenschaften des Hartschaums. Eine wesentliche technische Eigenschaft ist, neben den Endeigenschaften wie Isolationswirkung und Endfestigkeit, auch die mechanische Festigkeit kurz nach der Herstellung des Hartschaums. Dadurch bestimmt sich die Zeit, nach der der Hartschaum mechanisch gehandhabt werden und gestapelt werden kann.

Es ist bekannt, dass die Zeitspanne, die zur Aushärtung eines PUR/PIR Schaums benötigt wird, durch verschiedene Faktoren beeinflusst werden kann, unter anderem durch den Einsatz von oligomeren (mehrkemigen) Polyisocyanaten. Der Aufbau von mehrkemigen Isocyanurat - Strukturen gelingt über eine Trimerisierung von Polyisocyanaten.

US 4,743,627 beschreibt PUR/PIR-Schäume besonders geringer Färbung aus Zusammensetzungen, die Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthalten. Das dort beschriebene Verfahren umfasst die Schritte: (a) Trimerisierung von polymerem MDI in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators unter Erhalt eines Isocyanurat-haltigen Polyisocyanats; (b) Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators; und (c) Mischen des Isocyanurat-haltigen Polyisocyanats mit monomerem MDI unter Bildung eines Endprodukts mit einer Viskosität, die mit der Viskosität eines Standard pMDI vergleichbar ist und einen Zweikemgehalt von wenigstens 60 Gewichts-% aufweist. Das Endprodukt findet Verwendung in der Herstellung von Schäumen, die eine hellere Farbe aufweisen als solche Schäume auf der Basis von Standard-pMDI. Nachteil des Schrittes c), Mischen mit monomerem MDI, ist die Erniedrigung der Isocyanat - Funktionalität der Mischung, was sich auf die Endeigenschaften wie Festigkeit des daraus hergestellten PUR/PIR-Hartschaums negativ auswirkt.

US 2009/105359 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, Isocyanurat-modifizierten pMDI mit einer kontrollierten Viskosität. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: (a) Trimerisierung von „konventionellem pMDI“, einer trimerfreien Mischung aus monomerem und oligomerem MDI mit einer Viskosität zwischen 30 und 300 mPa*s, in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators unter Erhalt eines Isocyanurat-haltigen pMDI mit einer Viskosität bei 25 °C im Bereich von 2000 mPas bis 200.000 mPa*s; (b) Desaktivierung des Katalysators mit einem Katalysator-Desaktivator unter Erhalt einer Mischung enthaltend Isocyanurat-modifiziertes pMDI und desaktiviertem Katalysator; und (c) Mischen der Mischung aus Schritt (b) mit einer Menge trimerfreien pMDI, die ausreichend ist, um eine Mischung zu erhalten mit einer Viskosität bei 25 °C im Bereich von 400 mPas bis 20.000 mPas und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen, der mit konventionellem pMDI mit einer Viskosität zwischen 30 und 1000 mPa*s vergleichbar ist.

Nachteil ist, dass dieses dreischrittige Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-haltigem pMDI, welches in einem Zwischenschritt über ein hochviskoses pMDI läuft, zu Fehlstellen bei der Herstellung von Isolationspanelen fuhrt.

WO 2017/046274 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen (PUR/PIR-Hartschaumstoffen) unter Verwendung eines Isocyanatblends aus überwiegend monomeren MDI mit polymerem MDI, welches anschließend teilweise trimerisiert wird. Die erfmdungsgemäß eingesetzten Isocyanatblends enthalten 15-25 Gew.-% Isocyanuratgruppen und weisen Viskositäten von > 1000 mPa*s bei 25 °C auf, Blends mit niedrigeren Viskositäten und / oder höheren Isocyanuratanteilen erweisen sich hier als nachteilig, z.B. in der Lagerstabilität.

JP H06 256460 A, JP 2008 260843 A, JP H08 73557 A, JP H08 92346 A und JP H08 120048 A offenbaren Isocyanurat - modifizierte Polyisocyanate und daraus hergestellte Schäume. Für die Herstellung der modifizierten Polyisocyanate werden relativ hohe Katalysatorkonzentrationen (größer 0,5 Gew.-%) verwendet, und die Ergebnisse zeigen keinen linearen Zusammenhang zwischen NCO-Gehalten, Viskositäten und Isocyanurat-Gehalten. Eingesetzt wird jeweils ein MDI mit einer Viskosität von 130 mPa*s (25°C). Katalysatorkonzentrationen über 0,5 Gew.-% führen zu einer schwer kontrollierbaren Reaktivität.

JP S59 163357 A offenbart ebenfalls die Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten mit hohen Katalysatormengen, wobei diese thermisch und nicht chemisch gestoppt werden. Dies hat jedoch den Nachteil, dass die nicht chemisch desaktivierten Katalysatorreste die weitere Umsetzung zum Polyurethan negativ beeinflussen können. Weiterhin geht die Trimerisierungsreaktion während des thermischen Abstoppens eine Zeit lang weiter, weshalb es kaum möglich ist kontrolliert eine bestimmte Produktviskosität einzustellen.

DE 691 16 583 T2 offenbart die Trimerisierung von Polyisocyanaten mit dem Katalysator Tetramethylguanidin, einem Iminohamstoff - Derivat. Dieser Katalysator lässt sich nicht mit Säurechloriden oder Salzsäure stoppen, weswegen Methylsulfonsäure als Stopper eingesetzt werden muss, was sich nachteilig auf die Korrosivität der Zusammensetzung auswirkt.

EP 3 974 460 Al offenbart eine Isocyanat Formulierung, die einen Radikalinitiator (tert.- Butylperoxybenzoat) und einen Inhibitor (Dibutylhydroxytoluol) enthält, wobei der Inhibitor zeitgleich mit dem Radikalinitiator zugegen wird. Der Radikalinitiator soll bei der Reaktion der Isocyanat Formulierung mit einem Polyol thermisch bei erhöhter Temperatur in Radikale zerfallen und eine radikalische Polymerisation von Olefmen initiieren. Der Inhibitor wird bereits mit dem Radikalinitiator zugegeben, damit die Isocyanat Rezeptur stabil bleibt und nicht vor Gebrauch, also während der Lagerung, in der Viskosität ansteigt und schließlich fest wird. Die vorliegende Erfindung beschreibt weiterhin keine Radikalinitatoren, insbesondere keine Peroxyde oder Azoverbindungen.

WO 2020/221662 Al offenbart ebenfalls die Trimerisierung von Isocyanaten mittels eines Radikalinitiators. Die Reaktion wird dabei nicht gestoppt und es wird kein Stopper zugegeben. Dies fuhrt dazu, dass die Trimerisierungreaktion unbeschränkt bis zur Gelierung weiterlaufen kann und das resultierende Isocyanat nicht für eine Verschäumungsreaktion einsetzbar ist.

Aufgabe dieser Erfindung war es ausgehend von dem oben genannten Stand der Technik eine Polyisocyanatkomponente zur Verfügung zu stellen, mit der PUR/PIR-Hartschaumstoffe mit guter Anfangsfestigkeit hergestellt werden können, die eine frühe Handhabung und Stapelbarkeit der daraus hergestellten Isolationsplatten zu erlauben und eine gute Flammwidrigkeit aufweisen. Gleichzeitig soll die Polyisocyanatkomponente die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren (mangelnde Lagerstabilität, mangelhafte Schaumeigenschaften, Fehlstellen in produzierten Panelen) überwinden.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein Isocyanurat-haltiges pMDI mit einer Viskosität < 2000 mPa*s bei 25 °C, insbesondere < 1000 mPa*s bei 25 °C, und einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn von >350 g/mol gelöst werden, welches direkt durch Trimerisierung eines konventionellen polymeren MDI mit einem Gehalt an monomeren MDI von < 55 Gew.-%, insbesondere < 50 Gew.-%, und einer Viskosität von 130 - 400 mPa*s, bevorzugt von 140 bis 400 mPa*s bei 25 °C, mehr bevorzugt von 140 - 300 mPa*s bei 25 °C, und 5 - < 13 Gew.- % an Isocyanuratgruppen enthält.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung A2, umfassend die Schritte:

1) Reagierenlassen eines Polyisocyanats Al in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators und

2) Abstoppen der Reaktion aus Schritt 1) mittels eines geeigneten Stoppers unter Erhalt der Zusammensetzung A2; wobei es sich bei dem Trimerisierungskatalysator nicht um einen hninohamstoff, ein Derivat eines hninohamstoffs oder einen Radikalinitiator handelt, und die Konzentration des eingesetzten Trimerisierungskatalysators < 0,50 Gew.-% bezogen auf Al, insbesondere < 0,45 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 0,40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0,30 Gew.-% beträgt, und wobei es sich bei dem in Schritt 1) eingesetzten Polyisocyanat Al um polymeres MDI mit einem Gehalt an monomeren Diphenylmethandiisocyanat von < 55 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 - 50 Gew.-% an monomeren Diphenylmethandiisocyanat, und einer Viskosität von 140 - 400 mPa*s (bestimmt nach DIN 53019-1:2008-09, ohne Lösemittel), handelt, und wobei Schritt 2) durchgeführt wird, wenn die Reaktionsmischung aus Schritt 1) 5 - <13 Gew.-% Isocyanuratgruppen aufweist und ihre Viskosität < 2000 mPa*s bei 25 °C (bestimmt nach DIN 53019-1:2008-09, ohne Lösemittel) beträgt.

„Oligomeres MDI“ bedeutet im Sinne dieser Anmeldung eine Polyisocyanatmischung aus höherkemigen Homologen des MDI, welche mindestens 3 aromatische Kerne und eine NCO- Funktionalität von mindestens 3 aufweisen.

Die Bezeichnung „polymeres Diphenylmethandiisocyanat“, „polymeres MDI“ oder pMDI wird im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet, um eine Mischung aus oligomerem MDI und optional monomerem MDI zu bezeichnen. Typischerweise ist der Monomergehalt eines polymeren MDIs im Bereich von 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des pMDI.

Das Polyisocyanat Al enthält < 55 Gew.-% monomeres MDI, insbesondere 30 - < 50 Gew.-% monomeres MDI und weist eine Viskosität von 130 bis 400 mPa*s, bevorzugt von 140 bis 400 mPa*s bei 25 °C und besonders bevorzugt von 140 - 300 mPa*s bei 25 °C (bestimmt nach DIN 53019- 1:2008-09, ohne Lösemittel) auf. Besonders bevorzugt eingesetzt wird ein polymeres MDI mit folgender Zusammensetzung:

35-50 Gew.-% 4,4‘-Methylidendiphenyldiisocyanat, 1-10 Gew.-% 2.4’- Methylidendiphenyldiisocyanat, > 0 bis < 5 Gew.-% 2,2‘-Methylidendiphenyldiisocyanat und 45 bis < 64 Gew.-% höhere Homologe des Methylidendiphenyldiisocyanats (mit > 3 aromatischen Kernen). Besonders bevorzugt eingesetzt wird eine Zusammensetzung von 40-50 Gew.-%, insbesondere 40 - 46 Gew.-%, 4,4‘-Methylidendiphenyldiisocyanat, 1-5 Gew.-% 2,4‘-Methylidendiphenyldiisocyanat, > 0 bis < 5 Gew.-% 2,2‘-Methylidendiphenyldiisocyanat und 45 bis < 60 Gew.-% höhere Homologe des Methylidendiphenyldiisocyanats (mit > 3 aromatischen Kernen).

Das Polyisocyanat Al wird einer Trimerisierungsreaktion unterworfen [Schritt (1)]. Die Trimerisierungsreaktion ist an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in WO 2009/039332 A, [00015] - [00021], worauf hier Bezug genommen wird. Geeignete Trimerisierungskatalysatoren sind z.B. Mannichbasen des Phenols oder von Phenolderivaten wie z.B. 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 4,4‘-Isopropylidenebis[2,6-bis(dimethylaminomethyl)- phenol], Kaliumacetat und/oder aliphatische quaternäre Ammoniumsalze. Nicht als Katalysator geeignet sind hninohamstoffe wie z.B. 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, da sich die Trimerisierungsreaktion dann nur noch schlecht mit Säurechloriden abstoppen lässt. Ebenfalls nicht als Katalysator geeignet sind Radikalinititatoren wie insbesondere Peroxy - und Azoverbindungen, da sich auch die radikalisch induzierte Trimerisierungsreaktion nur schlecht stoppen lässt.

Die Konzentration des eingesetzten Trimerisierungskatalysators beträgt < 0,50 Gew.-% bezogen auf Al, insbesondere < 0,45 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 0,40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0,30 Gew.-%. Bei höheren Konzentrationen verläuft die Trimerisierungsreaktion zu schnell und der richtige Zeitpunkt zum Abstoppen ist schwer zu treffen.

Der Gehalt an Isocyanuratgruppen (in Gewichtsprozent) in dem nach der Trimerisierungsreaktion erhaltenen Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung A2 wird wie folgt bestimmt:

Isocyanurat% (A2) = (NCO% (Al) -NCO% (A2)) / (NCO% (Al) /2) * 100

Die Bestimmung des Gewichtsanteils an NCO-Gruppen erfolgt gemäß DIN EN 1242:2013.

Die Viskositätsangaben in dieser Anmeldung beziehen sich auf Viskositäten bestimmt nach DIN 53019-1 (2008-09) (ohne Lösemittel).

Die Zusammensetzung der Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzungen A2 bzw. der Isocyanatkomponente A kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) nach DIN 55672-1:2016-03 bei 35 ° C in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt werden.

Die Zusammensetzung A2 bzw. die Isocyanatkomponente A weist im GPC einen siebten Peak („Peak G“, zugehörend zu der Fraktion mit dem siebtniedrigsten Molekulargewicht) auf, dessen Peakfläche bevorzugt > 4,6 Flächen-% beträgt.

Die Zusammensetzung A2 bzw. die Isocyanatkomponente A weist bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von >350 g/mol auf.

Die Zusammensetzung A2 weist einen Isocyanuratgruppen - Anteil von 5 - < 13 Gew.-% Isocyanuratgruppen, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von >350 g/mol, und im GPC einen siebten Peak, zugehörend zu der Fraktion mit dem siebtniedrigsten Molekulargewicht, mit einer Peakfläche von bevorzugt > 4,6 Flächen-%, auf, und eine Viskosität von < 2000 mPa*s bei 25 °C, bevorzugt < 1000 mPa*s bei 25 °C auf. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzung A2 weist im Vergleich zu den Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik einen niedrigeren Gehalt an Trimerisierungskatalysatoren und eine vorteilhafte Molekulargewichtsverteilung auf, was sich bei der anschließenden Verarbeitung zu PUR/PIR - Hartschäumen in vorteilhaften Eigenschaften, z.B. in besseren Oberflächenqualitäten, bemerkbar macht.

Erfindungsgemäß wird die Trimerisierungsreaktion durch Zugabe eines Desaktivators („Stopper“) kontrolliert beendet. Prinzipiell ist jedes Säurechlorid oder jede Bronsted-Säure einsetzbar, bei der es sich nicht um Sulfonsäure, Schwefelsäure oder deren Derivate handelt (wegen der starken Korrosivität dieser Verbindungen). Als Säurechloride können unter anderem Acetylchloride und Benzoylchloride und deren Mischungen eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Beispiel für Säurechloride ist Benzoylchlorid, ein weiteres bevorzugtes Beispiel ist Isophthaloyldichlorid. Als Säuren können unter anderem Salzsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure eingesetzt werden. Bevorzugt sind Salzsäure, Essigsäure und Oxalsäure. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für Säuren ist Salzsäure. Das Säurechlorid oder die Bronsted-Säure kann auch als Lösung oder Dispersion in organischen Lösungsmitteln, monomerem MDI oder polymerem MDI eingesetzt werden.

Die nach Schritt 2) erhaltene Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Zusammensetzung A2 kann alleine oder in Mischung mit weiteren Isocyanaten zur Herstellung von Polymeren, insbesondere PUR- und PUR/PIR - Hartschaumstoffen eingesetzt werden. Es ist z.B. möglich, durch Abmischung mit weiteren Polyisocyanaten eine bestimmte Viskosität einzustellen. Hierzu eignen sich die für die Polyurethanchemie bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Di- und/oder Polyisocyanate und insbesondere aromatischen Isocyanate. Insbesondere können die Isomere und Oligomere des MDI und TDI eingesetzt werden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Zusammensetzung A2, welche durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhältlich ist, sowie eine Isocyanatkomponente A umfassend die Zusammensetzung A2.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines PUR/PIR-Hartschaumstoffes durch Umsetzung eines PUR/PIR-Systems aus einer Isocyanatkomponente A und einer Polyolformulierung B in Gegenwart von Treibmitteln C und Katalysatoren D, wobei die Isocyanatkomponente A eine erfmdungsgemäße Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Zusammensetzung A2 umfasst.

Die PUR/PIR-Sy steme finden bevorzugt zur Herstellung von Verbundelementen Verwendung. Üblicherweise findet hier die Verschäumung in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise gegen mindestens eine Deckschicht statt. Durch Umsetzung des PUR/PIR-Systems sind die PUR/PIR-Hartschaumstoffe erhältlich. Bei der Umsetzung werden die Isocyanatkomponente A und die Polyolformulierung B im Allgemeinen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat-Kennzahl des Schaums > 250 bis < 450, bevorzugt > 320 bis < 400 beträgt.

Unter der Isocyanat-Kennzahl (auch Kennzahl oder Isocyanat-Index genannt) wird dabei der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen und der für vollständigen Umsatz aller Isocyanat-reaktiven Gruppen stöchiometrisch benötigten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Da für die Umsetzung eines Mols einer Isocyanat-reaktiven Gruppe ein Mol einer Isocyanat-Gruppe benötigt wird, gilt:

Kennzahl = (Mole Isocyanat-Gruppen / Mole Isocyanat-reaktive Gruppen) • 100

Die Isocyanatkomponente A hat insbesondere die folgenden Eigenschaften :

<13 Gew.-% Isocyanuratgruppen,

20 - 50 Gew.-%, bevorzugt 20 - 40 Gew.-%, monomeres MDI,

NCO- Gehalt von 23 - 30 Gew.-% (DIN EN 1242:2013), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanatkomponente A, und eine Viskosität von < 2000 mPa*s bei 25 °C, bevorzugt < 1000 mPa*s bei 25 °C.

Zur Herstellung der Isocyanatkomponente A kann die erfmdungsgemäße Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Zusammensetzung A2 optional mit weiteren Isocyanaten, z.B. zur Einstellung einer niedrigeren oder höheren Viskosität abgemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfmdungsgemäße Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Zusammensetzung A2 ohne Abmischung mit weiteren Isocyanaten eingesetzt. Als Isocyanate fur die Abmischung mit der erfmdungsgemäßen Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung A2 kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Di- und/oder Polyisocyanate und insbesondere aromatische Isocyanate zum Einsatz, welche aus der Polyurethanchemie bekannt sind. Aromatische Isocyanate, insbesondere die Homologen und Isomeren der MDI-Reihe sind besonders bevorzugt. Weiterhin kann es sich bei den zur Abmischung geeigneten Isocyanaten um Polyurethan-Prepolymere bzw. modifizierten Isocyanate handeln. Der Begriff „Polyurethan-Prepolymer“ bezeichnet insbesondere reaktive Intermediate in der Reaktion von Isocyanaten zu Polyurethan-Polymeren. Sie werden hergestellt durch die Reaktion einer Polyolkomponente mit einem Überschuss einer Isocyanatkomponente. Bevorzugte modifizierte Isocyanate schließen ein: Hamstoff-modifizierte Isocyanate; Biuret-modifizierte Isocyanate; Urethan-modifizierte Isocyanate; Isocyanurat-modifizierte Isocyanate; Allophanat-modifizierte Isocyanate; Carbodiimid-modifizierte Isocyanate; Uretdion-modifizierte Isocyanate und Uretonimin-modifizierte Isocyanate. Solche modifizierten Isocyanate sind im Handel verfügbar und werden durch Reaktion eines Isocyanats mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge einer Isocyanat-reaktiven Verbindung oder mit sich selbst heigestellt.

Insbesondere können die Isomere und Oligomere des MDI und TDI zur Abmischung eingesetzt werden.

Als Polyole für die Polyolformulierung B kommen bevorzugt Verbindungen auf Basis von Polyesteroien oder Polyetheroien zum Einsatz. Die Funktionalität der Polyetheroie und/oder Polyesteroie beträgt im Allgemeinen 1,9 bis 8, bevorzugt 1,9 bis 7, besonders bevorzugt 1,9 bis 6.

Die Polyole weisen insbesondere eine Hydroxylzahl von größer als 70 mg KOH/g, bevorzugt größer als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt größer als 120 mg KOH/g auf. Als Obergrenze der Hydroxylzahl hat sich im Allgemeinen 1000 mg KOH/g, bevorzugt 900 mg KOH/g, besonders 800 mg KOH/g bewährt. Die oben angegebenen OH-Zahlen beziehen sich auf die Gesamtheit der Polyole in der Polyolformulierung B, was nicht ausschließt, dass einzelne Bestandteile der Mischung höhere oder niedrigere Werte aufweisen.

Bevorzugt enthält die Polyolformulierung B Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3- Propylenoxid, 1,2-bzw. 2, 3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2- Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen Alkohole in Betracht, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, sowie Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphthylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3 -Propandiamin, 1,6- Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und ähnliche. Weiterhin können als Startermoleküle Kondensationsprodukte aus Formaldehyd, Phenol und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Alkylphenolen und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Bisphenol A und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Anilin und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Kresol und Diethanolamin bzw. Ethanolamin, Formaldehyd, Toluidin und Diethanolamin bzw. Ethanolamin sowie Formaldehyd, Toluoldiamin (TDA) und Diethanolamin bzw. Ethanolamin und ähnliche verwendet werden. Bevorzugt werden als Startermolekül TMP und TDA verwendet.

Die Polyolformulierung B kann als weiteren Bestandteil Vernetzer enthalten. Unter Vernetzer werden Verbindungen verstanden, die ein Molekulargewicht von 60 bis weniger als 400 g/mol aufweisen und mindestens 3 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Ein Beispiel hierfür ist Glycerin. Die Vernetzer werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolformulierung B (jedoch ohne physikalische Treibmittel), eingesetzt.

Die Polyolformulierung B kann ebenfalls Kettenverlängerungsmittel enthalten, die der Erhöhung der Vemetzungsdichte dienen. Unter Kettenverlängerungsmittel werden Verbindungen verstanden, die ein Molekulargewicht von 60 bis weniger als 400 g/mol aufweisen und 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol sowie Ethylenglykol. Die Kettenverlängerungsmittel werden im Allgemeinen in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolformulierung B (jedoch ohne physikalische Treibmittel), eingesetzt.

Vernetzer und Kettenverlängerungsmittel können in der Polyolmischung einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Zur Herstellung der PUR/PIR-Hartschäume werden weiterhin chemische und/oder physikalische Treibmittel (C) eingesetzt.

Als chemische Treibmittel sind Wasser oder Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure als chemisches Treibmittel bevorzugt. Das chemische Treibmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, eingesetzt.

Als physikalische Treibmittel versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan- Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sowie Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale. Diese werden üblicherweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B eingesetzt.

Zur Herstellung der PUR/PIR-Hartschäume werden ferner Katalysatoren D eingesetzt. Als Katalysatoren D zur Beschleunigung der Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente B mit den Isocyanatgruppen der Komponente A werden üblicherweise und bevorzugt organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, und/oder basische Aminverbindungen, bevorzugt tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, und/oder l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan. Als Katalysatoren D zur Bildung von Isocyanuratgruppen bei der Herstellung der PUR/PIR-Hartschäume werden üblicherweise Metallcarboxylate, bevorzugt Kaliumacetat oder Kaliumoctoat und deren Lösungen verwendet. In PUR/PIR-Hartschäumen wird ein Gemisch von Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente B mit den Isocyanatgruppen der Komponente A und von Katalysatoren zur Bildung von Isocyanuratgruppen verwendet. Die Katalysatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Komponente B, eingesetzt.

Dem PUR/PIR-System können gegebenenfalls auch noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe E einverleibt werden. Unter solchen werden die im Stand der Technik bekannten und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe verstanden. Diese können der Polyolkomponente B oder direkt der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolyseschutzmittel und/oder fimgistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Die Erfindung ist ebenfalls auf einen PUR/PIR-Hartschaumstoff gerichtet, der durch ein erfmdungsgemäßes Verfahren erhältlich ist. PUR/PIR-Hartschaumstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche PUR/PIR-Schäume, deren Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386- 1-98 in der Fassung vom September 2010 im Bereich von 15 kg/m ³ bis 300 kg/m ³ liegt und deren Druckfestigkeit nach DIN EN 826 in der Fassung vom Mai 1996 im Bereich von 0,1 MPa bis 3 MPa liegt.

Überraschend wurde gefunden, dass diese PUR/PIR Hartschäume eine verbesserte Stapelbarkeit gegenüber Hartschäumen produziert mit einem konventionellem MDI oder einem pMDI mit höheren Isocyanurat-Anteilen aufweisen. Diese wird gemessen in Form der Eindrucktiefe mit einem definierten Gewicht und definierter Stempelfläche (Beschreibung siehe experimenteller Teil) nach der Herstellung, korreliert also mit der Aushärtungsgeschwindigkeit. Gleichzeitig weisen die PUR/PIR Hartschäume auch eine sehr gute Lagerstabilität und Schaumeigenschaften und verbesserte Flammwidrigkeiten auf und weisen wenig Fehlstellen in den produzierten Paneelen auf. Die erfindungsgemäßen PUR/PIR Hartschäume weisen auch Vorteile in den Wasseraufhahme - Eigenschaften auf.

Der erfindungsgemäße PUR/PIR-Hartschaumstoff kann daher vorteilhaft als Isolationsschaum in der Herstellung von Verbundelementen genutzt werden.

Ebenso betrifft die Erfindung ein Verbundelement, umfassend eine Hartschaumschicht, welche einen erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaumstoff enthält, sowie mindestens eine Deckschicht. Die Deckschicht wird hierbei zumindest teilweise von einer den erfindungsgemäßen PUR-/PIR- Hartschaum umfassenden Schicht kontaktiert. Typischerweise ist das Material der Deckschicht Aluminium, Stahl, Bitumen, Papier, ein Mineral-Vliesstoff, ein organische Fasern umfassender Vliesstoff, eine Kunststoff-Platte, eine Kunststoff-Folie und/oder eine Holzplatte. In einer weiteren Ausfuhrungsform des Verbundelements ist dieses in Form eines Isolationspaneels.

Experimenteller Teil:

Eingesetzte Methoden:

Formtemperatur: Temperatur in °C der zur Verschäumung eingesetzten Form.

Mischzeit: die Zeit in Sekunden, während der das Reaktionsgemisch gemischt wird.

Startzeit: die Zeit in Sekunden, die vom Beginn des Mischens bis zum erkennbaren Start der Reaktion vergeht.

Abbindezeit: die Zeit in Sekunden, die vom Beginn des Mischens bis zur Verfestigung der Schaumoberfläche vergeht.

Klebfreizeit: die Zeit in Sekunden, die vom Beginn des Mischens vergeht, bis die Schaumoberfläche sich nicht mehr klebrig anfühlt.

Eindrucktiefe (nach einer bestimmten Zeit): Die Eindrucktiefe wird an frisch hergestellten Laborschäumen in Testpäckchen mit einer Grundfläche von 20x20 cm ² durchgeführt. Dabei wird die Eindringtiefe eines Stempels mit 3,5 cm Durchmesser und mit 6 kg Stempelgewicht nach den angegebenen Zeitspannen während der Aushärtephase bestimmt.

Zellgröße: Skalierung zwischen 1 und 6; wobei 1 sehr fein bzw. sehr gleichmäßig und 6 sehr grob bzw. unregelmäßig bedeutet

Oberfläche/Schauminnenfläche: qualitative Unterscheidung zwischen spröde, sandig und zäh

Kemrohdichte: DIN EN ISO 845:2009 „Schaumstoffe aus Kautschuk und Kunststoffen - Bestimmung der Rohdichte“

Isocyanatgehalt: DIN EN 1242:2013 “Bestimmung des Isocyanat-Gehaltes“

Viskosität: DIN 53019-1:2008 „Viskosimetrie - Messung von Viskositäten und Fließkurven mit Rotationsviskosimetern“. Die Messung erfolgte ohne Lösemittel.

Hydroxylzahl (OH-Zahl): die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240-2:2007.

Dimensionsstabilität (Dim. Stab.): Die Schaumprobe wird mindestens 24h bei 20-25 °C gelagert, bevor aus dem Kem zwei Schaumstoffwürfel mit den Dimensionen 10 • 10 • 10 cm ³ entnommen werden. Nach Markierung der drei Raumrichtungen eines jeden Würfels wurden diese mit einem Messschieber vermessen und je einer bei -22 °C und 100 °C für 24 Stunden gelagert. Danach werden die Würfel erneut bei Raumtemperatur vermessen. Die Dimensionsstabilität ist die prozentuale Änderung der Kantenlänge AL aller drei Raumrichtungen A, B und C, wobei C immer der Aufschäumrichtung entspricht. AL = (L - OL)/OL • 100% mit L = Kantenlänge des Prüfkörpers nach Lagerung, OL = Kantenlänge des Prüfkörpers vor Lagerung. Ein Schaum hat diesen Test bestanden, wenn die Veränderung in jeder Richtung bei -22 °C und 100 °C unter 1% ist.

Wasseraufhahme: Ein Würfel von 90 mm x 90 mm x 60 mm wird gewogen und in einem Exsikkator unter Wasser getaucht und für 60 Sekunden auf 100 mbar vakuumiert. Anschließend wird überschüssiges Wasser abgetropft und die Wasseraufhahme durch auswiegen bestimmt.

Schweizer Brandtest: Test nach Brandschutzrichtlinie Nr. 585.113 der Vereinigung Kantonaler Leuerversicherungen VKL (SAR 585.113; Schweiz; Stand 23. März 2015; Anhang 5 zur Brandschutzverordnung) .

KBT : (Klein-Brenner-Test) Llammschutzprüfiing nach DIN EN ISO 11925-2 (2020-07) zur Klassifizierung der Flammschutzeigenschaften

Compression Strength: Druckfestigkeit bei 10% Stauchung in Laufrichtung nach DIN EN 826-01 (2013-05)

Wärmeleitfähigkeit: Wärmeleitzahl nach DIN EN 12667-01 (2001-05) (bei 10 °C oder 70°C, 0- Wert); 0-Wert bedeutet, dass direkt nach der Herstellung gemessen wird ohne vorherige Lagerung.

Der Gehalt an Isocyanuratgruppen in den ISOCYANATEN 1, 2 und 3 wird nach folgender Gleichung bestimmt:

Isocyanurat% (ISOCYANAT 1, 2 bzw. 3) = (NCO% (Einsatzstoff) -NCO% (ISOCYANAT 1, 2 bzw. 3)) / (NCO% (Einsatzstoff) /2) * 100; wobei NCO% (Einsatzstoff) der NCO-Gehalt des eingesetzten Polyisocyanats Al (MDI200 bzw. MDI 100) ist.

Lagertest: Die Lagerfähigkeit der Isocyanate wurde qualitativ bewertet, indem die Proben über einen Zeitraum von 3 Monaten im Labor bei Raumtemperatur verwahrt und visuell beurteilt wurden.

GPC Gel-Permeations-Chromatographie: Der Gehalt der verschiedenen Spezies wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) nach DIN 55672-1:2016-03 bei 35 ° C in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 0,6 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV 50A 5pm, 2xPSS SDV 100A 5pm, 8x300 mm; RI-Detektor). Zur Kalibrierung wurden Proben von Polystyrolstandards mit bekanntem Molekulargewicht verwendet. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts wurde mit Hilfe der Software PSSWin GPC durchgeführt. In dem Chromatogramm werden die Peaks wie in Abbildung 1 gezeigt, benannt. Der Peak mit dem siebtniedrigsten Molekulargewicht erhält die Bezeichnung „Peak G“.

Eingesetzte Materialien: MDI100: Desmodur 44V10L, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Covestro Deutschland AG); Isocyanatgehalt 31,8 Gew.%, Viskosität bei 25°C ca. 100 mPas,

MDI200: Desmodur 44V20L, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Covestro Deutschland AG); Isocyanatgehalt 31,5 Gew.%, Viskosität bei 25°C ca. 200 mPas

MDI700: Desmodur 44V70L, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Covestro Deutschland AG); Isocyanatgehalt 30,9 Gew.-%, Viskosität bei 25°C ca. 700 mPas,

Benzoylchlorid: bezogen von Sigma-Aldrich; 99,5%ig; Siedepunkt 198 °C

Tris(dimethylamino-methyl)phenol: bezogen von Sigma-Aldrich 95%ig; Brechungsindex n20/D 1.516, Siedepunkt: 130-135 °C

POLY OL 1 : aromatisches Polyesterpolyol (Synthesia Technology) mit einer OH-Zahl von 240 mg/kg KOH, einer rechnerisch aus den Rohstoffen ermitelte Funktionalität von 1,9 und einer Viskosität von 1500 mPa*s bei 25 °C

POLYOL 2: Polyetherdiol (Covestro) mit einer OH-Zahl von 28 mg/kg KOH und einer Viskosität von 860 mPa*s bei 25°C, hergestellt mit 1,2-Propylenglykol als Starter und einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis von 30 zu 70 Gewichtsteilen

POLYOL 3: aromatisches Polyesterpolyol (Covestro) mit einer OH-Zahl von 370 mg/kg KOH, einer rechnerisch aus den Rohstoffen ermitelten Funktionalität von 1,9 und einer Viskosität von 1400 mPa*s bei 25°C

POLYOL 4: aromatisches Polyesterpolyol (Covestro) mit einer OH-Zahl von 795 mg/kg KOH, einer rechnerisch aus den Rohstoffen ermitelten Funktionalität von 2,0 und einer Viskosität von 1400 mPas bei 25 °C

POLYOL 5: aromatisches Polyesterpolyol (Stepan Company) mit einer OH-Zahl von 240 mg/kg KOH, einer Säurezahl von 0,8 und einer Viskosität von 3000 mPa*s bei 25°C

POLYOL 6: Polyetherdiol (Covestro) mit einer OH-Zahl von 35 mg/kg KOH und einer Viskosität von 860 mPa*s bei 25°C, hergestellt mit Glycerin als Starter und Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis von 13 zu 87 Gewichtsteilen, wobei das Ethylenoxid als zweiter Block zugegeben wird.

Diethylenglykol: Diethylenglykol (Aldrich)

Triethylphosphat: Flammschutzmitel (Lanxess)

Disflamol DPK: Flammschutzmitel (Lanxess) Tegostab B8443: Schaumstabilisator (Evonik)

DABCO LK443: Schaumstabilisator (Evonik)

Desmorapid 1792: Kaliumacetat-Katalysator (Covestro)

Desmorapid DB: Benzyldimethylamin-Katalysator (Covestro)

Desmorapid VP. PU1221 VN: Katalysator (Covestro)

Desmorapid 1118: Katalysator (Covestro)

Tetramethylguanidin: 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (Aldrich) n-Pentan: n-Pentan als Blähmittel (Aldrich)

Cyclopentan: Cyclopentan als Blähmittel (Aldrich)

Isopentan: Isopentan als Blähmittel (Aldrich)

HAFTVERMITTLER: 2K-Haftvermittler (Covestro)

TCPP: Fyrol PCF Flammschutzmittel (ICL)

Tegostab B8421: Schaumstabilisator (Evonik)

Desmorapid PV: Pentamethyldiethylenamin-Katalysator (Covestro)

Kosmos 75 MEG: Kalium-Octoat-Katalysator (Biesterfeld)

POLYOLMISCHUNG 1: ein Gemisch bestehend aus folgenden Komponenten:

Beispiel 1: Herstellung von ISOCYANAT 1 (erfindungsgemäß)

99,80 Gew. -Teile MDI200 werden unter Überlagerung mit trockenem Stickstoff vorgelegt und auf

60 °C aufgeheizt. 0,17 Gew. -Teile Tris(dimethylamino-methyl)phenol werden hinzudosiert. Die Reaktionstemperatur wird bei 60 +/- 2 °C konstant gehalten. Bei Erreichen der Zielviskosität von 700 mPas bei 25 °C werden 0,03 Gew. -Teile Benzoylchlorid zugegeben und 20 min bei 60 °C gerührt. Viskosität, NCO-Gehalt und Isocyanuratgruppen-Gehalt von ISOCYANAT 1: 678 mPas bei 25°C; NCO-Gehalt: 29,92 % NCO; 10,0 Gew.-% Isocyanuratgruppen.

Das GPC von ISOCYANAT 1 ist in Abbildung 1 wiedergegeben, Tabelle 1 zeigt den Vergleich der Peakflächen und der zahlengemittelten Molekulargewichte erhalten aus den Gelpermeationschromatogrammen von ISOCYANAT 1 und ISOCYANAT 2.

Abbildung 1: RI-Signal des Gelpermeationschromatogramms von ISOCYANAT 1 mit Beschriftung der Peaks

Die zu Peak G gehörende Fläche beträgt 5,0 Flächen-%.

Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn beträgt 356 g/mol.

Beispiel 2a*: Herstellung von ISOCYANAT 2 (Vergleich Rückverdünnung, nicht erfindungsgemäß)

99,80 Gew. -Teile MDI200 werden unter Überlagerung mit trockenem Stickstoff vorgelegt und auf 60 °C aufgeheizt. 0,17 Gew. -Teile Tris(dimethylamino-methyl)phenol werden hinzudosiert. Die Reaktionstemperatur wird bei 60 +/- 2 °C konstant gehalten. Bei Erreichen der Zielviskosität von 3000 mPas bei 25 °C werden 0,03 Gew. -Teile Benzoylchlorid zugegeben und 20 min bei 60 °C gerührt. Viskosität des Zwischenproduktes: 3360 mPas bei 25°C; NCO-Gehalt Zwischenprodukt: 28,52 % NCO.

Nach Abbruch der Trimerisierungsreaktion werden zur Einstellung der gleichen Viskosität und Trimergehalts wie in ISOCYANAT 1 anschließend 94,97 Gew. -Teile MDI200 hinzugegeben. Das nach der Mischung erhaltene ISOCYANAT 2 weist eine Viskosität von 705 mPas bei 25°C, einen NCO-Gehalt von 29,91 %NCO und 10,0 Gew.-% Isocyanuratgruppen auf.

Die zu Peak G gehörende Fläche beträgt 4,4 Flächen-%.

Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn beträgt 346 g/mol.

Beispiel 2b*: Herstellung von ISOCYANAT 3 (Vergleich niedrigere Viskosität, zu DE 691 16 583 T2 , nicht erfindungsgemäß)

99,80 Gew. -Teile MDI100 werden unter Überlagerung mit trockenem Stickstoff vorgelegt und auf 60 °C aufgeheizt. 0,17 Gew. -Teile Tris(dimethylamino-methyl)phenol werden hinzudosiert. Die Reaktionstemperatur wird bei 60 +/- 2 °C konstant gehalten. Bei einem NCO Abfall von ca. 1,5 %NCO (entspricht ca. 10 Gew.-% Isocyanuratgruppen) werden 0,03 Gew. -Teile Benzoylchlorid zugegeben und 20 min bei 60 °C gerührt. Viskosität, NCO-Gehalt und Isocyanuratgruppen-Gehalt von ISOCYANAT 3: 355 mPas bei 25°C; NCO-Gehalt: 29,98 % NCO; 11,4 Gew.-% Isocyanuratgruppen .

Beispiel 2c* : Herstellung von ISOCYANAT 4 (Vergleich Iminohamstoff als Katalysator, zu DE 691 16 583 T2, nicht erfmdungsgemäß)

99,80 Gew. -Teile MDI200 werden unter Überlagerung mit trockenem Stickstoff vorgelegt und auf 60 °C aufgeheizt. 0,17 Gew. -Teile Tetramethylguanidin werden hinzudosiert. Die Reaktionstemperatur wird bei 60 +/- 2 °C konstant gehalten. Bei einem NCO Abfall von ca. 1,5 %NCO (entspricht ca. 10 Gew.-% Isocyanuratgruppen) werden 0,03 Gew. -Teile Benzoylchlorid zugegeben und 20 min bei 60 °C gerührt. Die Reaktion stoppte nach Zugabe von Benzoylchlorid nicht. Anschließend wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt. Wiederum stoppte die Reaktion nicht sondern lief weiter, so dass nach 24h ein Feststoff vorlag.

Tabelle 1 : Vergleich der Peakflächen und der zahlengemitelten Molekulargewichte erhalten aus den Gelpermeationschromatogrammen von ISOCYANAT 1 und ISOCYANAT 2*.

Beispiele 3 - 6: Herstellung von PUR/PIR-Schäumen

Die so hergestellten Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzungen ISOCYANAT 1 und 2 werden für die Herstellung von PUR/PIR - Hartschäumen verwendet und dabei mit einer standardmäßig verwendeten Isocyanuratgruppen - freien Polyisocyanatzusammensetzung ähnlicher Viskosität verglichen. In der nachfolgender Tabelle 2 ist das erfindungsgemäße Beispiel 5 mit der Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung ISOCYANAT 1 jeweils mit der gleichen Polyolformulierung verschäumt, bei den Vergleichsbeispielen Beispiel 3* und Beispiel 4* mit der nur Isocyanatgruppen enthaltenden Zusammensetzung MDI700 und bei dem Vergleichsbeispiel Beispiel 6* mit der Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung ISOCYANAT 2. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde die Isocyanatzusammensetzung jeweils zu gleichen Gewichtsteilen ausgetauscht, wodurch sich leichte Variationen beim Index ergeben. Tabelle 2: Laborverschäumung

Die Versuche zeigen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung ISOCYANAT 1 die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen durch gewichtsanteiligen-Ersatz des konventionellen pMDI ermöglicht (d.h. ohne Anpassung des Index), wobei die PUR/PIR-Hartschäume beim Vergleich der physikalisch/mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungseigenschaften denen aus konventionellem pMDI hergestellten nicht nachstehen und bzgl. der Eindrucktiefe nach 2,5 Minuten und 5 Minuten deutlich überlegen sind (Beispiel 5). Das nicht erfindungsgemäße Beispiel 6* zeigt, dass eine Rückverdünnung von einem sehr hochviskosen trimerisierten pMDI (Viskosität größer 2000 mPas bei 25 °C vor der Verdünnung, siehe Herstellung von ISOCYANAT 2) zu einer Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung von ca. 700 mPas (ISOCYANAT 2) zwar die gleichen Vorteile bzgl. der Eindrucktiefe nach 2,5 Minuten und 5 Minuten mit sich bringt, aber der PUR/PIR Hartschaum im Brandtest nicht so gute Eigenschaften aufweist.

Beispiele 7 - 9: Herstellung von Verbundelementen mit Stahldeckschicht am Doppelband

Mit den Isocyanatkomponenten ISOCYANAT 1, ISOCYANAT 2 und MDI700 wurden jeweils Versuche im industriellen Maßstab am Doppeltransportband mit Stahldeckschicht (sogenannte Metal-Panel; Tabelle 3) durchgeführt. Die Versuchsbedingungen, Einsatzstoffe und Resultat sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen, dass der Einsatz der erfmdungsgemäßen Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung ISOCYANAT 1 die Herstellung von Verbundelementen mit PUR/PIR-Hartschäumen durch gewichtsanteiligen Ersatz des konventionellem pMDI ermöglicht (d.h. ohne Anpassung des Index), mit vergleichbaren physikalisch/mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften (Beispiel 8). Das nicht erfindungsgemäße Beispiel 9* zeigt, dass der Einsatz eine Rückverdünnung von einem sehr hochviskosen trimerisierten pMDI (Viskosität größer 2000 mPas bei 25 °C vor der Verdünnung, siehe Herstellung von ISOCYANAT 2) zu einer Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung von ca. 700 mPas (ISOCYANAT 2), zwar zu gleichen mechanischen Eigenschaften, aber zu unerwünschten Störungen an der Blechunterseite führt und im Brandtest nicht so gut abschneidet.

Tabelle 3 : Verbundelemente mit Stahldeckschicht am Doppelband - TI -

Die Versuche im industriellen Maßstab am Doppeltransportband mit Aluminiumdeckschicht (sogenannte Insulation-Boards; Tabelle 4) zeigen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung ISOCYANAT 1 die Herstellung von Verbundelementen mit PUR/PIR-Hartschäumen durch gewichtsanteiligen Ersatz des konventionellem pMDI ermöglicht (d.h. ohne Anpassung des Index), mit vergleichbaren physikalisch/mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften (Beispiel 11). Das nicht erfindungsgemäße Beispiel 12* zeigt, dass bei Einsatz eines rückverdünnten, aber vor der Rückverdünnung sehr hochviskosen trimerisierten pMDI (Viskosität größer 2000 mPas bei 25 °C vor der Verdünnung, siehe Herstellung von ISOCYANAT 2) zu einer Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung von ca. 700 mPas (ISOCYANAT 2) zwar zu gleichen mechanischen Eigenschaften, aber zu unerwünschten Störungen an der Deckschicht führen und die Compression Strength (Druckfestigkeit) im erfindungsgemäßen Beispiel 11 sowohl dem Vergleichsbeispiel 10* mit konventionellem pMDI als auch dem Vergleichsbeispiel 12* überlegen ist.

Die Versuche im Labormaßstab (sogenannte Insulation-Boards, Tabelle 5) zeigen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung ISOCYANAT 1 Vorteile in der Eindrucktiefe nach 3 min und 5 min sowie der Wasseraufhahme zeigt (Beispiel 13), im Vergleich zu dem nicht erfindungsgemäßen ISOCYANAT 3 (Vergleich zu DE 691 16 583 T2, Beispiel 14*). Ursache ist der hohe Gehalt an monomeren Diphenylmethandiisocyanat. Das hier eingesetzte MDI 100 ist ähnlich zu dem in DE 691 16 583 T2 als Einsatzstoff verwendeten Isocyanat. Im Vergleichsbeispiel 14* bewirkt der Einsatz des MDI100 bewirkt die niedrige Funktionalität des nicht erfindungsgemäßen ISOCYANAT 3.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Isocyanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Zusammensetzung ISOCYANAT 1 im Vergleich zum konventionellem MDI700 und zur nicht erfindungsgemäßen Isocyanuratgruppen enthaltenden Zusammensetzung ISOCYANAT 2 Vorteile bzgl. der Stapelbarkeit der Schaumplatten bzw. der Anfangsfestigkeit gemessen als Eindrucktiefe nach 2,5 Minuten und 5 Minuten, im Hinblick auf die Qualität der Verbundelemente (insbesondere der Oberflächen) und im Flammschutz ergibt. Tabelle 4: Verschäumung am Doppeltransportband mit Aluminiumdeckschichten Tabelle 5: Laborverschäumung