Zusammensetzung für organische elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen elektronentransportierenden Host und einen lochtransportierenden Host umfasst, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Zusammensetzung. Der elektronentransportierende Host entspricht einer Verbindung der Formel (1) aus der Klasse der N-verbrückten Triphenylene die eine über das N-Atom gebundene substituierte Pyridin-, Pyrimidin oder Triazin-Einheit enthalten.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (z.B. OLEDs - organic light emitting diodes oder OLECs - organic light emitting electro-chemical cells), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist seit Langem bekannt. Als emittierende Materialien werden hierbei neben fluoreszierenden Emittern zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfach gesteigerte Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.

Die Eigenschaften organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Host- -■und Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockienmaterialien von besonderer Bedeutung, und davon insbesondere die Host- bzw. Matrixmaterialien. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender Vorrichtungen führen.

Hostmaterialien zur Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sind dem Fachmann gut bekannt. Im Stand der Technik wird häufig auch der Begriff Matrixmaterial verwendet, wenn ein Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter gemeint ist. Diese Verwendung des Begriffs gilt auch für die vorliegende Erfindung. Mittlerweile wurde eine Vielzahl von Hostmaterialien sowohl für fluoreszierende als auch für phosphoreszierende elektronische Vorrichtungen entwickelt. In US 6,392,250 B1 wird die Verwendung einer Mischung bestehend aus einem Elektronentransportmaterial, einem Lochtransportmaterial und einem fluoreszierenden Emitter in der Emissionsschicht einer OLED offenbart. Mit Hilfe dieser Mischung konnte die Lebensdauer der OLED gegenüber dem Stand der Technik verbessert werden.

In US 6,803,720 B1 wird die Verwendung einer Mischung enthaltend einen phosphoreszierenden Emitter sowie ein Loch- und ein Elektronen-transportmaterial in der Emissionsschicht einer OLED offenbart. Dabei sind sowohl das Loch- und das Elektrontransportmaterial kleine organische Moleküle.

Eine weitere Möglichkeit, die Leistungsdaten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, zu verbessern, besteht darin, Kombinationen aus zwei oder mehr Materialien, insbesondere Hostmaterialien bzw. Matrixmaterialien, zu verwenden.

In WO 2012/048781 werden erstmals N-verbrückte Triphenylene mit elektronen- und lochtransportierenden Eigenschaften beschrieben, die in einer grün phosphoreszierenden OLED in der Emissionsschicht als lochtransportierender Host und/oder elektronentransportierender Host und/oder in der Lochtransportschicht als Lochtransportmaterial verwendet werden.

In CN112961145 werden Biscarbazolderivate mit O-verbrückten Triphenylenen als Substituent am N-Atom eines der Carbazole beschrieben. Diese finden Verwendung in grün phosphoreszierenden OLEDs.

Allerdings besteht bei Verwendung dieser Materialien oder bei der Verwendung von Mischungen der Materialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung.

In CN 1156269 A mit Anmeldetag 04.11.2022, publiziert am 20.01.2023, werden ähnliche Verbindungen offenbart.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Kombination von Materialien, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED eignen und zu guten Device-Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Lebensdauer, führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektrolumineszierenden Vorrichtung.

Es wurde nun gefunden, dass die Kombination mindestens einer Verbindung der Formel (1) und mindestens einer lochtransportierenden Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) in einer organischen Schicht einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, diese Aufgabe lösen und die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigen. Die Verwendung einer derartigen Materialkombination zur Herstellung einer organischen Schicht in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung führt zu sehr guten Eigenschaften dieser Vorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, insbesondere bei gleicher oder verbesserter Effizienz und/oder Betriebsspannung. Die Vorteile zeigen sich insbesondere auch bei Anwesenheit einer lichtemittierenden Komponente in der Emissionsschicht, insbesondere bei Kombination mit Emittern der Formel (Illa) oder Emittern der Formeln (I) bis (VI) bei Konzentrationen zwischen 2 und 20 Gew.-%, insbesondere Konzentrationen von 6 Gew.% und 12 Gew.-%.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel

(5), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

R* ist eine Gruppe der folgenden Formel (1a)

Formel (1a) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das N-Atom der Formel (1) darstellt;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR ^C , mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X für N steht und für den Fall, dass X für CR ^C steht, dieses keinen Ring mit Ar ^a oder Ar ^b bildet;

Ar ^a , Ar ^b sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem aus mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

L ^x ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

Ar ^c , Ar ^d sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ^d substituiert sein kann;

Ar ^c *, Ar ^d * sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ^d substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Triphenyleno[1 ,2-bcd]thiophene, substituiertes Naphto[1 ,2,3,4,def]carbazol, Phenoxazin, Phenothiazin, lndolo[3,2,1-jk]carbazol, Biscarbazol, Benzcarbazol, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Benzofurocarbazol, Benzothioenocarbazol, Dihydroacridin, Dihydrophenazin, Dibenzodioxin, Thianthren, Phenoxathiin die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ^d substituiert sein kann, wobei unabhängig voneinander ein Rest R ^f oder ein Rest R ^e mit einem Rest Ar ^c * oder ein Rest R ^g oder ein Rest R ^h mit einem Rest Ar ^d * einen monocyclischen oder polycyclischen, aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden kann, oder eine Gruppe der Formel (6a) oder (6b), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung zum N-Atom der Formel (2) darstellt;

Formel (6a) Formel (6b)

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus O, S oder C(R ^k ) ₂ ;

Ar ¹ , Ar ² sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R, R ^a , R ^b sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ ,OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO ₂ R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R und/oder R ^a und/oder R ^b miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R und/oder R ^a und/oder R ^b ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^c ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘)2, N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO2R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch - R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R ^c , R ^e , R ^f , R ^g , R ^h oder R' miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R ^c , R ^e , R ^f , R ^g , R ^h oder R' ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^d ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘)2, N(R ³ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ³ ) ₂ , CHO, C(=O)R ³ , CR ³ =C(R ³ ) ₂ , CN, C(=O)OR ³ , C(=O)NR ³ , Si(R ³ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ³ ) ₂ , OSO2R ³ , S(=O)R ³ , S(=O) ₂ R ³ , SR ³ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch - R ³ C=CR ³ -, -C=C-, Si(R ³ ) ₂ , NR ³ , CONR ³ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ³ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R ^d miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R ^d ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann;

Ar‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R ^e , R ^f , R ^g , R ^h sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO ₂ R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R', R ^j sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO ₂ R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O)2R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R' oder R ^j miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R' oder R ^j ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^k , R ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, I, B(OR ² ) ₂ , N(R ² ) ₂ , CHO, C(=O)R ² , CR ² =C(R ² ) ₂ , CN, C(=O)OR ² , Si(R ² ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ² ) ₂ , OSO ₂ R ² , SR ² , OR ² , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R ² C=CR ² -, -C=C-, Si(R ² ) ₂ , C=O, C=S, -C(=O)O-, NR ² , CONR ² , P(=O)(R ² ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ^k oder R ¹ miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R ² miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;

R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C- Atomen, dabei können zwei oder mehr Substituenten R ³ miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;

I, m, p, q sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0, 1, 2 oder 3; n, o, r, z sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4; y ist bei jedem Auftreten 0 oder 1.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 39 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 39 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.

Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet.

Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroarylgruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für zyklische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenylgruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, wie auch für zyklische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H- Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluor- ethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R ¹ oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans- Indolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4- Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Rin bildun

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Für die Indizes I, m und n und die Reste R, R ^a und R ^b soll gelten, dass der Rest R l-mal vorkommt, der Rest R ^a m-mal vorkommt und der Rest R ^b n-mal vorkommt und alle anderen Positionen am Grundgerüst der Verbindungen der Formel (1) mit H oder D substituiert sind, wobei I und m bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind und jeweils für 0, 1 , 2 oder 3 stehen und n für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht.

Entsprechendes gilt für die Indizes und Reste der Formeln (2), (3), (4) und (5).

Weitere Gegenstände der Erfindung umfassen ein Verfahren zur Herstellung der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen sowie Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) und spezielle Materialkombinationen. Die entsprechenden bevorzugten Ausführungsformen, wie nachfolgend beschrieben, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die überraschenden und vorteilhaften Effekte werden durch spezifische Selektion der Verbindungen der Formel (1) und der Verbindungen der Formel (2) oder Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) erreicht.

Die erfindungsgemäße organische elektronische Vorrichtung ist beispielsweise eine organische integrierte Schaltung (OIC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (OFET), ein organischer Dünnfilmtransistor (OTFT), eine organische Solarzelle (OSC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptore , ein organischer lichtemittierender Transistor (ÖLET), ein organisches Feld-Quench- Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEO, LEEC), eine organische Laserdiode (O-Laser), oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung eine Elektrolumineszenzvorrichtung bzw. synonym dafür eine lichtemittierende Vorrichtung.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist beispielsweise ein organischer lichtemittierender Transistor (ÖLET), ein organisches Feld-Quench- Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEC, LEEC), eine organische Laserdiode (O-Laser) oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED.

Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die Materialkombination aus mindestens einer Verbindung der Formel (1) und mindestens einer Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) enthält, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, enthält bevorzugt als organische Schicht eine lichtemittierende Schicht (EML), eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) und/oder eine Lochblockierschicht (HBL). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL enthalten sein. Besonders bevorzugt wird die Materialkombination aus mindestens einer Verbindung der Formel (1) und mindestens einer Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, in der EML zusammen mit einem fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Emitter eingesetzt, insbesondere mit einem phosphoreszierenden Emitter.

Die Vorrichtung kann aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind. Es ist bevorzugt, dass die organische Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) eine lichtemittierende phosphoreszierende Schicht ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich zu der Materialienkombination der Verbindungen der Formel (1) und Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wie zuvor beschrieben, mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält. Eine geeignete Auswahl an Emittern und bevorzugte Emitter werden nachfolgend beschrieben.

Ein phosphoreszierender Emitter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spin Multiplizität zeigt, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden als phosphoreszierende Emitter angesehen werden. Eine genauere Definition erfolgt nachfolgend.

Wenn die Materialien der organischen Schicht umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) , wie zuvor beschrieben oder nachfolgend beschrieben, in der lichtemittierenden Schicht als Host- bzw. Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt wird, ist es bevorzugt, wenn deren Triplettenergie größer oder gleich aber nicht wesentlich kleiner als die Triplettenergie des phosphoreszierenden Emitters ist. Dabei gilt bevorzugt für das Triplettniveau Ti(Emitter) - Ti(Matrix) < 0.2 eV, besonders bevorzugt < 0.15 eV, ganz besonders bevorzugt < 0.1 eV. Dabei ist Ti (Matrix) das Triplettniveau des Hostmaterials in der Emissionsschicht, wobei diese Bedingung für jedes der beiden Hostmaterialien gilt, und Ti (Emitter) ist das Triplettniveau des phosphoreszierenden Emitters. Enthält die Emissionsschicht mehr als zwei Matrixmaterialien, so gilt die oben genannte Beziehung bevorzugt auch für jedes weitere Matrixmaterial.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Zusammensetzung aus einer Verbindung der Formel (1) in Kombination mit einer Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5).

Im Folgenden wird das Material der Formel (1) und dessen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, welches/welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthalten ist/sind. Die bevorzugten Ausführungsformen des Materials 1 der Formel (1) gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung und/oder eine Formulierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1a) stehen mindestens zwei X für N und das dritte X für CR ^C ; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Formel (1a) stehen alle drei X für N. Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1) sind demnach Verbindungen, in denen die Formel (1a) für eine Formel (1b), (1c) oder (1d) steht, besonders bevorzugt für die Formel (1b) oder (1c) steht, insbesondere für die Formel (1 b) steht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R ^c in den Formeln (1c) oder (1 d) für H oder D.

Formel (1 b) Formel (1c) Formel (1d)

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1) steht der Index I, m und n für 0, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere ist die Summe der Indizes m+n+l gleich 0 oder 1. Für den Fall, dass die Reste R, R ^a und R ^b für D stehen ist die Summe der Indizes bevorzugt l+m+n=10. Die Gruppe R* in den Formeln (1-1a) bis (1-1t) steht bevorzugt für die Formeln (1b), (1c) oder (1d), besonders bevorzugt für Formel (1 b). Bevorzugte Ausführungsformen sind die nachfolgenden Verbindungen der Formeln (1-1a) bis (1-1t),

Formel (1 -1 a) Formel (1 -1 b) Formel (1-1 c) Formel (1-1d)

Formel (1-1e) Formel (1 -1f) Formel (1 -1g) Formel (1-1 h)

Formel (1 -1 i) Formel (1 -1j) Formel (1-1 k) Formel (1 -11)

Formel (1-1 q) Formel (1-1 r) Formel (1-1 s) Formel (1-11) wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1a) stehen Ar ^a und Ar ^b bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, insbesondere für aromatisches Ringsystem mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (1a) sind die Reste Ar ^a und Ar ^b der Verbindungen der Formel (1) verschieden.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (1), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1. Tabelle 1:

Besonders geeignete Verbindungen der Formel (1), die bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden, sind die Verbindungen E1 bis E15.

Tabelle 2:

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist dem Fachmann bekannt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) oder der bevorzugten Verbindungen der Formeln (1-1) und (1-2) ist unter anderem in WO2012/048781 beschrieben. Verbindungen der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) sind im Folgenden abgebildet: wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) bzw. der Formel (3) sind Verbindungen der Formeln (2-1) bis (2-4) bzw. (3-1) bis (3-4), besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (2-2) und (2-4) bzw. (3-2) und (3-4), insbesondere Verbindungen der Formeln (2-2) und (2-4), wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, L ^x1 in den Formeln (2-1), (2-3), (3-1) und (3-3) ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei o1 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4 sind, p1 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3 ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (2-3) und (2- 4) sowie (3-3) und (3-4) ist die Summe der Indizes a+b und/oder die Summe der Indizes c+d unabhängig voneinander gleich 1 , ganz besonders bevorzugt ist die Summe der Indizes a+b und die Summe der Indizes c+d jeweils unabhängig voneinander gleich 1.

In bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (2-3), (2-4), (3-3) und (3-4) gilt für die Indizes a=1 und b, c und d=0; oder a, b, c = 0 und d = 1 , oder a, d = 1 und b, c =0.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (2) und der Formel (3) stehen die Indizes o1 und p1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere sind alle Indizes gleich 0. Für den Fall, dass die Reste R ^e , R ^f , R ^g und R ^h für D stehen ist es bevorzugt, dass die Indizes die maximal mögliche Zahl annehmen, also o1=4, p1=3. Gleiches gilt für Verbindungen der Formel (4) mit den Indizes o, p und z und die Reste R ^e , R ^f und R ^h . Bevorzugt ist o und z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , insbesondere gleich 0. p ist bevorzugt 0 oder 1 , insbesondere 0. Für den Fall, dass R ^e , R ^f und R ^g für D stehen sind o und z bevorzugt gleich 4 und p bevorzugt gleich 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (2) und der Formel (3) ist mindestens eines der Carbazole über die 3-Position mit dem zweiten Carbazol verknüpft.

Wenn in Verbindungen der Formeln (2), (2-1) bis (2-4) oder der Formeln (3), (3-1) bis (3-4) oder der Formel (4) o oder o1 und/oder p oder p1 und/oder z größer 0 ist, so wird der jeweilige Substituent R ^e , R ^f , R ^g und R ^h bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen in diesen Resten R ^e , R ^f , R ^g und R ^h ist bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 9-Phenylcarbazol, Biphenyl und Terphenyl, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Die bevorzugte Position der Substituenten ist Position 1 , 2, 3 oder 4 bzw. die Kombinationen der Positionen 1 und 4 und 1 und 3, besonders bevorzugt 1 und 3, 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3, wobei R ^e , R ^f , R ^g und R ^h eine der zuvor angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben und o, o1 , p, p1 und z jeweils unabhängig voneinander größer 0 ist. Besonders bevorzugte Substituenten R ^e , R ^f , R ^g und R ^h sind Carbazol-9-yl, Biphenyl, Terphenyl, Triphenylenyl und Dibenzofuranyl.

Ar‘ in N(Ar‘)2 ist bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Fluoren, Spirobifluren, Dibenzothiophen, 9-Phenylcarbazol, Biphenyl und Terphenyl, das mit einem oder mehreren Substituenten R ¹ substituiert sein kann oder Kombinationen dieser Gruppen. Bevorzugt ist Ar‘ hier unsubstituiert.

In Verbindungen der Formeln (2), (2-1) bis (2-4) ist Ar ⁰ * und Ar ^d * jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Heteroarylgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Triphenyleno[1 ,2-bcd]thiophene, substituiertes Naphto[1 ,2,3,4,def]carbazol, Phenoxazin, Phenothiazin, lndolo[3,2, 1- jk]carbazol, Biscarbazol, Benzcarbazol, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Benzofurocarbazol, Benzothioenocarbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ^d substituiert sein können, wobei unabhängig voneinander ein Rest R ^f oder ein Rest R ^e mit einem Rest Ar ^c * oder ein Rest R ^g oder ein Rest R ^h mit einem Rest Ar ^d * einen monocyclischen oder polycyclischen, aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden kann, oder eine Gruppe der Formel (6a) oder (6b), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung zum N-Atom der Formel (2), der Formel (3) oder der Formel (4) darstellt;

Formel (6a) Formel (6b) Ar ^c * und Ar ^d * sind besonders bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Fluoren, Spirobifluoren, Dibenzothiophen, 9-Phenylcarbazol, Biphenyl, Naphthyl, Triphenylen und Terphenyl, die mit einem oder mehreren Substituenten R ^d substituiert sein können oder Kombinationen dieser Gruppen, wobei R ^d die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Stehen Ar ^c * und Ar ^d * für eine Heteroarylgruppe, die mit einem oder mehreren der Substituenten R ^d substituiert sein kann, so sind elektronenreiche Ringsysteme besonders bevorzugt, wobei die gegebenenfalls durch R ^d substituierte Heteroarylgruppe vorzugsweise in der Gesamtheit nur ein N-Atom enthält oder die gegebenenfalls durch R ^d substituierte Heteroarylgruppe in der Gesamtheit ein oder mehrere O- und/oder S-Atome enthält.

In Verbindungen der Formeln (3), (3-1) bis (3-4) und der Formel (4), wie zuvor beschrieben, ist Ar ^c und Ar ^d jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R ^d substituiert sein kann. Ar ^c und Ar ^d sind bevorzugt abgeleitet von Benzol, Dibenzofuran, Fluoren, Spirobifluoren, Dibenzothiophen, 9-Phenylcarbazol, Biphenyl, Naphthyl, Triphenylenyl und Terphenyl, die mit einem oder mehreren Substituenten R ^d substituiert sein können oder Kombinationen dieser Gruppen, wobei R ^d die zuvor angegebene Bedeutung hat.

Stehen Ar ^c und Ar ^d für ein heteroaromatisches Ringsystemen mit 6 bis 40 C- Atomen, das mit einem oder mehreren der Substituenten R ^d substituiert sein kann, so sind elektronenreiche Ringsysteme besonders bevorzugt, wobei das gegebenenfalls durch R ^d substituierte Ringsystem vorzugsweise in der Gesamtheit nur ein N- Atom enthält oder das gegebenenfalls durch R ^d substituierte Ringsystem in der Gesamtheit ein oder mehrere O- und/oder S-Atome enthält.

In den Verbindungen der Formeln (2), (2-1), (2-3), (3), (3-1) und (3-3) wird der Linker L ^x bzw. L ^x1 , sofern er keine Einfachbindung ist, bevorzugt aus den Linkern L-2.1 bis L-2.33 ausgewählt,

L-2.22 L-2.23 L-2.24 L-2.25 wobei W für NAr‘, O, S oder C(CH3)2 steht, Ar‘ die zuvor angegebene Bedeutung hat, die Linker L-2.1 bis L-2.33 durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können und die gestrichelten Linien die Anbindung an die Carbazole bedeuten.

Bevorzugt sind die Linker L-2.1 bis L-2.33 unsubstituiert wobei die H-Atome ganz oder teilweise durch D ersetzt sein können oder durch ein Phenyl substituiert sein können.

Bevorzugte Linker für L ^x bzw. L ^x1 werden aus den Strukturen L-2.1 bis L-2.33 ausgewählt, in denen W die Bedeutung O, S oder NAr‘ hat, besonders bevorzugt O oder NAr‘.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen für Linker und Indizes gemeinsam auf. Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2-1) und (2-2) bzw. (3-1) und (3-2) bzw. der Formel (4) sind die Verbindungen der Formeln (2-1-1) bis (2-1-3), (3-1-1) bis (3-1-3), (2-2-1) bis (2-2-16), (3-2-1) bis (3-2-4) und (4-1) bis (4-6), besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (2-1-1), (2-1-3), (2-2-3), (2-2-4), (2-2-15), (2-2-16), (4-2) und (4-4), insbesondere Verbindungen der Formeln (2-2-4), (4-2) und (4-4). Hierbei können die H-Atome auch ganz oder teilweise durch Deuterium ersetzt sein. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen vollständig oder teilweise deuteriert, insbesondere vollständig deuteriert.

Formel (4-1) Formel (4-2) Formel (4-3) wobei die verwendeten Symbole die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (2-3) und (2-4) bzw. (3-3) und (3-4) sind die Verbindungen der Formeln (2-3-1) bis (2-3-5), (3-3-1) bis (3-3-3), (2-4-1) bis (2-4-5) und (3-4-1) bis (3-4-2), besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (2-3-5), (2-4-1), (2-4-2) (2-4-3), (2-4-4) (2-4-5) und (3-4-1), insbesondere Verbindungen der Formeln (2-4-1) und (2-4-2). Hierbei können die H-Atome auch ganz oder teilweise durch Deuterium ersetzt sein. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen vollständig oder teilweise deuteriert, insbesondere vollständig deuteriert. wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben.

Im Folgenden wird das Hostmaterial der Formel (5) und dessen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Formel (5)

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (5) sind Ar ¹ und Ar ² unabhängig voneinander ausgewählt aus den folgenden Gruppen R2-1 bis R2-222 der Tabelle 3.

wobei die gestrichelte Linie die Bindung an das N-Atom der Formel (5) darstellt. Bevorzugt sind die Substituenten R2-1 bis R2-221 teilweise deuteriert oder vollständig deuteriert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (5) steht Y für O oder C(R ^k )2 und die Substituenten R' und R ^j für H, D oder Phenyl, besonders bevorzugt für H oder D, insbesondere D. Die Indizes q und R stehen bevorzugt für 0 oder 1 für den Fall, dass R ^h und/oder R' eine Phenylgruppe ist und bevorzugt steht q für 3 und r für 4 für den Fall, dass R ^h und/oder R' D sind.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (2), der Formel (3), der Formel (4) und der Formel (5), die erfindungsgemäß ausgewählt werden, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 4. Tabelle 4:

Weitere besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind in der folgenden Tabelle gelistet:

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung enthaltend eine organische Schicht, enthaltend die Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

R* ist eine Gruppe der folgenden Formel (1a)

Formel (1a) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das N-Atom der Formel (1) darstellt;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR ^C , mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe X für N steht und für den Fall, dass X für CR ^C steht, dieses keinen Ring mit Ar ^a oder Ar ^b bildet; Ar ^a , Ar ^b sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem aus mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

L ^x ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

Ar ^c , Ar ^d sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ^d substituiert sein kann;

Ar ^c *, Ar ^d * sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ^d substituiert sein kann oder eine Heteroarylgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Triphenyleno[1 ,2-bcd]thiophene, substituiertes Naphto[1 ,2,3,4,def]carbazol, Phenoxazin, Phenothiazin, lndolo[3,2,1-jk]carbazol, Biscarbazol, Benzcarbazol, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Benzofurocarbazol, Benzothioenocarbazol, Dihydroacridin, Dihydrophenazin, Dibenzodioxin, Thianthren, Phenoxathiin die jeweils durch einen oder mehrere Reste R ^d substituiert sein kann, wobei unabhängig voneinander ein Rest R ^f oder ein Rest R ^e mit einem Rest Ar ^c * oder ein Rest R ^g oder ein Rest R ^h mit einem Rest Ar ^d * einen monocyclischen oder polycyclischen, aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden kann, oder eine Gruppe der Formel (6a) oder (6b), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung zum N-Atom der Formel (2) darstellt;

Formel (6a) Formel (6b) Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus O, S oder C(R ^k ) ₂ ;

Ar ¹ , Ar ² sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R, R ^a , R ^b sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ ,OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO ₂ R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R und/oder R ^a und/oder R ^b miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R und/oder R ^a und/oder R ^b ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^c ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO ₂ R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch - R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R ^c , R ^e , R ^f , R ^g , R ^h oder R' miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R ^c , R ^e , R ^f , R ^g , R ^h oder R' ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^d ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ³ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ³ ) ₂ , CHO, C(=O)R ³ , CR ³ =C(R ³ ) ₂ , CN, C(=O)OR ³ , C(=O)NR ³ , Si(R ³ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ³ ) ₂ , OSO ₂ R ³ , S(=O)R ³ , S(=O) ₂ R ³ , SR ³ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch - R ³ C=CR ³ -, -C=C-, Si(R ³ ) ₂ , NR ³ , CONR ³ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ³ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ³ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R ^d miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R ^d ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ³ substituiert sein kann;

Ar‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; R ^e , R ^f , R ^g , R ^h sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO ₂ R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R', R ^j sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=O)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=O)OR ¹ , C(=O)NR ¹ , Si(R ¹ ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , OSO ₂ R ¹ , OR ¹ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, -C=C-, Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , CONR ¹ , C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R ¹ ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R' oder R ^j miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R' oder R ^j ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ^k , R ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, I, B(OR ² ) ₂ , N(R ² ) ₂ , CHO, C(=O)R ² , CR ² =C(R ² ) ₂ , CN, C(=O)OR ² , Si(R ² ) ₃ , NO ₂ , P(=O)(R ² ) ₂ , OSO ₂ R ² , SR ² , OR ² , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R ² C=CR ² -, -C=C-, Si(R ² ) ₂ , C=O, C=S, -C(=O)O-, NR ² , CONR ² , P(=O)(R ² ), O, S, SO oder SO ₂ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ^k oder R ¹ miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R ² miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;

R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C- Atomen, dabei können zwei oder mehr Substituenten R ³ miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;

I, m, p, q sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; n, o, r, z, sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; y ist bei jedem Auftreten 0 oder 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform der organischen elektronischen Vorrichtung enthaltend eine organische Schicht enthaltend die Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) ist die Zusammensetzung bevorzugt in der Emissionsschicht enthalten, insbesondere als Hostmaterial in der Emissionsschicht zusammen mit einem phosphoreszierenden Emitter. Die Ausführungen hinsichtlich der Materialein der Formeln (1), (2) (3), (4) und (5) sowie deren bevorzugte Ausführungsformen gelten entsprechend für die Zusammensetzung sowie für die organische elektronische Vorrichtung enthaltend diese Zusammensetzung.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Materialien der Formel (1) mit den Materialien der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) für die erfindungsgemäße Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen E1 bis E18 mit H1 bis H33 wie im Folgenden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5:

Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Hostmaterial in der lichtemittierenden Schicht verwendet, so liegt die Konzentration des elektronentransportierenden Hostmaterials der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Bereich von 5 Gew% bis 90 Gew%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew% bis 85 Gew%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.

Die Konzentration des lochtransportierenden Hostmaterials der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1) und der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere Mischungen M1 bis M594, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die lichtemittierende Schicht neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1) und der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere den Materialkombinationen M1 bis M594, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.

Die Konzentration des phosphoreszierenden Emitters, wie nachfolgend beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 8 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht. Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen Spin-verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spin Multiplizität, also einem Spinzustand > 1, erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.

Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO 2018/041769, WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197, WO 2018/069273, WO 2018/178001 , WO 2018/177981 , WO 2019/020538, WO 2019/115423, WO 2019/158453 und WO 2019/179909 entnommen werden.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen Verbindungen der Formel (Illa),

Formel (Illa) wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (Illa) die Bedeutung haben: n‘+m‘ ist 3, n‘ ist 1 oder 2, m‘ ist 2 oder 1 ,

X ist N oder CR,

R ist H, D, ON, F, oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10

C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, oder ein aromatisches Ringsystem mit

6 bis 24 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die teilweise oder vollständig deuteriert sein können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält, der der Formel (Illa) entspricht, wie zuvor beschrieben.

In Emittern der Formel (Illa) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2.

In Emittern der Formel (Illa) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten GR oder alle X sind CR.

In Emittern der Formel (Illa) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H oder sind zwei R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (Illa) angegebenen Bedeutungen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (Illa) sind die Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert.

Weitere bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (I), (II) oder (III), wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (I), (II) und (III) die Bedeutung haben:

Ri ist H oder D, R2 ist H, D oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (IV), (V) oder (VI), wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (IV), (V) und (VI) die Bedeutung haben:

Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6:

In den erfindungsgemäßen Mischungen oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt jede Mischung M1 , M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10, M11 , M12, M13, M14, M15, M16, M17, M18, M19, M20, M21 , M22, M23, M24, M25, M26, M27, M28, M29, M30, M31 , M32, M33, M34, M35

M36, M37, M38, M39, M40, M41 , M42, M43, M44, M45, M46, M47, M48, M49, M50

M51 , M52, M53, M54, M55, M56, M57, M58, M59, M60, M61 , M62, M63, M64, M65

M66, M67, M68, M69, M70, M71 , M72, M73, M74, M75, M76, M77, M78, M79, M80

M81 , M82, M83, M84, M85, M86, M87, M88, M89, M90, M91 , M92, M93, M94, M95

M96. M97. M98. M99. M100. M101. M102. M103. M104. M105. M106. M107. M108

M109, M110, M111 , M112, M113, M114, M115, M116, M117, M118, M119, M120, M121 , M122, M123, M124, M125, M126, M127, M128, M129, M130, M131 , M132, M133, M134, M135, M136, M137, M138, M139, M140, M141 , M142, M143, M144, M145, M146, M147, M148, M149, M150, M151 , M152, M153, M154, M155, M156, M157, M158, M159, M160, M161 , M162, M163, M164, M165, M166, M167, M168, M169, M170, M171 , M172, M173, M174, M175, M176, M177, M178, M179, M180, M181 , M182, M183, M184, M185, M186, M187, M188, M189, M190, M191 , M192, M193, M194, M195, M196, M197, M198, M199, M200, M201 , M202, M203, M204, M205, M206, M207, M208, M209, M210, M211 , M212, M213, M214, M215, M216, M217, M218, M219, M220, M221 , M222, M223, M224, M225, M226, M227, M228, M229, M230, M231 , M232, M233, M234, M235, M236, M237, M238, M239, M240, M241 , M242, M243, M244, M245, M246, M247, M248, M249, M250, M251 , M252, M253, M254, M255, M256, M257, M258, M259, M260, M261 , M262, M263, M264, M265, M266, M267, M268, M269, M270, M271 , M272, M273, M274, M275, M276, M277, M278, M279, M280, M281 , M282, M283, M284, M285, M286, M287, M288, M289, M290, M291 , M292, M293, M294, M295, M296, M297, M298, M299, M300, M301 , M302, M303, M304, M305, M306, M307, M308, M309, M310, M311 , M312, M313, M314, M315, M316, M317, M318, M319, M320, M321 , M322, M323, M324, M325, M326, M327, M328, M329, M330, M331 , M332, M333, M334, M335, M336, M337, M338, M339, M340, M341 , M342, M343, M344, M345, M346, M347, M348, M349, M350, M351, M352, M353, M354, M355, M356, M357, M358, M359, M360,

M361, M362, M363, M364, M365, M366, M367, M368, M369, M370, M371, M372,

M373, M374, M375, M376, M377, M378, M379, M380, M381 , M382, M383, M384,

M385, M386, M387, M388, M389, M390, M391, M392, M393, M394, M395, M396,

M397, M398, M399, M400, M401 , M402, M403, M404, M405, M406, M407, M408,

M409, M410, M411, M412, M413, M414, M415, M416, M417, M418, M419, M420,

M421, M422, M423, M424, M425, M426, M427, M428, M429, M430, M431, M432,

M433, M434, M435, M436, M437, M438, M439, M440, M441 , M442, M443, M444,

M445, M446, M447, M448, M449, M450, M451, M452, M453, M454, M455, M456,

M457, M458, M459, M460, M461 , M462, M463, M464, M465, M466, M467, M468,

M469, M470, M471, M472, M473, M474, M475, M476, M477, M478, M479, M480,

M481, M482, M483, M484, M485, M486, M487, M488, M489, M490, M491, M492,

M493, M494, M495, M496, M497, M498, M499, M500, M501 , M502, M503, M504,

M505, M506, M507, M508, M509, M510, M511, M512, M513, M514, M515, M516,

M517, M518, M519, M520, M521 , M522, M523, M524, M525, M526, M527, M528,

M529, M530, M531, M532, M533, M534, M535, M536, M537, M538, M539, M540,

M541, M542, M543, M544, M545, M546, M547, M548, M549, M550, M551, M552,

M553, M554, M555, M556, M557, M558, M559, M560, M561 , M562, M563, M564,

M565, M566, M567, M568, M569, M570, M571, M572, M573, M574, M575, M576,

M577, M578, M579, M580, M581 , M582, M583, M584, M585, M586, M587, M588,

M589, M590, M591, M592, M593, M 594 mit einer Verbindung der Formel (Illa) oder einer Verbindung der Formeln (I) bis (VI) oder einer Verbindung aus Tabelle 6 kombiniert.

Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra-violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün oder rot emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün oder rot emittierende Schicht, insbesondere eine grün emittierende Schicht.

Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt. Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination der Hostmaterialien der Formeln (1) und (2) oder der Formeln (1) und (3) oder der Formeln (1) und (4) oder der Formeln (1) und (5) und den entsprechenden Emitter enthält.

Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer.

Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstoff-freier Lösung, 10' ⁵ molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2-Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240 / E(T 1 in nm) = 1240 / PLmax. (in nm).

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge infra-rote Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~1.9 eV bis -1.0 eV liegt.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge rote Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei -2.1 eV bis -1.9 eV liegt.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei -2.3 eV bis -2.1 eV liegt. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.

Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge blaue Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~3.1 eV bis ~2.5 eV liegt.

Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne oder gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben.

Ganz besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie Ti bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt.

Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VI) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. erfindungsgemäße emittierende Schicht ausgewählt.

In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein.

Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1- Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind Indenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung neben den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, weitere Hostmaterialien oder Matrixmaterialien umfassen, sogenannte Mixed-Matrix-Systeme. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien (das heißt, eine weitere Matrixkomponente zusätzlich zu den Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben). Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination als Matrixkomponente eines Mixed-Matrix- Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus wide-band-gap- Materialien, bipolaren Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) und Lochtransportmaterialien (HTM).

Unter wide-band-gap- Mate rial wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen elektronentransportierendes Hostmaterial der Formel (1) und lochtransportierendes Hostmaterial der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionellen Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solches zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht, verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen elektronentransportierendes Hostmaterial der Formel (1) und lochtransportierendes Hostmaterial der Formel (2) oder der Formel

(3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) noch den phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden, wie zuvor beschrieben.

Die Komponenten bzw. Bestandteile der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, werden dazu in einer Formulierung bereitgestellt, die mindestens ein Lösemittel enthält. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung an Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben, gegebenenfalls in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Bevorzugt enthält die Formulierung mindestens eine Verbindung der Formel (1) und eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel

(4) oder der Formel (5) und ein Lösungsmittel. Des Weiteren bevorzugt ist ein Verfahren, dass die Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) verwendet, um die organische Schicht aufzubringen.

Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1, 2,3,5- Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2- Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, T ripropyleneglycoldimethylether, T etraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1- Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, Hexamethylindan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Die Formulierung kann dabei auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung enthalten, die ebenfalls in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt wird, insbesondere eine weitere emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial.

Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99.9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formel (1) und mindestens einer Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0.1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.

Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise das Matrixmaterial der Formel (1) und das Matrixmaterial der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) in einem Volumenprozentverhältnis zwischen 4:1 und 1 :4, bevorzugt zwischen 1:3 und 1 :1, besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und 1 :1. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt des oben angegebenen Verhältnisses in Vol.-% bevorzugt das entsprechende Verhältnis in Gew.-% verwendet.

Als Lochtransportmaterialien sind Materialien bevorzugt, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht verwendet werden können, wie Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Dihydroacridin-Derivate (z. B. WO 2012/150001).

Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende:

Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / Elektronenblockierschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode.

Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge.

Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Bevorzugt ist mindestens eine der emittierenden Schichten die erfindungsgemäße organische Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Hostmaterial 1 und mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) als Hostmaterial 2, wie zuvor beschrieben. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder gelbes oder orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alqs, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benzimidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden.

Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, U2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O- LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder anadiumoxid.

Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10' ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10' ⁶ mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10' ⁷ mbar.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10' ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.

Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und die mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen, gegebenenfalls mit dem mindestens einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, aus der Gasphase abgeschieden werden und die lichtemittierende Schicht bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die lichtemittierende Schicht mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht, wobei die Bestandeile der Zusammensetzung vorgemischt und aus einer einzigen Materialquelle verdampft werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (1) und die mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5) als Mischung, nacheinander oder gleichzeitig mit dem mindestens einen phosphoreszierenden Emitter, aus der Gasphase abgeschieden werden und die lichtemittierende Schicht bilden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (1) und die mindestens eine Verbindung der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, zusammen mit dem mindestens einen phosphoreszierenden Emitter, aus Lösung aufgebracht werden, um die organische Schicht zu bilden, bevorzugt handelt es sich hierbei um die lichtemittierende Schicht.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

Die Verwendung der beschriebenen Materialkombination der Verbindungen der Formel (1) und Verbindungen der Formel (2) oder der Formel (3) oder der Formel (4) oder der Formel (5), bevorzugt als Hostmaterial 1 und Hostmaterial 2 in der lichtemittierenden Schicht, wie zuvor beschrieben, führt insbesondere zu einer Steigerung der Lebensdauer der Vorrichtungen, bei ansonsten vergleichbaren Leistungsdaten der Vorrichtungen.

Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.

Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).

Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.

Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen V1 bis V6 und Ex1 bis Ex23 (siehe Tabelle 7) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialkombinationen in OLEDs gezeigt. Vorbehandlung für die Beispiele V1 bis Ex23: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 7 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Device Daten der OLEDs sind in Tabelle 8 aufgelistet. Die Beispiele V1-V6 sind Vergleichsbeispiele mit einem elektronentransportierenden und lochtransportierenden Host gemäß dem in Tabelle 9 angegebenen Stand der Technik. Die Beispiele Ex1 bis Ex23 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial), im Sinn der Erfindung mindestens zwei Matrixmaterialien und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie E-C:SdT2:TEG2 (32%:61%:7%) bedeutet hierbei, dass das Material E-C in einem Volumenanteil von 32%, die Verbindung SdT2 als Co-Host in einem Anteil von 61% und TEG2 in einem Anteil von 7% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U10 in Tabelle 8 bezeichnet die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm ² benötigt wird. EQE10 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10 mA/cm ² erreicht wird. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte gemessen in cd/m ² in Vorwärtsrichtung, bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1=80% in Tabelle 8 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte in cd/m ² auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.

Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialien werden in den Beispielen Ex1 bis Ex23 als Matrixmaterialien in der Emissionsschicht grün phosphoreszierender OLEDs eingesetzt. Als Vergleich aus dem Stand der Technik kommen die Materialien E-A, E-B, E-C und E-D in Kombination mit den Hostmaterialien SdT1 , SdT2 und SdT3 in den Vergleichsbeispielen V1 bis V6 zum Einsatz. Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit den entsprechenden Vergleichsbeispielen ist deutlich ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele jeweils einen deutlichen Vorteil in der Lebensdauer der OLED aufzeigen bei ansonsten vergleichbaren Leistungsdaten der OLED.

Tabelle 7: Tabelle 8: Daten derOLEDs

Tabelle 9: Strukturformeln der Materialien in den OLEDs

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS- Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Darstellung der Verbindungen a) Synthese der Vorstufen

25.6 g (210 mmol; 1.00 eq.) Phenylboronsäure-4], 81 g (255 mmol; 1.21 eq.) 2- Phenyl-4H-naphtho[1 ,2,3,4-def]carbazol und 44.5 g (420 mmol, 2.00 eq.) Natriumcarbonat [CAS 497-19-8] werden in einer Mischung aus 1000 mL Dioxan [CAS 123-91-1], 1000 mL Toluol [CAS 108-88-3] und 400 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.85 g (4.20 mmol; 0.02 eq.) Tetrakis(triphenylphos- phin)-palladium(O) [CAS 14221-01-3] zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 38 g (121 mmol; 79 % der Theorie).

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden: b) Synthese der Produkte am Beispiel E12

19-azapentacyclo[14.2.1.05, ¹ 8.06, ¹¹ .0 ¹² , ¹ 7]nonadeca-1(18),2,4,6,8,10,12,14,16- nonaene (12.15 g) werden in Tetrahydrofuran (120 ml) vorgelegt und auf -5°C abgekühlt. Anschließend werden abgekühlt und 24.5 mL n-Hexyllithium (33% 2.47 mol/L in Hexan zugegeben und 1h bei -5°C nachgerührt. Anschließend wird eine Lösung aus 2-{[1,1'-biphenyl]-4-yl}-4-chloro-6-phenyl-1 ,3,5-triazine (19.9 g) und Tetrahydrofuran (245 ml) zugegeben und weitere 1.5h bei -5°C gerührt. Der Ansatz wird über Nacht auf Raumtemperatur kommen gelassen und anschließend mit 500mL MeOH versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit n-Heptan nachgewaschen. Anschließend wird dreimal mit o-Xylol über Alox basisch heißextrahiert und anschließend zweimal im Hochvakuum sublimiert.

Ausbeute: 14.36 g (64%) Feststoff, Reinheit > 99.9% nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden. Zur Aufarbeitung und Aufreinigung können dabei auch andere gängige Lösungsmittel und Aufreinigungsmethoden verwendet werden.