Derartige Zusammensetzungen sind in unterschiedlichen Formen für unterschiedliche Ein- satzzwecke bekannt, beispielsweise zum Entkalken von Kaffeemaschinen oder zum Reinigen und Entkalken von Toiletten als Zusatz zum Spülkasten.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die gleichzeitige Zudosierung von möglicherweise bei simultaner Verwendung nicht vollständig kompatiblen Substanzen zu ermöglichen, die ihre Funktion (en) zu unterschiedlich definierten Zeitpunkten entfalten.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 20 65 153 und 20 07 413 sind Detergentformlinge zum Einsatz als Waschmittel bekannt, bei denen unter anderem vorgesehen ist, zwei Kompo- nenten mit unterschiedlicher Funktionalität zu kombinieren. Dabei ist ein Aufbau aus einer Umhüllungsschale, die beispielsweise aus zwei Schalenhälnen zusammengesetzt ist, die aus einem Reinigungsmittel bestehen, und einem von den Schalen umschlossenen Hohlraum, der Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Weißmacher etc. enthält, vorgesehen.

Die britische Patentschrift 1 390 503 offenbart ein Flüssigwaschmittel, das Kapseln enthält, die in der Zusammensetzung unlöslich sind, aber ihren Inhalt freisetzen, wenn die Zusam- mensetzung mit Wasser verdünnt wird. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die Kapseln mit einer Substanz überzogen sind, die eine schlechte Löslichkeit in Wasserlösungen mit ho- her lonenstärke aufweist, aber löslich wird, wenn die lonenstärke durch Verdünnung herabge- setzt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Technik angewendet werden kann, um Materialien in das flüssige Reinigungsmittel miteinzubeziehen, die im flüssigen Reinigungs- mittel selbst instabil sind oder eine Instabilität erzeugen würden, wenn man sie direkt zusetz- te. Es wird auch vorgeschlagen, diese Technik einzusetzen, um die Freisetzung einer spezifi- schen Substanz zu verzögem.

In U. S. -Patent 4, 082, 678 ist ein Gewebekonditionierungsprodukt beschrieben, das einen ge- schlossenen Behälter umfaßt, der ein freisetzbares Agens enthält, das dazu dient, einen in dem Behälter angeordneten Innenbehälter, der normalerweise wasserlöslich oder wasserdisper- gierbar ist, in Wasser unlöslich oder nicht-dispergierbar zu machen, wobei der Innenbehälter ein Gewebekonditionierungsmittel enthält.

Die japanische Patentanmeldungen KOKA1 60-141705,61-28440, 61-28441,61-28596, 61- 28597 und 61-28598 beschreiben Verfahren zur Herstellung von pH-empfindlichen Mikro- kapseln zur Verwendung in Waschmitteln. Die pH-empfindliche Beschichtung ist ein Copo- lymer aus den folgenden Monomeren : A) wenigstens ein basisches Monomer der Formel I : in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R und RZ jeweils eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind und x eine ganze Zahl von 1-4 ist ; B) wenigstens ein Monomer, das in Wasser unlöslich oder schlecht löslich ist ; und C) wenigstens ein wasserlösliches Monomer.

Es wird angegeben, daß die beschriebenen Polymere bei einem pH-Wert von 9, 5 oder mehr unlöslich sind und bei einem pH-Wert von 8, 5 oder weniger löslich werden. Es werden unter- schiedliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die mit Er- folg und Nutzen durch die beschriebenen Polymere beschichtet werden können. Ziel der dort beschriebenen Erfindung ist es, Substanzen, die ihre Funktion erst im Spülgang entfalten sol- len, bis zu dessen Beginn zu schützen und dann möglichst unverzüglich freizusetzen.

Ein Nachteil der in diesen japanischen Patentanmeldungen beschriebenen Lösung ist, daß die umhüllten Partikel zu Beginn des Waschzyklus in direktem Kontakt mit nicht-alkalische - Waschwasser stehen, was eine Anlösung der Schutzumhüllung zur Folge haben kann.

Aus dem japanischen Patent KOKAI 50-77406 ist ein Waschhilfsmittel bekannt, das von ei- ner wasserlöslichen Umhüllung umgeben ist, die durch Vermischen von Polyvinylacetal- dialkylaminoacetat und wenigstens einer organischen Säure, die bei Raumtemperatur fest ist, erhalten wird. Diese Schutzumhüllung soll das Waschhilfsmittel während des Hauptwaschganges schützen und während der Spülgänge freisetzen. Die beschriebene Ver- bindung reagiert auf die Änderung des pH-Wertes zwischen dem Hauptwaschgang und den Spülgängen. Auch hier besteht der Nachteil der möglichen Anlösung der Schutzumhüllung zu Beginn des Waschzyklus.

Aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 284 191 A2 und 0 284 334 A2 ist ein was- serlöslicher Polymerfilm zur Freisetzung von Waschzusatzstoffen im Spülgang von Wasch- maschinen bekannt, der während des normalen Waschganges über einen Bereich von typi- schen Temperaturen intakt bleibt und sich im Spülgang schnell auflöst. In den Anmeldungen wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von pH-empfindlichen Überzügen zwar gut bekannt sei, diese Filme aber normalerweise auch temperaturempfindlich seien, so daß sie während unterschiedlicher Temperaturen im Waschgang nicht zuverlässig stabil seien. Als Lösung wird vorgeschlagen, ein pH-abhängiges Material (das unerwünschterweise auch ein positives temperaturabhängiges Auftösungsverhalten zeigt) mit einem Material zu kombinie- ren, das ein negatives temperaturabhängiges Lösungsverhalten zeigt. Diese Kombination soll garantieren, daß sich die Überzüge bei den hohen Temperaturen zu Beginn des Waschganges (insbesondere den sehr hohen Temperaturen, die bei amerikanischen Maschinen auftreten) nicht lösen werden.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 481 547 A1 offenbart mehrschichtige Maschinenge- schirrspülmitteltabletten mit einem Kern, einer den Kern umgebenden Trennschicht und einer Außenschicht zur sequentiellen Freisetzung der Inhaltsstoffe der unterschiedlichen Schichten.

Mit dieser Tablette sollen grundsätzlich zwei Aufgabenstellungen gelöst werden, nämlich 1) unverträgliche Materialien können in einer einzigen Tablette zusammen formuliert werden und zu unterschiedlichen Zeitpunkten freigesetzt werden, um gegenseitige Beeinflussung zu vermeiden ; und 2) Zusammensetzungen, die ihre Funktionen zu unterschiedlichen Zeitpunk- t - ten entfalten sollen, können in einer einzigen Tablette formuliert werden.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Standes der Technik besteht darin, daß für die Initiation der Auflösung der Umhüllungsschicht die Temperatur sowie bzw. besonders die Kontaktzeit mit der Waschlösung als auslösender Faktor eingesetzt wird, was die praktische Einsetzbarkeit der beschriebenen Produkte daher deutlich einschränkt.

Die PCT-Anmeldung WO 95/29982 offenbart ein Maschinengeschirrspülmittel mit verzö- gerter Freisetzung eines Klarspülers in Form eines nicht-ionischen Tensides, wobei dieses nicht-ionische Tensid zusammen mit einem anorganischen Buildersalz ein Kempartike ! bil- det, das mit einer wachsartigen Umhüllung versehen ist, um die verzögerte Freisetzung si- cherzustellen. Diese Umhüllung ist eine Substanz, die bei den Arbeitstemperaturen, die im Reinigungsgang anzutreffen sind, nicht schmilzt, aber bei alkalischen pHs so allmählich che- misch desintegriert wird, daß noch eine wirksame Menge des Klarspülers am Ende des Hauptreinigungsganges übrigbleibt und in den Klarspülgang übertragen wird.

Nachteilig hieran ist, daß die Umhüllung durch chemische Verseifung bei alkalischen pHs löslich gemacht wird, so daß der Zeitpunkt, an dem die Klarspülersubstanz aus dem Kern freigesetzt wird, eine Funktion sowohl der Temperatur als auch der Länge des Hauptreini- gungsganges ist. Die Patentanmeldung enthält keine Lehre, wie ein Produkt zu formulieren ist, mit dem der Klarspüler in allen Waschprogrammen jedes Gerätetyps erst im Klarspülgang freigesetzt wird. Schließlich ist das Produkt eine Mischung aus granulärem Reinigungsmittel und granularen Klarspiilerpartikeln.

Der vorliegenden Erfindung liegt angesichts des geschilderten Standes der Technik die Auf- gabe zugrunde, eine gattungsgemäße Zusammensetzung zu schaffen, mit der es möglich ist, gleichzeitig zudosierte Produkte mit unterschiedlicher Funktionalität zu unterschiedlich defi- nierten Zeitpunkten freizusetzen. Dabei ist angestrebt, dies ohne weitgehende Beschränkung der Auswahl der miteinander zu kombinierenden Materialien zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer gattungsgemäßen Zusammensetzung gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Basiszusammensetzung, die ihre Funktion im wesentlichen t - nach Zugabe zu einer ersten Wasserbeschickung des Wasserreservoirs entfaltet ; und minde- stens ein Teilchen, mit mindestens einem Kern, der mindestens eine Substanz umfaßt, die ihre Funktion im wesentlichen nach zumindest teilweiser Entleerung der ersten Wasserbeschik- kung aus dem Wasserreservoir und Zulauf von Frischwasser zu diesem entfaltet, und einer den (die) Kem (e) im wesentlichen vollständig umgebenden Umhüllung, die mindestens eine Verbindung umfaßt, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration einer spezifischen Ver- bindung im umgebenden Medium zunimmt ; wobei Mittel vorgesehen sind, um bis zum Zu- lauf von Frischwasser zum Wasserreservoir eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kem (von den Kernen) zu verhindern.

In einer vorteilhaften Ausrührungsform ist die Konzentration der spezifischen Verbindung in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zum Zulauf von Frischwasser zum Wasserreservoir ausreichend hoch, um bis zu diesem Zeitpunkt eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kem (von den Kernen) zu verhindern.

Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, daß das (die) Teilchen mit einer Substanz überzogen ist (sind), die sich - weitgehend unabhängig von der Konzentration der spezifischen Verbindung im umgebenden Medium - im Zeitraum von der Zugabe der Zusammensetzung zur Wasserbe- schickung des Wasserreservoirs bis zur zumindest teilweisen Entleerung derselben aus dem Wasserreservoir auf- oder ablöst.

Es ist bevorzugt vorgesehen, daß die Basiszusammensetzung in Form einer Tablette vorliegt.

Eine Ausführungsibrm der Erfindung schlägt vor, daß das mindestens eine Teilchen so in oder an der Tablette angeordnet ist, daß die Konzentration der spezifischen Verbindung in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern.

Besonders bevorzugt ist es dabei, daß das bzw. alle Teilchen in mindestens einem vollständig von der Basiszusammensetzung umgebenen Hohlraum der Tablette aufgenommen ist bzw. * - sind.

Dabei kann der mindestens eine Hohlraum ein oder mehrere Teilchen enthält, das allein bzw. die zusammengenommen im wesentlichen das gleiche Volumen aufweist (aufweisen) wie der Hohlraum.

Es ist bevorzugt, daß der mindestens eine Hohlraum ein größeres Volumen aufweist als das bzw. alle Teilchen, das bzw. die in dem jeweiligen Hohlraum aufgenommen ist bzw. sind.

In einer Alternative der Erfindung ist (sind) das (die) Teilchen im Inneren des Hohlraumes lose angeordnet.

In einer anderen Alternative ist (sind) das (die) Teilchen im Inneren des Hohlraumes fixiert, bevorzugt durch einen Kleber.

In einer weiteren Ausführungsfbrm kann vorgesehen sein, daß der Hohlraum im wesentlichen mittig im Inneren der Tablette angeordnet ist.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Tablette einen einzigen, im wesentlichen kugelförmi- gen Hohlraum aufweist.

Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß in dem Hohlraum ein einziges, im wesentlichen ku- gelförmiges Teilchen aufgenommen ist, dessen Außendurchmesser geringer ist als der Innen- durchmesser des Hohlraums.

In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß das bzw. alle Teilchen in mindestens einem Hohlraum der Tablette aufgenommen ist bzw. sind, der nur teilweise von der Basiszu- sammensetzung umgeben ist.

Dabei ist es weiterhin bevorzugt, daß der Hohlraum eine Vertiefung in einer der Oberflächen <BR> <BR> <BR> der Tablette ist, in der das (die) Teilchen zumindest teilweise aufgenommen ist (sind).- In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das (die) Teilchen so in dem Hohl- raum oder der Vertiefung aufgenommen ist (sind), daß es (sie) nicht über die Oberfläche (n) der Tablette hervorsteht (hervorstehen).

Die Erfindung schlägt in einer besonderen Ausführungsform vor, daß der Hohlraum oder die Vertiefung lediglich ein einziges Teilchen enthält, dessen Volumen und Form im Bereich des Hohlraums oder der Vertiefung mit dem Volumen und der Form des Hohlraumes oder der Vertiefung im wesentlichen übereinstimmt und das diesen (diese) im wesentlichen vollständig ausfüllt.

Es ist bevorzugt vorgesehen, daß der Hohlraum oder die Vertiefung parallel zu einer der Oberfläche(n), zu der er sich öffnet bzw. in der sie angeordnet ist, eine im wesentlichen kreis- förmige Querschnittsfläche aufweist.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Hohlraum oder die Vertiefung sich zu der (den) Oberfläche (n) nur soweit öffnet, daß das (die) darin aufgenommene (n) Teilchen nicht durch die Öffnung (en) des Hohlraums oder der Vertiefung hindurchtreten kann (können).

Dabei ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertie- fung lose angeordnet ist (sind).

In einer weiteren Alternative ist vorgesehen, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertiefung fixiert ist (sind).

In einer Ausfiihrungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertiefung mit einem Kleber fixiert ist (sind).

In einer bevorzugten Ausführungsfbrm der Erfindung ist vorgesehen, daß die Umhüllung we- nigstens eine Verbindung umfaßt, die bei der Konzentration der spezifischen Verbindung vor dem Zulauf von Frischwasser nicht oder nur wenig löslich ist und bei der Konzentration der spezifischen Verbindung nach dem Zulauf einer ausreichenden Menge Frischwasser eine so ausreichende Löslichkeit zeigt, daß sie so weitgehend aufgelöst oder vom Kern (von den Ker- nen) abgelöst wird, daß ein zumindest teilweises Austreten des Kemmaterials in das umge- bende Medium erniöglicht wird.

Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender OH-- lonenkonzentration und damit abnehmendem pH-Wert im umgebenden Medium zunimmt.

Es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindung ein Polymer umfaßt.

Femer ist es bevorzugt, daß die Verbindung ein pH-empfindliches Polymer umfaßt, das we- nigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die mindestens eine basische Funktion aufweist, die nicht Teil der Rückgratkette des Polymers ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polymer wenigstens eine Wiederholungs- einheit, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylal- koholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte basische Funktion umfas- sen.

Die Erfindung sieht auch vor, daß das Polymer ein Kohlehydrat ist, das mit besagter basi- schen Funktion funktionalisi. ert ist.

Die obengenannte basische Funktion ist vorzugsweise ein Amin, besonders bevorzugt ein sekundäres oder tertiäres Amin.

In einer bevorzugten Alternative beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel III : wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO -, - NHCONH -, - NHCOO -, -OCONH - oder - OCOO -, R unabhangig von- einander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhän- gig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Bevorzugt beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel IV : wobei R unabhangig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlen- stoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von I bis 6 ist.

In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß die basische Funktion ein Imin oder eine basische aromatische N-enthaltende Gruppe ist, bevorzugt eine Pyridingruppe oder eine Imidazolgruppe.

In noch einer weiteren Ausführungsfbrm ist vorgesehen, daß das pH-empfindliche Polymer ein von Chitosan abgeleitetes Polymer ist.

Schließlich schlägt die Erfindung vor, daß die Verbindung K-Carra,zeenan umfaßt.

"~ In einer besonderen Ausrührungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender H+-Ionenkonzentration und damit zunehmendem pH-Wert im um- gebenden Medium zunimmt.

Die Verbindung umfaßt bevorzugt ein Polymer.

In einer Ausführungsfbrm der Erfindung ist vorgesehen, daß die Verbindung ein pH- empfindliches Polymer umfaßt, das wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die eine saure Funktion umfaßt.

In einer Alternative kann vorgesehen sein, daß das Polymer wenigstens eine Wiederholungs- einheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylalkoholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte saure Funktion umfassen.

Es ist bevorzugt vorgesehen, daß das Polymer ein Kohlehydrat ist, das mit besagter sauren Funktion funktionalisiert ist.

Besonders bevorzugt vorgesehen ist, daß die saure Funktion eine Carboxylgruppe ist.

In einer Alternative beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel V : wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- oder -OCOO-, B unabhängig voneinander eine Kohlen- wasserstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem, fakultativ substituiertem Alkylen, Arylen oder Aralkylen, Ak Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ist, und x, y und z unabhängig von- einander entweder 0 oder I sind, und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Bevorzugt beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel VI : wobei B unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem, fakultativ substituiertem Alky- len, Arylen oder Aralkylen, Ak Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1-4 Koh- lenstoffatomen, ist, y und z unabhängig voneinander entweder 0 oder I sind, und w eine gan- ze Zahl von 1 bis 3 ist.

Es ist bevorzugt vorgesehen, daß das pH-empfindliche Polymer von einem Polysaccharid abgeleitet ist durch partielle Veresterung einiger seiner freien Hydroxylgruppe mit einer Poly- carbonsäure und/oder durch partielle Veretherung einiger seiner freien Hydroxylgruppen mit einem Produkt, das erhalten wird durch die Veresterung eines Mols einer Polycarbonsäure mit einem Mol eines Polyols.

Weiterhin sieht die Erfindung vor, daß der (die) Kem (e) mindestens ein Material umfaßt (um- fassen), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Duftstoffen, Desinfektionsmitteln und In- dikatoren für den pH-Wert besteht.

Es kann vorgesehen sein, daß der Kern bzw. wenigstens ein Teil der Kerne in Form einer ein- gekapselten Flüssigkeit vorliegt.

In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß der Kem bzw. wenigstens ein Teil der t - Kerne in einer festen Form vorliegt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, daß sie die gestellte Aufgabe mit hervorragenden Ergebnissen löst. Die Basiszusammensetzung, z. B. in Form ei- ner Tablette, wird nach Zusatz zur Wasserbeschickung des Wasserreservoirs gelöst und kann ihre entsprechende beabsichtigte Wirkung entfalten (Reinigung, Entkalkung, etc. ). Das erfin- dungsgemäße Teilchen enthält als Kernmaterial diejenige Substanz bzw. diejenigen Substan- zen, die ihre hauptsächliche Funktion erst nach zumindest teilweiser Entleerung des Wasser- reservoirs und Zulauf von Frischwasser entfalten sollen, wobei hierfür die unterschiedlichsten Substanzen in Betracht kommen, bspw. Duftstoffe, Desinfektionsmittel, Indikatoren für den pH-Wert, etc..

Diese Substanz (en) ist (sind) durch eine Umhüllung geschützt, die bei der Konzentration einer spezifischen Verbindung, z. B. eines spezifischen Ions wie dem OH--lon oder dem H+-Ion (und damit einem spezifischen pH-Wert), und ggf. der Temperatur der ersten Wasserbeschik- kung des Wasserreservoirs stabil ist und sich nicht oder nur unwesentlich auf- oder ablöst.

Erst wenn diese Konzentration durch zumindest teilweise Entleerung des Wasserreservoirs und Zulauf von Frischwasser, d. h. durch Verdünnung, signifikant absinkt, wird die Löslich- keit des Umhüllungsmaterials so stark heraufgesetzt, daß dieses sich schnell auf- oder ablöst und das eigentlich wirksame Kernmaterial in das umgebende Medium freisetzt.

Als Alternative zu der bevorzugt eingesetzten Tablettenform der Basiszusammensetzung sind auch andere Darreichungsformen moglich und vom Schutzumfang der vorliegenden Erfin- dung mitumfaßt. So können die Teilchen mit der auf eine Veränderung der Konzentration der spezifischen Verbindung in ihrer Löslichkeit veränderlichen Umhüllung durch ein Granulati- onsverfahren oder einem ähnlichen Prozeß mit der Basiszusammensetzung verbunden, bei- spielsweise umhüllt werden. Um für diese Ausführungsibrm einen ggf. erwünschten vermin- derten Kontakt zwischen der Umhüllung und der Basiszusammensetzung zu gewährleisten, können die Teilchen mit einem weiteren Schutzmantel umgeben werden, der beispielsweise aus einer unabhängig von der Konzentration der spezifischen Verbindung in Wasser löslichen Verbindung besteht. Mit dieser Ausführungsfbrm würden während der Zeit zwischen der Zu- gabe der Zusammensetzung zum Wasserreservoir und dem zumindest teilweisen Entleeren desselben und dem Zulauf von Frischwasser ebenfalls zunächst die Basiszusammensetzung und der Schutzmantel der Teilchen gelöst werden und wieder die mit der erfindungsgemäßen t - Umhüllung geschützten Teilchen zurückgelassen.

Sofern nicht die Zudosierung durch spezielle Dosierhilfen vorgesehen ist, die die erfindungs- gemäßen Teilchen zurückhalten können, sollten die erfindungsgemäßen Teilchen so groß ge- wählt werden, daß sie während des Entleerens des Wasserreservoirs zumindest nicht in signi- fikantem Umfang ausgetragen werden.

Die Erfindung wird nunmehr deiaillierier anhand der folgenden Beispiele und Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt : Fig. I eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt ; Fig. 2 eine zweite Ausführungsfbrm der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Quer- schnitt ; Fig. 3 eine drine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Quer- schnitt ; Fig. 4a und b eine vierte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt und in Draufsicht ; und Fig. 5 eine fünfte Ausführungsform eer Erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Quer- schnitt.

Fig. 1 bis Fig. 5 stellen mögliche Ausführungsibrmen der erfindungsgemäßen Zusammenset- zung dar. In allen Fällen ist zur Veranschaulichung die bevorzugte Tablettenform gewählt.

Fig. 1 zeigt eine Tablette 1, die aus zwei Halbtabletten 2 und 3 besteht, die unterschiedliche oder gleiche Zusammensetzung aufweisen können. " In beiden Halbtabletten ist etwa mittig eine in etwa halbkugelformige Ausnehmung 4 bzw. 5 zu erkennen, die bei zusammengefiigter Tablette 1 zusammen einen in etwa kugelförmigen Hohlraum ergeben.

In diesem Hohlraum ist in der dargestellten Ausführungsform ein einziges Teilchen 6, beste- hend aus dem Kem 8 und der pH- bzw. lonenkonzentration-empfindlichen Umhüllung 9, auf- genommen, dessen Außendurchmesser geringfügig kleiner ist als der Innendurchmesser des Hohlraumes in der Tablette. In einer anderen Ausfiihrungsform der Erfindung kann Teilchen 6 aber auch den gesamten Hohlraum der Tablette vollständig ausfüllen und an den Wänden desselben anliegen. Wenn der Innendurchmesser des Hohlraums geringfügig größer ist als der Außendurchmesser des Teilchens 6, kann dieses im Hohlraum entweder lose aufgenommen oder durch einen im Zwischenraum angebrachten Kleber fixiert sein.

Bei der Ausführungsfbrm, bei der der Kontakt zwischen dem Teilchen und der dieses umge- benden Basiszusammensetzung verringert ist oder vollständig verhindert wird, besteht der zusätzliche Vorteil, daß beim Herstellungsverfahren, z. B. dem in aufeinanderfolgenden Schritten erfolgenden Verpressen der einzelnen Bestandteile, eine Verformung und mögli- cherweise daraus folgende Schädigung des Kerns (der Kerne) und/oder der Umhüllung zu- verlässig vermieden wird, durch die eine Verminderung der Schutzwirkung der Umhüllung des Kernes (der Kerne) eintreten könnte. Indem verhindert wird, daß auf das Teilchen in ir- gendeiner Phase des Herstellungsverfahrens Druck ausgeübt wird, kann auch zuverlässig ver- hindert werden, daß es bei bestimmten Zusammensetzungen des Kerns (der Kerne) zu einem "Ausbluten"desselben in das Material der Umhüllung und der Basiszusammensetzung hinein kommt. Schließlich kann es bei bestimmten Zusammensetzungen der Umhüllung 9 bzw. der Basiszusammensetzung 2,3 vorteilhaft sein, einen innigen vollflächigen Kontakt zu vermei- den, da ansonsten in den Grenzschichten Reaktionen auftreten könnten, die unerwünscht sind.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Oberfläche des Teilchens höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses umgebenden Basiszusammensetzung der Tablette steht. Dies kann auf die in dieser Anmeldung konkret beschriebenen dargestellten Arten erfolgen, aber auch auf jede andere Weise, mit der der an-* - gestrebte Zweck erreicht wird. Beispiele sind die lose Anordnung eines kleineren Teilchens in einem größeren Hohlraum, die Fixierung eines kleineren Teilchens im größeren Hohlraum in der Weise, daß kein oder nur ein teilweiser Kontakt zwischen dem Teilchen und der Basiszu- sammensetzung besteht, das Aufbringen eines Schutzüberzuges über der erfindungsgemäßen Umhüllung des Kerns etc..

Der Begriff"lokale Umgebung", wie er im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Teil- chen verwendet wird, soll die unmittelbare Umgebung um dieses Teilchen herum bezeichnen.

Die Konzentration der spezifischen Verbindung dieser lokalen Umgebung des Teilchens ist der bestimmende Faktor für dessen Stabilität. Bei den bevorzugten Ausführungsformen in Tablettenform wird diese Konzentration in der lokalen Umgebung des Teilchens zumindest bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette durch von dieser in Lösung gehenden Moleküle bestimmt. Vorzugsweise ist der Ursprung der"spezifischen Verbindung" daher - zumindest in einer ersten Phase nach Zugabe zur Wasserbeschickung des Wasserre- servoirs - eine Verbindung aus der die Tablette bildenden Basiszusammensetzung bzw. wird von dieser im umgebenden Medium erzeugt. Im typischsten Fall handelt es sich dabei um OH--lonen (bei basischen Reinigungsmitteln) oder H+-lonen (bei sauren Entkalkungsmitteln), deren Konzentration in beiden Fällen als pH-Wert ausgedrückt werden kann.

Zur Fixierung des Teilchens im Hohlraum kommt selbstverständlich nicht nur ein herkömm- licher Kleber in Betracht, sondern auch andere Zusammensetzungen und Mittel, die den glei- chen Zweck erfüllen, beispielsweise eine mechanische Fixierung, wie z. B. ausreichender Reibschluß zwischen Tablette und Teilchen an zumindest einigen Stellen oder eine Steckver- bindung zwischen Tablette und Teilchen. Darüberhinaus sind auch weitere, ggf. bei der Tem- peratur der ersten Wasserbeschickung aufschmelzende oder sich auflösende Verbindungen als Fixierungsmittel zwischen dem Teilchen und der Tablette möglich.

Selbstverständlich sind für die Gestaltung des Hohlraumes in der Tablette bzw. des darin auf- genommenen Teilchens verschiedenste weitere geometrische Formen möglich, wie bspw.

Ellipsoid, Zylinder, etc.. Die Gestalt und Grolle des Hohlraumes in der Tablette und diejenige des darin aufgenommenen Teilchens müssen dabei nicht miteinander korrespondieren. So kann beispielsweise in einem kugelförmigen Hohlraum ein zylinderförmiges Teilchen aufge- nommen sein. Alle möglichen weiteren Kombinationsmöglichkeiten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar. Weiterhin ist es möglich, den Hohlraum nicht nur mit einem Teilchen, sondera mit mehreren kleineren Teilchen zu füllen.

In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung auf der Grundlage einer 2-Schicht-Tablette I dargestellt. In diesem Fall besteht die obere Halbtablette 3 aus zwei Teilen, die sowohl einen ausreichenden Hohlraum 5 zur Aufnahme des Teilchens 6 als auch eine Öffnung zur Seite 11 der Tablette hin zur Verfugung stellen. In diesem Fall ist das Teilchen 6 daher nicht vollständig von der Basiszusammensetzung der Tablette I umge- ben, so daß es im Inneren der Tablette I von außen sichtbar ist. Auch in diesem Falle kann das Teilchen im Hohlraum 5 entweder lose aufgenommen sein (sofern durch entsprechende Auswahl der Größe des Teilchens 6 einerseits und der Größe der Öffnung des Hohlraums 5 zur Seite 11 der Tablette sichergestellt ist, daß das oder die Teilchen im Hohlraum nicht durch die Öffnung hindurchtreten kann bzw. können) oder im Inneren des Hohlraums 5 durch ent- sprechende Mittel, wie bspw. Kleber, fixiert sein.

Eine dritte mögliche Ausführungsform ergibt sich aus Fig. 3. Grundlage bietet diesmal eine Tablette F, die einheitlich aufgebaut ist, d. h. nur aus einer Schicht 2'mit einheitlicher Zu- sammensetzung und Farbe besteht. In dieser Schicht 2'wird mittels einer geeigneten Vor- richtung eine Vertiefung 4' ausgebildet. In diese Vertiefung 4' wird das Teilchen 6'einge- bracht, das in diesem Falle, da die Vertiefung nach der Seite 11' der Tablette l'hin soweit offen ist, daß ohne Fixierung ein Herausfallen des Teilchens aus der Vertiefung möglich wä- re, etwa mit einem Kleber 10'oder einer fixierenden Zwischenschicht oder mechanisch (z. B. durch Reibschluß) in der Vertiefung fixiert ist. Selbstverständlich ist dieses Prinzip auch auf mehrschichtige Tabletten übertragbar.

Auch in diesem Falle sind verschiedenste geometrische Ausführungsformen möglich. So kann die Vertiefung beispielsweise parallel zur Seite 11' einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Eine beliebige Vielzahl anderer Querschnitte ist allerdings ebenfalls denkbar, bspw. jedes beliebige Vieleck. Das in der Vertiefung 4' aufgenommene Teilchen 6' kann dabei ebenso wie bei der Ausführungsfbrm nach Fig. 3 jede beliebige (und von der Form der Vertiefung 4'unabhängige) Form annehmen, wie bspw. Ellipsoid, Zylinder, Quader, etc..

Es kann auch daran gedacht werden, das Teilchen 6'in einem an beiden Seiten offenen Hohl- raum in der Tablette zu fixieren, wie bspw. in einem durch den Tablettenkörper 1 hindurch-* gehenden zylindrischen Loch 4', in dem ein entsprechendes zylinderformiges Teilchen 6' fixiert wird (Fig. 4a und b).

Eine weitere mögliche Ausführungsibrm ergibt sich aus Fig. 5. Diese ist im wesentlichen so aufgebaut wie die Ausfuhrungsibrm gemäß Fig. 3, d. h. eine Tablette 1', die einheitlich aufge- baut ist, d. h. nur aus einer Schicht 2"mit einheitlicher Zusammensetzung und Farbe. Im vor- liegenden Fall enthält das Teilchen 6"allerdings nicht nur einen Kem (wie in Fig. 3), sondern eine Vielzahl von Kernen 8 ", die insgesamt in einer Umhüllung 9"eingebettet sind. Bei dieser Ausführungsform ist es beispielsweise auch möglich, Kerne unterschiedlicher Zusammenset- zung und unterschiedlicher Form (eingekapseltes Material oder feste Kerne) in ein Teilchen 6"einzuarbeiten.

Beispiel I Nerstellune des Kerns a. Kern für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzung eines Duftstoffes Oxidierende Reinigungsmittel, die im Sanitärbereich als Zusätze zu Toilettenspülkästen ver- wendet werden, schränken die Auswahl von Duftstoffen, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, stark ein. Die Freisetzung des Duftstoffes erst zu einem Zeitpunkt, wenn das Reinigungsmittels durch Ablaufen der Wasserbeschickung des Spülkastens wesent- lich entfernt ist, ermöglicht eine sehr viel größere Flexibilität beim Einsatz und Entwicklung von Duftstoffen.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können somit erstmals Dufstoffe mit dem Reinigungsmittel kombiniert werden, die ansonsten mit diesem nicht kompatibel wären. Die Tablette, die das oxidierende Reinigungsmittel umfaßt, löst sich bei Zugabe zum Spülkasten auf, was das an oder in der Tablette angeordnete erflndungsgemäße Teilchen freisetzt, dessen Umhüllung verhindert, daß der Dufststoff freigesetzt wird und damit angreifbar durch das Reinigungsmittel. Wenn der Spulkasten entleeri wird, d. h. die mit oxidierendem Reinigungs, mittel versetzte Wasserbeschickung daraus in das Toilettenbecken abläuft, um dort seine Funktion zu erfüllen, strömt neues Wasser zu und"triggert"durch die Verdünnung, d. h. den niedrigeren pH-Wert, daß sich die Umhüllung des erfindungsgemäßen Teilchens auf- oder ablöst und damit den den Duftstoff enthaltenden Kem freisetzt, der nunmehr seine Wirkung im Spülkasten und bei erstem Ablaufen im Toilettenbecken entfalten kann.

Beispielhaft kann ein solcher einen Duflstoff enthaltender Kern hergestellt werden, indem eine Schmelzmischung aus 50 % geschmolzenem PEG 8000,25 % Duftstoff und 25 % Die- thylphthalat abgekühlt werden, um ein beispielsweise kugelförmiges Teilchen mit einem Ge- wicht von bspw. 0, 75 g zu ergeben. b. Kem für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzune eines Desinfektionsmittels Die optimale bakterizide Wirkung eines Desinfektionsmittels wie Benzalkoniumchlorid wird unter neutralen bis alkalischen Bedingungen erzielt. Wenn Benzalkoniumchlorid daher in sauren Reinigungsmitteln (zur Entkalkung) eingesetzt wird, ist seine Leistung suboptimal.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann eine saure Reinigertablette für die Zudo- sierung zu einem Toilettenspülkasten mit einem erfindungsgemäßen Teilchen kombiniert werden, dessen Kem Benzalkoniumchlorid als Desinfektionsmittel enthält. Die Tablette löst sich bei Zugabe zum Spülkasten auf, wobei sie das erfindungsgemäße Teilchen freisetzt, des- sen Umhüllung im gegebenen sauren Medium die Freisetzung des Desinfektionsmittels ver- hindert. Sobald der Spülkasten geleert wird, um die saure Reinigungslauge in das Toilette- becken ablaufen zu lassen, damit diese dort ihre Wirkung entfalten kann, wird durch das her- einströmende frische Wasser die Auf- bzw. Ablösung der Umhüllung der im Spülkasten zu- rückbleibenden erfindungsgemäßen Teilchen"getriggert", so daß der Inhalt von dessen Kem freigesetzt werden kann und bei den gegebenen neutralen Bedingungen seine optimale Wir- kung entfalten kann.

Ein entsprechender Kern für solch ein Teilchen kann z. B. hergestellt werden, indem eine Schmelzmischung aus 98 % geschmolzenem Benzalkoniumchlorid und 2 % blauem Farbstoft abgekühlt werden, um ein Teilchen mit einem Gewicht von beispielsweise 0, 64 g zu bilden. c. Herstellung eines Teilchens zur Freisetzung eines Indikators für den pH-Wert Wenn Kaffeemaschinen mit einer sauren Zusammensetzung behandelt werden (um sie zu entkalken), ist es nicht möglich, ohne weiteres festzustellen, ob die eingesetzte Säure nach der Behandlung vollständig ausgespült worden ist. Durch Verwendung einer sauren Tablette mit einem Kern, der einen Indikator für den pH-Wert enthält, der erst bei ausreichender Verdün- nung freigesetzt wird, wäre die Verwirklichung einer solchen Funktion möglich.

Ein solches Kemteilchen könnte beispielsweise aus 1 g einer Mischung zu 99, 7 % Natrium- chlorid und 0, 3 % eines entsprechenden Indikators (z. B. Methylorange oder Bromkresolgrün) bestehen.

Beispiel 2 Screening-Verfahren für Umhüllungsmaterialien Wie oben ausgeführt, ist es für die vorliegende Erfindung von wesentlicher Bedeutung, daß das Material für die Umhüllung des Teilchenkemes (der Teilchenkerne), der (die) die Sub- stanz umfaßt (umfassen), die ihre Funktion im wesentlichen erst nach zumindest teilweiser Entleerung des Wasserreservoirs und Zulauf von Frischwasser entfaltet, eine Löslichkeit zeigt, die von der Konzentration einer spezifischen ausgewählten Verbindung abhängt. Auf diese Weise ist die Umhüllung in derjenigen Wasserbeschickung des Wasserreservoirs, deren Konzentration an der spezifischen Verbindung durch die Auflösung der Tablette bestimmt wird, im wesentlichen unlöslich und wird löslich gemacht und löst sich vom Teilchen, wenn diese Konzentration nach zumindest teilweiser Entleerung des Wasserreservoirs und Zulauf von Frischwasser absinkt.

Es ist beobachtet worden, daß die Verdünnung aufgrund des zumindest teilweisen Ablaufen- lassens der Wasserbeschickung des Wasserreservoirs mit aufgelöster Tablette und des Ein- strömens von Frischwasser bewirkt, daß die entsprechende Konzentration um das 10- bis 100- fache absinkt, d. h. beispielsweise der pH-Wert sich um etwa 1 bis 2 Einheiten nach oben oder unten verändert.

Auf der Grundlage dieser Beobachtung sind Verfahren zum Screening der Geeignetheit unter- schiedlicher Polymere für ihre Verwendung als Umhüllungsmaterialien entwickelt worden, das in der Bestimmung der Löslichkeit derartiger Polymere bei zwei unterschiedlichen Kon- zentrationen besteht, die mindestens um das 10-fache, bevorzugter um das 100-fache ausein- inderliegen.

Die Werte für die Konzentration der spezifischen Verbindung, die beim Screening der Poly- mere verwendet werden sollten, hängen von der Formulierung der Basiszusammensetzung der Tablette ab, in die das umhüllte Teilchen eingearbeitet werden soll.

Tatsächlich sollte der Wert für die höchste Konzentration, die für das Screening-Verfahren verwendet wird, der Konzentration der ausgewählten Verbidnung entsprechen, die in der er- sten Beschickung des Wasserreservoirs anzutreffen ist, nachdem sich die Basiszusammenset- zung der Tablette vollständig aufgelöst hat. Wenn erst einmal diese Konzentration bestimmt ist, sollte der niedrigere Wert für die Konzentration auf das 10- bis 100-fache unterhalb dieses höheren Wertes festgesetzt werden.

Mit diesen Angaben liegt es innerhalb des Durchschnittskönnens und -wissens eines Fach- mannes auf diesem Gebiet, die Werte für die Konzentrationen der Testlösungen zu bestim- men, die in den unten beschriebenen Testverfahren verwendet werden sollten.

Verfahren zur Vorbereitung der Testlösuns und zur Durchführunz und Bewertung der Tests t - Die zu untersuchenden Materialien werden in Lösemitteln gelöst, in denen sie leicht löslich sind. Die Lösungen werden auf Glasplatten verteilt und anschließend bei Raumtemperatur aufgetrocknet, bis sie ein konstantes Gewicht zeigen.

Die Glasplatten werden bei einer kontrollierten Temperatur in ein Becherglas mit Testlösung gegeben. Die Lösung wird anschließend mit einem Magnetrührer mit kontrollierter Rührge- schwindigkeit gerührt. Nach ca. 10 Minuten werden die Glasplatten aus dem Becherglas ent- nommen und bei Raumtemperatur zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Ergebnisse werden als Gewichtsverlust [%] ausgedrückt.

Selbstverständlich müssen die Screening-Verfahren an die Zusammensetzung der Basiszu- sammensetzung der Tablette angepaßt werden, da diese den wesentlichen Einfluß auf die Konzentration der spezifischen Verbindung, z. B. das pH-Profil im Wasserreservoir ausübt.

Ziel ist in jedem Fall die Überprüfung des Löslichkeitsgrades der entsprechenden Materialien bei unterschiedlichen Zuständen, nämlich hohe(r) bzw. niedrige (r) Konzentration bzw. pH- Wert.

Mit diesen Vorgaben liegt es für einen Fachmann auf diesem Gebiet lediglich in seinem Durchschnittskönnen, spezielle Versuchsparameter für das Screening aufzustellen. Beispiel- haft werden im folgenden zwei Screening-Verfahren dargestellt, mit denen einige der mögli- chen Materialien für die Umhüllung der erfindungsgemäßen Teilchen getestet wurden.

Screening-Verfahren 1 Screening-Verfahren 1A wurde mit Pufferlösungen als Medium für die Simulation eines al- kalischen Mediums durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden zwei Pufferlösungen wie folgt hergestellt : Vorratslösung : 7, 507 g Glycinpuffer (Merck 104169) 5i850 g NaCI * aufgefüllt mit Wasser auf 1000 ml pH 8-Pufferlösung: 500 ml Vorratslösung 500 ml dest. H20 !, 23glNNaOH pH 10-Pufferlösung: 500 ml Vorratslösung 500 ml dest. H20 32,6 g 1 N NaOH.

Screening-Verfahren IB wurde mit Pufferlösungen als Medium für die Simulation eines sau- ren Mediums durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden zwei kommerziell von der Firma Merck erhältliche Pufferlösungen verwendet, nämlich eine Citrat/HCl-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 3 und eine Citrat/NaOH-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6.

Screening-Verfahren 2 Screening-Verfahren 2A und 2B wurden mit den folgenden Basiszusammensetzungsformulie- rungen durchgeführt, um entsprechende Bedingungen in einem Wasserreservoir, z. B. einem Toilettenspülkasten, zu simulieren.

Die entsprechenden Zusammensetzungen wurden in Wasser mit 17° dH mit den zwei unter- schiedlichen Konzentrationen 2 g/l und 0,02 g/l gelöst.

Screening-Verfahren 2A Alkalische Formulierung: <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> InhaltsstoffGew.-% Natriumperborat-Monohydrat 9, 00 <BR> <BR> <BR> Natriumpolyphosphat 48,00 Natriumcarbonat 28, 00 Polyethylenglykol 4, 00 Polymer 1, 50 TAED 3, 00 Enzyme 1, 50 Tensid 3, 50 Additive 1, 50 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Gesamt 100, 00 Screening-Verfahren 2B Saure Formulierung: Inhaltsstoff Gew.-% Amidosulfonsäure 56 Maleinsäure 24 Natriumbicarbonat 20 Screening-Verfahren 3 : t - Screening-Verfahren 3 wird zum Screening auf Verbindungen verwendet, deren Löslichkeit sich in Abhängigkeit von der Konzentration von Kalium-lonen verändert. Die mit derartigen Screening-Verfahren ermittelten Verbindungen können eingesetzt werden, wenn im Wasser- reservoir - wie zuvor dargestellt - eine entsprechend hohe Konzentration an Kalium-lonen vorliegt, die entsprechend durch Zulauf von Frischwasser herabgesetzt wird.

Das Screening-Verfahren 3 wurde mit der folgenden Formulierung durchgeführt, um entspre- chende Bedingungen zu simulieren.

Formulieruns : InhahsstoffGew.-% Kaliumtriphosphat 13,6 Kaliumbicarbonat 34,0 Kaliumsulfat23, 1 Kaliumchlorid 12, 4 Kaliumcarbonat 9, 7 Borsäure 2,0 Natriumperborat-Monohydrat 2, 0 TAED 1, 0 Paraffin 1,0 Protease0, 2 Beispiel 3 Auswahl von Materialien für die Umhülluns der Teilchen Mit den in Beispiel 2 beschriebenen Screening-Verfahren wurden verschiedene Materialien auf ihre Eignung als Umhüllung der Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht.

Eines dieser Materialien, im folgenden, Polymer 1", ist ein Polymer, wie es in der japani- schen Patentanmeldung KOKA] 61-28440 beschrieben ist, d. h. ein Polymer der allgemeinen Formel II mit 1/ (I+m+n) = 0,35; m/(1+m+n) = 0,45; 1+m+n = 1500-1800. Die Herstellung des Polymers erfolgte in üblicher Weise durch Massepolymerisation. Die Ergebnisse von Screeningtest I A waren wie folgt : Screening-Verfahren IA : Filme aus Polymer 1 wurden aus einer 10%igen Lösung in Isopropanol hergestellt. pH-Wert der Pufferlösung Gewichtsverlust bei 30 C [%] 10 7-8 8 81-88 Screening-Verfahren 2A ergab ähnlich gute Ergebnisse.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf dieses beispielhafte Polymer beschränkt, wobei natürlich bereits eine große Variationsmöglichkeit hinsichtlich der in den japanischen Pa- tentanmeldungen KOKAJ 60-141705,61-28440, 61-28441,61-28596, 61-28597 und 61- 28598 genannten Polymere gegeben bzw. auf Verbindungen der Formel IV erweiterbar ist : wobei R unabhangig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoff- atomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlen- stoffatomen ist und x eine ganze Zahl von I bis 6 ist.

Daneben sind innerhalb der größeren Klasse von Verbindungen mit Formel III : wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- oder -OCOO-, R unabhangig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von I bis 6 ist, beispielhaft noch Polymere mit einer Wiederholungseinheit einsetzbar, die auf ei- ner Verbindung mit der Formel VII beruhen bspw. ein pH-empfindliches Polymer ("Polymer 2 ") mit der Wiederholungseinheit VIII, das kommerziell erhältlich ist von der Firma SANKYO unter dem Markennamen AEAt, Das oben beschriebene Screening-Verfahren 2A wurde ebenfalls mit, Polymer 2"durchge- führt : 15 g, Polymer 2"und 5 g Mowiol@ 3-98 (Clariant) wurden in 200 ml einer Mischung aus Wasser/Ethanol/lN HCI 12:8:1 gelöst. Filme wurden gebildet und getestet, wie oben be- schrieben. Die Ergebnisse waren vergleichbar mit denjenigen fiir"Polymer I".

Weitere Polymere, die die gewünschten Eigenschaften zeigen, bzw. in einfacher Art und Wei- se so modifiziert werden können, daß sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polymere von Isomeren oder Derivaten von Pyridin, vorzugsweise Copolymere mit Styrol oder Acrylnitril, der folgenden Formeln IX und X, in denen G einen Substituenten an einer beliebigen Stelle des Pyridinringes darstellt.

Ein Polymer gemäß obiger Formel X, nämlich Poly(4-Vinylpyridin-Styrol)-Copolymer <BR> <BR> (Scientific Polymer Products, Inc.),"Polymer 3 ", wurde gemäß dem oben beschriebenen Screening-Verfahren 2A getestet : 10 g Polymer 3"wurden in 230 ml Wasser/lN HC1 6,25:1 gelöst. Die Bildung der Filme und die Durchführung der Tests erfolgte wie oben beschrieben. Die Ergebnisse waren vergleich- bar mit denjenigen für"Polymer l"und"Polymer 2".

Weitere Polymere sind (z. B. statistische) Polymere, die von Chitosan abgeleitet sind, auf der Grundlage der folgenden Monomer-Einheiten XI und XII In dem Fall, daß eine pH-Wert-Veränderung vom saureren zum neutraleren hin erfolgt, haben die folgenden beispielhaft genannten konkreten Polymere ihre Eignung in den Screening- Verfahren 1B und 2B bewiesen : 1. Polyvinylacetatophthalat 2. Hydroxypropylcellulosephthalat in der Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Me- thyl, Ethyl, Carboxymethyl, Hydroxyethyl, Acetyl, besteht.

3. Acrylsaure/Ethylacrylat-Copolymer : Daneben ist es auch möglich, in der Umhüllung des Kernmaterials Substanzen oder Sub- stanzgemische einzusetzen, die hinsichtlich ihres Löslichkeitsverhaltens auf eine Änderung in der lonenkonzentration reagieren, d. h. lonenkonzentrations-empfindliche Polymere. Hierfür kommen beispielsweise die in den Druckschriften EP 0 284 191 A2 und EP 0 284 334 A2 beschriebenen partiell hydrolysierten Polyvinylacelate (kommerziel ! erhältlich unter dem Markennamen Mowiol(E) (Clariant)) in Betracht, die in der Gegenwart von Boraten aufgrund der Komplexierung der Borate mit Polyolen eine entsprechende lonenkonzentrations- Abhängigkeit zeigen. Erste erfolgreiche Tests wurden mit dem Produkt Mowio ! @ 56-88 durchgeführt.

Ein weiteres lonenkonzentrations-empfindliches Polymer ist das Polysaccharid K-Carrageenan, das sich in Screening-Verfahren 3 (siehe Beispiel 2) als in seiner Löslichkeit von der Kalium-Ionen-Konzentration im umgebenden Medium abhängiges Polymer erwiesen hat. K-Carrageenan wird dargestellt durch die folgende Formel XI : Dieses Polymer, bezeichnet als"Polymer 4 ", wurde gemäß dem oben beschriebenen Scree- ning-Verfahren 3 getestet : 4 g K-Carrageenan wurden in 96 g Wasser gelöst. 10 g Mowiol 18-88 wurden in 90 g Was- ser gelöst und beide Lösungen wurden vermischt. Die resultierende Lösung wurde für die Bildung der Filme und die Durchführung der Tests verwendet, wie oben beschrieben. Folgen- de Ergebnisse wurden erhalten : Konzentration Reinigungs- Gewichtsverlust bei 30°C mittel [%] 4 g/l 0,5-3,0 0,02 g/l 24,5-25,0 Die obige Liste von Verbindungen, die für die erfindungsgemäße Umhüllung geeignet sind, ist selbstverständlich nicht abschließend. Weitere Polymere, die ihre Löslichkeit durch Ver- änderung der Konzentration einer spezifischen Verbindung, z. B. des pH-Wertes, im ge- wünschten Bereich verändern, sind denkbar oder können entwickelt werden und fallen somit unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Unter anderem kommen für die erfin- dungsgemäße Umhüllung auch Verbindungen in Betracht, die hinsichtlich ihres Löslichkeits- verhaltens auf die Veränderung der Konzentration nicht-ionischer Verbindungen im umge- benden Medium reagieren. Darüberhinaus sind die für die erfindungsgemäße Umhüllung ge- eigneten Substanzen nicht auf polymere Verbindungen beschränkt, obgleich solche Verbin- dungen hier als bevorzugte Ausfiihrungsformen beschrieben sind.

Mit Hilfe der oben angegebenen Screening-Verfahren bzw. Screening-Verfahren, die auf die Messung einer Konzentrations-Empfindlichkeit angepaßt sind, können verschiedene weitere kommerziell verfügbare oder durch einfache Modifikationen erhältliche Materialien auf ihre Eignung in der vorliegenden Erfindung untersucht werden. Die Auswahl derartiger Polymere ist bei der entsprechend klaren Zielvorgabe und den angegebenen Screening-Verfahren eine für den Durchschnittsfachmann ohne Schwierigkeiten zu lösenden Aufgabe.

Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Teilchens Die in Beispiel 1 beschriebenen unterschiedlichen Kerne wurden als Grundlage zur Herstel- lung von erfindungsgemäßen Teilchen verwendet. Diese Kerne wurden in einer Vorrichtung zum Aufbringen einer Filmbeschichtung, wie sie aus der pharmazeutischen Industrie bekannt ist (bspw. von den Firmen Lödige, Hüttlin, GS, Manesty und Driam), einzeln oder zu mehre- ren (Fig. 5) mit einer Umhüllung versehen.

In dem Fall, daß der (die) Kem (e) einen Inhaltsstoff aufweist (aufweisen), der eine gewisse Unverträglichkeit mit dem Material der Umhüllung zeigt, kann der Kem vor Aufbringen die- ser Umhüllung mit einem Schutzüberzug versehen werden. Hierfür kommen verschiedene aus dem Stand der Technik bekannte Materialien in Betracht, wie bspw. Cellulose, Cellulose- Derivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivate und Mischungen derselben. Bei Ver- wendung der Kerne von Beispiel 1 wurde für 1 a ein solcher Schutzüberzug verwendet, wobei bevorzugt eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyvinylalkohols, bspw. des Po- lyvinylalkohols Mowiol@ 5-88 (Clariant), zum Einsatz kam. Die Menge des aufgebrachten Überzugs kann vom Fachmann ohne weiteres in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Kernes (der Kerne) variieren und entsprechend angepaßt werden. Die in den Beispielen lb und Ic hergestellten Kerne wurden direkt, ohne zusätzlichen Schutzüberzug, mit der erfin- dungsgemäßen Umhüllung versehen.

Die Umhüllung kann auf den (die) Kern(e) bzw. Schutzüberzug grundsätzlich in jeder belie- bigen Menge und Dicke aufgebracht werden, solange gewährleistet ist, daß die Umhüllung sich bei Zulauf von Frischwasser schnell genug ab- oder auflöst, damit die im Kern (in den Kemen) enthaltene Substanz ihre Wirkung entfalten kann. In einer bevorzugten Ausfuhrungs- fonn werden auf die Kerne 1-10 Gew.-%, bevorzugt 4-8 Gew. -%, des Konzentrations- empfindlichen Umhüllungsmaterials (Trockenmasse), bezogen auf die Masse des gesamten Teilchens, aufgebracht.

Beispiel 5 Herstellung erfindunesgemäßer Tabletten a. Herstellung einer Tablette zur Verwendung bei einer Kaffeemaschine Eine 2-Schicht-Tablette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß umhüllten Teilchens ge- mäß Beispiel Ic und 4 in einem in der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Verpressen der pulverfdrmigen Inhaltsstoffe in grundsätzlich aus dem Stand der Tech- nik bekannten Maschinen und unter Anwendung von grundsätzlich aus dem Stand der Tech- nik bekannten Betriebsparametem hergestellt werden. Eine mögliche Form einer solchen Ta- blette ist eine quaderformige Tablette aus zwei im wesentlichen gleich dicken Schichten, wo- bei in der großen Fläche jeder dieser Schichten eine halbkugelförmige Ausnehmung gebildet wird, so daß beim Zusammenfiigen der beiden Halbtabletten ein im wesentlichen kugelförmi- ger Hohlraum im Inneren ausgebildet wird (siehe Fig. 1).

Die Zusammensetzung der Tablette ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2, wobei beide Halbtabletten mit derselben Zusammensetzung durch Pressen unter einem Druck von etwa 900 kg/cm2 hergestellt werden.

Tabelle 2 t InhahsstoffGew.-% Amidosulfonsäure 56 Maleinsäure24 Natriumbicarbonat 20 Das Gesamtgewicht beider Halbtabletten zusammen liegt beispielsweise bei 20 g. Der bei Zusammenfugen der Halbtabletten entstehende Hohlraum sollte einen Innendurchmesser ha- ben, der größer ist als der Außendurchmesser des erfindungsgemäßen Teilchens.

Das gemäß Beispiel Ic und 4 hergestellte Teilchen wird in die halbkugelformige Ausneh- mung einer der beiden Halbtabletten gegeben. Anschließend wird eine fixierende Substanz z. B. ein Kleber (bspw. Polyethylenglykol, Polyvinylether, Polyvinylalkohol, Silikat, bevor- zugt geschmolzenes PEG 4000) auf die entsprechende Fläche der Halbtablette aufgebracht und die zweite Halbtablette auf die erste Halbtablette aufgepreßt. b. Herstellung einer Tablette zur Verwendung in einem Toilettenspülkasten Eine 2-Schicht-TabIette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß urnhüllten Teilchens ge- mäß Beispiel l a und 4 in einem in der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Verpressen der pulveriormigen Inhaltsstoffe im wesentlichen wie in Beispiel 5a herge- stellt werden.

Die Zusammensetzung der Tablette ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3, wobei beide Halbtabletten mit derselben Zusammensetzung durch Pressen unter einem Druck von etwa 800 kg/cm2 hergestellt werden.

Tabelle InhahsstofTGew.-% Natriumtripolyphosphat 20,0 Natriumcarbonat ! 0, 0 Natriumbicarbonat 20,0 Trinatrium-NTA 8,0 Natriummetasilikat 20,0 Natriumsulfat 8,0 Natriumdichlorisocyanurat 8, 0 Polymer1, 5 Nicht-ionisches Tensid 4,5 Das Gesamtgewicht beider Halbtabletten zusammen liegt beispielsweise bei 23 g. c. Herstellung einer Tablette zur Verwendung in einem Toilettensnülkasten Eine 2-Schicht-Tablette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß umhüllten Teilchens ge- mäß Beispiel I a und 4 in einem der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Verpressen der pulverformigen Inhaltsstoffe im wesentlichen wie in Beispiel 5a hergestellt werden.

Die Zusammensetzung der Tabelle ergibt sich aus der folgenden Tabelle 4 : Tabelle 4 Inhaltsstoff Gew.-% Kaliumtriphosphat 13,6 Kaliumbicarbonat 34,0 Kaliumsulfat 23,1 Kaliumchlorid12, 4 Kaliumcarbonat 9, 7 Borsäure2,0 Natriumberborat-Monohydrat 2, 0 TAED 1, 0 Paraff n 1, 0 Protease 0,2 d. Herstellung einer Tablette zur Verwendung in einem Toilettenspülkasten Eine 2-Schicht-Tablette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß umhüllten Teilchens ge- mäß Beispiel lb und 4 in einem in der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Verpressen der pulveriormigen Inhallsstoffe im wesentlichen wie in Beispiel 5a herge- stellt werden.

Die Zusammensetzung der Tablette ergibt sich aus der folgenden Tabelle 5, wobei beide Halbtabletten mit derselben Zusammensetzung durch Pressen unter einem Druck von etwa 900 kg/cm2 hergestellt werden.

Tabelle 5 JnhahssloffGew.-% Amidosulfonsäure 56 Maleinsäure24 Natriumbicarbonat 20 Das Gesamtgewicht beider Halbtabletten zusammen liegt beispielsweise bei 20 g.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.