Verbindungen für elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluorenylamine, bei denen die Fluorenylgruppe mindestens zwei Substituenten an den Benzolringen des Fluorens aufweist. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.

Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.

Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen. Weiterhin werden Verbindungen gesucht, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zur Verbesserung der Leistungsdaten der Vorrichtungen führt, insbesondere zu hoher Effizienz, langer Lebensdauer und geringer Betriebsspannung.

Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie zum Beispiel Spirobifluorenamine und Fluorenamine als Lochtransportmatenalien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Es besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf bezüglich der oben genannten Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, dass sich Fluorenamine gemäß der untenstehenden Formel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens zwei Substituenten an den Benzolringen des Fluorens aufweisen, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmatenalien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die gefundenen Verbindungen führen zu hoher Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung, insbesondere hoher Effizienz der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die gefundenen Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, eine niedrige Sublimationstemperatur, eine gute Löslichkeit, eine gute synthetische Zugänglichkeit und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf.

Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angemerkt, dass nach aktuellem Kenntnisstand die bevorzugten Eigenschaften der Verbindungen zu einem Teil durch ihren asymmetrischen Aufbau verursacht werden, das heißt dadurch, dass die drei an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen nicht alle gleich sind. Insbesondere vorteilhafte Eigenschaften lassen sich erzielen, wenn die Verbindungen heteroaromatische Systeme oder andere aromatische Systeme als Fluorenyl am Amin aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Verbindung einer Formel wobei die auftretenden Variablen wie folgt definiert sind:

Z ¹ ist gleich C, wenn eine Gruppe R ¹ oder eine Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR ² und N;

Ar ^L ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ³ substituiert sind;

Ar ¹ ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind;

Ar ² ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind; E ist eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus -C(R ⁶ )2-, -C(R ⁶ )2-C(R ⁶ )2-, -C(R ⁶ )=C(R ⁶ )-, -N(R ⁶ )-, -0-, und -S-;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, CN, N(R ⁷ )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind;

R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁷ C=CR ⁷ - , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R ⁷ , CN, Si(R ⁷ ) ₃ , N(R ⁷ ) ₂ , NAr ¹ Ar ² , P(=O)(R ⁷ ) ₂ , OR ⁷ , S(=O)R ⁷ , S(=O)2R ⁷ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁷ C=CR ⁷ -, -C=C-, Si(R ⁷ )2, C=O, C=NR ⁷ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁷ -, NR ⁷ , P(=O)(R ⁷ ), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R ⁷ , CN, Si(R ⁷ ) ₃ , N(R ⁷ ) ₂ , NAr ¹ Ar ² , P(=O)(R ⁷ ) ₂ , OR ⁷ , S(=O)R ⁷ , S(=O)2R ⁷ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ³ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁷ C=CR ⁷ -, -C=C-, Si(R ⁷ )2, C=O, C=NR ⁷ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁷ -, NR ⁷ , P(=O)(R ⁷ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R ⁷ , CN, Si(R ⁷ ) ₃ , N(R ⁷ ) ₂ , P(=O)(R ⁷ ) ₂ , OR ⁷ , S(=O)R ⁷ , S(=O) ₂ R ⁷ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁴ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁷ C=CR ⁷ -, -C=C-, Si(R ⁷ )2, C=O, C=NR ⁷ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁷ -, NR ⁷ , P(=O)(R ⁷ ), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R ⁶ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R ⁷ , CN, Si(R ⁷ ) ₃ , N(R ⁷ ) ₂ , P(=O)(R ⁷ ) ₂ , OR ⁷ , S(=O)R ⁷ , S(=O) ₂ R ⁷ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁶ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁷ C=CR ⁷ -, -C=C-, Si(R ⁷ ) ₂ , C=O, C=NR ⁷ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁷ -, NR ⁷ , P(=O)(R ⁷ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können;

R ⁷ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R ⁸ , CN, Si(R ⁸ ) ₃ , N(R ⁸ ) ₂ , P(=O)(R ⁸ ) ₂ , OR ⁸ , S(=O)R ⁸ , S(=O) ₂ R ⁸ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁷ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁸ substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R ⁸ C=CR ⁸ -, -C=C-, Si(R ⁸ ) ₂ , C=O, C=NR ⁸ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁸ -, NR ⁸ , P(=O)(R ⁸ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können;

R ⁸ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ⁸ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; m ist gleich 0 oder 1 , wobei für m=0 E nicht vorhanden ist, und die Gruppen Ar ¹ und Ar ² nicht miteinander verbunden sind; i ist gleich 0 oder 1 , wobei für i=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen Ar ^L und Ar ¹ nicht miteinander verbunden sind; k ist gleich 0 oder 1 , wobei für k=0 die betreffende Gruppe E nicht vorhanden ist, und die Gruppen Ar ^L und Ar ² nicht miteinander verbunden sind; n gleich 0 oder 1 ist, wobei für n=0 Ar ^L nicht vorhanden ist, und i und k beide gleich 0 sind, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind; wobei die Gruppe in 1 -, 3- oder 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist, wobei die Gruppe der Formel (I) in der Verbindung nicht identisch ist mit einer oder beiden der Gruppen Ar ¹ und Ar ² in der Verbindung; und wobei mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar ¹ und Ar ² gewählt ist aus den folgenden Resten: Biphenyl; Terphenyl; Quaterphenyl; Phenanthrenyl; Dibenzofuranyl; Dibenzothiophenyl; Carbazolyl; und Phenyl, welches mit mindestens einer Gruppe gewählt aus Fluorenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl substituiert ist, wobei diese Reste jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

In der Formulierung, dass die Gruppe der Formel (I) nicht identisch mit einer oder beiden der Gruppen Ar ¹ und Ar ² in der Verbindung ist, werden unter dem Begriff „Gruppen“ jeweils die vollständigen Gruppen unter Einbeziehung ihrer Substituenten verstanden. „Nicht identisch“ bedeutet dabei nicht nur, dass die Gruppen unterschiedliche Summenformeln aufweisen, wobei der Begriff Summenformel in diesem Fall auch H und D als unterschiedliche Atome umfasst, sondern auch, dass sie unterschiedliche Isomere sind, wie es beispielsweise bei o-Biphenyl und p-Biphenyl der Fall ist. Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.

Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome.

Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nichtaromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.

Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht- aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, 0 und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und S.

Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nichtaromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.

Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.

Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt ein Monoamin, das heißt sie weist bevorzugt eine einzige Aminogruppe auf.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) ein Diamin, das heißt sie weist zwei und nicht mehr als zwei Aminogruppen auf. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass eine Gruppe R ² in der Formel (I) gleich -NAr ¹ Ar ² oder gleich N(R ⁷ )2 ist, besonders bevorzugt gleich -NAr ¹ Ar ² ist.

In Formel (I) ist Z ¹ bevorzugt gleich C, wenn eine Gruppe R ¹ oder die Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls bevorzugt gleich CR ² .

Weiterhin ist es bevorzugt, dass in Formel (I) nicht mehr als drei Gruppen Z ¹ gleich N sind, besonders bevorzugt dass nicht mehr als zwei Gruppen Z ¹ gleich N sind, ganz besonders bevorzugt, dass nicht mehr als eine Gruppe Z ¹ gleich N ist, und am stärksten bevorzugt, dass keine Gruppe Z ¹ vorhanden ist, die gleich N ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die oben genannte Gruppe in der 3-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die oben genannte Gruppe in der 1 -Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden.

Es ist besonders bevorzugt, dass die oben genannte Gruppe in der 4- Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden ist.

Ar ^L ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R ³ substituiert sind; und ganz besonders besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl und Biphenyl, davon am stärksten bevorzugt Phenyl, das mit Resten R ³ substituiert ist, wobei R ³ in diesem Fall bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H und D und besonders bevorzugt gleich H ist.

Ar ^L ist bevorzugt gewählt aus den folgenden Gruppen 5

30 5

30 die jeweils an den unsubstituiert gezeichneten Positionen mit Resten R ³ substituiert sind, wobei R ³ in diesen Fällen bevorzugt gleich oder verschieden aus H und D gewählt ist und besonders bevorzugt gleich H ist. Unter den oben genannten Formeln für Ar ^L sind besonders bevorzugt die Formeln Ar ^L -23 bis Ar ^L -26, Ar ^L -37, Ar ^L -42, Ar ^L -47, und Ar ^L -58, ganz besonders bevorzugt die Formeln Ar ^L -23 bis Ar ^L -25. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Index n gleich 0, so dass Formel (I) der bevorzugten Formel (l-A) entspricht. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist Index n gleich 1 , so dass Formel (I) der bevorzugten Formel (l-B) entspricht, besonders bevorzugt der Formel (l-B-1 ) entspricht:

Formel (l-B-1 ) wobei die auftretenden Gruppen definiert sind wie oben und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei R ³ in Formel (l-B-1 ) bevorzugt gleich H ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (l-B-1 ) entsprechen den

Formeln (l-B-1 -1 ) und (l-B-1 -2)

Formel (l-B-1 -2), wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen.

Bevorzugte Gruppen Ar ¹ und Ar ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Resten Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo-kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo- kondensiertes Dibenzothiophenyl, und mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertem Phenyl, wobei die genannten Reste jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar ¹ und Ar ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Resten Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Spirobifluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzo-kondensiertes Dibenzofuranyl, Benzo- kondensiertes Dibenzothiophenyl, und mit einer Gruppe gewählt aus Naphthyl, Spirobifluorenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl substituiertem Phenyl, wobei die genannten Reste jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar ¹ und Ar ² sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Gruppen die an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind, wobei die Reste R ⁴ in diesen Fällen bevorzugt gleich H oder D sind, besonders bevorzugt gleich H. Besonders bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln Ar-1 , Ar-2, Ar-3, Ar-5, Ar-48, Ar- 50, Ar-56, Ar-78, Ar-82, Ar-109, Ar-111 , Ar-114, Ar-117, Ar-140, Ar-141 , Ar- 149, Ar-257, Ar-261 , Ar-262 und Ar-263.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar ¹ und Ar ² gleich einer Formel gewählt aus den Formeln (Ar-A) und (Ar-B):

Formel (Ar-A) Formel (Ar-B) wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist, und wobei R ⁴ in Formel (Ar-A) bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 40 C- Atomen, besonders bevorzugt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, die jeweils mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein können, insbesondere aus Methyl, das mit einem oder mehreren F-Atomen substituiert sein kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar ¹ und Ar ² , bevorzugt beide Gruppen gewählt aus den Gruppen Ar ¹ und Ar ² , gleich der folgenden Formel (Ar-B):

Formel (Ar-B), wobei die mit * markierte Bindung die Bindung zum Stickstoffatom der Formel (I) ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar ¹ und Ar ² gleich einer Formel gewählt aus Formeln Ar-139 bis Ar-152, Ar-172 bis Ar-174 und Ar-177, bevorzugt gewählt aus Formeln Ar-141 und Ar-174, wobei diese bevorzugt an den Benzolringen des Fluorenylgrundgerüsts unsubstituiert sind, also R ⁴ gleich H ist.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist weder Ar ¹ noch Ar ² gewählt aus Fluorenylgruppen, besonders bevorzugt enhält weder Ar ¹ noch Ar ² Fluorenylgruppen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar ¹ und Ar ² ein heteroaromatisches Ringsystem, insbesondere eine Heteroarylgruppe, mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das beziehungsweise die mit Resten R ⁴ substituiert ist, insbesondere ein heteroaromatisches Ringsystem, nochmals insbesondere eine Heteroarylgruppe, das beziehungsweise die gewählt ist aus den oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen für Ar ¹ und Ar ² .

Wenn eine Gruppe gewählt aus Gruppen Ar ¹ und Ar ² gleich Fluorenyl ist, so ist es bevorzugt, dass die Fluorenylgruppe an ihren Benzolringen unsubstituiert ist.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass beide Gruppen gewählt aus Ar ¹ und Ar ² gleich oder verschieden gewählt sind aus Biphenyl; Terphenyl;

Quaterphenyl; Phenanthrenyl; Dibenzofuranyl; Dibenzothiophenyl;

Carbazolyl; und Phenyl, welches mit mindestens einer Gruppe gewählt aus Fluorenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl substituiert ist, wobei diese Reste jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens eine Gruppe gewählt aus Ar ¹ und Ar ² gewählt ist aus Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind, ganz besonders bevorzugt aus Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind. Besonders bevorzugt sind beide Gruppen Ar ¹ und Ar ² gleich oder verschieden gewählt aus Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind, ganz besonders bevorzugt aus Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Ar ¹ und Ar ² unterschiedlich gewählt. In diesem Fall sind die drei in Formel (I) an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen unterschiedlich, wobei als Gruppen nicht nur die unmittelbar an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen verstanden werden, sondern die vollständigen Gruppen unter Einbeziehung ihrer möglichen Substituenten. „Unterschiedlich“ bedeutet dabei nicht nur, dass die Gruppen unterschiedliche Summenformeln aufweisen, wobei der Begriff Summenformel in diesem Fall auch H und D als unterschiedliche Atome umfasst, sondern auch, dass sie unterschiedliche Isomere sind, wie es beispielsweise bei o-Biphenyl und p-Biphenyl der Fall ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen der folgenden Formel (1-1 ):

Formel (1-1 ), wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Gruppe -[Ar ^L ] _n -N in Position 1 -, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist und wobei Ar ² gewählt ist aus den folgenden Resten: Biphenyl; Terphenyl; Quaterphenyl; Phenanthrenyl;

Dibenzofuranyl; Dibenzothiophenyl; Carbazolyl; und Phenyl, welches mit mindestens einer Gruppe gewählt aus Fluorenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl substituiert ist, wobei diese Reste jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind.

Dabei ist es für die Formel (1-1 ) insbesondere bevorzugt, dass die Gruppen R ⁴ an den Benzolringen der Fluorenylgruppen gleich H sind. Derartige Verbindungen weisen bessere Eigenschaften als OLED-Materialien auf als Verbindungen, bei denen die Benzolringe der Fluorenylgruppen substituiert sind.

Weiterhin ist es insbesondere bevorzugt, dass R ⁴ an den Brückenköpfen der Fluorenylgruppen als Ar ¹ bzw. Ar ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen und verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen mit Resten R ⁷ substituiert sind, und R ⁷ in diesen Fällen bevorzugt gleich H, D oder F ist, besonders bevorzugt gleich H.

E ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Einfachbindung.

Es ist bevorzugt, dass i gleich 0 ist. Es ist bevorzugt, dass k gleich 0 ist. Es ist bevorzugt, dass m gleich 0 ist. Es ist besonders bevorzugt, dass i, k und m gleich 0 sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind, wobei R ⁷ in diesem Fall bevorzugt gleich H ist. Besonders bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl, Trifluormethyl, tert- Butyl und Phenyl. Bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich gewählt. Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind die zwei R ¹ unterschiedlich gewählt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) sind im Folgenden gezeigt: wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Unter den Formeln sind die Formeln (l-a) und (l-d) besonders bevorzugt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die Verbindung der folgenden Formel (l-a-1 )

Formel (l-a-1 ), wobei die auftretenden Gruppen und Indices wie oben definiert sind und bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Gruppe -[Ar ^L ] _n -N in Position 1-, 3- oder 4- der Fluorenylgruppe gebunden ist, bevorzugt in 4-Position.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen weiterhin den 5

30 5

30 5

30 5

30 5

30 wobei die auftretenden Indices und Gruppen wie oben definiert sind, wobei „R1“ „R ¹ “ entspricht, „ArL“ „Ar ^L “ entspricht, und wobei die auftretenden Gruppen und Indices bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (A-1 ), (A-8), (A-10), (B-1 ), (B-8), (B-10), (C-1 ), (C-8), (C-11 ), (D-1 ), (D-3), (D-7), (D-11 ), (E-1 ), (E-4), (E-12), (F-1 ), (F-5), (F-8), (F-10), (F-12), insbesondere bevorzugt ist Formel (A-1 ).

Bevorzugt ist R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁷ )3 und -NAr ¹ Ar ² , besonders bevorzugt ist R ² gleich H.

Bevorzugt ist R ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁷ )3, N(R ⁷ )2, -NAr ¹ Ar ² , geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R ⁷ C=CR ⁷ -, Si(R ⁷ ) ₂ , C=O, C=NR ⁷ , -NR ⁷ -, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR ⁷ - ersetzt sein können.

Bevorzugt sind R ⁴ und R ⁶ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁷ )s, N(R ⁷ )2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R ⁷ C=CR ⁷ -, Si(R ⁷ ) ₂ , C=O, C=NR ⁷ , -NR ⁷ -, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR ⁷ - ersetzt sein können.

Bevorzugt ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, und verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind. Bevorzugt ist R ⁷ in diesen Fällen bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D und F, und ist ganz besonders gleich H. Besonders bevorzugt ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, tert-Butyl, iso-Butyl, n-Butyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, CF3, -CD3, -CD2CD3, d7-n-propyl, d7-iso-propyl, d9-n-butyl, d9-tert-Butyl, d9-iso- Butyl, d7-cyclobutyl, d9-cyclopentyl und d11 -Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt ist R ⁵ gleich Methyl.

Bevorzugt ist R ⁵ bei jedem Auftreten gleich gewählt.

Bevorzugt ist R ⁷ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁸ )3, N(R ⁸ )2, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁸ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R ⁸ C=CR ⁸ -, Si(R ⁸ ) ₂ , C=O, C=NR ⁸ , -NR ⁸ -, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR ⁸ - ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R ⁷ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist R ⁷ gleich H.

Insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung gemäß Formel (I), wie oben gezeigt, wobei für die auftretenden Variablen Folgendes in Kombination zusammen gilt:

- Z ¹ ist gleich C, wenn eine Gruppe R ¹ oder die Gruppe daran gebunden ist, und ist anderenfalls gleich CR ² ;

- die Gruppe ist in der 4-Position der Fluorenylgruppe der Formel (I) gebunden;

- Ar ^L ist Phenylen, das mit Resten R ³ substituiert ist, wobei R ³ in diesem Fall gleich H ist;

- Ar ¹ ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind;

- Ar ² ist gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R ⁴ substituiert sind;

- wobei mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar ¹ und Ar ² gewählt ist aus den folgenden Resten: Biphenyl; Terphenyl; Quaterphenyl; Phenanthrenyl; Dibenzofuranyl; Dibenzothiophenyl; Carbazolyl; und Phenyl, welches mit mindestens einer Gruppe gewählt aus Fluorenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, und Carbazolyl substituiert ist, wobei diese Reste jeweils mit Resten R ⁴ substituiert sind;

- R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind, wobei R ⁷ in diesem Fall bevorzugt gleich H ist;

- R ² ist gleich H;

- R ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁷ )3, N(R ⁷ ) ₂ , -NAr ¹ Ar ² , geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH ₂ - Gruppen durch , -C(= 0)0- oder -C(=O)NR ⁷ - ersetzt sein können;

- R ⁴ und R ⁶ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ⁷ )3, N(R ⁷ ) ₂ , geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH ₂ - Gruppen durch , -C(=O)O- oder -C(=O)NR ⁷ - ersetzt sein können;

- R ⁵ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, und verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen jeweils mit Resten R ⁷ substituiert sind;

- R ⁷ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen;

- n ist gleich 0 oder 1 , wobei für n=0 Ar ^L nicht vorhanden ist, und das Fluoren und die Aminogruppe in Formel (I) direkt miteinander verbunden sind;

- i, k und m sind gleich 0;

- wobei die Gruppe der Formel (I) in der Verbindung nicht identisch ist mit einer oder beiden der Gruppen Ar ¹ und Ar ² in der Verbindung.

Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (I) sind die folgenden Verbindungen: 5

30 5

30 5

30 5

30 5

30 5

30 5

30 5

30 5

30

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind weiterhin die folgenden Verbindungen: Die anmeldungsgemäßen Verbindungen können vom Fachmann mittels bekannter Reaktionen der organischen Chemie hergestellt werden.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird in einem ersten Schritt (Schema 1A) in einer Suzuki-Reaktion zwischen einem Phenyl-Boronsäure-Derivat und einem Carbonsäureestersubstituierten und zweifach Halogen-substituierten Phenylderivat ein Biphenyl-Derivat hergestellt, das je eine Halogengruppe und eine Carbonsäureestergruppe trägt.

X und Y sind dabei gewählt aus reaktiven Gruppen, bevorzugt Halogenatomen, besonders bevorzugt CI, Br und I. R ist dabei bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D und organischen Resten, die bevorzugt gewählt sind aus Alkylgruppen, aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen. Anstelle eines Rests können auch jeweils mehrere Reste R an einem Benzolring gebunden vorliegen.

In einem zweiten Schritt wird mit Alkyl-Grignard-Reagenz oder Alkyl-Lithium umgesetzt, und es schließt sich eine säurekatalysierte Ringschlussreaktion an, bei der ein halogen-substituiertes Fluorenylderivat gebildet wird. Werden in Schema 1 A Ausgangssubstanzen verwendet, die das Halogenatom in einer entsprechenden anderen Position enthalten, so können entsprechend anstelle des in Schema 2A gezeigten 4-halogen- substituierten Fluorenderivats Fluorenderivate erhalten werden, die in 1 - oder in 3-Position substituiert sind.

Die halogensubstituierten Fluorenderivate können alternativ mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden: In einem ersten Schritt wird, wie in Schema 1 B gezeigt, über eine Suzuki-Reaktion ein mit zwei reaktiven Gruppen, bevorzugt zwei Halogenatomen, substituiertes Biphenylderivat hergestellt.

Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben. ln einem zweiten Schritt wird, wie in Schema 2B gezeigt, das erhaltene Biphenylderivat, das zwei reaktive Gruppen, insbesondere zwei Halogenatome trägt, mit einem Carbonyl-Derivat und einem Metallorganyl, insbesondere Bu Li, umgesetzt. Das dabei resultierende Intermediat wird unter sauren Bedingungen (H ⁺ ) zu einem Fluorenyl-Derivat umgesetzt. Je nach Position der reaktiven Gruppen wird dabei ein Fluorenyl-Derivat erhalten, das die reaktive Gruppe in 1 , 3, oder 4-Position aufweist. Schema 2B

Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben, und R1 ist ein organischer Rest, bevorzugt eine Alkylgruppe.

Das erhaltene Fluorenyl-Derivat kann auf mehreren Wegen zu einer anmeldungsgemäßen Verbindung umgesetzt werden. Gemäß dem in Schema 3 gezeigten Weg wird das Fluorenyl-Derivat in einer Buchwald- Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1 -Position und 3-Position des Amins am Fluoren gezeigt.

Schema 3

Gi und G2 sind dabei gewählt aus organischen Resten, insbesondere aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen, und die sonstigen variablen Gruppen sind definiert wie oben.

Alternativ kann das Fluorenyl-Derivat gemäß dem in Schema 4 gezeigten Weg in einer Suzuki-Reaktion mit einem Boronsäure-substituierten Tri(het)arylamin umgesetzt werden. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1 -Position und 3-Position des Amins am Fluoren gezeigt.

Schema 4

ArL ist dabei gewählt aus aromatischen Ringsystemen und heteroaromatischen Ringsystemen, und die sonstigen variablen Gruppen sind definiert wie oben.

Schließlich kann die anmeldungsgemäße Verbindung auch auf dem in Schema 5 gezeigten Weg hergestellt werden, in dem zunächst eine Suzuki- Kupplung mit einem geeignet substituierten Aromaten oder Heteroaromaten erfolgt, und die entstandene gekuppelte Verbindung anschließend in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird. Von oben nach unten sind im Schema jeweils die Varianten 4-Position, 1-Position und 3-Position des Amins am Fluoren gezeigt. Schema 5

Die variablen Gruppen sind dabei definiert wie oben.

Der Fachmann ist bei der Herstellung der anmeldungsgemäßen Verbindungen nicht auf die oben genannten Syntheseverfahren beschränkt, sondern kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens andere Syntheserouten verwenden und/oder die oben genannten Syntheserouten modifizieren.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluorenylverbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe trägt, entweder a) in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird, oder b) in einer Suzuki-Reaktion mit einem Boronsäure-substituierten tertiären Amin umgesetzt wird, oder c) in einer Abfolge von zunächst i) Suzuki-Reaktion mit einer Boronsäure-substituierten und Halogensubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung, und anschließend ii) Buchwald-Reaktion des entstehenden Intermediats mit einem sekundären Amin, umgesetzt wird zu einer Verbindung der Formel (I). Die reaktive Gruppe ist bevorzugt gewählt aus CI, Br und I.

Die oben genannte Fluorenylverbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe trägt, wird dabei bevorzugt durch Umsetzung einer halogensubstituierten Biphenylverbindung mit einem Carbonylderivat, bevorzugt einem Dialkylcarbonylderivat und einem Metallorganyl, bevorzugt BuLi, hergestellt.

Gemäß einem alternativen ebenfalls bevorzugten Verfahren wird die oben genannte Fluorenylverbindung, die mindestens eine reaktive Gruppe trägt, durch Umsetzung einer Biphenylverbindung, die eine Carbonsäureestergruppe trägt, mit Grignard-Reagenz erhalten.

Für die Verarbeitung der anmeldungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der anmeldungsgemäßen Verbindungen erforderlich.

Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.

Die anmeldungsgemäße Verbindung eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die anmeldungsgemäße Verbindung in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer anmeldungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.

Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine anmeldungsgemäße Verbindung enthält.

Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.

Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt. Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:

-Anode-

-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht-

-optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-

Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung mehrere emittierende Schichten hintereinander angeordnet, die jeweils unterschiedliche Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm aufweisen. D. h. in den mehreren emittierenden Schichten werden jeweils unterschiedliche emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die elektronische Vorrichtung drei emittierende Schichten hintereinander im Stack angeordnet, von denen jeweils eine blaue, eine grüne und eine orangefarbene oder rote, bevorzugt rote Emission zeigt. Bevorzugt ist in diesem Fall die blau emittierende Schicht eine fluoreszierende Schicht, und die grün emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht, und die rot oder orangefarben emittierende Schicht ist eine phosphoreszierende Schicht. Die anmeldungsgemäße Verbindung ist dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert. Es ist bevorzugt, dass die anmeldungsgemäße Verbindung als Lochtransportmatenal verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.

Wenn die Vorrichtung enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben.

Wird die anmeldungsgemäße Verbindung als Lochtransportmatenal in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono-Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die anmeldungsgemäße Verbindung und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die anmeldungsgemäße Verbindung zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.

Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O?, MoOs, WO3 und ReOs. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.

Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.

Insbesondere bevorzugt als p-Dotanden sind die in der Tabelle auf S.99 bis S.100 der WO2021/104749 abgebildeten Verbindungen

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben.

Die anmeldungsgemäße Verbindung kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor.

Besonders bevorzugt ist die anmeldungsgemäße Verbindung in einer Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einer weiteren Verbindung.

Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die anmeldungsgemäße Verbindung in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen.

Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.

Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.

Es ist bevorzugt, dass die anmeldungsgemäßen Verbindungen als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die anmeldungsgemäße Verbindung stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die anmeldungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen.

Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Kom ponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen.

In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt: Phosphoreszierende Emitter:

Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Indium, Platin oder Kupfer enthalten.

Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.

Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Insbesondere geeignet sind die in der folgendenTabelle abgebildeten Verbindungen: 5

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Fluoreszierende Emitter:

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:

Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene.

Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.

Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter:

Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den anmeldungsgemäßen Verbindungen aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame.

Elektronentransportierende Materialien:

Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alqs, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.

Bevorzugte Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind die in der Tabelle auf S. 122 bis S. 123 der WO2020/127176 abgebildeten Verbindungen.

Lochtransportierende Materialien:

Weitere Verbindungen, die neben den anmeldungsgemäßen Verbindungen bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen, die in der Tabelle von S.116 unten bis S.120 unten der WO 2021/104749 offenbart sind.

Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkalioder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2Ü, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’ ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10’ ⁶ mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’ ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’ ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche anmeldungsgemäße Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.

Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.

Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere anmeldungsgemäße Verbindungen in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele

A) Synthesebeispiele

Synthese von 2-Brom-4-tert-butyl-2'-chlor-4'-methyl-1 ,1 '-biphenyl 1a

1a

8.8 g (34.2 mmol) (2-brom-4-tert-butylphenyl) boronsäure, 12.9 g (51.3 mmol) methyl 2-chlor-1 -iodo-4-methyl benzol werden in 200 mL THF und 38 mL einer 2M Kaliumcarbonat-Lösung (75.5 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.87 g (0.76 mmol) Palladium tetrakis(triphenylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol erhält man 10.9 g (95 %) von 1a.

Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:

Synthese 4-Brom-7-tert-butyl-2,9,9-trimethyl-9H-fluoren 2a

20 g (55.4 mmol) methyl 6-brom-4'-tert-butyl-4-methyl-[1 ,1'-biphenyl]-2- carboxylat werden in 160 mL Tetrahydrofuran gelöst, auf -15°C gekühlt und 65.9 mL (198 mmol) Methylmagnesiumchlorid 3.0M in THF werden langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung lässt man über Nacht auf Raumtemperatur kommen. Das Gemisch wird langsam mit Wasser versetzt, im Anschluss zwischen AcOEt und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert (14.6 g hellgelbes Öl, 73 % Ausbeute) .

2-{6Bbromo-4'-tert-butyl-4-methyl-[1 , 1 '-biphenyl]-2-yl}propan-2-ol (14.6 g, 40.4 mmol) werden in Toluol (150 mL) gelöst und 1 .9 ml (2 mmol) Schwefelsäure zugegeben und 1 h gerührt. Das Gemisch wird langsam mit Wasser versetzt, im Anschluss zwischen AcOEt und Wasser verteilt, die organische Phase mit NaHCO3 gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Heptan werden 10.9 g von 2a isoliert (Ausbeute 79%)

Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:

Synthese von 7-tert-butyl-4-chlor-2,9,9-trimethyl-9H-fluoren 3a

39.9 g (118 mmol) 2-bromo-4-tert-butyl-2'-chloro-4'-methyl-1 ,1 '-biphenyl werden in einem ausgeheizten Kolben in 300 mL getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 39.3 mL einer 2,5 M-Lösung n-BuLi in Hexan (98.2 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 17.9 g Propan-2-on (308.6 mmol) in 300 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, stoppt die Reaktion mit NH4CI und engt anschließend am Rotationsverdampfer ein. Der Feststoff wird in 500 mL Toluol gelöscht und anschließend werden 720 mg (3.8 mmol) p-Toluol- sulfonsäure zugegeben. Der Ansatz wird 6 Stunden unter Reflux erhitzt, danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan nachgewaschen (31.1 g, 88 % Ausbeute).

Synthese von N-{[1,T-biphenyl]-4-yl}-7-tert-butyl-N-(9,9-dimethyl-9H- fluoren-2-yl)-2,9,9-trimethyl-9H-fluoren-4-amin 4a

10.9 g N-{[1 ,1 '-biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin (30.2 mmol), 9.4 g 7-tert-butyl-4-chloro-2,9,9-trimethyl-9H-fluoren (31.4 mol) werden in 250 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt.

Danach wird sie mit 1 g (5,1 mmol) S-Phos und 1 ,6 g (1 ,7 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 5 g Natrium-tert-butylat (52.05 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 7.1 g (38 % d. Th). 5

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30 Synthese von N-{[1,T-biphenyl]-4-yl}-N-[4-(7-tert-butyl-2,9,9-trimethyl- 9H-fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin 5a

20.0 g (39 mmol) N-{[1 ,1 '-biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethyl-N-[4-(4,4,5,5- tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-9H-fluoren-2-amin, 12.8 g (42.9 mmol) 7-tert-butyl-4-chloro-2,9,9-trimethyl-9H-fluoren werden in 400 mL Dioxan und 13.7 g Caesiumfluorid (90 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.0 g (5.4 mmol) Palladium dichlorid- bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 80 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 11 g (40 % d. Th).

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

5

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B) Device-Beispiele

1) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Suprimlebstrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist im Folgenden gezeigt. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt. Als Material „HTM“ der HIL und der HTL wird ein Fluoren-Derivat verwendet. Als p-Dotand wird NDP-9 der Firma Novaled AG, Dresden, verwendet.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog bestehen auch die Elektronentransportschicht und die Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm ² bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm ² erreicht wird. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT90 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 90% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @80 mA/cm ² bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 80 mA/cm ² gemessen wird.

2) Verwendung der Verbindungen in OLEDs

Im gezeigten Aufbau können die anmeldungsgemäßen Verbindungen in der EBL eingesetzt werden, wie im Folgenden für die Verbindungen 5d und 4m gezeigt ist:

Dabei werden für beide Verbindungen sehr gute Leistungsdaten erzielt, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist: