Die Spannungsrissbeständigkeit von Formkörpern aus Polymeren ist bei deren Her- stellung und beim Gebrauch der Formkörper immer dann wichtig, wenn ein Kontakt zu Ölen, Reinigungsmitteln und Alkoholen erfolgt. Insbesondere für den Automobil- bau und andere Außenanwendungen werden seit langem möglichst chemikalien- resistente Formkörper gesucht, die einerseits tieftemperaturbeständig sind, anderer- seits eine hohe Thermostabilität aufweisen. Die Aufgabe bestand also darin, ein Poly- carbonatblend zu finden, das über ein verbessertes Spannungsrissverhalten und er- höhte Thermostabilität im Vergleich zu Polycarbonatblends, die Polycarbonat aus reinem 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan als Bisphenol enthalten, zeigt, andererseits aber die vorteilhaften Eigenschaften von Polycarbonatblends, wie eine ausgezeich- nete Tieftemperaturzähigkeit, beibehält.

Es wurden nun bereits Copolycarbonate auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propan als besonders chemikalienresistent, hitzebeständig und schwer entflammbar beschrieben (vgl. JP-A 5117 382, EP-A 0544407, US-A 5,470,938, US-A 5,532,324 und US-A 5,401,826), bei, im Vergleich zu handelsüb- lichem Polycarbonat aus reinem Bisphenol A, gleichen mechanischen Eigenschaften und Transparenz. Es findet sich im Stand der Technik jedoch keinerlei Hinweis darauf, dass diese Copolycarbonate vorteilhaft in Polycarbonatblends unter Erhalt der beson- ders guten Tieftemperatureigenschaften eingesetzt werden können.

Die JP-A 03 126 756 beschreibt thermoplastische Harzzusammensetzungen mit ver- besserter Wärmeformbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Öl-und Wasserbeständigkeit.

Diese Harze sind zusammengesetzt aus aromatischem Polyesterharz, aromatischem Polycarbonat und Butadienkautschuk.

Die EP-A 0 403 837 beschreibt thermoplastische Polycarbonat-Formmassen auf der Basis von substiuierten Dihydroxydiphenylcycloalkanen, anderen aromatischen Polycarbonaten, beispielsweise auf der Basis von Bisphenol-A, und bepfropften, teil- chenförmigen Dienkautschuken und deren Verwendung zur Herstellung von thermo- plastischen Formkörpern. Aufgrund der Dihydroxydiphenylcycloalkane weisen diese Formmassen eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit unter Erhalt der guten Kerb- schlagzähigkeit auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Poly- carbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit und ver- besserter thermischer Stabilität bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Copolycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend A) 2 bis 98, vorzugsweise 5 bis 97, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Copolycarbonats, aufgebaut aus 0,1 Mol-% bis 46 Mol-% Verbindungen der Formel (I) worin Rl bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cl bis C8-Alkyl, Cl bis C5-Cycloalkyl, C6 bis Clo-Aryl und C7 bis Cl2-Aralkyl ist

und komplementäre Mengen, also 99,9 Mol % bis 54 Mol % an Diphenolen verschieden von Verbindungen der Formel (I), B) 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Pfropfpolymerisats von B l) 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Vinylmonomeren und B2) 95 bis 10 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glasübergangs- temperatur von <10°C.

Überraschend wurde festgestellt, dass bereits durch einen geringen Anteil von Struktur- einheiten gemäß Formel (I) in der Polycarbonat-Zusammensetzung die Spannungs- rissbestandigkeit daraus erhaltener Formkörper deutlich verbessert wird.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate gemäß Komponente A) enthalten vorzugs- weise 11 bis 34 Mol-% und besonders bevorzugt 26 bis 34 Mol-% Verbindungen der Formel (I).

Diphenole, die von Verbindungen der Formel (1) verschieden sind, sind entsprechend in komplementären Mengen, also 99,99 bis 54 Mol-%, vorzugsweise 89 bis 66 Mo-%, besonders bevorzugt 74 bis 66 Mol-%, enthalten.

RI bis R8 in Formel (I) stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasser- stoff, Cl-C4-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Halogen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt stehen alle für den gleichen Rest.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD) und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-5,5'-tetra- (tert. Butyl)-diphenyl.

Bevorzugte Diphenole verschieden von Verbindungen der Formel (I) sind Diphenole der Formel (II)

wobei A C1-C5-Alkylen, C2-CS-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden,-O-,-SO-,-CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Hete- roatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (IIa) oder (IIb) B jeweils Cl-C 12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2,

p 1 oder 0 sind, und R5 und R6 für jedes Xl individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Xl Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan, 1, l-Bis (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1, 3-Bis [2- (4-hydroxyphe- nyl)-2-propyl] benzol, 1, 1-Bis (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1, 1-Bis (4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan, insbesondere 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A).

Es können sowohl eine Verbindung der Formel (I), unter Bildung binärer Copoly- carbonate, als auch mehrere Verbindungen der Formel (I) verwendet werden.

Ebenso können sowohl eine Verbindung der Formel (II), unter Bildung binärer Copolycarbonate, als auch mehrere Verbindungen der Formel (II) verwendet werden.

Die Edukte der Formel (I) und (II) können selbstverständlich Verunreinigungen, be- dingt durch die Synthese, enthalten. Eine hohe Reinheit ist aber wünschenswert und anzustreben, daher werden diese Edukte mit der höchst möglichen Reinheit einge- setzt.

Gemäß DE-A 2 119 779 erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Beteili- gung von Monomeren der Formel (I) vorzugsweise in Lösung, und zwar nach dem Phasengrenzflächenverfahren und dem Verfahren in homogener Phase.

Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei bei- spielhaft auf"Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964 und auf Polymer Reviews, Volume 10,"Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 und EP 971 790 verwiesen.

Daneben ist die Herstellung auch nach dem bekannten Polycarbonatherstellungs- verfahren in der Schmelze (sogenanntes Schmelzeumesterungsverfahren) möglich, das z. B. in DE-A 19 64 6401 oder in DE-A 1 42 38 123 beschrieben ist. Daneben werden Umesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) beispielsweise in den US-A 3 494 885,4 386 186, 4 661 580, 4 680 371, und 4 680 372, in den EP-A 26 120,26 121,26 684, 28 030,39 845,91 602,97 970,79 075,146 887,156 103, 234 913 und 240 301 sowie in den DE-A 1495 626 und 2 232 977 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können verschiedene Endgruppen enthalten.

Diese werden durch Kettenabbrecher eingeführt. Kettenabbrecher im Sinne der Er- findung sind solche der Formel (III) wobei R, R'und R"unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte Cl-C34- Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können, bei- spielsweise Butylphenol, Tritylphenol, Cumylphenol, Phenol, Octylphenol, bevorzugt Butylphenol oder Phenol.

Die Polycarbonate können geringe Mengen von 0,02 bis 3,6 mol % (bezogen auf die

Dihydroxyverbindung) an Verzweigern enthalten. Geeignete Verzweiger sind die für die Polycarbonatherstellung geeigneten Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, beispielsweise 1, 1, 1-Tri- (4-hydroxyphenyl) ethan und Isatinbiskresol.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel IK4w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.

Die thermoplastischen, aromatischen Copolycarbonate können allein oder im be- liebigen Gemisch eingesetzt werden.

Weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen ist das Pfropfpolymerisat gemäß Komponente B, das ein oder mehrere Pfropfpolymerisate umfassen kann.

Monomere B. 1 sind vorzugsweise Gemische aus B. 1. 1 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlor- styrol) und/oder Methacrylsäure-(Cz-C8)-Alkylester, wie Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat) und B. 1. 2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acryl- nitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth) Acrylsäure- (Ci-Cs)-Alkyl- ester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate wie Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid.

Bevorzugte Monomere B. 1. 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B. 1. 2 sind

ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B. 1. 1 Styrol und B. 1. 2 Acrylnitril.

Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B. 2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP (D) M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren-und Ethylen/Vinylacetat- Kautschuke.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen B. 2 sind Dienkautschuke, beispielsweise und bevor- zugt auf der Basis von Butadien oder Isopren oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren beispielsweise gemäß B. 1. 1 und B. 1.2. Die Kom- ponente B. 2 besitzt vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von etwa <0°C, besonders bevorzugt von <-20°C. Die Pfropfgrundlage B. 2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 10 pm, vorzugsweise 0,1 bis 5 um, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 um. Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkau- tschuk, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Kautschukgrundlage) Comonomer ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen hieraus.

Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z. B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse-und Suspensions-ABS), wie sie in der DE-A 2 035 390 oder in der DE-A 2 248 242 oder in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B. 2 beträgt mindes- tens 30 Gew. %, vorzugsweise mindestens 40 Gew. % (in Toluol gemessen).

Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions-oder Massepolymerisation hergestellt.

Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll- ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co) Polymer- sation der Pfropfinonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.

Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B. 2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew. %, bezo- gen auf B. 2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cl-C8-Alkylester, bei- spielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl-und 2-Ethylhexylester ; Halogenalkyl- ester, vorzugsweise Halogen- alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppel- bindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmeth- acrylat ; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl-und Triallylcyanurat ; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di-und Trivinylbenzole ; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Tri- allylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.

Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Pfropfgrundlage B. 2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch unge- sättigen Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew. % der Pfropfgrund- lage B. 2 zu beschränken.

Bevorzugte"andere"polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B. 2 dienen können, sind beispielsweise Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cl-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkau- tschuke als Pfropfgrundlage B. 2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew. % aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B. 2 sind Silikonkautschuke mit pfropf- aktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B. 2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungs- mittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew. % der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W.

Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.

Die Copolycarbonat-Zusammensetzung kann als weitere Bestandteile Polymere ge- mäß Komponente C enthalten.

Die Komponente C umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl (co) polymeri- sate C. 1 und/oder Polyalkylenterephthalate C. 2.

Die Copolycarbonat-Zusammensetzungen kann bis bis 45, borzugsweise bis zu 35 Gew.-Teile (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) Polymere gemäß Kom- ponente C) enthalten.

Geeignet sind als Vinyl (co) Polymerisate C. 1 Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth) Acrylsäure-(Cz-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate wie Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co) Polymerisate aus C. l. 1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacryl- säure- (CI-C8)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und C. 1. 2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (unge- sättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)- Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacry- lat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren wie Malein- säure und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).

Die (Co) Polymerisate C. 1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Beson- ders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C. 1. 1 Styrol und C. 1.2 Acrylnitril.

Die (Co) Polymerisate gemäß C. 1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs-oder Masse- polymerisation, herstellen. Die (Co) Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedi- mentation) zwischen 15.000 und 200.000.

Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C. 2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew. %, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol-und/oder Butandiol-1, 4-Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20Mol-%, vorzugsweise bis zu 10Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicar- bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthal- säure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol-oder Butan- diol-1, 4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4,3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4,2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3,2-Ethyl hexandiol-1,3,2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5,1,4-Di- (ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis- (4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-

(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis- (4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674,2 407 776,2 715 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3-oder 4- wertiger Alkohole oder 3-oder 4-basischer Carbonsäuren, z. B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-A 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzwei- gungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und-propan und Pentaerythrit.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalky- lenterephthalate.

Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 1 bis 30 Gew. %, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew. %, vorzugsweise 70 bis 99 Gew. %, Polybutylenterephthalat.

Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.

Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).

Die erfindungsgemäß Polycarbonatzuammensetzung kann Flammschutzmittel ent- halten, besonders bevorzugt werden phosphorhaltige Flammschutzmittel.

Phosphorhaltige Flammschutzmittel im erfindungsgemäßen Sinne sind besonders be- vorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono-und oligomeren Phosphor-und Pho- sphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von

mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell er- wähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kom- bination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Mono-und oligomere Phosphor-bzw. Phosphonsäureester sind Phos- phorverbindungen der allgemeinen Formel (IV) worin R9, RIO, RI und R12, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogenier- tes Cl-bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis C12-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0 bis 30 und X einen ein-oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeu- ten.

Bevorzugt stehen R9, Rl°, R"und Ria unabhängig voneinander für Cl-C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R9, R10, R" und R12 können ihrerseits mit Halogen-und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl-C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.

X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein-oder mehrkernigen aroma- tischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphe- nolen der Formel (II) ab. n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugs- weise ist n gleich 1. q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise zahlen- gemittelte q-Werte von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbeson- dere 0,5 bis 6 verwendet werden.

X steht besonders bevorzugt für oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.

Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestem der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders vorteilhaft, da die mit dieser Phosphorverbindung ausgerüsteten Zusammensetzungen eine besonders hohe Spannungsriss-und Hydro- lysebeständigkeit sowie eine besonders geringe Neigung zur Belagsbildung bei der Spritzgussverarbeitung aufweisen. Desweiteren lässt sich mit diesen Flammschutz- mitteln eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit erzielen.

Die Monophosphate (q = O) und Oligophosphate (q = 1-30) können auch als Mischungen eingesetzt werden.

Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris- (2-chlorethyl)-phosphat, Tris- (2, 3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri- (isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Aryl- phosphate, Methylphosphonsäure-dimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphin- oxid.

Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (IV) sind bekannt (EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979 ; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43 ; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gel- permeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q be- rechnet werden.

Phosphonatamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (V)

A3-y-NB1y (V) in welcher A für einen Rest der Formel (Va)

oder (Vb)

steht, Rll und R12 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl-Clo-Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C6-Clo-Aryl, stehen, R13 und R14 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl-Clo-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C6-Clo-Aryl stehen oder R13 und R14 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C3-Clo-Alkylen stehen, y die Zahlenwerte 0,1 oder 2 bedeuten und

B1 unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C2-Cg-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6-Clo-Aryl steht.

B 1 steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n-oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch Cl-C4-Alkyl und/oder Halogen substituiertes C6-Clo-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl.

Alkyl in Rl l, R12, Rl und R14 steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.-oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Substituiertes Alkyl in R11, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes Cl-Clo-Alkyl, insbesondere für ein-oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.-oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.

C6-Clo-Aryl steht in R11, R12, R13 und R14 unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei-oder dreifach) substituiert sein können.

R13 und R14 können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt gebun- den sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden.

Beispielhaft und vorzugsweise werden genannt : 5,5,5', 5', 5", 5"-Hexamethyltris- (1, 3,2-dioxaphosphorinan-methan) amino-2,2', 2"-trioxid der Formel (Va-1)

(Versuchsprodukt XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) 1,3,2-Dioxaphos- phorinan-2-methanamin, N-butyl-N [ (5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan-2- yl) methyl]-5,5-dimethyl-, P, 2-dioxide ; 1, 3,2-Dioxaphosphorinane-2-methanamin, N- [ [5"5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) methyl]-5,5-dimethyl-N-phenyl-, P, 2- dioxid ; 1, 3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N, N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, 1, 3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N- [ (5, 5-dimethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan- 2-yl) methyl]-N-ethyl-5, 5-dimethyl-, P, 2-dioxid, 1, 3,2-Dioxaphosphorinan-2-methan- amin, N-butyl-N- [ (5, 5-dichloromethyl-1, 3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-methyl]-5,5- di-chloromethyl-, P, 2-dioxid, 1, 3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N- [ (5, 5-di- chloromethyl-1, 3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl) methyl]-5,5-di-chloromethyl-N-phe- nyl-, P, 2-dioxid ; 1, 3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N, N-di- (4-chlorobutyl)- 5,5-dimethyl-2-oxide ; 1, 3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N- [ (5, 5-dimethyl- 1,3,2 dioxaphosphorinan-2-yl) methan]-N- (2-chloroethyl)-5, 5-di (chloromethyl)-, P2- dioxid.

Bevorzugt sind weiterhin : Verbindungen der Formel (Va-2) oder (Va-3)

wobei R11, R12 Rl3 und R14 die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Va-2) und (Va-1).

Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in US-A 5 844 028 be- schrieben.

Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (VIa) und (VIb) worin R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes Cl-bis Cg-Alkyl, oder C1-bis Cg-Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1- C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substitu- iertes C5-bis C6-Cycloalkyl, C6-bis C20-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C6-bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C7-bis C12-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cl-C4-alkyl, steht,

k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

Beispielhaft seien genannt : Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxy-phosphazen, Amino- phosphazen und Fluoralkylphosphazene.

Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.

Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (Ia) und (Ib) können verschieden sein.

Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 1 961 668 und WO 97/40092 beschrieben.

Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weingstens eines der üblichen Addi- tive, wie Gleit-und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll-und Verstärkungsstoffe sowie Farb- stoffe und Pigmente enthalten.

Die gefüllten oder verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. %, bezogen auf die gefüllte bzw. verstärkte Formmasse, Füll-und/oder Ver- stärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevor- zugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden

Flammschutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummeta- borat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammo- niummolybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat, Talk, Silikat, Sili- ziumoxid und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt. Solche Phosphorver- bindungen sind in EP-A 363 608, EP-A 345 522 und DE-OS 197 21 628 beschrie- ben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die je- weiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppel- wellenschnecken schmelzkompoundiert und schmelzextrudiert. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammfestigkeit, insbesondere der kurzen Nachbrennzeit, und ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihre hohe Wärmeformbeständigkeit zur Her- stellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten Anforde- rungen an mechanischen Eigenschaften.

Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet wer- den. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind : Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, wie Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-

Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Innen- ausbauteile für Schienenfahrzeuge, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse fur Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrich- tung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär-und Bade- ausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffungen, Formteile für Garten-und Geräte- häuser, Gehäuse für Gartengeräte.

Weitere Anwendungen sind möglich als Dateitechnikgeräte : Telekommunikationsgeräte wie Telefongeräte und Telefax, Computer, Drucker, Scanner, Plotter, Monitor, Tastatur, Schreibmaschine, Diktier- geräte, usw., als Elektrogeräte : Netzteile, Ladegeräte, Kleintransformatoren für Computer und Unterhaltungselektronik, Niederspannungstransformatoren, usw., als Gartengeräte : Gertenmöbel, Rasenmähergehäuse, Rohre und Gehäuse für Garten- bewässerung, Gartenhäuser, Laubsauger, Schredder, Hächsler, Spritzgeräte usw., im Möbelbereich : Arbeitsplatten, Möbellaminate, Rolladenelemente, Büromöbel, Tische, Stühle, Sessel, Schränke, Regale, Türelemente, Fensterelemente, Bettkästen usw.,

als Sport-/Spielgeräte : Spielfahrzeuge, Sitzflächen, Pedale, Sportgeräte, Fahrräder, Tischtennisplatte, Heimtrainer, Golf-Caddys, Snow boards, Bootsaussenteile, Cam- pingartikel, Strandkörbe usw., im Bausektor innen/außen : Hausverkleidung, Profilleiste, Rohre, Kabel, Rolladen- elemente, Briefkästen, Lampengehäuse, Dachziegel, Fliesen, Trennwände, Kabel- kanäle, Fußbodenleiste, Steckdosen usw. im Bereich der Kfz/Schienenfahrzeuge : Wand-, Decken-Verkleidungen, Sitzschalen, Sitze, Bänke, Tische, Gepäckablagen, Radkappen, Heckspoiler, Kotflügel, Heck- klappen, Motorhauben, Seitenteile usw.

Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tief- ziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formkörper aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Komponenten : AI Copolycarbonat aus 30 Mol-% 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD) und 70 Mol-% Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 24970, bestimmt mittels Gaspermationschromatografie gegen Polystyrol als Standard.

A2 Copolycarbonat wie AI jedoch mit Mw von 25620.

A3 Copolycarbonat wie Al jedoch mit Mw von 25190.

A4 Copolycarbonat wie AI jedoch mit Mw von 25050.

A5 Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Makrolon° 2600, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland).

B Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 73 : 27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmig vernetzten Polybutadien-Kautschuk (dso = 0,34 pm) hergestellt durch Emulsionspoly- merisation.

C Styrol/Arylnitril Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril Verhältnis von 72 : 28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g gemessen in Dimethyl- formamid bei 20°C.

Additive (Stabilisator, Entformungsmittel).

Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen werden hergestellt, in- dem man die Bestandteile sowie Additive bei Temperaturen von 240°C bis 300°C in einem Doppelschneckenextruder compoundiert.

Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 Beispiel 2 3. r A1 70 A3 70 __ 70 _ A3II701 A4111701 A5----70 B 13 13 13 13 13 C 17 17 17 17 17 Additive 0, 85 0, 85 0, 85 0, 85 0, 85 Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen im Hinblick auf die Randfaser- dehnung. Die Proben werden in einem Isooctanol/Toluol-Gemisch (1 : 1) über einen Zeitraum von 5 Minuten ausgewählten Randfaserdehnungen ausgesetzt. Bei der Ver- gleichsprobe ergibt die Randfaserdehnung von 1 % Kantenrisse, ansonsten war die Probe ohne Risse. Bei einer Dehnung von 1,2 % erfolgt Bruch. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen keine negativen Befunde. Bei einer Randfaserdehnung von 2,4 % traten in einem Zeitraum von 68 bis 150 Minuten auch in den erfindungsgemäßen Proben Risse auf.

OR : ohne Riss ; KR : Kantenriss. Die Zeit gibt an, wie lange die Probe in dem Lösungs- mittelgemisch bei der angegebenen Dehnung gehalten wird bis Risse, bzw. Bruch auftreten."-"bedeutet kein Befund.

Tabelle 2 Randfaserdehnung eispiele-=, 1, v.-2.,. 3.. r , 4 5 (V'ergleich : ejr-eic 1,00% KR/OR Bruch nach 5 mm. 1,20% Bruch nach 5 min. 2,4% Bruch nach Bruch nach Bruch nach Bruch nach 150 Min. 113 Min. 87 Min. 68 Min.

In einem weiteren Versuch werden die Proben 14 Tage lang in Isooctanon/Toluol (1 : 1) konditioniert und anschließend bei einer Randfaserdehnung von 2,4 % die Zeit in Minuten bestimmt, bis Risse auftreten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3 eMet. ! Randfaserdehnung 2,4 % Bruch nach 76 Min. 30 Min. 38 Min. 33 Min. sofort

Die Kerbschlagzähigkeit nach ISO 180 1A der erfindungsgemäßen Proben sowie des Vergleichs werden bei Raumtemperatur und 0°C bestimmt. Die in der Tabelle 4 darge- stellten Ergebnisse zeigen im Rahmen der Messgenauigkeit keine Verschlechterung ge- genüber der Vergleichsprobe.

Tabelle 4-Kerbschlagzähigkeit ak Beis ie, 3 ak [kJ/m2] bei Raumtemperatur 80 88 84 82 84 0°C 65 62 61 63 68

Die Thermostabilität der Proben wird bei 290 und 300°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Es werden Musterplättchen in den veschiedenen Temperaturen im Spritzguss hergestellt und diese dann optisch beurteilt.

Tabelle 5 : Thermostabilität Beisplele'= 1 t= : 2 3 4 r 5 (Vergleich ; , 290°C 4 3 2 2 4 300°C 2 2 1 2 4-5 Je größer die Zahlen, desto stärker geschädigt ist die Probe, was sich durch Defekte an der Oberfläche zeigt. Die Zahlen 1 und 2 bedeuten keine bis minimale Oberflächen- defekte bzw. Schlierenbildung, 4 bis 5 bedeuten starke bis sehr starke Schlierenbildung.

Es lässt sich erkennen, dass sämtliche erfingungsgemäßen Formmassen über eine verbesserte Thermostabilität als das Vergleichsbeispiel 5 verfügen.