Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die

Organosiliciumverbindungen mit verschiedenen Viskositäten enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Entschäumer.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächen- aktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung

Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach US 3,383,327 A durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethyl- siloxanen hergestellt. Durch Anwendung von basischen

Katalysatoren kann die Wirksamkeit derartiger Entschäumer verbessert werden, wie etwa in US 3,560,401 A offenbart.

Eine Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter

Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z. B. entsprechend DE 29 25 722 AI.

Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäumer meist verbesserungswürdig. So beschreibt US-A 4,145,308

beispielsweise eine Entschäumerzubereitung, die neben einem Polydiorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymeres aus (CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 - und Si0 ₂ -Bausteinen enthält. Copolymere aus (CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 - und Si0 ₂ -Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen, die endständige Langalkylgruppen tragen, vorteilhaft sein, wie etwa in EP-A 301 531

(korrespondierende US 4,919,843 A) beschrieben.

Die Verwendung von anvernetzten, zum Teil bereits gummi ^¬ ähnlichen Polydimethylsiloxanen soll zur Steigerung der

Entschäumerwirkung beitragen. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 2,632,736, EP-B 163 541, EP-B 217 501, EP-A 273 448 und EP-A 434 060 verwiesen. Allerdings sind diese Produkte im

Allgemeinen sehr hochviskos und schlecht handhabbar oder weiter verarbeitbar .

Alternativ zu anvernetzten Siloxanen werden auch lineare hochviskose Polydimethylsiloxane in Entschäumerformulierungen eingesetzt .

Nach der Lehre von US 4,395,352 wird bereits eine deutliche Verbesserung der Entschäumerwirkung erreicht, wenn

Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von bis zu

30000 mm ² /s in den Formulierungen eingesetzt werden.

In EP-B 163 398 werden Öle bis zu einer Viskosität von bis zu 200000 mm ² /s zur Verbesserung der Entschäumerwirkung in

Mischungen mit Ölen mit 100-5000 mm ² /s, Siliconharz und

Kieselsäure eingesetzt. Dabei kann die Entschäumerwirkung bereits dadurch verbessert werden, dass das hochviskose Siloxan nachträglich zugemischt wird. US 4,460,493 beschreibt Antischaummittel für nicht wässrige Flüssigkeiten, die aus Polydimethylsiloxane und einem

speziellen mit Polyethergruppen substituierten Siliconharz bestehen. Dabei werden zwar auch hochmolekulare Siloxane jedoch keine Gemische von Siloxanen mit verschiedenen Viskositäten bzw. Molmassen eingesetzt. CN 1583212 beschreibt Antischaummittel, wobei das verwendete Polydimethylsiloxan eine Viskosität von mehr als 100000 mm ² /s aufweist, was bei der weiteren Verarbeitung aufwändig ist.

EP-B 270 898 lehrt die Verwendung von Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von mehr als 15 kPa's als Entschäumer in saueren Medien. Um dieses extrem viskose Polymer überhaupt in wässrigen Medien verteilen zu können, muss es in einem

aufwendigen Verfahren mit einem Tensid und einem speziellen mit Polyethergruppen substituierten und deshalb kostspieligen

Siliconharz vermischt werden.

Die bekannten Entschäumerformulierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Systemen nicht immer eine ausreichend lang anhaltende Wirksamkeit auf oder sind wegen der hohen

Viskosität aufgrund des erreichten Verzweigungs- oder

Vernetzungsgrades schwer handhabbar.

Es bestand die Aufgabe Entschäumerformulierungen

bereitzustellen, bei denen die oben genannten Nachteile vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel

R _a (R ⁱ O) _b SiO ₍₄ -a-b)/2 (I) , wobei

R gleich oder verschieden sein kann und ein

Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen aliphatischen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet , R ¹ gleich oder verschieden sein kann und ein

Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen bedeutet,

a 1, 2 oder 3 ist,

b 0 oder 1 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist,' und wo die Koeffizienten a und b so gewählt sind, dass diese

Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von 0,00001 m ² /s bis 0,01 m ² /s hat.

(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel

R _c (R ¹ 0) _d SiO ₍ 4-a-b)/2 (II), wobei R und R ¹ die oben angegebene Bedeutung haben, c 1, 2 oder 3 ist,

d 0 oder 1 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe c+d<3 ist, und wo die Koeffizienten c und d so gewählt sind, dass diese

Organosiliciumverbindung bei 25°C und 101,425 kPa eine

Viskosität von mindestens I m ² / s hat.

und

(C) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe von (Cl) Füllstoffpartikeln,

(C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel

R ² e(R ³ 0) _f SiO ₍₄ -e-f)/2 (HI), worin

R ² gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen bedeutet, R ³ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und

f 0, 1, 2 oder 3 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe e+f<3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (III) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist, und deren Mischungen aus (Cl) und (C2).

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-He- xylrest, n-Heptylrest , n-Octylrest, i-Octylrest, n-Nonylrest, n-Decylrest, n-Dodecylrest und n-Octadecylrest .

Beispiele für substituierte Reste R sind 3, 3, 3-Trifluor-n- propylrest, Cyanoethyl-, Glycidoxypropyl-, Polyalkylenglycol- propyl-, Aminopropyl- , Aminoethylaminopropyl-, Methacryloxy- propylreste.

Vorzugsweise ist der Rest R ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein linearer Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

besonders bevorzugt ein Methyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und n-Dodecylrest , insbesondere ein Methylrest.

Beispiele für Rest R ¹ sind Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butylrest.

Bevorzugt ist der Rest R ¹ ein Wasserstoffatom oder ein Methyloder Ethylreste.

Bevorzugt ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0. Bevorzugt ist d gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.

Die als Komponente (A) eingesetzten siliciumorganischen

Verbindungen aus Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt lineare Organopolysiloxane.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mit umfasst werden.

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel R ₃ Si- (0-SiR ₂ ) _n O-SiR ₃ (IV), wobei der Rest R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und der Index n, der den Polymerisationsgrad des Polysiloxans (IV) und damit die Viskosität bestimmt, vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 500, bevorzugt 100 bis 300, ist.

Obwohl in Formel (IV) nicht angegeben, können diese

Organopolysiloxane bis zu 10 Mol %, vorzugsweise jedoch weniger als 0,2 Mol % bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie =sio _1/2 -, -Si0 _3/2 - und Si0 _4/2 - Einheiten, enthalten.

Vorzugsweise haben weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 1 Mol-%, der Reste R, jeweils bezogen auf die Summe der Reste R in Formel (IV), die Bedeutung von Wasserstoffatom.

Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (B) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane der Formel R ₃ Si- (0-SiR ₂ ) _m O-SiR ₃ (V), wobei der Rest R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und der Index m, der den Polymerisationsgrad des Polysiloxans (V) und damit die Viskosität bestimmt, vorzugsweise eine ganze Zahl, die größer als 1500 ist, bevorzugt größer als 2000 ist. Vorzugsweise ist m höchstens 10000, bevorzugt höchstens 5000

Obwohl in Formel (V) nicht angegeben, können diese

Organopolysiloxane bis zu 1 Mol %, vorzugsweise jedoch weniger als 0,02 Mol % bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie sSi0 _1/2 -, -Si0 _3/2 - und Si0 _4/2 - Einheiten, enthalten.

Vorzugsweise haben weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 1 Mol-%, der Reste R, jeweils bezogen auf die Summe der Reste R in Formel (V) , die Bedeutung von Wasserstoffatora.

Die Herstellung der Organosiliciumverbindungen (A) und (B) kann nach beliebigen, in der siliciumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden der Polymerisation von cyclischen Siloxanen oder Polykondensation von Silanol-terminierten Oligomeren erfolgen .

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) ist vorzugsweise 100:10 bis 100:0,1 insbesondere 100:5 bis 100:1,

Die Viskosität der Mischung aus (A) und (B) bei 25°C und

101,325 kPa beträgt vorzugsweise weniger als 100000 mm ² /s, bevorzugt weniger als 50000 mm ² /s, besonders bevorzugt weniger als 20000 mm ² /s, was für die weitere Verarbeitbarkeit

vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Zusatzstoff (C) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) und (B) .

Als erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (C) kann es sich ausschließlich um Komponente (Cl), ausschließlich um Komponente (C2) oder eine Mischung aus Komponenten (Cl) und (C2) handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.

Bei der Komponente (Cl) handelt es sich bevorzugt um

pulverförmige, vorzugsweise hydrophobe, Füllstoffe.

Vorzugsweise weist Komponente (Cl) eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g, eine Partikelgröße von weniger als 10 m und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 μπι auf.

Beispiele für die Komponente (Cl) sind Siliciumdioxid

(Kieselsäuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z. B.

Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane.

Vorzugsweise werden als Komponente (Cl) Siliciumdioxid

(Kieselsäuren) , Titandioxid oder Alumiumoxid mit einer BET- Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g, einer Partikelgröße von weniger als 10 μιη und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 μηα eingesetzt.

Besonders bevorzugt als Komponente (Cl) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis

800 m ² /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Komponente (Cl) sowohl

vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Der Grad der Hydrophobierung wird durch die Methanolzahl

charakterisiert. Diese wird entsprechend DE 2107082 AI

ermittelt, indem 0,2 g der Kieselsäure in 50 ml Wasser gegeben werden. Unter Rühren wird solange Methanol zugegeben, bis die Kieselsäure komplett benetzt und in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Methanolzahl ist der Prozentsatz an Methanol in dem Flüssigkeitsgemisch, das die Kieselsäure gerade benetzt. Als vorbehandelte hydrophobe Kieselsäuren werden vorzugsweise Kieselsäuren mit einer Methanolzahl von mehr als 30

insbesondere von mehr 50 eingesetzt. Beispiele für

handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 140 m ² /g (käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit

Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der

Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Degussa AG, Deutschland) .

Falls als Komponente (Cl) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur

Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) oder in einer Mischung aus (A) und (B) dispergierten

Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von

handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen .

Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren. Dabei werden vorzugsweise je 1 Teil in situ hydrophobierte Kieselsäure 0,2 bis 5 Teile

vorbehandelte hydrophobierte Kieselsäure eingesetzt.

Beispiele für Reste R ² sind die für Reste R angegebenen Reste.

Vorzugsweise ist der Rest R ² ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methylrest.

Beispiele für Rest R ³ sind die für den Rest R ¹ angegebenen Reste .

Vorzugsweise ist der Rest R ³ ein Wasserstoffatom oder ein

Methyl- oder Ethylrest.

Bevorzugt ist der Wert für e gleich 3 oder 0.

Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Komponente (C2) handelt es sich vorzugsweise um Siliconharze aus Einheiten der Formel (II) , bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in weniger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe e+f gleich 2 ist . Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C2) um

Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R ² ₃ SiOi _/2 (M) - und Si0 _4/2 (Q) -Einheiten bestehen mit R ² gleich der obengenannten Bedeutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Neben den M- und Q-Einheiten können die MQ-Harze gegebenenfalls noch geringe Mengen an RSi0 _3/2 (T) -Einheiten oder R ⁴ ₂ Si0 ₂ /2 ( D) -Einheiten, in Mengen von 0,01 bis 20 mol%, vorzugsweise jedoch weniger als 5 mol % bezogen auf Si-Atome, enthalten, wobei R ⁴ ein Rest R ² oder ein Rest -OR ³ ist und R ² und R ³ die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen -OR ³ enthalten. Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (C2) bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere

Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.

Komponente (C2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren z. B. entsprechend „Parsonage, J. R. ; Kendrick, D. A. (Science of Materials and Polymers Group, University of Greenwich, London, ÜK SE18 6PF) Spec. Publ. - R. Soc. Chem. 166, 98-106, 1995", US-A 2,676,182 oder EP-A 927 733 hergestellt werden.

Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (C) um eine Mischung aus Komponenten (Cl) und (C2) handelt, ist das Gewichtsverhältnis von (Cl) zu (C2) in der Mischung bevorzugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.

Außer den Komponenten (A) , (B) und (C) können die

erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen verwendet worden sind, wie z. B. wasserunlösliche organische Verbindungen (D) . Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der

vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C und einem Druck von 101,325 kPa von maximal 3 Gewichtsprozent verstanden werden. Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100 °C bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen,

Isoparaffinen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der

Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäureestern, wie z.B. Octylstearat ,

Dodecylpalmitat , Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer

Alkohole, Phthalaten, Estern der Phosphorsäure und Wachsen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten

wasserunlösliche organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) , (B) und (C) .

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen um solche, die

(A) mindestens eine Organosiliciumverbindung der Formel (IV),

(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung der Formel (V) ,

(C) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus

(Cl) FüllstoffPartikeln und/oder

(C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (III), und gegebenenfalls

(D) wasserunlösliche organische Verbindung

enthalten .

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche enthaltend (A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (IV) ,

(B) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung der Formel (V) ,

(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Cl) Füllstoffpartikeln und/oder

(C2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), und gegebenenfalls

(D) wasserunlöslicher organischer Verbindung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake farblose Flüssigkeiten.

Als weitere Komponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können gegebenenfalls modifizierte Polysiloxane, welche linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppierung tragen, in Mengen von vorzugsweise 1 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Komponenten A bis D zugegeben werden, bevorzugt in Mengen von 2 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Komponenten A bis D, besonders bevorzugt in Mengen von 3 bis 100

Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Komponenten A bis D. Derartige polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z. B. in EP 1076073 A beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 2 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 10000 bis 80 000 mPas jeweils bei 25°C und 101,325 kPa . Bevorzugt sind dabei Formulierungen, bei denen der bei der

Oszillierenden Viskositätsmessung (entsprechend DIN 53019-1 und zitierten Normen) bei einer Amplitude von 1% und einer Frequenz von 1Hz gemessene Verlustfaktor (Quotient aus Verlustmodul und Speichermodul) kleiner als 10 insbesondere kleiner als 5 ist. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lösungen, Dispersionen oder Pulver handeln.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Mischen aller

Komponenten erfolgen, wie z. B. unter Anwendung von hohen

Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator- Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z. B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der

Füllstoffe erfolgen.

Es ist z. B. möglich erst die Komponenten (A) und (C) zu mischen und ggf. zu erhitzen und dann Komponente B zuzugeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform, werden jedoch erst

Komponenten (A) und (B) gemischt, dann wird Komponenten (C) zugegeben und anschließend wird die Mischung ausgeheizt und homogenisiert.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Emulsionen enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen,

Emulgatoren und

Wasser

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z. B. anionische, kationische oder nichtionogene

Emulgatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie z. B.

Sorbitanfettsäureester, ethoxylierter Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäure, ethoxylierter linearer oder verzweigter Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinester, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose,

Polyurethane, natürliche Verdicker, wie z. B. Xanthan Gum, sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße

Zusammensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A) , (B) und (C) gebildet oder durch Komponente (D) gebildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln. Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren,

Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um Emulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Komponenten (Ä) bis (D) , 1 bis 20 Gew.-%

Emulgatoren und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser

bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z. B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die

Herstellung dieser Pulver ausgehend von der Mischung der

Komponenten (A) , (B) , (C) und gegebenenfalls (D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder

Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pulver enthaltend erfindungsgemäße Zusammensetzungen und

Trägermaterialien .

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) bis (D) . Als Träger kommen z. B. Zeolithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten 50 bis 95 Gew.- % Trägermaterialien. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z. B. Wachse sein oder organische Polymere, wie sie z. B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Emulsionen oder in Form von Pulvern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall

eingesetzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von

Organosiliciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden.

Insbesondere können sie als Entschäumer eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des

Schäumens von Medien, indem die erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen oder deren Emulsionen oder Pulver mit den Medien vermischt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen durch geringe

Zusatzmengen an hochmolekularem Polydimethylsiloxanen

signifikant gesteigert werden kann, ohne dass die

Handhabbarkeit der Formulierungen wesentlich erschwert wird. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten

Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t- Butanol, gelöst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur

Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z. B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum schäumenden Medium zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt -10 bis +150°C, besonders bevorzugt 5 bis 100°C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis

1100 °hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa. Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können überall dort eingesetzt werden, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z. B. in nichtwässrigen Medien, wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen

Entschäumerzusammensetzungen zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Medien, wie wässrigen Tensidsystemen, die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der

Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien einsetzbar .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschiedlichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich ist.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die

folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der

Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.

Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit

1. Antischaumkennzahl AKZ

In einer Vorrichtung entsprechend DE-A 25 51 260 werden 200 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines

Natriumalkylsulfonates (Mersolat) , die 10 mg des zu

untersuchenden Entschäumers (gelöst in der 10-fachen Menge an Methyl-Ethyl-Keton) enthält, 1 Minute mit zwei gegenläufigen Rührern aufgeschäumt. Anschließend wird der Schaumzerfall aufgezeichnet. Aus der Fläche der Auftragung Schaumhöhe gegen die Zeit wird die Antischaumkennzahl berechnet. Je niedriger diese Zahl ist, desto wirksamer ist der Entschäumer. 2. Prüfung in Schwarzlauge

400 ml Schwarzablauge aus dem Zellstoffprozess (hardwood der Fa. ÜPM Kymmene Oy aus Kuusankoski, Finnland) werde in einer auf 80 °C thermostatisierten 1000ml ümpumpapparatur mit einer

Umpumpgeschwindigkeit von 1,51/min umgepumpt.

Sobald das Schaumniveau eine Höhe von 75 mm erreicht hat, wird der Entschäumer (10 mg bezogen auf die Komponenten (A) , (B) und (C) in der Entschäumerformulierung) zudosiert,

Schaumzerfallszeit und das niedrigste Schaumniveau, das nach

Zugabe von Entschäumer und einsetzendem Schaumzerfall erreicht wird, werden festgehalten. Je kleiner die Schaumzerfallszeit tl und je niedriger das Schaumniveau hl sind, desto besser ist die Schnellwirkung eines Entschäumers.

Danach wird die Langzeitwirkung des Entschäumers bestimmt, welche die Zeitspanne t2 darstellt, die benötigt wird, um vom niedrigsten Schaumniveau zum ursprünglichen Schaumniveau

(75 mm) zu kommen. Verwendete Stoffe:

AI: Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,0001 m ² /s A2 : Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,001 m ^z /s

A3: Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0, 008 m ² /s

VA4 (nicht erfindungsgemäß): Kondensationsprodukt mit einer

Viskosität von 0,0002 m ² /s hergestellt aus Octyldodecanol und einem mit Silanolgruppen terminierten

Polydimethylsiloxan mit einer Kettenlänge von 50

Siloxaneinheiten . Bl : Ein mit Silanolgruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3 m ^z /s B2 : Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 15 m ² /s

VBl (nicht erfindungsgemäß): Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,2 m ² /s.

Cll: Eine hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Ober- fläche von 300 m ² /g (erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30)

C12 : Eine hydrophobe gefällte Kieselsäure mit einer BET

Oberfläche von 90 m ² /g und einer Methanolzahl von 60 erhältlich bei der Evonik Degussa GmbH Deutschland unter der Bezeichnung SIPERNAT® D10.

C21: Ein bei Raumtemperatur festes Siliconharz bestehend aus

(nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ SiOi _/2 -, 50 mol-% S1O4/2-, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSi0 ₃ /2- und 2 mol-% HOSi0 _{3 2} -Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol

(bezogen auf Polystyrolstandard)

Additiv Hl: ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 235-270°C. Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche Vi und V2 :

Die in der Tabelle 1 beschriebenen Stoffe werden mit einem Dissolver vermischt und in Gegenwart von 1500 ppm KOH (als 20%ige Lösung in Methanol) 4 Stunden auf 150°C erhitzt und nach Abkühlen noch mal mit dem Dissolver homogenisiert.

Die Viskosität wurde mit einem Rheometer MCR 301 von der Firma Anton Paar bei 25 °C im Oszillierenden Modus gemessen. Angeben werden die Viskosität und der Verlustfaktor bei einer Amplitude von 1% und einer Frequenz von 1 Hz.

Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden nun hinsichtlich der Antischaumkennzahl ÄKZ und des Tests in der Schwarzlauge überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst .

Zur besseren Prüfung wurde eine Mischung aus 40 Teilen der in Tabelle 1 genannten Entschäumerformulierungen und 60 Teilen eines Gemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Viskosität von 3 mm ² /s und einem Flammpunkt > 100 °C mit einem Labordissolver bei 1.000 min ^-1 hergestellt.

Die Ergebnisse der Prüfung der Wirksamkeit sind in der

Tabelle 2 zusammengefasst .

Tabelle 2 : Ergebnisse der Prüfung der Entschäumerwirksamkeit

Die erfindungsgemäßen Beispiele haben nicht nur eine kürzere Schaumzerfallszeit und eine niedrigere Schaumhöhe sondern auch eine wesentlich bessere Langzeitwirkung als die nach dem Stand der Technik hergestellten Formulierungen.

Beipiel 4 und Vergleichsversuch V3

Die Entschäumerformulierungen VI und das erfindungsgemäße Beispiel 1 wurden wie folgt emulgiert und als Emulsionen an Schwarzablauge geprüft. Es wurden 100 Teile einer Entschäumerformulierung bei 60 °C mit 15 Teilen Sorbitanmonstearat (erhältlich unter der Bezeichnung „Span 60" bei Croda GmbH Nettetal) und 10 Teilen

Polyoxyethylen (20 ) sorbitanmonostearat (erhältlich unter der Bezeichnung „Tween 60" bei Croda GmbH Nettetal) vermischt und schrittweise mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 1 Teil einer Polyacrylsäure (erhältlich unter der

Bezeichnung „Carbopol 934" bei BF Goodrich D-Neuss) gegeben, vermischt und weitere 123 Teile Wasser und 1 Teil eines

Konservierungsmittels auf Isothiazolinonbasis (erhältlich unter der Bezeichnung „Acticide MV" bei der Thor-Chemie, D-Speyer) zugegeben. Anschließend wurde die Emulsion bei 100 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert und mit 10%iger NaOH auf einen pH-Wert von 6-7 eingestellt. Tabelle 3

Die erhaltenen Entschäumeremulsionen zeigen nicht nur an

Schwarzablauge eine hervorragende Wirkung, auch in vielen anderen wässerigen schäumenden Formulierungen, wie Agro- oder Waschmittelformulierungen oder in wässrigen Polymerdispersionen, wirken sie als sehr gute Entschäumer.

Beispiel 5

35 ml einer 2 %igen Lösung eines hochmolekularen Copolymers aus Acrylsäure, Methacrylsäurestearat und Pentaerythritoldiallyl- ether (im molaren Verhältnis 100:2:0,3) (die Lösung weist, wenn sie neutralsiert wird, eine Viskosität von 17 500 mm ² /s auf) wurden in einem Becherglas vorgelegt, und unter intensivem Mischen mit einem Flügelrührer wurden 10 g der Entschäumerformulierung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 langsam

zugegeben, so dass nach 10 Minuten Rühren eine Emulsion der Entschäumerformulierung in der Polymerlösung vorlag. Unter fortgesetztem Rühren wurden zu dieser Emulsion 88,5 g leichte Soda gegeben und anschließend das Wasser unter fortgesetztem Mischen unter Vakuum entfernt. Danach wurden 0,5 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m ² /g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® N20) zugemischt.

Es wurde ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten. Dieses wurde mit Erfolg zur Schaumverhinderung in pulverförmigen

Waschmitteln oder in pulverförmigen Pflanzenschutzkonzentraten eingesetzt .