以下、この発明につき図面を参照しつつ� ��細に説明する。なお、以下の実施の形態及� ��実施例によりこの発明が限定されるもので� ��ない。また、以下の実施の形態及び実施例� ��おける構成要素には、当業者が容易に想定� ��きるもの、あるいは実質的に同一のものが� ��まれる。

 本発明の脱酸素剤は、生活環境雰囲気中の� ��素を吸収除去する脱酸素剤であって、含酸� ��セリウム塩又はその水和物を前駆体とし、� ��れを直接還元してなると共に、蛍石類似の� ��格子構造を有する酸化セリウムからなるも� ��である。蛍石類似とは、通常の酸化セリウ� ��のような蛍石型構造の結晶体から酸素が抜� ��ていくにしたがって、最初ランダムに存在� ��る酸素欠損が、規則配列の酸素欠損へと変� ��った状態であり、厳密には蛍石型構造と呼� ��ない状態をいう。例えばPbFe ₁₂ O ₁₉ で表されるようなマグネトプランバイト型構 造や、超伝導性を示すYBa ₂ Cu ₃ O _6.9 等の構造が挙げられる。また、超格子とは、 複数の種類の結晶格子の重ね合わせによって 、その周期構造が基本単位格子よりも長くな った結晶格子のことである。酸化セリウムが 、蛍石類似の超格子構造を有することは、例 えばX線構造解析によって確認できる。

 本発明では、含酸素セリウム塩又はその水� ��物に直接高温還元処理を施して、超格子構� ��を有する酸化セリウム還元粉を得る。従来� ��ような炭酸セリウムから酸化セリウムを経� ��した後に、酸化セリウムを還元処理して結� ��格子中から酸素を引き抜き酸素欠損状態(CeO _2-x )とするものとは異なり、本発明の酸化セリ� �ムの製造においては、酸素の供給源は炭酸� �中の酸素のみとなる。その結果、酸化セリ� �ムは酸素欠乏状態で焼成され、酸素欠損を� �常に多く含んだ超格子構造(CeO _2-x :x=0.5~0.7)となる。このような理由により、従� ��法の炭酸セリウムから酸化セリウムを経由� ��て還元するものと比較して、本発明の酸化� ��リウムは、大幅に酸素吸収能力が向上する� ��ととなる。前記の直接還元処理は、例えば� ��素ガスやアセチレンガスや一酸化炭素ガス� ��の還元性ガスの濃度が高濃度でかつ高温熱� ��理である強還元雰囲気中で行われる。直接� ��元とは、還元ガス雰囲気下で含酸素セリウ� ��塩又はその水和物を原料として還元焼成し� ��一工程で酸化セリウムを得ることをいう。� ��たがって従来の方法、つまり含酸素セリウ� ��塩又はその水和物を含酸素ガス雰囲気下で� ��成して酸化セリウムを得て、この酸化セリ� ��ムを還元ガス雰囲気下で焼成して目的とす� ��酸化セリウムを得る方法は、直接還元に該� ��しない。

 本発明においては、酸化セリウム中の可逆� ��な酸素欠損が、空気等の生活環境雰囲気中� ��酸素と下記式(2)に示すようにして反応する� ��で脱酸素剤としての効果が発揮される。本� ��明の酸化セリウムは、超格子構造の酸化セ� ��ウムであるものの、蛍石類似構造であるの� ��、構造的には安定である。その結果、酸素� ��損を安定して保持できる。また、蛍石類似� ��造であるので、酸素イオン導電性が高く、� ��晶内部まで酸素が出入りすることができる� ��この結果、従来法の酸素欠損を有する酸化� ��リウムと較べて、酸素吸収能力が増大する� ��ととなる。
 CeO _2-x +(X/2)O ₂ →CeO ₂  ・・・(2)

 通常のセリウム(Ce)の価数は四価又は三価で あるため、CeO ₂ を還元処理すると、下記のように、四価のと きは2個のO ^2- を有するが、三価のときには1.5個のO ^2- を有することとなり、単位グラムあたりの最 大酸素吸収量は計算上34mL/gとなる。しかしな がら、含酸素セリウム塩又はその水和物を直 接還元処理した酸化セリウム(以下「直接還� �酸化セリウム」ともいう)は、超格子構造と� ��るので、長周期的に安定構造となり、かつ� ��こから酸素欠損が生成するので、通常の酸� ��セリウム型よりも酸素吸収量が多くなり、� ��算量の34mL/g以上の酸素吸収量を示すことと� ��る。それに伴い、酸化セリウムの価数は異� ��原子価の状態となるので、一部二価以下に� ��っている。

 本発明で用いられる可逆的な酸素欠損を有� ��る酸化セリウムの酸素吸収量は、25℃、1気� ��の環境下で37~50mL/gという極めて高いもので� ��る。酸素吸収量の測定は次の方法で行われ� ��。可逆的な酸素欠損を有する酸化セリウム2 gを分取し、透気抵抗度を有する包装体(透気� ��抗度10~1000000秒)へ内包する。透気抵抗度を� �する包装体の大きさは酸化セリウム2gを内包 できればよく、大きさに特に制限はない。こ れとは別に、可逆的な酸素欠損を有する酸化 セリウムを内包しない同一材質・同一サイズ で同一の透気抵抗度を有する包装体を用意す る。なお、本作業は、窒素、アルゴンなどの 不活性雰囲気下で行うことが望ましい。次に 、作製した酸化セリウムの入った包装体を大 気(25℃、1気圧)に曝露させ、一定時間毎に精� ��電子天秤(小数点以下4桁以上)にて重量を測� ��する。重量の増加は酸素の吸収に起因する� ��のであるから、気体の状態方程式を用い、� ��収した酸素量を求めることができる。なお� ��包装体自身に吸着される水分に起因する重� ��増加を補正するため、酸化セリウムを内包� ��ていない包装体の重量も同時に測定し、そ� ��重量を、酸化セリウムを内包した包装体の� ��量から減じる。ここで透気抵抗度とは、JIS� �P8117にしたがい測定され、空気100mLが0.000642m ² の面積を気圧差1.23kPaで透過し終えるまでの� �間を意味する。

 本発明の脱酸素剤における酸素吸収は、� ��活環境雰囲気中で起こるものである。本明� ��書において、例えば化石燃料で動作する動� ��用エンジンから排出される排気ガス等の高� ��及び/又は高圧の過酷な雰囲気は、この生活 環境雰囲気には含まれない。生活環境雰囲気 とは例えば食品、電子部品、医薬品などの商 品を保存する際の一般的な雰囲気を指す。気 圧については、例えば商品包装における減圧 状態(真空包装など)から、加圧状態(レトルト 処理における加圧・加熱殺菌や包装体の形状 維持用途など)を包含する。温度については� �-50℃(冷凍保存時)から180℃(食品のレトルト� �理)程度を包含する。また、雰囲気は空気で� ��る場合が多いが必ずしも空気である必要は� ��い。例えば窒素ガスなどの不活性ガスにて� ��ージを行い、酸素濃度を低下させた空気で� ��良い。

 酸化セリウムが有している酸素欠損には� ��可逆的欠損と不可逆的欠損の2種類があるこ とが知られている。可逆的欠損とは、本発明 の脱酸素剤を構成する酸化セリウムが有する 酸素欠損のことであり、強力な還元条件下の 処理によって酸素が強制的に引き抜かれるこ とで生成するものである。可逆的欠損は、欠 損したサイトに酸素が取り込まれることが可 能な欠損である。可逆的欠損を有する酸化セ リウムにおいては、酸素不足に起因する電荷 のアンバランスな状態を、四価のセリウムの 一部が三価に還元されることで補償している 。三価のセリウムは不安定であり、四価に戻 りやすいものである。したがって、欠損した サイトに酸素が取り込まれることで、三価と なっているセリウムが四価に戻り、電荷のバ ランスが常にゼロに保たれる。

 一方、不可逆的欠損とは、酸化セリウムに� ��セリウムの価数よりも低価数の元素をドー� ��することで形成されるものである。不可逆� ��欠損は、可逆的欠損と異なり、強力な還元� ��件下の処理で発生した欠損ではない。不可� ��的欠損は、例えば、酸素欠損を有していな� ��酸化セリウムに、酸化セリウムの価数より� ��低価数の元素の酸化物を混合し、大気下で� ��成することによって得られる。不可逆的欠� ��を有する酸化セリウムにおけるセリウムの� ��数はすべて四価である。したがって、欠損� ��たサイトに酸素が取り込まれることはない� ��例えば、CeO ₂ に20mol%のCaを固溶させた場合(Ce _0.8 Ca _0.2 O ₂ )、陽イオンの平均価数は4×0.8+2×0.2=3.6なので 、酸素の電荷をこの価数にバランスさせるた めの酸素原子の数は3.6í2=1.8個となり、必要� �酸素原子の数は2個よりも少なくなる。その� ��だけ酸素欠損が生じる。しかし、この酸素� ��損は酸素の吸収が可能なものではない。こ� ��ように不可逆的欠損は、酸素の強制的な引� ��抜きによって生じるものではなく、酸化セ� ��ウムにおける電荷補償によって生じるもの� ��ある。

 ところで、本発明で用いられる、可逆的� ��酸素欠損を有する酸化セリウムの他に、酸� ��の吸収が可能な無機酸化物として、OSC(酸素 吸蔵放出能力)材料が知られている。OSC材料� �自動車用触媒の助触媒としてよく用いられ� �。OSC材料は酸化セリウムが有する酸素イオ� �伝導性と価数変化を利用して、雰囲気中か� �酸素を取り込み、それと同時に酸素を放出� �て、雰囲気中の酸素の量を一定にさせる材� �である。しかし、OSC材料による酸素の取り� �み及び放出は、数百℃という高温下で初め� �起こる。したがって、大気中の生活環境雰� �気では、OSC材料による酸素の取り込み及び� �出は生じない。この理由は、OSC材料は、生� �環境雰囲気において可逆的な酸素欠損を有� �ていないからである。

 以下、本発明に係る直接還元酸化セリウム� ��、従来の還元処理によって得られた酸化セ� ��ウムとの相違について説明する。図1は本発 明の直接還元酸化セリウムの還元時間(還元� �理時間I~IV)と酸素吸収量との関係図である。 図2(a)ないし図2(d)は還元処理時間I~IVに対応す るX線回析パターンである。還元処理時間I~IV� ��対応する酸化セリウムの模式構造が図3(a)な いし図3(d)である。還元は1000℃において行い� ��大凡、還元処理時間Iは還元前であり、還元 処理時間IIは理論限界まで(1時間還元)の還元� ��あり、還元処理時間IIIは理論限界をすぎた� ��たり(2時間還元)であり、還元処理時間IVは� �素吸収量が低下し始めてから(3時間還元)で� �る。図2(a)及び図3(a)は一般的な炭酸セリウム を焼成処理して酸化してなる還元処理時間I� �酸化セリウム(CeO ₂ )のX線回析パターンとその構造である。

 図2(b)及び図3(b)は還元処理時間IIのものであ り、前記CeO ₂ を還元処理した還元酸化セリウム(CeO _2-X :x=0.34)のX線回析パターンとその構造である。 図2(b)に示すように、酸素欠損の生成と共に� �角側にピークがシフトしている。すなわち� �酸素の一部がなくなり格子が大きくなって� �る。このように、CeO _1.5 までは蛍石構造を維持したまま、可逆的な酸 素欠損だけが増加していくこととなる。

 これに対し、図2(c)及び図3(c)は還元処理時� �IIIのものであり、本発明に係る直接還元処� �した直接還元酸化セリウム(CeO _2-X :x=0.5~0.7)のX線回析パターンとその構造である 。図2(c)に示すように、直接還元酸化セリウ� �(CeO _2-X :x=0.5以上)の場合には、小さなピークが出現� �ており、超格子構造を示している。この理� �は、図3(b)の蛍石構造において、酸素が規則� ��に外れて、超格子構造となるからである。� ��なわち、最初は酸素の欠損がランダムであ� ��が、欠損が多くなるにつれて長周期的に安� ��化し、フェイズ(Ia-3)の蛍石類似の超格子構� ��を示すことになる。

 しかし、還元が進みすぎると、図2(d)及び 図3(d)に示すように、フェイズ(P321)の構造と� �り、蛍石類似構造とは異なる別構造となる� �このP321は短期的(酸素吸収能力:10時間程度)� �みた場合には酸素の吸収に乏しいものとな� �。なお、このP321においても長期的(例えば100 時間程度酸素吸収能力)の場合には酸素吸収� �果が発現する。よって、短期的(酸素吸収能� ��:10時間程度)な酸素吸収能力を発揮した脱酸 素剤とする場合には、後述する試験例に示す ように、還元処理を過度に長くする等しない ようにするのが好ましい。

 よって、本発明における還元処理時間と� ��度との関係においては、後述する実施例の� ��果(図13参照)に示すように、900℃以上で2.5時 間程度、1000℃以上で2時間程度、1050℃以上で 1時間程度とするのが好ましい。還元温度は� �元促進のためには高いほうが好ましく、例� �ば1200℃以上、好ましくは1400℃以上とするこ ともできる。工業的に量産する場合には、105 0℃程度とするのが好ましい。なお、図13中STD 法は、従来の還元処理方法(酸化セリウムを10 00℃で還元処理した)であり、還元処理をし続 けても酸素吸収能力の低下は顕著ではなかっ た。

 本発明の一例として、図4に、1000℃で1時� ��還元処理した直接還元酸化セリウムの酸素� ��収能力の計測結果を従来との比較において� ��す。図4に示すように、従来の還元方法(炭� �セリウムを大気焼成し酸化セリウムとした� �のを1000℃で1時間還元処理した従来品)によ� �ば、10時間を経過するあたりで飽和状態とな り、25mL/gの酸素吸収量であった。これに対し 本発明の直接還元酸化セリウム(炭酸セリウ� �を1000℃で1時間直接還元処理した本発明品)� �よれば、10時間を経過するあたりでもまだ酸 素吸収能力の向上が認められ、約20時間経過� ��たあたりで飽和状態となり、32mL/gの酸素吸� ��量であった。

 この直接炭酸セリウムの還元処理方法につ� ��て図5を参照しつつ説明する。本発明におい て用いられる原料である含酸素セリウム塩又 はその水和物は、セリウム(III)イオンと対に� ��るアニオンが酸素を含んでいる化学種から� ��るセリウム(III)の化合物である。酸素を含� �でいるアニオンとしては、例えば炭酸イオ� �、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオ� �などが挙げられる。これらの含酸素アニオ� �を有するセリウム化合物としては、例えば� �酸セリウム水和物(六水和物、八水和物等)、 硝酸セリウム、硫酸セリウム、水酸化セリウ ムなどが挙げられる。以下、含酸素セリウム 塩として硝酸セリウムを例にとり説明する。 図5に示すように、先ず硝酸セリウム水溶液� �沈殿剤溶液とを調製し、滴下工程において� �殿剤溶液に硝酸セリウム水溶液を滴下して� �中和し、炭酸セリウムを沈殿工程で沈殿さ� �る。その後洗浄工程で洗浄を2回程度行い、� ��過工程でろ過して炭酸セリウム粉末を得る� ��得られた炭酸セリウムを還元焼成工程に送� ��、還元雰囲気下(例えばH ₂ :100%、400CCM)の還元炉内において還元焼成し、 その後フィルムパック処理工程に送り、フィ ルムパック処理装置において酸素透過性のフ ィルム内に充填して、脱酸素剤を得る。なお 、還元焼成工程とフィルムパック処理工程と は不活性ガス(例えばN ₂ ,Ar)雰囲気で行っている。

 還元処理は、例えば水素ガスやアセチレ� ��ガスや一酸化炭素ガス等の還元性ガスの濃� ��が高濃度でかつ高温熱処理である強還元雰� ��気中で行われる。還元性ガス濃度は好まし� ��は爆発下限以上~100体積%、更に好ましくは20 体積%~100体積%である。処理温度は好ましくは 500℃以上、更に好ましくは700℃~1200℃、一層� ��ましくは1000℃~1050℃である。強還元雰囲気� ��一般に常圧であるが、これに代えて加圧条� ��を用いてもよい。還元処理中、反応系内は� ��元性ガス雰囲気が終始維持され、反応系内� ��含酸素ガス雰囲気に曝されることはない。

 本発明では、酸化セリウムに特定の添加� ��素を添加して置換固溶した酸素欠損を有す� ��複合酸化物とするようにしてもよい。この� ��素欠損を有する複合酸化物とすることで、� ��素欠損を有する単なる酸化セリウムよりも� ��素吸収量を大幅に増大させることができる� ��この特定の添加元素としては、例えばイッ� ��リウム(Y)、カルシウム(Ca)又はプラセオジム (Pr)のいずれか一種又はこれらの混合物を用� �るのが望ましい。この酸素欠損を有する複� �酸化物は、これらの添加元素の炭酸塩と含� �素セリウム塩又はその水和物とを混合し、� �の混合物を直接還元処理することで得られ� �。

 この特定の添加元素を添加することで酸� ��吸収量が増大する理由は次の通りである。� ��ず、酸化セリウムの価数は通常は4+である� �、高温で還元処理すると価数が3+又はそれ以 下へと変化する。この価数の変化に伴い、セ リウムのイオン半径が膨張し、結晶格子自体 は膨張する。前記イットリウム、カルシウム 及びプラセオジムは、膨張した3+のセリウム� ��オンよりもイオン半径が小さく、これらの� ��ずれかを添加したことで格子の膨張を抑制� ��きることとなる。この結果、結晶が安定化� ��、より多くの酸素欠損を保持することがで� ��るものとなる。

 添加元素の添加量は、1~20mol%とするのが� �ましい。これは、1mol%未満ではその添加効果 の発現量が小さいからである。

 また、一般に価数変化がないか又は少な� ��元素を酸化セリウムに添加する場合には、� ��素の吸収量の増大効果は発現されない。し� ��し、特定のイオン半径を有する前記添加元� ��(Y、Ca、Pr)の添加量として20mol%程度迄の添加 であれば、酸化セリウムの蛍石型の格子の膨 張抑制機能が十分に発揮され、この結果、酸 素吸収量の増加を図ることができるからであ る。

 本発明の脱酸素剤が、タブレットやフレー� ��等の成形体の形態をしている場合には、添� ��元素の炭酸塩と含酸素セリウム塩又はその� ��和物との混合粉を、所定圧力(例えば0.5t/cm ² 以上)で加圧して成形体を製造し、その後に� �例えば水素等の還元性ガス気流中で1000℃1時 間直接還元し、加圧成形体とすることができ る。

 このようにして製造された脱酸素剤は、� ��素を必要十分に透過させ得る公知の多孔性� ��ィルム等の脱酸素用包装体でラミネート等� ��処理により封入されることにより、利用さ� ��る。

 本発明に係る脱酸素剤においては、前記� ��(2)に示したように生活環境雰囲気中の酸素� ��反応することにより、生活環境雰囲気中か� ��酸素を大幅に吸収・除去することができる� ��

 直接還元処理による酸化セリウム又は複� ��酸化物からなる脱酸素剤では、(1)水分を全� ��必要とすることなく、酸素と反応すること� ��できるので、例えば乾燥食品、電子部品、� ��田粉等のような水分を嫌うものの場合の保� ��に利用することができる。また、(2)酸化セ� ��ウムは非金属であるので、金属探知機には� ��知されることがなく、金属探知機を用いて� ��品中の異物を発見することができる。また� ��(3)耐マイクロ波の特性も優れているので、� ��化セリウムからなる脱酸素剤はマイクロ波� ��理における加熱を防ぐことができる。さら� ��、(4)酸化セリウムに添加物を添加すること� ��より、酸素吸収量が増大するので、酸化セ� ��ウム単独の場合に較べて単位重量当りの酸� ��吸収量の大幅な増大を図ることができる。

 このように、本発明によれば、無機酸化� ��である酸化セリウムを用いて脱酸素機能を� ��揮する脱酸素剤及び密封雰囲気中の脱酸素� ��法を提供することができる。よって、例え� ��医薬品やサプリメント、化学薬品(例えば色 素、香料、脂質、酵素、ビタミン、脂肪酸)� �は酸化され易い食品素材並びに食品、精密� �械及びその部品、半導体基板等を安定保存� �きるようにすることが可能となる。

 本発明においては、酸化セリウムに含まれ� ��酸素欠損である酸素吸収サイトを、ユーザ� ��が使用開始するまでサイト閉塞因子体によ� ��脱離可能に閉塞することで、活性を制御す� ��ようにするようにしてもよい。すなわち、� ��記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サ� ��ト閉塞因子体により脱離可能に閉塞するよ� ��にしている。具体的には、例えば二酸化炭� ��(CO ₂ )等のカルボニル基を有してなるサイト閉塞� �子体を用いて酸化セリウムの酸素欠損を被� �した被覆酸化セリウムとなして用いること� �できる。

 模式的には、図6に示すように、酸素の強制 的な引き抜きによる還元によって生じた可逆 的な酸素欠損を有する還元酸化セリウム(CeO _2-x )の表面を二酸化炭素(CO ₂ )で被覆することにより、酸素(O ₂ )の酸素欠損へのアタックを阻害することが� �き、活性を低下させ、急激な酸素吸収によ� �発火を抑制することができる。

 図7に示すように、二酸化炭素(CO ₂ )を被覆していない従来の場合(図7中、破線で 示す。)には、酸化セリウムが脱酸素剤とし� �機能する際に、酸素吸収曲線が時間の経過� �共に急激に立ち上がる結果、発火していた� �これとは対照的に、酸化セリウムを被覆酸� �セリウムとすることにより(図7中、実線で示 す。)、所定の経過時間までは酸素吸収が緩� �かであり(すなわち最初はしばらく酸素を吸� ��ない状態となる。)、所定の経過時間後に、 酸素吸収曲線が立ち上がり、脱酸素剤として 機能することとなる。

 この理由は、酸化セリウムの周囲に二酸化� ��素(CO ₂ )が存在するので、所定の間はしばらく酸素� �吸収しない状態となるからである。よって� �ユーザーが自己の製品のパッケージ内に脱� �素剤を入れて封印するまでの時間において� �素吸収機能が抑制された状態にあり、ハン� �リング時間が存在することとなる。

 本発明においては酸素吸収サイトの少な� ��とも一部を、サイト閉塞因子体により一時� ��に脱離可能閉塞する。「一時的に閉塞」と� ��、脱酸素剤を製造し、所定雰囲気(窒素充填 による酸素がない状態)の元で管理され、そ� �後ユーザーの元において脱酸素剤として機� �する所定濃度の酸素雰囲気下に至るまでの� �(例えば御菓子等のパッケージ内におかれた� ��、酸素吸収機能を少なくとも発揮するまで� ��時間)をいう。また、「脱離可能」とは、生 活環境雰囲気において、脱酸素剤の酸素吸収 サイトを閉塞しているサイト閉塞因子体が、 該酸素吸収サイトから自発的に脱離できるこ とをいう。

 ハンドリング時間とは、図7示すように、 不活性雰囲気状態にした脱酸素剤を常温(25℃ 、以下「常温」というときにはこれと同じ。 )・常圧(1気圧、以下「常圧」というときには これと同じ。)の大気中に開放した時点を開� �点とし、該開始点からの経過時間(h)と酸素� �収量(mL/g)との関係において、酸素吸収が緩� �かな初期状態の酸素吸収ラインL1と、それに 引き続き、かつラインL1よりも傾きの大きな� ��素吸収ラインL2との交点Xでの時間をhとした とき、開始点から時間hまでの時間で定義さ� �る。初期状態の吸収ラインL1の傾きは一般に 3mL/g/h以下であり、それに引き続く吸収ライ� �L2の傾きはそれよりも大きい。ユーザーにお けるハンドリング時間は好ましくは0.5時間以 上7時間未満程度、更に好ましくは1時間以上2 時間以下程度である。ハンドリング時間経過 後は、酸化セリウムの酸素吸収能が急激に増 加し、脱酸素剤として機能することとなる。

 被覆酸化セリウムの製造法について図8を用 いて説明する。図5に示す操作と同様の操作� �炭酸セリウム粉末を製造し、その還元焼成� �程で炭酸セリウムを直接還元処理する。そ� �後二酸化炭素(CO ₂ )処理工程でCO ₂ 被覆処理を行う。その後フィルムパック処理 工程でフィルムパックを施し、脱酸素剤とす る。

 本発明の脱酸素剤は、図9に示すように、 脱酸素フィルム20Aの形態で用いてもよい。こ の脱酸素フィルム20Aは、図9に示すように、� �記直接還元酸化セリウムの脱酸素剤を含む� �酸素層21と、該脱酸素層21の一方の面側に設� ��られ、酸素ガスバリア性を有するガスバリ� ��層22と、前記脱酸素層21の他方の面側に設け られ、酸素ガス易透過性を有してなるガス易 透過層23とから構成されており、脱酸素フィ� ��ムを提供するようにしてもよい。ここで、� ��9中、符号25は酸素を図示する。なお、図9に おいては、前記ガスバリア層22の外側に保護� ��24を設け、前記ガスバリア層22を保護するよ うにしている。

 前記脱酸素層21としては、前記酸化セリ� �ムに添加元素を固溶させた脱酸素剤を含有� �る樹脂からなる。樹脂としては、例えば酸� �易透過性のものを用いることができる。例� �ばポリエチレン(超低密度ポリエチレン、低� ��度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエチレン� ��中密度ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポ リスチレン、エチレン―プロピレン共重合体 、エチレン―プロピレンランダム重合体、エ チレン―αオレフィン共重合体、エチレン―� ��酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンゴ� ��、エチレン―アクリル酸エチル共重合体が� ��げられる。前記の樹脂としては、酸素ガス� ��バリア性を有する樹脂も用いることができ� ��。そのような樹脂としては、例えばポリエ� ��レンテレフタレート、ポリビニルアルコー� ��、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、� ��レフタル酸―トリメチルヘキサメチレンジ� ��ミン縮重合体、2,2―ビス(p―アミノシクロ� �キシル)プロパン―アジピン酸共重合体、エ� ��レンビニルアルコール共重合体、ナイロンM XD(商品名)、ナイロン6(商品名)、ナイロン6,6(� ��品名)、アクリル樹脂が挙げられる。前記の 樹脂として、酸素易透過性のものを用いるか 、あるいは酸素ガスのバリア性を有する樹脂 を用いるかは、脱酸素フィルム20Aの具体的な 用途に応じ適宜選択すればよい。

 前記ガスバリア層22としては、アルミ箔� �の金属箔や、各種樹脂、例えばポリエチレ� �テレフタレート、ポリビニルアルコール、� �リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テレ� �タル酸―トリメチルヘキサメチレンジアミ� �縮重合体、2,2―ビス(p―アミノシクロヘキシ ル)プロパン―アジピン酸共重合体、エチレ� �ビニルアルコール共重合体、ナイロンMXD(商� ��名)、ナイロン6(商品名)、ナイロン6,6(商品� �)、アクリル樹脂等の単層又は多層からなる� ��のを例示することができるが、本発明はこ� ��らに限定されるものではない。

 前記ガス易透過層23としては、例えばポ� �エチレン(超低密度ポリエチレン、低密度ポ� ��エチレン、低密度直鎖ポリエチレン、中密� ��ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリスチ レン、エチレン―プロピレン共重合体、エチ レン―プロピレンランダム重合体、エチレン ―αオレフィン共重合体、エチレン―酢酸ビ� ��ル共重合体、エチレンプロピレンゴム、エ� ��レン―アクリル酸エチル共重合体等の単層� ��は多層からなるものを例示することができ� ��が、本発明はこれらに限定されるものでは� ��く、例えば紙、不織布等の繊維類からなる� ��も用いることもできる。また、前記ガス易� ��過層23はシーラント層(例えばPP又はPE等のポ リオレフィン)の機能を併用するようにして� �よい。

 前記保護層24としては、例えばポリエチ� �ン・ポリプロピレン・ポリエチレンテレフ� �レート(PET)、ポリアミド等を例示することが できるが、本発明はこれらに限定されるもの ではない。

 図10には脱酸素フィルムの別の実施形態� �示されている。同図に示す脱酸素フィルム20 Bは、脱酸素層21とガスバリア層22との間に、� ��衝層27が設けられたものである。この層構� �によって、接着性及び緩衝性をフィルムに� �与することができる。また、ガスバリア層22 と外層24との間に高度酸素ガスバリア層28を� �け、外部からの酸素ガスの侵入を防止の確� �性を向上させるようにしてもよい。

 緩衝層27としては、例えばポリエチレン� �ポリプロピレン等の緩衝作用及び接着作用� �備えた樹脂を例示することができるが、本� �明はこれらに限定されるものではない。

 高度酸素ガスバリア層28としては、例え� �アルミ箔をはじめとする各種金属箔、アル� �蒸着フィルム、各種酸化物(シリカ、チタニ� ��、ジルコニア、アルミナ)蒸着フィルム等を 例示することができるが、本発明はこれらに 限定されるものではない。

 図10に示すような6層構造の脱酸素フィル� ��20Bとすることで、緩衝作用が向上すると共� ��外部からのガスの侵入が困難になり、より� ��加価値の高いフィルムを提供することがで� ��る。

 本発明においては、図11(a)に示すように� �直接還元処理した酸化セリウムからなる脱� �素剤30と、該脱酸素剤30を包装すると共に、� ��気抵抗度を有してなる包装体31とから脱酸� �包装体32を構成するようにしてもよい。

 また、図11(b)に示すように、包装体31の少 なくとも一部又は全部を透明にして、透明部 分を窓32として利用し、該窓32を通じて内部� �視認するようにしてもよい。これによって� �包装体31に封入されている脱酸素剤の状態を 確認できる。脱酸素剤は、酸素を吸収する前 の酸素欠損を有する状態では黒色である。酸 素を吸収すると黄白色に変色する。よって、 黄白色となっているものはもはや脱酸素剤と して機能することができないので、脱酸素剤 の健全性を一目で確認することができる。

 本発明においては、図12に示すように、� �酸素剤40を樹脂層41内に分散又は練込んで脱� ��素樹脂組成物42を構成するようにしてもよ� �。

 前記樹脂層41を構成する材料としては、� �素を透過することができる素材であればよ� �。例えばポリエチレン(超低密度ポリエチレ� ��、低密度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエ� ��レン、中密度ポリエチレン)、ポリプロピレ ン、ポリスチレン、エチレン―プロピレン共 重合体、エチレン―プロピレンランダム重合 体、エチレン―αオレフィン共重合体、エチ� ��ン―酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピ� ��ンゴム、エチレン―アクリル酸エチル共重� ��体等を挙げることができる。このような脱� ��素樹脂組成物42を用いて、例えば樹脂トレ� �を成形して、例えば電子部品の搬送用トレ� �を構成するようにしてもよい。