Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft klar-blanke hochkonzentrierte Angebotsformen von Aluminium-Triformiat in übersättigter, gleichwohl lagerstabiler wäßriger Lösung, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der Chrom¬ freien beziehungsweise Chrom-armen mineralischen Gerbung von Leder und/oder Fellen eignet.

Stand der Technik

Dem Einsatz von Mineralgerbstoffen beziehungsweise Hilfsmitteln wie Fixier¬ hilfsstoffen auf Aluminiumbasis kommt im Rahmen der Herstellung und Zurich¬ tung von Leder und Fellen zunehmende Bedeutung zu. Anlaß sind die nicht unbeträchtlichen Bedenken aus ökologischer Sicht gegen die bis heute über¬ wiegend eingesetzten Arbeitsmittel beziehungsweise Hilfsstoffe dieser Art auf Chrombasis. Als Aluminium-basierte Mineralgerbstoffe werden in der Praxis insbesondere 2 Angebotsformen eingesetzt die beide in Feststofform vorliegen: Einerseits wird festes basisches Aluminiumchlorid und anderer¬ seits feinkristallines festes Aluminium-Triformiat angeboten und in der Leder- beziehungsweise Pelzfell erzeugenden Industrie als Einsatzmaterial verwendet. Für die einstellbaren Arbeitsergebnisse sind die Vorteile be¬ kannt, die aus dem gleichzeitigen Einsatz von Aluminium und niederen Car¬ bonsäuren beispielsweise in der Form des Aluminium-Triformiat resultieren.

Nachteilig ist in diesem Zusammenhang die vergleichsweise geringe Löslich¬ keit des reinen kristallinen Aluminium-Triformiats in wäßrigen Lösungen, die bei üblichen Gerbtemperaturen unter 5 Gew.-% liegt.

Aus EP-A-523 507 ist die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabil übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkali-Formiat - im nachfol¬ genden auch als "Formiatsalze" bezeichnet - als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig-gelösten Mineralgerbstoffs auf Aluminium-Triformiat-Basis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder- und/oder Fellgerbung bekannt. Nach der Lehre dieser Anmeldung können den Konzentraten säurestabile Stabili¬ satoren wie Butantetracarbonsäure beziehungsweise organische Polymerver¬ bindungen, z.B. Xanthan-Gum, zugesetzt werden. Butantetracarbonsäure hat jedoch den Nachteil, daß die Konzentrate teilweise in eine Gelphase und eine überstehende wäßrige Phase separieren können.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, verbesserte Angebotsformen der aus EP-A-523 507 bekannten Konzentrate von zur Verfügung zu stellen. Von die¬ sen Angebotsformen war insbesondere zu fordern, daß sie - auch bei Lage¬ rung - in klarer und blanker Form vorliegen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von Mischun¬ gen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkalifor iat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig gelösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom-freie oder Chrom-arme Leder-und/ oder Fellgerbung, die gestellte Aufgabe ausgezeichnet erfüllen, wenn sie säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindun¬ gen vom Typ der niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mittleren Moleku¬ largewichten im Bereich von 500 bis 10.000 enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von wenigstens weitgehend lagerstabilen übersättigten und sauer eingestell¬ ten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminium-Triformiat mit Alkali- und/oder Erdalkaliformiat als konzentrierte Angebotsform eines wäßrig ge-

lösten Mineralgerbstoffes auf Aluminium-Triformiatbasis für die Chrom¬ freie oder Chrom-arme Leder-und/oder Fellgerbung, wobei die wäßrigen Kon¬ zentrate säurebeständige wasserlösliche und/oder wasserquell are Polymer¬ verbindungen vom Typ der um niedermolekularen Polycarbonsäuren mit mitt¬ leren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10.000 enthalten.

Vorzugsweise setzt man Polycarboxylate ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Homo- und Copolymeren der Acryl- und Maleinsäure, wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren im Bereich von 500 bis 5.000 und insbesondere im Bereich von 800 bis 2.000 liegt. Dabei sind Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, bei denen der Maleinsäureanteil im Copolymer mindestens 50 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung baut auf den Erkenntnissen und Anga¬ ben der DE-A 40 10930 sowie der oben zitierten EP-A-523 507 auf, deren Angaben hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfin¬ dungsoffenbarung gemacht werden.

Beschrieben ist in der DE-A 40 10930 ein Verfahren zur Herstellung einer alkali- und/oder erdalkalihaltigen Aluminium-Triformiat-Lösung aus einer Aluminatlauge mit Ameisensäure, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige alkali- und/oder erdalkalihaltige Aluminatlauge mit einer vorgelegten Ameisensäure neutralisiert und den ausgefallenen Feststoff unter Temperaturerhöhung in eine Aluminium-Triformiat-Lösung überführt. Bevorzugt werden wäßrige Natrium-Aluminatlaugen in der Reaktion eingesetzt. Dabei können in diesen Aluminatlaugen Gewichtsverhältnisse von Natriumoxid/Aluminiumoxid in einem breiten Bereich von beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt werden. Bevorzugt sind hier Bereiche von 2 : 1 bis 1 : 2.

Für die Herstellung einer übersättigten Aluminium-Triformiat-Lösung auf dieser Basis können dabei die folgenden Reaktionsparameter wichtig sein: Es ist in der Regel notwendig, die Ameisensäure vorzulegen und die Alumi¬ natlauge zuzutropfen. Die Reaktion verläuft dabei in zwei Teilschritten. Während der Laugenzugabe bildet sich in einer exothermen Reaktion zuneh¬ mend ein gallertartiger leicht beweglicher Niederschlag. Dieser kann in

einem zweiten Schritt durch Erwärmen oder durch Zusatz eines Stabilisators wieder in Lösung gebracht werden. Bei den Umsetzungen werden Ameisensäure und Aluminatlauge hinsichtlich der Bildung von Natriu -Formiat und Alumi¬ nium-Triformiat in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.

Insbesondere bei der Herstellung entsprechender übersättigter Lösungen mit hohen Gehalten an For iatsalzen, die vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb 50 Gew.-% liegen, hat es sich als wichtig er¬ wiesen, die bei der Neutralisation auftretende Reaktionswärme abzuführen. Innentemperaturen des Reaktionsgemisches von etwa 25 bis 30°C sind in der Neutralisationsstufe hier möglichst zu vermeiden. Nach Beendigung der Alu- inatzugabe und der anschließenden Abkühlung auf Raumtemperatur bleibt die Produktlösung zunächst trüb. Nach dem nun erfolgenden Zusatz des Stabilisa¬ tors kommt es - in der Regel innerhalb von 18 bis 48 Stunden - zur Klärung der Produktlösung. Gelegentlich kann sich bei sehr langen Standzeiten kann eine leichte Trübung zurückbilden, der Zustand der übersättigten Lösung bleibt aber erhalten.

Die erfindungsgemäßen übersättigten wäßrigen Lösungen der Formiatsalze enthalten Aluminium-Triformiat in Kombination mit insbesondere Natrium- Formiat. Salzgemische dieser Art können in einfacher Weise ausgehend von den preiswert zugänglichen Natrium-Aluminat-Lösungen und deren Umsetzung mit Ameisensäure hergestellt werden. Die Formiatsalz-Feststoffgehalte in den wäßrigen Konzentraten liegen bei wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugs¬ weise bei wenigstens etwa 40 Gew.-%. In den erfindungsgemäß besonders in¬ teressanten Ausführungsformen liegen die Formiatsalzgehalte bei Werten oberhalb 50 Gew.-% und dabei insbesondere im Bereich von etwa 55 bis 50 Gew.-%.

Wenn auch die Mischungsverhältnisse von Aluminium-Triformiat zu Natrium- Formiat grundsätzlich in einem weiten Bereich schwanken können, wie es in der zuvor genannten älteren Anmeldung DE 40 10930 offenbart ist, so sind für die erfindungsgemäße Lehre jedoch Mischungsverhältnisse von Aluminium- Triformiat zu Natrium-Formiat bevorzugt, die im Bereich von etwa 0,5 bis 2 liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxid, d.h. bezogen auf das Gewichtsverhältnis AI2O3 zu Na2θ.

Die Mengenverhältnisse von Ameisensäure einerseits und Formiat-bildenden Metallkomponenten andererseits - insbesondere also Aluminium und Natrium - werden bei der bevorzugten Herstellung in praktisch stöchio etrischem Ver¬ hältnis gewählt. Eine Kontrolle des pH-Wertes der übersättigten wäßrigen Konzentrate ist zur Sicherstellung der Lagerstabilität der übersättigten Lösungen im erfindungsgemäßen Sinn zweckmäßig beziehungsweise erforder¬ lich. In der bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte der Konzen¬ trate bei schwach sauren Werten und insbesondere unterhalb von 5. Beson¬ ders geeignet kann bezüglich des einzustellenden Säuregrades der wäßrigen Konzentrate der pH-Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 sein.

Die erfindungsgemäßen niedermolekularen Polycarbonsäuren werden zweckmäßi¬ gerweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-% - bezogen auf wäßriges Konzentrat - und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% im wäßrigen Kon¬ zentrat eingesetzt. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Stabilisierungs¬ mittel ihrerseits in Form wäßriger Lösungen - beispielsweise etwa 40 Gew.- %iger wäßriger Lösungen - in das formiatsalzhaltige Wirkstoffgemisch einzu¬ tragen.

Der Zusatz der stabilisierenden Polycarbonsäuren kann im Zuge der Herstel¬ lung der wäßrigen Konzentrate - beispielsweise nach erfolgter Neutralisa¬ tionsreaktion bzw. der Vereinigung des primären Reaktionsgutes zur Her¬ stellung der übersättigten wäßrigen Lösungen - erfolgen. Ebenso kann der Stabilisator aber auch während der Reaktion von Ameisensäure mit Aluminat¬ lauge zudosiert wurden bzw. direkt im Gemisch mit Ameisensäure vorgelegt werden.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einzuset¬ zenden Konzentrate neben den obligatorischen Polycarbonsäuren als zusätz¬ liche Stabilisatoren Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Angebotsformen für Mineralgerbstoffe auf Basis von Aluminium-Triformiat zeichnen sich bei der Gerbung und der Zu¬ richtung von Ledern und Fellen durch herausragende anwendungstechnische Vorteile aus. Aufzuzählen sind hier beispielsweise die gute Dosierbarkeit, die leichte Verteilung des Mineralgerbstoffes in der Gerbflotte, die Ge-

ruchsneutralitat, vor allen Dingen aber auch die gute AI203-Aufnähme der Haut. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß bei Einsatz vergleichsweise niedrigerer Aluminium-Trifor iat-Konzentrationen in den Gerbflotten ver¬ gleichbare Ergebnisse bezüglich der Produkteigenschaften erhalten werden, wie sie nach den bisher bekannten Verfahren zur mineralischen Aluminium- gerbung mit den beschriebenen entsprechenden Produkten auf Feststoffbasis eingestellt werden. Verbunden damit ist aber darüber hinaus eine hohe Aus¬ zehrung der Flotten, wobei nicht nur der prozentuale Auszehrungsgrad der Flotte sehr hoch ist, sondern auch der Aluminiumrestgehalt in der Flotte signifikant abgesenkt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie sind nicht einschränkend zu verstehen.

B e i s p i e l e

1. Verwendete Substanzen

1. LMW 10: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 1.000; Firma Norsohaas/Verneuil-en-halatte/Frankreich)

2. LMW 20: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 2.000; Firma Norsohaas/Verneuil-en-halatte/Frankreich)

3. LMW 45: Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer (Molekulargewicht = 4.500; Firma Norsohaas/Verneui1-en-halatte/Frankreich)

4. /\i Polycarboxylat (Molekulargewicht = 20.000)

5. B. Polycarboxylat (Molekulargewicht = 80.000; "Sokalan CP5", Firma BASF)

2. Beispiel 1 (Bl)

190,6 g einer 85 gew.-%igen Ameisensäure (3,52 Mol) wurden bei 18 bis 20 °C vorgelegt und mit 169,0 g Aluminatlauge ("Dynaflock L", enthaltend 19 Gew.-% Na2θ und 25 Gew.-% AI2O3; Firma Hüls AG) unter starkem Rühren ver¬ setzt. Die Zugabegeschwindigkeit richtete sich dabei nach der Temperatur der Reaktionslösung, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Temperatur von 30 °C nicht überschritten wurde. Unmittelbar nach dem Ende der Zugabe wur¬ den 0,1 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Produktmenge - an LMW 10 zur Sta¬ bilisierung zugesetzt. Dabei klärte sich das Produkt innerhalb der folgen¬ den 18 Stunden zu einer wasserklaren, blanken und niedrig-viskosen Lösung auf. Die Lagerstabilität, worunter hier die Zeit bis zur Abscheidung von Feststoffen zu verstehen ist, betrug mehr als 1 Jahr.

3. Beispiele 2 bis 5 (B2 - B5)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge und/oder die Art des stabilisierenden Zusatzes an Polycarboxylat variiert wurden. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Verαleichsbeispiele 1 und 2 (VI - V2)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Stabilisator 0,6 Gew.-% der Verbindungen "A" und "B", das heißt Polycarboxylate mit mittleren Molekulargewichten von 20.000 bzw. 80.000 zugesetzt wurden. Einzelheiten sind der untenstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Beispiel Stabilisator Klärzeit ^b ) Lagerstabilität ^c )

Art Molgewicht zugesetzte Menge ³ )

Bl LMW 10 1.000 0,1 18 > 1 Jahr

B2 LMW 10 1.000 0,4 24 > 1 Jahr

B3 LMW 10 1.000 0,6 36 > 1 Jahr

B4 LMW 20 2.000 0,6 36 > 1 Jahr

B5 LMW 45 4.500 0,6 48 1 Monat

VI A 20.000 0,6 . d) _

V2 B 80.000 0,6 - d) -

^a ) in Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt b) Zeit bis zum Entstehen einer wasserklaren, blanken Lösung (in Stunden) ^c ) Zeit bis zum Abscheiden von Feststoffen d) die Trübung wurde nicht aufgelöst