Beschreibung

Direkte Beschichtung einer Membran mit einem Katalysator

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Be- schichten einer Membran mit einem Katalysator, eine dadurch hergestellte Membran, eine Elektrolysezelle umfassend die Membran sowie die entsprechende Verwendung der Membran, und eine Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens geeig- net ist.

Stand der Technik

Der hierin beschriebene Stand der Technik basiert auf dem den Erfindern bekannten Wissen und stellt nicht unbedingt den aus der Literatur bekannten Stand der Technik dar, sodass sich in der nachfolgenden Beschreibung des Stands der Technik auch Passagen befinden können, die nicht nur der zitierten Litera- tur entnommen werden können, sondern auch auf Weiterentwick- lungen der Erfinder basieren können und somit nicht zwangs- läufig allgemeinen Stand der Technik darstellen.

Die Umwandlung und die Speicherung von Energien aus erneuer- baren Quellen wie Wind, Wasser und Sonne über längere Zeit- räume erfolgt unter anderem in sogenannten Power-to-Gas-Anla- gen. In diesen Anlagen wird der aus Wind, Sonne oder Wasser- kraft gewonnene Ökostrom durch elektrochemische Zersetzung des Wassers (Elektrolyse) in Wasserstoff umgewandelt. Wasser- stoff ist ein Energieträger, der im Gegensatz zu fossilen Brennstoffen bei der Verbrennung keine schädlichen Kohlendi- oxid-Emissionen verursacht. Außerdem lässt sich der Wasser- stoff in die bestehende Erdgas-Infrastruktur auf einfache Weise einspeisen.

Dabei wird der Wasserstoff in der Power-to-Gas-Anlage unter anderem über eine trockene Polymer-Elektrolyt-Membran- Elekt- rolyse (PEM-Elektrolyse) erzeugt. Die PEM-Elektrolyse besteht aus einer Wasserstoffentwicklungsreaktion (Hydrogen Evolution Reaction, HER) an der Kathode und einer Sauerstoffentwick- lungsreaktion (Oxygen Evolution Reaction, OER) an der Anode.

Zur Gewinnung von reinem Wasserstoff an der Kathode werden die HER- und die OER-Reaktion räumlich durch eine Membran, gewöhnlich eine Protonenaustauschmembran (Proton Exchange Membran), üblicherweise aus Nafion, voneinander getrennt. Diese Membran ist durch ihre spezielle chemische Struktur für Protonen (H-Atome) durchlässig und für Gase sowie Elektrolyte undurchlässig .

Da die HER- und OER- Reaktionen kinetisch sehr träge sind, erfordern diese Reaktionen wirksame Elektrokatalysatoren. Die Katalysatoren reduzieren den Energiebedarf für die Wasser- spaltung und steigern die Spaltungsrate. Die wirksamsten Elektrokatalysatoren sind die Metalle aus der Platingruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) und ihre Oxide.

Zurzeit werden entweder kommerziell erhältliche Iridium-Kata- lysatoren, z. B. IrO ₂ /TiO ₂ der Firma Umicore (IrO ₂ geträgert auf TiO ₂ ), Ir-black der Firma Alfa Aesar, oder einfach IrO ₂ den Firmen Alfa Aesar und Sigma Aldrich verwendet, oder Anti- mon-Zinnoxid-Partikel (ATO-Partikel (Antimon Tin Oxide)), die mit IrO ₂ durch Reduktion eines anorganischen Vorläu- fers/Precursors, wie Iridium-(III)-Chlorid mit dem Redukti- onsmittel Natriumborhydrid (NaBH ₄ ) in wasserfreiem Ethanol unter Beimischung von Inertgas, oder Dihydrogenhexachloroiri- dat (IV)-Hydrat (H ₂ IrCl ₆ x H ₂ O) mit dem Reduktionsmittel Ethyl- englykol, bei einem pH-Wert von 11 in destilliertem Wasser unter Schutzgas, Ultraschall und Erhitzen beschichtet. Die Katalysatorpartikel werden üblicherweise mit 2-Propanol, des- tilliertem Wasser und einer ca. 15 bis 20%-igen Nafion- Ionomer-Lösung - als Bindemittel und zum Ladungstransport an die Stromkollektoren zu einer Tinte verarbeitet. Dann wird die Tinte entweder direkt durch ein Spritz- oder Rakelverfah- ren oder indirekt über das Decal-Verfahren über eine Trans- ferfolie auf die Polymer-Membran aufgetragen. Die Elemente der Platingruppe sind in der Erdkruste sehr sel- ten vorhanden und dementsprechend teuer für eine zunehmende Skalierbarkeit in den Prozessen der Energieumwandlung. Daher wäre es vorteilhaft, wenn die Elektrokatalysatoren über ein spezielles Beschichtungsverfahren punktuell direkt auf die Membran in sehr geringer Schichtdicke, z.B. einige Nanometer, aufgetragen werden. Durch das spezielle Beschichtungsverfah- ren soll die eingesetzte Menge an Platingruppen-Elementen mi- nimiert und ihre katalytische Reaktivität verbessert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder haben gefunden, dass eine Reduzierung der Kata- lysatormenge auf einer Membran, wobei der Katalysator eine Metallverbindung sein kann, durch direkte Beschichtung der Membran, beispielsweise einer Proton Exchange- oder Poly- meraustausch-Membran erreicht werden kann, indem eine Ab- scheidung des Katalysators aus der Dampfphase über einen Precursor und eine anschließende Schichtbildung durch Anwen- dung eines Plasmas erfolgt. Die Reduzierung der Katalysator- menge wird hierbei nicht durch Vergrößerung der aktiven Flä- che erreicht, sondern durch die Art und Weise des Abschei- dungsverfahrens. Mit dieser Technik können wohl bis zu 99.3 Gew.% der Katalysatormenge gegenüber den herkömmlichen Auf- tragsverfahren mit der Tintenspritztechnik oder einem Decal- Verfahren eingespart werden bei gleich großer aktiver Fläche.

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Membran mit einem Katalysa- tor, umfassend a) Bereitstellen einer Membran in einem Reaktorraum; b) Beschichten der Membran auf mindestens einer ersten Oberfläche mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung durch AtomlagenabScheidung, wobei das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metall- verbindung in den Reaktorraum geleitet und mittels Atomlagen- abscheidung auf der mindestens einen Oberfläche der Membran beschichtet wird; C) Spülen des Reaktorraums derart, dass im Reaktorraum ver- bleibendes und nicht auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenes Metall und/oder im Reaktorraum ver- bleibende und nicht auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedene Metallverbindung aus dem Reaktorraum entfernt wird; d) Erzeugen eines Plasmas mittels einer Plasmaquelle inner- halb des Reaktorraums und in Kontakt bringen des Plasmas mit dem mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenen Metall und/oder der mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiede- nen Metallverbindung, wobei das Plasma mit dem mindestens ei- nen Metall und/oder der mindestens einen Metallverbindung re- agiert; und e) Spülen des Reaktorraums derart, dass im Schritt d) bei der Reaktion erzeugte volatile Verbindungen entfernt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine beschichtete Membran, die durch das Verfahren hergestellt wird, eine Elektrolyse- zelle umfassend die beschichtete Membran, und die Verwendung der beschichteten Membran in einer Elektrolysezelle.

Zudem ist eine Vorrichtung zur Beschichtung einer Membran of- fenbart, umfassend:

- einen Reaktor umfassend einen Reaktorraum;

- einen Substrathalter im Reaktorraum, der dazu ausgebildet ist, eine Membran zu halten;

- eine Plasmaquelle, die innerhalb des Reaktorraums angeord- net und dazu ausgebildet ist, aus einem Reaktionsgas ein Plasma zumindest in Teilen innerhalb des Reaktorraums zu er- zeugen;

- eine erste Zuführeinrichtung für mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung, die dazu ausgebil- det ist, dem Reaktorraum mindestens ein Metall und/oder min- destens eine Metallverbindung zuzuführen;

- eine zweite Zuführeinrichtung für das Reaktionsgas, die da- zu ausgebildet ist, das Reaktionsgas dem Reaktorraum derart zuzuführen, dass mit der Plasmaquelle, insbesondere mit Hilfe eines Generators bzw. Plasmagenerators, aus dem Reaktionsgas ein Plasma erzeugt werden kann; und

- mindestens eine dritte Zuführeinrichtung für ein Spülgas, die dazu ausgebildet ist, dem Reaktorraum mindestens ein Spülgas zuzuführen, wobei die mindestens eine dritte Zu- führeinrichtung auch teilweise mit der ersten und/oder zwei- ten Zuführeinrichtung kombiniert sein kann.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi- gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh- men.

Beschreibung der Figuren

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver- ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei- bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann- ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.

Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß- stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge- führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

Figur 1 zeigt schematisch ein beispielhaftes erfindungsgemä- ßes Verfahren.

In Figuren 2 und 3 sind schematisch beispielhafte erfindungs- gemäße beschichtete Membranen dargestellt, und Figur 4 ist schematisch eine beispielhafte Elektrolysezelle zu entnehmen, in der die erfindungsgemäße beschichtete Membran Anwendung findet.

Figur 5 zeigt schematisch eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung, mit der eine Membran beschichtet werden kann. Figur 6 ist ein Pulsmuster einer DC-Spannung mit einer über- lagerten PulsSpannung zu entnehmen, und Figur 7 ein Pulsmus- ter einer Umpolung eines Gitters oder einer Lochplatte und eines Substrathalters in schneller Folge in einem erfindungs- gemäßen Beispiel.

Figur 8 zeigt beispielhaft mögliche Taktzeiten eines Abschei- dungszyklus in einem Beispiel der Erfindung.

Figur 9 stellt schematisch den Protonen-Transport durch eine Protonenaustauschmembran mit strukturiert abgeschiedener Ka- talysatorschicht in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung dar, und Figur 10 den Protonen-Transport durch eine dicke Partikel-Polymerschicht in einem Vergleichsbeispiel des Stands der Technik.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Definitionen

So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech- nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.

Eine Membran ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine biaxial gespannte Fläche mindestens eines Materials, die die Fähigkeit zur Abtrennung hat und eine selektive Durchlässig- keit für verschiedene Substanzen besitzt, beispielsweise Ga- se, Flüssigkeiten und/oder Ionen. Die Dicke der Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise eine Dicke sein, wie sie in Elektrolysezellen zur Anwendung kommt, beispielsweise von 1,0 bis 10.000,0 μm. Eine Membran weist hierbei Poren auf, welche die selektive Durchlässigkeit bedingen, beispielsweise durch das Vorhandensein funktionel- ler Gruppen im Material der Membran, sodass sich beispiels- weise eine selektive Durchlässigkeit für Kationen oder Anio- nen ergeben kann. Das Material der Membran ist nicht beson- ders beschränkt, umfasst jedoch gemäß bevorzugten Ausfüh- rungsformen jedoch zumindest ein Polymer. Bevorzugt ist die Membran eine polymerbasierte Membran, welche in Elektrolyse- zellen zur Anwendung kommen kann, insbesondere eine Kationen- oder Anionen -selektive Membran, beispielsweise eine proto- nenselektive Membran, insbesondere eine Polymer-Elektrolyt- Membran (PEM). Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Membran eine Polymeraustausch-Membran ist. Bevorzugt ist eine Membran auf Basis von Nafion oder Aquivion gemäß bestimmten Ausführungsformen . In einem Wasserstoff-produzierenden Elekt- rolyseur als Anwendung der hergestellten Membran stellt die bevorzugte Polymeraustausch-Membran einen Festelektrolyten dar. Der Festelektrolyt besteht aus einem hydrophoben Fluor- Kohlenstoffgerüst, ähnlich dem Teflon (PTFE), und aus CF ₂ - Seitenketten, die an ihren Kettenenden Sulfonsäure-Gruppen tragen. Diese Sulfonsäure-Gruppen verleihen den Seitenketten einen hydrophilen Charakter und sind für den eigentlichen Protonentransport zuständig. Diese auf perfluorierter Sulfon- säure basierende Kationenleiter sind unter dem Nafion oder Aquivion bekannt. Daher wird die bevorzugte Protonenaus- tauschmembran im Rahmen der Erfindung auch Nafion-Membran ge- nannt.

Als Plasma ein im Rahmen der Erfindung ein Teilchengemisch auf atomar-molekularer Ebene zu verstehen, dessen Bestandtei- le teilweise geladene Komponenten, Ionen und Elektronen sind, wobei auch Radikale vorhanden sind. Insofern kann das vorlie- gende Verfahren auch als PEALD-Verfahren (plasma-enhanced atomic layer deposition) und/oder als REALD-Verfahren (radi- cal-enhanced atomic layer deposition) verstanden werden, wo- bei eine Bildung von Radikalen jedoch bevorzugt zu großen Teilen vermieden wird, insbesondere bei Beschichtung von Membranen auf Polymerbasis. Gemäß bestimmten Ausführungsfor- men erfolgt also in Schritten b) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein PEALD-Verfahren und kein REALD-Verfahren. In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, so- weit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist. Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Membran mit einem Katalysator, umfassend a) Bereitstellen einer Membran in einem Reaktorraum; b) Beschichten der Membran auf mindestens einer ersten Oberfläche mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung durch AtomlagenabScheidung, wobei das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metall- verbindung in den Reaktorraum geleitet und mittels Atomlagen- abscheidung auf der mindestens einen Oberfläche der Membran beschichtet wird; c) Spülen des Reaktorraums derart, dass im Reaktorraum ver- bleibendes und nicht auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenes Metall und/oder im Reaktorraum ver- bleibende und nicht auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedene Metallverbindung aus dem Reaktorraum entfernt wird; d) Erzeugen eines Plasmas mittels einer Plasmaquelle inner- halb des Reaktorraums und in Kontakt bringen des Plasmas mit dem mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenen Metall und/oder der mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiede- nen Metallverbindung, wobei das Plasma mit dem mindestens ei- nen Metall und/oder der mindestens einen Metallverbindung re- agiert; und e) Spülen des Reaktorraums derart, dass im Schritt d) bei der Reaktion erzeugte volatile Verbindungen entfernt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Schritte a) bis e) in dieser Reihenfolge ausgeführt, also a), b), c), d), e).

Im Verfahren ist Schritt a) nicht besonders beschränkt. Die Membran kann auf geeignete Weise im Reaktorraum bereitge- stellt werden. Beispielsweise kann sie auf einen Substrathal- ter im Reaktorraum angebracht werden bzw. angebracht sein.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird im Reaktorraum nach Schritt a) ein Vakuum angebracht, um Gase aus dem Reaktorraum zu entfernen. Das Vakuum ist hierbei nicht besonders be- schränkt und kann beispielsweise in einem Bereich von 10 ^-6 bis 10 mbar, beispielsweise 10 ^-5 bis 10 ^-2 mbar, z.B. ca. 10 ^-3 mbar liegen. Ein solches Vakuum kann erfindungsgemäß auch nach Schritt b) und/oder c) und/oder d) und ggf. nach Schritt e) angelegt werden, um verbleibendes Metall und/oder verblei- bende Metallverbindung, das bzw. die nicht abgeschieden wur- de, das Spülgas und/oder verbleibendes Plasma bzw. verblei- bendes Gas der Plasmabildung sowie Reaktionsprodukte bei der Reaktion mit dem Plasma zu entfernen. Gemäß bestimmten Aus- führungsformen wird zumindest nach Schritt c) zudem ein Vaku- um angebracht, das wie das Vakuum nach Schritt a) ausgelegt sein kann. Das Anlegen des Vakuums kann beispielsweise über eine geeignete Vakuumpumpe erfolgen, welche mit dem Reaktor- raum, beispielsweise über ein Ventil, verbunden sein kann.

Auch der Schritt b) des Beschichtens der Membran auf mindes- tens einer ersten Oberfläche mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung durch Atomlagenab- scheidung, wobei das mindestens eine Metall und/oder die min- destens eine Metallverbindung in den Reaktorraum geleitet und mittels AtomlagenabScheidung auf der mindestens einen Ober- fläche der Membran beschichtet wird, ist nicht besonders be- schränkt. Hierzu kann das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metallverbindung geeignet eingebracht und dann mit der mindestens einen ersten Oberfläche der Membran kontaktiert werden, und hierdurch beschichtet werden. Die AtomlagenabScheidung (atomic layer deposition, ALD), ist nicht besonders beschränkt und kann auf übliche Weise erfol- gen.

Erfindungsgemäß können mehr als ein Metall und/oder eine Me- tallVerbindung eingebracht werden, beispielsweise um später gemischte Katalysatoren herzustellen, wobei dies auch in ge- trennten Schritten erfolgen kann, zwischen denen dann ein Spülen des Reaktorraums mit einem Spülgas, das nicht beson- ders beschränkt ist und bevorzugt ein inertes Gas wie Stick- stoff und/oder Argon ist, stattfinden kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird mindestens eine Metallverbindung, be- vorzugt eine Metallverbindung, welche einen Vorläufer für das Metall darstellen kann, beschichtet.

Im Verfahren wie dann auch in der beschichteten Membran ist das Metall bzw. das Metall der Metallverbindung nicht beson- ders beschränkt. Bevorzugt ist das Metall derart, dass es nach der Plasmabehandlung in Schritt d) eine katalytisch ak- tive Spezies bildet, insbesondere für eine Elektrolyse. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das mindestens eine Me- tall oder die mindestens eine Metallverbindung ein Metall um- fasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, insbesondere Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, bevorzugt Ir und/oder Pt. Aus diesen Metallen können im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Katalysatoren auf der Oberfläche der Membran gebildet werden. Als Katalysator wird gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Metalloxid aus der Platin-Gruppe gewählt. Von den Metalloxiden aus der Platin- Gruppe zeigen IrO ₂ und RUO ₂ die geringste Überspannung beim Übergang von einer niedrigen in eine höhere Oxidationsstufe und damit die höchste Aktivität für eine Sauerstoffentwick- lungsreaktion (OER). Einerseits reicht die Adsorption der sauerstoffhaltigen Zwischenstufen für einen zügigen Ladungs- durchtritt aus, und andererseits adsorbieren diese Zwischen- stufen nicht so stark, so dass der Sauerstoff nach weiteren Reaktionen freigesetzt wird. RUO ₂ korrodiert während der Sau- erstoffentwicklung im sauren Milieu unter Bildung von RUO ₄ oder H ₂ RUO ₅ . Iridiumdioxid ist im sauren Milieu wesentlich stabiler und zeigt trotzdem noch eine ausreichende Aktivität zur Sauerstoffentwicklung. Aus diesem Grund wird gemäß be- stimmten, bevorzugten Ausführungsformen, mit dem erfindungs- gemäßen Verfahren eine erste Oberfläche der Membran, insbe- sondere einer Protonenaustauschmembran (Proton Exchange Memb- ran), die insbesondere in einer Elektrolysezelle der Anoden- seite in einem PEM-Elektrolyseur zugewandt ist, mit Iridium- dioxid beschichtet. Durch ein physikalisch-chemisches Synthe- severfahren, z.B. Plasmaunterstützte AtomlagenabScheidung (PEALD) kann also auf der Oberfläche einer Membran, insbeson- dere einer Polymeraustausch-Membran, erfindungsgemäß eine ka- talytisch wirkende Metalloxid-Schicht erzeugt werden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt der Schritt b) bei einer Temperatur von weniger als 300°C, bevorzugt von weniger als 250°C, weiter bevorzugt von weniger als 200°C, noch wei- ter bevorzugt von weniger als 150°C, insbesondere von weniger als 100°C. Hierdurch wird eine Beeinträchtigung der Membran, insbesondere bei Verwendung einer polymerbasierten Membran, vermieden .

Hierfür ist es bevorzugt, geeignete Metallverbindungen zu be- schichten, welche sich bei diesen Temperaturen beschichten lassen, also geeignete Vorläufer zu beschichten, welche bei diesen Temperaturen im Gaszustand sind oder sich zumindest bei einer solchen Temperatur leicht zerstäuben lassen oder bei einer geringfügig höheren Temperatur, beispielsweise bis zu 500°C, verdampfen lassen und dann bei entsprechend niedri- ger Temperatur nach Abkühlung beim Einbringen in den Reaktor- raum abgeschieden werden können.

Als Metallverbindungen eignen sich beispielsweise für die be- vorzugten Metalle Ir und Pt die folgenden Vorläufer bzw. Precursoren :

Iridium (III) acetylacetonato

1,5-Cyclooctadien (acetylacetonato)Iridium (I)

1,5-Cyclooctadien (hexafluoroacetylacetonato)iridium (I)

1-Ethylcyclopentadienyl-l,3-cyclohexadien-iridium (I)

/

(Methylcyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadien)iridium (I) f

Tris(norbornadien) (acetylacetonato)iridium (III), Trimethyl (methylcyclopentadienyl)platin (IV) (MeCpPtMe ₃ ) f

Platin(II)acetylacetonat

Gemäß bestimmten Ausführungsformen, wenn die Membran eine Nafion-Membran ist, wird als Precursor für Platin bevorzugt MeCpPtMe _3, für Iridium bevorzugt Iridium (III)acetylacetonat, Ir(acac)3 verwendet, da Nation einen Schmelzpunkt von 200°C hat und bei 100°C die Ionenleitfähigkeit verloren gehen kann.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird im Schritt b) des Be- schichtens das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metallverbindung und/oder ein Vorläufer des mindestens einen Metalls mittels eines inerten Trägergases in den Reak- torraum geleitet. Das Trägergas ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist bevorzugt jedoch inert, beispielsweise N2 und/oder ein Edelgas wie He, Ne, Ar, Kr, und/oder Mischungen davon.

Ebenso ist Schritt c) des Spülens des Reaktorraums derart, dass im Reaktorraum verbleibendes und nicht auf der mindes- tens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenes Metall und/oder im Reaktorraum verbleibende und nicht auf der min- destens einen Oberfläche der Membran abgeschiedene Metallver- bindung aus dem Reaktorraum entfernt wird, nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise mit einem geeigneten Spülgas erfolgen. Das Spülgas ist hierbei nicht besonders be- schränkt, ist bevorzugt jedoch inert, beispielsweise N2 und/oder ein Edelgas wie He, Ne, Ar, Kr, und/oder Mischungen davon. Beispielsweise kann das Spülgas auch aus derselben Quelle wie das Trägergas zugeführt werden, also dem Trägergas entsprechen .

Die Erzeugung eines Plasmas mittels einer Plasmaquelle in Schritt d) ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Hierfür kann ein geeigneter Ge- nerator bzw. Plasmagenerator im Reaktorraum und/oder außer- halb vorgesehen werden, mit dem das Plasma durch Zufuhr von Leistung in Form von Spannung und Strom gezündet werden kann, wobei jedoch eine andere Form der Plasmaerzeugung bzw. Be- reitstellen einer Plasmaquelle, also einer Quelle für ein Plasma, nicht ausgeschlossen ist.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Plasma in Schritt d) mittels eines Hohlkathoden-Plasmaquelle erzeugt. Die An- wendung einer Hohlkathode-Plasmaquelle wird bevorzugt, weil die Hohlkathode aufgrund Ihrer Gestalt in Ihrem Hohlräumen Sauerstoff-Ionen und Elektronen einschließen kann und so für eine höhere Plasmadichte (Elektronendichte) sorgt. Des Weite- ren fällt üblicherweise nach der Plasma-Zündung die Spannung ab, aber eine weitere Zunahme der Stromstärke erzeugt keine größere Steigung der Spannung. Dagegen steigt bei kapazitiv oder induktiv gekoppelten Plasma-Quellen die Spannung mit dem Strom kontinuierlich an. Dieses hohe Spannungspotential - fast höher als die angewandte Spannung - beschleunigt die Io- nen, die einen so hohen Energieüberschuss erhalten, dass die Substratoberfläche geschädigt wird. Bei der Hohlkathode bleibt das Plasmapotential niedrig, so dass die Ionen weniger Energie aufnehmen und die Substratoberfläche, also die Memb- ran, nicht schädigen.

Auch das in Kontakt bringen bzw. Zusammenführen des Plasmas mit dem mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenen Metall und/oder der mindestens ei- nen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abge- schiedenen Metallverbindung, wobei das Plasma mit dem mindes- tens einen Metall und/oder der mindestens einen Metall verbin- dung reagiert, ist nicht besonders beschränkt. Hierbei kann durch geeignete Anordnung von Plasmaquelle und Substrathalter bzw. Membran eine Beschädigung der Membran verhindert werden, wobei hier der Abstand geeignet beispielsweise von der Anord- nung der Membran, der Geometrie der Plasmaquelle, der Zünd- spannung, der Dauer der Plasmaerzeugung, etc. abhängen kann. Die Reaktion erfolgt beim Verfahren zumindest zwischen der Beschichtung der Membran und dem Plasma, sodass sich aus dem abgeschiedenen Metall und/oder MetallVerbindung eine kataly- tisch aktive Metallspezies bildet, beispielsweise ein Oxid bei Verwendung eines Sauerstoffplasmas. Beim vorliegenden Verfahren ist hierbei von Vorteil, dass der Katalysator ge- zielt auf der Oberfläche der Membran gebildet werden kann, insbesondere da das Plasma auch schwer in Poren der Membran eindringen kann. Hierdurch kann zum einen gut ein Verstopfen der Poren oder eine anderweitige Modifikation, welche den Transport durch die Poren der Membran stört, verhindert wer- den, zum anderen erfolgt die Bereitstellung des Katalysators an der Stelle, wo er erforderlich ist. Bei bisherigen Verfah- ren mit Tinten kann es zu Verstopfung von Poren kommen, und der Katalysator kann auch teilweise in die Poren eindringen, was im Vergleich zum vorliegenden Verfahren zu Effizienzver- lusten, beispielsweise bei einer Elektrolyse, führen kann.

Das Gas zur Plasmaerzeugung ist nicht besonders beschränkt und kann abhängig von einem zu erzeugenden Katalysator ausge- wählt werden, umfasst jedoch gemäß bestimmten Ausführungsfor- men zumindest Sauerstoff. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt in Schritt d) die Plasmaerzeugung mit einem Gas um- fassend Sauerstoff, wobei bei der Reaktion eine Sauerstoff- verbindung des mindestens einen Metalls und/oder der mindes- tens einen MetallVerbindung hergestellt wird. Bevorzugt wird das Plasma mit Sauerstoff als Plasma erzeugt. Mit Sauerstoff können effektive Metalloxide als Katalysator hergestellt wer- den. Zudem ist das Sauerstoffplasma gut kontrollierbar.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in Schritt d) zwischen der Plasmaquelle und der beschichteten Membran ein Gitter oder eine Lochplatte, bevorzugt aus Metall, angeordnet. Durch das - hier maskierende - Gitter oder die Lochplatte kann eine Strukturierung der Reaktion auf der Membran, beispielsweise einer Nafion-Membran, erreicht werden. Das Gitter oder die Lochplatte befindet sich hierbei horizontal zwischen Sub- strathalter und Plasmaquelle, bevorzugt im Wesentlichen pa- rallel oder parallel zur Membranoberfläche. Dabei ist das Gitter oder die Lochplatte gemäß bestimmten Ausführungsformen in Richtung Membran in der Höhe verstellbar, so dass der Ab- stand des Gitters oder der Lochplatte zum Substrat variiert werden kann.

Das Gitter ist hierbei nicht besonders beschränkt. Es kann eine geeignete Geometrie mit Löchern aufweisen, welche nicht besonders beschränkt ist. Das Gitter deckt gemäß bestimmten Ausführungsformen zumindest die Fläche der Membran ab, wobei jedoch, wie beschrieben, zwischen Gitter und Membran ein ge- eigneter Abstand vorgesehen ist. Dieser kann beispielsweise abhängig von einer zu erzielenden Strukturierung, der Stärke des Plasmas, etc. variiert werden. Die Löcher des Gitters können dabei rund, eckig, quadratisch, etc. sein. Die Loch- größe des Gitters sowie die Stegbreite zwischen den Löchern und die Dicke des Gitters sind nicht besonders beschränkt.

Die Lochgröße des Gitters kann beispielsweise bis zu 1 mm be- tragen, z.B. 10 μm bis 1 mm betragen, und/oder die Stegbreite zwischen den Löchern kann zwischen 10 und 100 μm, z.B. 60 pm betragen. Die Größe der Löcher kann beispielsweise im Hin- blick auf eine gewünschte Katalysatorfläche angepasst werden, und/oder auch im Hinblick auf eine spätere Kontaktierung, beispielsweise bei Verwendung der beschichteten Membran in einer Elektrolysezelle. Beispielsweise erhält man bei einer Membranfläche von 56,5 cm ² eine aktive Oberfläche von 50 cm ² bei einer Stegbreite von 60 pm und einer Lochgröße von 1 mm.

Ebenso ist die Lochplatte nicht besonders beschränkt, und kann entsprechend des Gitters ausgebildet sein, wobei sich bei der Lochplatte jedoch entsprechende andere Geometrien er- geben können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird bzw. ist an einen Substrathalter, auf dem die Membran befestigt ist, und dem Gitter oder der Lochplatte ein Gleichspannungsgenerator ange- schlossen, wobei das Gitter oder die Lochplatte an einem ne- gativen Pol des Gleichspannungsgenerators angeschlossen wird. Der Gleichspannungsgenerator ist hierbei nicht besonders be- schränkt. Mit dem negativen Gitter oder der negativen Loch- platte können Ionen des Plasmas an Stellen der Stege des Git- ters oder abseits der Löcher der Lochplatte davon abgehalten werden, zur Oberfläche der beschichteten Membran zu kommen, sodass sie entsprechend dort nicht reagieren.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird während des Schritts d) an den Gleichspannungsgenerator über eine Grundspannung eine überlagerte PulsSpannung angelegt, derart, dass an dem Gitter oder der Lochplatte wechselnd eine positive und eine negative Spannung anliegt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die überlagerte Spannung eine Pulsfrequenz von 0,5 bis 100 kHz, bevorzugt 1 bis 25 KHz auf.

Der Hohlkathoden-Effekt (niedriges Plasmapotential, hohe Plasmadichte, wie oben beschrieben) und das maskierende Git- ter oder die Lochplatte, das oder die mit dem Substrathalter an einem pulsfähigen Gleichspannungsgenerator und Mittelfre- quenzgenerator angeschlossen ist, können zur Abscheidung ei- ner strukturierten kristallinen Katalysatorschicht, bei- spielsweise einer Iridiumdioxid-Schicht bei Verwendung von Ir als Metall, auf der Oberfläche der Membran, beispielsweise einer Nafion-Oberfläche durch Steuerung der Bewegung der Io- nen im Plasma, beispielsweise einer O-Atom- und O-Ionenbe- wegung, führen, sodass hier Strukturen gebildet werden, wel- che an die Verwendung später angepasst sein können, bei- spielsweise hinsichtlich Elektrodenkontakten bei Verwendung in einer Elektrolysezelle.

An das Gitter oder die Lochplatte und den Substrathalter kann also über Stromzuführungen ein Gleichspannungsgenerator ange- schlossen werden. Der Gleichspannungsgenerator erzeugt gemäß bestimmten Ausführungsformen in kurzen Abständen eine zur Grundspannung überlagerte PulsSpannung mit einer bevorzugten Frequenz von 1 bis 25 KHz innerhalb der Taktzeit von bei- spielweise 5s eines Plasmagenerators (z.B. umfassend eine Hohlkathode), um eine gepulste Umpolung von maskierenden Git- ter oder der Lochplatte und Substrathalter zu ermöglichen.

Das Gitter oder die Lochplatte wird gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen an den negativen Pol und der Substrathalter an den positiven Pol des Spannungsgenerators angeschlossen. Die negativ geladenen Ionen des Plasmas, z.B. Sauerstoff-Ionen, werden von dem positiven Substrathalter angezogen und strömen durch die Öffnungen des Gitters oder der Lochplatte zur Memb- ranoberfläche, z.B. einer Nafion-Oberfläche, die mit Metall oder MetallVerbindung bzw. Metallprecursor, z.B. Ir- Precursoren, besetzt ist. Ionen und Atome des Plasmas, z.B. O-Ionen und O-Atome, die auf die Stege des Gitters oder ab- seits der Löcher der Lochplatte treffen, werden an dieser Stelle vom negativ geladenen Gitter oder der negativ gelade- nen Lochplatte zurückgestoßen, so dass diese Ionen und Atome mit der Beschichtung der Membran wie auch der Membranoberflä- che nicht reagieren. Die Grundspannung zwischen Gitter oder Lochplatte und Substrathalter kann von einer gepulsten Span- nung überlagert werden, um die Anziehungseffekte am Substrat- halter und die Abstoßungseffekte an den Gitterstegen oder entsprechenden Stellen der Lochplatte zu verstärken.

Durch eine kurze Umpolung des Pulses wird das Gitter oder die Lochplatte positiv und die Konzentration von Ionen und Atomen am Gitter oder Lochplatte für kurze Zeit erhöht. Wird die Um- polung von Gitter oder Lochplatte und Substrathalter aufgeho- ben, stellt sich der ursprüngliche Zustand wieder ein. Die Atome und die Ionen strömen durch die Gitterlöcher oder Lö- cher der Lochplatte zum positiv geladenen Substrathalter auf die beschichtete Oberfläche der Membran. An den negativ gela- denen Gitterstegen oder entsprechenden Plattenstellen der Lochplatte werden die Ionen und Atome, z.B. O-Ionen und 0- Atome, wieder in die Plasmawolke zurückgestoßen und stehen für weitere Kollusionen zur Verfügung. Erfolgt die Umpolung in sehr kurzen Zeitabständen von beispielsweise 10 Mikrose- kunden bis 5 Millisekunden, z.B. 40 MikroSekunden bis eine Millisekunde, kann ein gerichteter Strahl aus Ionen und Ato- men, der am Gitterloch oder Loch der Lochplatte gebündelt wird, auf die mit Metall und/oder MetallVerbindung bzw. Precursor-Molekülen belegte Membranoberfläche gebildet wer- den. Für Taktzeiten von beispielsweise 40 Mikro- bis einer Millisekunde können beispielsweise Mittelfrequenzgeneratoren (entspricht 1 bis 25 KHz) an das Gitter oder die Lochplatte und den Substrathalter angeschlossen werden. Mit der überla- gerten PulsSpannung oder der Umpolung in kürzeren Zeitabstän- den, insbesondere kleiner als eine Millisekunde, wird die Be- weglichkeit der Atome und Ionen des Plasmas erhöht. Die ener- giereichen Atome und Ionen des Plasmas geben ihren Impuls beim Auftreffen an die adsorbierten bzw. beschichteten Precursor-Moleküle auf der Membran weiter und erhöhen deren Mobilität vorübergehend. Durch diesen Energieeintrag kommt es zu einer Erwärmung auf der Substratoberfläche. Diese genann- ten Effekte können die Bildung von dichten faserförmigen Strukturen mit glatter Oberfläche bewirken. Figur 6 und Figur 7 zeigen schematisch mögliche Pulsmuster für eine Grundspan- nung mit überlagerter PulsSpannung (Figur6) und für eine Um- polung der Grundspannung (Figur?). Figur 6 zeigt beispielhaft ein Pulsmuster einer DC-Spannung mit einer überlagerten Puls- spannung, wobei T : Periodendauer; 1 / T : Frequenz f; τi: Im- pulsdauer;

Betriebszyklus: τ1/(T- τi)*100%; t: Zeit; U: Spannung ist. Figur 7 zeigt ein beispielhaftes Pulsmuster einer Umpolung von maskierendem Gitter oder Lochplatte und Substrathalter in schneller Folge von 1 bis 25 KHz (Mittelfrequenzspannung).

Der Schritt e) des Spülens des Reaktorraums derart, dass im Schritt d) bei der Reaktion erzeugte volatile Verbindungen entfernt werden, ist ebenfalls nicht besonders beschränkt.

Als Spülgas kann dasselbe Spülgas wie in Schritt c) verwendet werden, oder aber auch ein davon verschiedenes. Gemäß be- stimmten Ausführungsformen wird dasselbe Spülgas verwendet. Durch den Schritt e) werden unerwünschte Reaktionsprodukte, beispielsweise durch Reaktion der Membran mit dem Plasma, aus dem Reaktionsraum entfernt, sodass diese nicht nachfolgend als Verunreinigungen verbleiben. Es werden also beispielswei- se volatile CO ₂ - und/oder PhO-Moleküle entfernt, beispiels- weise durch Spülen mit Stickstoff, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass daneben noch andere Moleküle, Atome und/oder Ionen, beispielsweise verbleibend vom Plasma, entfernt werden.

Nach Schritt e) kann ggf. die beschichtete Membran mit der reagierten Beschichtung dem Reaktorraum entnommen und ihrer weiteren Bestimmung zugeführt werden, beispielsweise also in einer Elektrolysezelle verwendet werden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die Schritte b) bis e) mehrfach hintereinander durchgeführt. Hierdurch kann bei- spielsweise eine vollständige Belegung der Membranoberfläche bewirkt werden. Auch können komplexere KatalysatorStrukturen auf der Oberfläche gestaltet werden, wie etwa Nanonadeln, etc. Gemäß bestimmten Ausführungsformen finden keine Zwi- schenschritte zwischen den Schritten b) bis e) statt.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein erfindungsgemäßes

Verfahren auch beiden gegenüberliegenden - Seiten einer Membran durchgeführt, wobei sich das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine MetallVerbindung, welche auf ei- ner Oberfläche der Membran abgeschieden wird, von einem zwei- ten mindestens einen Metall und/oder einer zweiten mindestens einen MetallVerbindung auf einer gegenüberliegenden Oberflä- che der Membran unterscheiden kann oder nicht und sich bevor- zugt unterscheidet. Bei einem Unterschied des mindestens ei- nen Metalls und/oder der mindestens einen MetallVerbindung können auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran unter- schiedliche Katalysatoren erzeugt werden, welche beispiels- weise in einer Elektrolysezelle unterschiedliche Reaktionen auf Kathodenseite und Anodenseite katalysieren können.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist schematisch in Figur 1 gezeigt. An den Schritt 1 des Bereitstellens einer Membran in einem Reaktorraum schließt sich Schritt 2 des Beschichtens der Membran auf mindestens einer ersten Oberfläche mit min- destens einem Metall und/oder mindestens einer MetallVerbin- dung durch AtomlagenabScheidung an, gefolgt von Schritt 3 des Spülens des Reaktorraums derart, dass im Reaktorraum verblei- bendes und nicht auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenes Metall und/oder im Reaktorraum ver- bleibende und nicht auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedene MefallVerbindung aus dem Reaktorraum entfernt wird. Im Anschluss schließt sich Schritt 4 des Er- zeugens eines Plasmas mittels einer Plasmaquelle innerhalb des Reaktorraums und des in Kontakt bringen des Plasmas mit dem mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenen Metall und/oder der mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiede- nen MefallVerbindung, wobei das Plasma mit dem mindestens ei- nen Metall und/oder der mindestens einen MetallVerbindung re- agiert, an, sowie daran der Schritt 5 des Spülens des Reak- torraums derart, dass im Schritt d) bei der Reaktion erzeugte volatile Verbindungen entfernt werden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine beschichtete Membran, die durch das erfindungsgemäße Verfah- ren hergestellt ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich eine sehr dünne und zielgerichtete, ggf. auch strukturiere Membran hersteilen.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Membran eine poly- merbasierte Membran, beispielsweise eine Nafion-Membran. Die Beschichtung umfasst gemäß bestimmten Ausführungsformen auf einer oder zwei Oberflächenseiten der Membran gemäß bestimm- ten Ausführungsformen jeweils einen Mefall-basierten Kataly- sator, der nicht beschränkt ist, beispielsweise auf einer Seite basierend auf Ir und auf der anderen Seite auf Pt.

Figur 2 zeigt schematisch eine beispielhafte Membran 6, z.B. eine Nafion-Membran, auf der strukturiert ein erster Kataly- sator 7 durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren hergestellt wurde, und Figur 3 eine beispielhafte schemati- sche Darstellung einer Membran 6, z.B. einer Nafion-Membran, die auf der einen Seite mit einem ersten Katalysator 7, z.B. einem Katalysator zur Sauerstoffentwicklung (OER-Katalysator, oxygen evolution reaction Katalysator), z.B. Iridiumdioxid, und auf der anderen Seite mit einem zweiten Katalysator 8, z.B. einem Katalysator zur Wasserstoffentwicklung (HER- Katalysator, hydrogen evolution reaction Katalysator), z.B. Platin, beschichtet ist.

Zudem offenbart ist eine Elektrolysezelle, welche eine erfin- dungsgemäße beschichtete Membran umfasst. Insbesondere wird in einer solchen Elektrolysezelle die beschichtete Membran zum Trennen eines Kathodenraums umfassend eine Kathode und eines Anodenraums umfassend eine Anode verwendet, wobei es auch möglich ist, dass die Beschichtung der Membran an der Kathode und/oder Anode anliegt.

Eine beispielhafte Elektrolysezelle ist in Figur 4 schema- tisch gezeigt. An der Membran 6 mit einem ersten Katalysator 7, z.B. Iridiumdioxid, und einem zweiten Katalysator 8, z.B. Platin, liegen jeweils an der Beschichtung Gasdiffusions- schichten 12, und die Membran ist nach oben und unten durch eine austauschbare weitere Membran 9 abgedichtet. Über Bipo- larplatten 10 wird der elektrische Kontakt zu Endplatten 11 hergestellt, wobei die Seite mit Iridiumdioxid hier die Anode A und die Seite mit Platin die Kathode K bildet, die entspre- chend an eine Stromquelle angeschlossen sind. Die Bipolar- platten 10 und Endplatten 11 bilden also Stromkollektoren, über die die Stromzufuhr erfolgt. Wird nunmehr Wasser in die- se beispielhafte PEM-Zelle geleitet, entsteht auf Anodenseite Sauerstoff und auf Kathodenseite Wasserstoff. Die Membran 6 wird also hier beispielhaft in einer Elektrolysezelle, oder auch in einem Polymer-Elektrolyse-Stack zwischen den Strom- kollektoren oder auch Gasdiffusionsschichten 12 als bei- spielsweise Protonen-durchlässige Polymermembran befestigt, wobei die Membran 6 mit ihrer strukturiert beschichteten Oberfläche eng an den Stromkollektoren anliegen kann und in- nerhalb des Stacks über z.B. einen Kassettenverschluss leicht austauschbar sein kann.

Da in dieser beispielhaften Elektrolysezelle der Katalysator, z.B. Iridiumdioxid, direkt über ein physikalisch-chemisches Verfahren auf die Membran-Oberfläche, z.B. Nafion-Oberfläche, strukturiert abgeschieden wird, entfällt die Herstellung ei- ner Katalysator-Tinte, die üblicherweise aus den Katalysator- partikeln, 2-Propanol, destilliertem Wasser und einer 15 bis 20%-igen NafIon-Ionomer-Lösung besteht, sowie die Auftragung der Tinte auf die Membran entweder über ein Sprühverfahren oder indirekt über ein Deca1-Verfahren mit Hilfe einer Trans- ferfolie. Entsprechend lassen sich die teuren Katalysatorma- terialien, wie beispielsweise Iridiumdioxid als OER-Katalysa- tor, aber auch beispielsweise die teuren und seltenen HER- Katalysatoren, z. B. Platin, sich auf diese Art und Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr geringen Mengen ab- scheiden. Entsprechend zeigt Figur 4 insbesondere gemäß be- stimmten Ausführungsformen schematisch eine Darstellung einer Protonenaustauschmembran in einer Elektrolysezelle bzw. Elektrolysezelleneinheit eines ElektrolysezellenStacks mit direkter OER- und HER-Katalysator-Beschichtung.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen beschichteten Membran in einer Elektrolysezelle. Bevorzugt ist die Verwendung in einer PEM Elektrolyse, bei der die Membran eine Polymer-Elektrolyt- Membran (PEM) ist, wobei auf einer Seite der Membran ein OER- Katalysator, z.B. Iridiumdioxid, vorgesehen ist, und optional auf einer zweiten Seite der Membran ein HER-Katalysator, z.B. Platin.

Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine Vorrichtung zur Beschichtung einer Membran gerichtet, umfassend:

- einen Reaktor umfassend einen Reaktorraum;

- einen Substrathalter im Reaktorraum, der dazu ausgebildet ist, eine Membran zu halten; - eine Plasmaquelle, die innerhalb des Reaktorraums angeord- net und dazu ausgebildet ist, aus eine Reaktionsgas ein Plas- ma zumindest in Teilen innerhalb des Reaktorraums zu erzeu- gen;

- eine erste Zuführeinrichtung für mindestens ein Metall und/oder mindestens eine MetallVerbindung, die dazu ausgebil- det ist, dem Reaktorraum mindestens ein Metall und/oder min- destens eine MetallVerbindung zuzuführen;

- eine zweite Zuführeinrichtung für das Reaktionsgas, die da- zu ausgebildet ist, das Reaktionsgas dem Reaktorraum derart zuzuführen, dass mit der Plasmaquelle aus dem Reaktionsgas ein Plasma erzeugt werden kann; und

- mindestens eine dritte Zuführeinrichtung für ein Spülgas, die dazu ausgebildet ist, dem Reaktorraum mindestens ein Spülgas zuzuführen, wobei die mindestens eine dritte Zu- führeinrichtung auch teilweise mit der ersten und/oder zwei- ten Zuführeinrichtung kombiniert sein kann.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Einzelne Aus- führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können ent- sprechend auch auf die Vorrichtung übertragen werden und fin- den entsprechend Anwendung.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der eine Reaktor um- fassend einen Reaktorraum nicht besonders beschränkt. Insbe- sondere lässt sich an den Reaktorraum ein Vakuum anlegen, entsprechend ist der Reaktor gemäß bevorzugten Ausführungs- formen derart ausgestaltet, dass ein Vakuum angelegt werden kann. Hierzu kann beispielswiese eine Vakuumrichtung an den Reaktor angebracht sein, umfassend eine Vakuumpumpe und eine Vakuum-Absperrvorrichtung wie ein Ventil, mit der ein Vakuum nach Bedarf angelegt werden kann. Das Vakuum kann wie oben beschrieben ausgestaltet sein, sodass bevorzugt eine Vakuum- pumpe vorgesehen sein kann, die ein Vakuum in einem Bereich von 10 6 bis 10 mbar, beispielsweise 10 ^~5 bis 10 ^~2 mbar, z.B. ca. 10 ^~3 mbar, erzeugen kann. Ebenfalls ist der Substrathalter im Reaktorraum nicht beson- ders beschränkt. Insbesondere ist er dazu ausgebildet, eine Polymer-basierte Membran zu halten, weist also eine entspre- chende Grundfläche und Rigidität auf, oder weist entsprechen- de Halterungen zum Einspannen der Membran auf. Der Substrat- halter kann elektrisch geerdet sein.

Zudem sind die Plasmaquelle, mit deren Hilfe das Plasma ent- steht, und auch ein entsprechender Plasmagenerator, der ent- sprechend gemäß bestimmten Ausführungsformen vorgesehen sein kann und mit dem die Zufuhr einer Leistung in Form von Span- nung und Strom zur Zündung des Plasmas erreicht wird, nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Plasmaquelle eine Hohlkathoden-Plasmaquelle, wobei hier im Reaktor dann gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Hohl- kathode zur Zündung des Plasmas vorgesehen sein kann. Zur Er- zeugung des Plasmas können hierzu entsprechende Einrichtungen angeschlossen sein, wie eine Anpassungseinheit (Matching Unit) und ein geeigneter Signalgenerator, z.B. ein RF Genera- tor.

Auch die erste Zuführeinrichtung für mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung, die dazu ausgebil- det ist, dem Reaktorraum mindestens ein Metall und/oder min- destens eine Metallverbindung zuzuführen, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann sie eine Quelle für das min- destens eine Metall und/oder die mindestens eine Quelle um- fassen, die das mindestens eine Metall und/oder die mindes- tens eine Metallverbindung bereitstellt. Zur Bereitstellung kann zudem eine Heizeinrichtung, z.B. ein Thermostat, vorge- sehen sein, die das mindestens eine Metall und/oder die min- destens eine Metallverbindung derart erhitzt, dass sie dem Reaktorraum als Gas, Dampf, etc. derart zugeführt wird, dass eine AtomlagenabScheidung durchgeführt werden kann. Zudem kann eine Quelle für ein Trägergas vorgesehen sein, welche das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Me- tallVerbindung mit in den Reaktor führt. In der ersten Zu- führeinrichtung kann zudem gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Massenflussregier vorgesehen sein, um den Massenfluss des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Me- tallVerbindung gezielt für eine Atomlagenabseheidüng einzu- stellen. Zum Stoppen des Flusses des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung kann bei der Quelle des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung und/oder der Quelle des Trägergases eine entsprechende erste und/oder zweite Absperrvorrichtung vorgesehen sein, z.B. jeweils ein Ventil, die dazu ausgebil- det ist, den Massenfluss des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung und/oder des Trägergases zu unterbrechen, z.B. bei einem Spülen oder Rea- gieren mit Plasma, wobei auch alternativ eine gemeinsame Ab- sperrvorrichtung für beide vorgesehen sein kann oder auch ei- ne Absperrvorrichtung zum Reaktorraum. Ggf. kann der Zufluss des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung auch über die Heizrate mit der Heizeinrich- tung gesteuert werden.

Weiterhin ist auch die zweite Zuführeinrichtung für das Reak- tionsgas, die dazu ausgebildet ist, das Reaktionsgas dem Re- aktorraum derart zuzuführen, dass mit der Plasmaquelle aus dem Reaktionsgas ein Plasma erzeugt werden kann, nicht beson- ders beschränkt, sofern sie das Reaktionsgas derart zur Plas- maquelle führt, dass ein Plasma erzeugt werden kann. Sie kann eine geeignete Quelle für das Reaktionsgas, z.B. eine Quelle für Sauerstoff, und einen Massenflussregier umfassen, um ge- zielt ein Plasma in einem derartigen Ausmaß zu erzeugen, dass es zu einer Oberfläche der Membran reichen kann, wenn diese im Substrathalter gehalten wird. In der zweiten Zuführein- richtung kann zudem eine dritte Absperrvorrichtung vorgesehen sein, die dazu ausgebildet ist, den Zufluss an Reaktionsgas zu stoppen, beispielsweise bei der Atomlagenabseheidüng und beim Spülen.

Die mindestens eine dritte Zuführeinrichtung für ein Spülgas, die dazu ausgebildet ist, dem Reaktorraum mindestens ein Spülgas zuzuführen, wobei die mindestens eine dritte Zu- führeinrichtung auch teilweise mit der ersten und/oder zwei- ten Zuführeinrichtung kombiniert sein kann, ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann als Spülgas auch das Trägergas für das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metallverbindung verwendet werden, sodass hier die Quelle des Trägergases der Quelle des Spülgases ent- spricht, und die erste Zuführeinrichtung teilweise mit der dritten Zuführeinrichtung kombiniert ist. Entsprechend kann auch oder alternativ die Quelle für das Reaktionsgas mit ei- ner Quelle für Spülgas kombiniert sein, beispielsweise wenn ein Plasma aus einem Reaktionsgas und einem weiteren Gas, z.B. dem Spülgas gebildet wird, wobei dann ein Zufluss des Spülgases nach Beendigung der Plasmaerzeugung einfach beibe- halten werden kann. Hier wäre dann die zweite Zuführeinrich- tung teilweise mit der dritten Zuführeinrichtung kombiniert, insbesondere wenn das Spülgas ein Edelgas wie Argon ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann zudem eine Schleuse im Reaktor umfassen, über die die Membran in den Reaktorraum eingebracht und die beschichtete Membran ausgebracht werden kann. Bei einer beidseitigen Beschichtung einer Membran kann diese im Reaktor gedreht werden, sodass hier ggf. eine ent- sprechende geeignete Greifeinrichtung zum Drehen und/oder auch zum Platzieren der Membran vorgesehen sein kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann zudem ein Gitter oder eine Lochplatte umfassen, welches bzw. welche zwischen der Plasmaquelle und dem Substrathalter angeordnet ist. Gemäß be- stimmten Ausführungsformen ist an den Substrathalter, auf dem die Membran befestigt werden kann, und das Gitter oder die Lochplatte ein Gleichspannungsgenerator angeschlossen, wobei das Gitter oder die Lochplatte bevorzugt an einem negativen Pol des Gleichspannungsgenerators angeschlossen ist. Bevor- zugt ist der Gleichspannungsgenerator derart ausgestaltet, dass über eine Grundspannung eine gepulste Spannung angelegt werden kann. Hierzu kann beispielsweise ein Mittelfrequenzge- nerator angeschlossen werden, beispielsweise mit einer Puls- frequenz von 0,5 bis 100 kHz, bevorzugt 1 bis 25 KHz. Eine beispielhafte erfindungsgemäße Vorrichtung wird bei- spielhaft in Verbindung mit Beispiel 1 nachfolgend beschrie- ben.

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil- dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas- pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.

Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele

Beispiel 1: Abscheidung von Iridiumdioxid

In einem ersten Beispiel wird Iridiumdioxid als Katalysator auf eine Nafion-Membran als Protonenaustauschmembran abge- schieden. Die direkte Abscheidung von Iridiumdioxid auf die Nafion- Membran kann in einer Anordnung gemäß Figur 5 erfol- gen.

Die zu beschichtende Membran 22 wird über eine Schleuse (nicht gezeigt) auf den Substrathalter 21 des Reaktors 20 transportiert. Dieser kann, wie hier gezeigt, geerdet sein. Im Reaktor 20 wird über eine Turbopumpe 24 als Vakuumpumpe ein Feinvakuum von ca. 10 ^-3 mbar erzeugt, wobei ein Ventil 23 vorgesehen ist, um das Vakuum entsprechend abzustellen, wenn z.B. die Plasmaerzeugung erfolgt.

Der Ir-Precursor, zum Bespiel Iridium (III)acetylacetonat,

Ir(acac)3, wird einerseits in einer Quelle für Ir-Precursor 26, hier als Absorptionsgefäß (Bubbier) ausgebildet, als Schutz gegen Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit aufbewahrt, und andererseits über einem Thermostaten (nicht gezeigt) in Abhängigkeit von seinem Dampfdruck erhitzt. Die Quelle für Ir-Precursor 26 (bzw. allgemein für einen Metallprecursor) ist mit einem Zuleitungsrohr und einem Entnahmerohr ausge- stattet. Über das Zuleitungsrohr gelangt der Ir-Precursor mit einem Trägergas, hier Stickstoff, aus der Quelle für Träger- gas 25, in eine gemeinsame Zuleitung, hier mit Massenfluss- regler 26a, und vermischt sich dort mit dem Ir-Precursor- Dampf. Das Stickstoff-Precursor-Dampf- Gemisch verlässt über das Entnahmerohr den Massenflussregier 26a und wird über Roh- re pneumatisch mit Hilfe von Ventilen in den Reaktor gelei- tet. Der Ir-Precursor-Strom in den Reaktor 20 wird durch den Dampfdruck des Precursors und den geregelten Durchfluss des N ₂ -Trägergases so kontrolliert und gesteuert, dass eine Mono- lage Ir-Precursor auf die Oberfläche der Membran 22 chemisor- biert wird.

In einem zweiten Schritt werden nach dieser Absorption und schließen der Ventile der Quellen 25 und 26 überschüssige Ir- PreCursor-Gasmoleküle entfernt und der Reaktor 20 mit Stick- stoff gespült, beispielsweise wieder aus der Quelle für Trä- gergas 25, welches hier als Spülgas dient. Danach wird das Spülgas wieder geschlossen.

In einem dritten Schritt wird Sauerstoff als beispielhaftes Plasmagas aus der Quelle für Plasmagas 27 gezielt über den zweiten Massenflussregier 28, hier ebenfalls mit Ventil, in eine Hohlkathoden-Plasmaquelle 31 mit Hohlkathode 32 einge- leitet. In dieser Hohlkathoden-Plasmaquelle 31 wird zwischen Anode und Kathode eine hohe Spannung, z.B. 100 bis 300 Volt, über einen Radiofrequenz-Plasmagenerator 29 erzeugt und dabei auftretende Impedanz-Differenzen (Wechselstromwiderstände) in einer Matching Box 30 (bzw. Matching Unit) minimiert und an- gepasst. Die Sauerstoff-Moleküle werden bei 12,06 eV und das Sauerstoff- Atom bei 13,62 eV ionisiert. Die Entladung der Sauerstoff- Moleküle erfolgt hauptsächlich durch direkte Elektronenstoß- Dissoziation und durch dissoziative Elektro- nenanlagerung. Als Zwischenprodukte entstehen unstabile ange- regte O ₂ -*, die dann in atomaren Sauerstoff und Sauerstoff- Ionen zerfallen. Sauerstoffentladungen sind schwach negativ, das bedeutet, dass ein Bruchteil der negativen Ladung aus Io- nen anstelle von Elektronen besteht. Die negativen Ionen sind O- _' O ₂ - und sogar O ₃ - und bilden u.a. das Plasma 33. Diese ne- gativen Sauerstoff-Ionen reagieren mit dem adsorbierten Ir- Precursor auf der Nafion-Oberfläche der Membran 22 unter Bil- dung von Iridiumdioxid den volatilen CO ₂ und H ₂ O- Molekülen.

Nafion hat einen Schmelzpunkt von 200°C und die Ionenleitfä- higkeit geht bei 100°C verloren. Da üblicherweise Iridiumdi- oxid bei 180 bis 200°C und Iridium bei 300 bis 400°C aus der Gasphase über einen Precursor physikalisch-chemisch über ein Atomlagenatomabscheidungsverfahren in sehr dünner Schicht (z.B. Nanometer-Bereich) abgeschieden werden, kann die chemi- sche Umsetzung des Iridium-Precursor bei der Nafion-Membran nicht thermisch durch Erwärmen des Reaktionsraums und des Substrathalters 21 oder der Membran 22 direkt erfolgen. Beim Nafion findet die Schichtbildung bei Raumtemperatur über den Einsatz der Plasmaquelle statt. In dieser Plasmaquelle erhält das schichtbildende Gas über eine Entladung genügend viel Energie, um den an der Nafion-Oberfläche adsorbierten Iridi- um-Precursor in Irdiumdioxid zu überführen.

Damit bei einer Wasserelektrolyse als Anwendung an der Kata- lysator-Oberfläche gebildete H ⁺ -Ionen bei der Wasserspaltung durch die Nafion-Membran auf die Kathoden-Seite diffundieren können, sollte nicht die gesamte Nafion-Membran mit Iridium- dioxid bedeckt werden. Hierzu wird ein beispielhaftes Gitter 34 (alternativ eine Lochplatte) zwischen der Hohlkathode 32 und der Membran 22 vorgesehen, dass an einen Gleichspannungs- generator 35 angeschlossen wird. Wie oben beschrieben wird das Gitter 34 an den negativen Pol des Gleichspannungsgenera- tors 35 angeschlossen, und eine gepulste Spannung überlagert, wodurch gezielt über die Löcher des Gitters 34 Iridiumdioxid erzeugt werden kann, und an den Stellen der Stege des Gitters 34 kein Iridiumdioxid erzeugt wird.

In einem vierten Schritt werden die abgespaltenen volatilen CO ₂ und H ₂ O- Molekülen entfernt. Dazu werden der Reaktorraum und die beschichtete Nafion-Membran mit Stickstoff gespült, beispielsweise aus der Quelle für Trägergas 25.

Die zwei beschriebenen Abscheidungsprozesse und die beiden Spül-/Evakuierungsprozesse zwischen den Schicht-bildenden Schritten umfassen einen Abscheidezyklus, der mehrmals wie- derholt wird. Jeder Einzelprozess läuft vollständig ab. Der Ir-Precursor und das Sauerstoffplasma werden sequenziell in die Reaktorkammer geleitet und auf die Nafion-Oberfläche so- lange chemisorbiert, bis die gesamte Nafion-Oberfläche belegt ist. Danach finden keine weiteren Adsorptionsvorgänge statt. Die Einwirkdauer der einzelnen Schritte wird so gewählt, dass in einer adäquaten Zeit die gerade eingeleitete Komponente mit der Nafion- Oberfläche reagiert und der überschüssige Dampf, sowie die Nebenprodukte aus dem Reaktorraum entfernt werden. Die Adsorptionszeit vom Ir-Precursor, die Spaltungs- zeit in IrO ₂ und CO ₂ sowie H ₂ O und die Spülzeiten zwischen den Schicht-bildenden Vorgängen liegen im Beispiel in der Größen- ordnung von Sekunden, können aber je nach Precursor-Material, Plasmagas, etc. variieren. Durch diese Art der Prozessführung begrenzen sich die Oberflächenreaktionen selbst, sodass eine reproduzierbare Iridiumdioxid-Schicht mit kalkulierbarer Zu- sammensetzung abgeschieden wird. Das abgeschiedene Iridiumdi- oxid wächst mit jedem nachfolgenden Zyklus.

Figur 8 zeigt ein mögliches Muster der Taktzeiten für einen Abscheidungszyklus 100, mit der Abscheidung von Ir-Precursor für 12 Sekunden, einer 2 s Spülzeit 102, 6s Plasmaerzeugung

(hier mit O ₂ ) mit den letzten 5 s mit RF-Erzeugung 101 bei 100 W, gefolgt wiederum von 15 s Spülzeit 102, hier bei- spielsweise mit N2, oder auch mit Ar als Alternative. Gleich- zeitig mit Beginn des Plasmaerzeugung wird auch der Gleich- spannungs- oder der Mittelfrequenzgenerator gestartet, um ei- ne Spannung zwischen maskierendem Gitter und Substrathalter aufrechtzuerhalten .

Beispiel 2: Physikalisch chemische Abscheidung von Platin (HER- Katalysator)

Auf der Kathodenseite in einer Brennstoffzelle wird wegen der gewünschten Wasserstoff-Erzeugung üblicherweise ein HER- Ka- talysator benötigt. Ein HER-Katalysator ist zum Beispiel Pla- tin. Platin lässt sich ebenfalls über Atomlagenabseheidüng aus der Gasphase mit Hilfe eines Platin-Precursors auf der NafIon-Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden, welches hier auf der zweiten Seite der beschichteten Membran aus Beispiel 1 abgeschieden werden kann, oder auch natürlich auf einer unbeschichteten Membran.

Für den Plasma-unterstützten Prozess wird MeCpPtMe ₃ als Pla- tin-Precursor verwendet. Da Nation einen Schmelzpunkt von 200°C hat und die Ionenleitfähigkeit bei 100°C verloren geht, wird zur Abscheidung von Platin als metallischer Film bevor- zugt MeCpPtMe ₃ verwendet. Der Precursor Me Cp Pt Me ₃ wird auf 31°C erhitzt. Die Abscheidung im Reaktor erfolgt bei 100°C, wie in Beispiel 1. Als zweiter Reaktand wird Sauerstoffplasma verwendet, wie in Beispiel 1, um die Methylgruppen und das Cyclopentadien abzuspalten. Auch wird wie in Beispiel 1 ge- spült, es kommt also die Vorrichtung aus Beispiel 1 zum Ein- satz, außer dass die Quelle für Ir-Precursor 26 durch eine Quelle für den Pt-Precursor ersetzt wird. Die Taktzeiten für die einzelnen Schritte entsprechen denen des Beispiels 1, wo- bei anstelle der Ir-Abscheidung die Pt-Abscheidung tritt. Um eine Strukturierung der Platinschicht zu erhalten, wird auch bei der Platinabscheidung das maskierende Gitter 34 während der Plasmaerzeugung eingesetzt. Das Gitter befindet sich ho- rizontal zwischen dem Substrathalter 21 und der Hohlkathoden- Plasmaquelle 31. Um die Beweglichkeit der O-Atome und O-Ionen auf die Nafion-Oberfläche zu erhöhen, wird zwischen maskie- rendem Gitter und Substrathalter wiederum ein pulsfähiger Gleichspannungsgenerator 35 und Mittelfrequenzgenerator ange- schlossen.

In den beiden Beispielen erfolgt die Abscheidung des Kataly- sators aus der Dampfphase über einen Precursor und Schicht- bildung durch Anwendung eines Plasmas. Hierdurch erfolgt eine Reduzierung der Katalysatormenge durch Herstellung von extrem dünnen Schichten im Nanometer-Bereich gegenüber der Tinten- spritztechnik mit Schichtdicken von 10- 12 μm, da beispiels- weise kommerziell erhältliche Iridiumdioxid- Pulver mit Par- tikelgrößen in Bereich einiger Mikrometer zur Herstellung ei- ner Katalysatorschicht verwendet werden. Die Katalysatoren können mit dem Abscheidungsverfahren strukturiert aufgetragen werden. Das bedeutet, dass beispielsweise bei einer Wasser- elektrolyse die bei der Wasserspaltung entstehenden Wasser- stoff-Ionen an den nicht-beschichteten Stellen der Nafion- Oberfläche leicht durch die Membran auf die Kathodenseite transportiert werden können.

Figuren 9 und 10 stellen den geschilderten Sachverhalt sche- matisch dar.

Wie in Figur 9 gezeigt, gelangt in einer Elektrolysezelle mit der erfindungsgemäß hergestellten Membran Wasser, dass auf Seiten der Anode A eingebracht wird, zum strukturierten Iri- dimdioxidkatalysator 107 in Nanometer-Dicke auf der Nafion- Membran als Protonenaustauschmembran 106 , und die bei der WasserSpaltung entstehenden Protonen werden zum strukturier- ten Pt-Katalysator 108 auf Seiten der Kathode K geleitet.

Sind die katalytisch wirkenden Flächen auf der Protonenaus- tauschmembran 106 durch Tintenspritztechnik gemäß dem Stand der Technik hergestellt, wie in Figur 10 gezeigt, müssen sich die Wasserstoff-Ionen erst durch eine 10 bis 12 μm dicke Par- tikel-Polymerschicht mit Iridiumdioxid-Partikein 107a und Bindemittel 106a, z.B. Nafion, quetschen, ehe die Ionen an die protonenleitenden Sulfonsäure-Gruppen der Protonenaus- tauschmembran 106 gelangen. Auch auf Seiten der Kathode K ergibt sich ein Widerstand durch eine KohlenstoffSchicht 109 als Bindemittel für die Platinschicht 108a.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf der Membran im Vergleich zu bisherigen Beschichtungsverfahren eine große Menge an Metall eingespart werden. So sollte beispielsweise für Iridium ungefähr 99,3% gegenüber dem Tintenspritztechnik oder Decal- Verfahren bei gleich großer aktiver Fläche einge- spart werden. Weiterhin erfolgt mit dem vorliegenden Verfah- ren eine Beschichtung der Membran, beispielsweise einer PEM, direkt mit dem Katalysator, und nicht unter Zuhilfenahme ei- nes Bindemittels. Eine Reduzierung der Katalysatormenge er- folgt nicht durch Vergrößerung der aktiven Fläche, sondern durch die Art und Weise des Abscheidungsverfahrens.

Die mit dem Verfahren herstellbaren Schichtdicken des Kataly- sators im atomaren und Nanometerbereich ermöglichen Tunnelef- fekte und Hoppingmechanismen für die Elektronenleitung. Die Elektronen können schneller von einem lokalisierten Zustand in einem benachbarten springen, da die Abstände zwischen den Schichten kurz sind. Hierdurch kann eine weitere Effizienz- steigerung bei der Elektrolyse erreicht werden, wenn die er- findungsgemäß hergestellte Membran in einer Elektrolysezelle bzw. auch Elektrolysestack eingesetzt wird.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass bei der Abscheidung des Metalls und/oder der Metallverbindung bzw. des Precursors mittels Atomlagenabscheidung das Einbringen von Verunreini- gungen im Wesentlichen vermieden oder sogar vermieden werden kann, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen. So kön- nen beispielsweise bei der Synthese von Iridium oder Iridium- dioxid und Platin mittels Atomlagenabscheidung Verunreinigung von anorganischen Anionen wie Chlorid, Reduktionsmitteln und/oder Tensiden verringert oder sogar verhindert werden oder aufgrund der Precursoren wie Iridiumchlorid oder Pla- tinchlorid. Durch die zielgerichtete Abscheidung können zudem größere Partikelanhäufungen und Agglomerate vermieden werden, da die Katalysatoren als zusammenhängende Schicht auf die Membran abgeschieden werden und nicht über eine Tinte als Partikel in Form von Pulver. Ein Ablösen von einzelnen Katalysator-Par- tikeln von der Membran wird größtenteils unterbunden oder ist nicht möglich, da der Katalysator auf der Membran als zusam- menhängende Schicht abgeschieden wird im Gegensatz zu einer Tintenspritztechnik oder ähnlichen Verfahren.

Durch die Vermeidung des Einsatzes eines polymeren Bindemit- tels, wie beispielsweise in Tinten, treten zudem keine Ver- giftungserscheinungen am Katalysator auf, beispielsweise durch Polymer. Dagegen können die Katalysatoren bei der Tin- tenspritztechnik, mit z.B. Iridiumdioxid-Partikeln in einer Nafion- Lösung dispergiert, durch das Bindemittel vergiftet werden. Nafion als Bindemittel besteht im Wesentlichen aus einem Fluor- Kohlenstoffgerüst mit CF ₂ -Seitenketten. Die Flu- oratome sind nach außen elektronegativ durch freie Elektro- nenpaare geladen. Diese freien Elektronenpaare können an die positiven Zentren (Elektronenlücken) des Katalysators ando- cken. Damit steht der Katalysator für weitere chemische Um- setzungen und Bildung von Zwischenstufen nicht mehr zur Ver- fügung. Der Katalysator ist vergiftet und die Katalysatorak- tivität wird eingeschränkt.

Werden Katalysatormetalle, z.B. die hier beispielhaften Ir- oder Pt-basierten Aktivkomponenten, aus der Gasphase über entsprechende Precursoren auf die Membran abgeschieden, kön- nen größere Partikelanhäufungen und Agglomerate vermieden werden. Damit sind die Katalysatoren sowohl auf der Anoden- elektrode als auf der Kathodenseite einer Elektrolysezelle, z.B. einer PEM-Elektrolysezelle, sehr gut verteilt. Durch ei- ne gute Verteilung wird die Anzahl der aktiven Zentren im Ka- talysator deutlich erhöht gegenüber einer Partikelanhäufung. Die Massenaktivität an Katalysator, z.B. Iridium und Platin, wird gesteigert, da Iridium und Platin optimaler eingesetzt werden. Damit kann Katalysator, z.B. Iridium und Platin, ein- gespart werden.

Das plasmaunterstützte ALD-Verfahren begünstigt zudem auf- grund seiner physikalischen und chemischen Vorgehensweise sehr dünne und homogene Beschichtungen mit gewünschter Stöch- iometrie. Im Gegensatz zur Tintentechnik werden die Katalysa- toren zudem als glatte Schichten abgeschieden, so dass in Elektrolysezellen gebildete Gasblasen, z.B. Wasserstoff- oder Sauerstoffblasen in PEM-Elektrolysezellen, aber beispielswei- se auch andere Gase in anderen Elektrolysezellen, an den glatten Flächen leicht abperlen können. Bei der Tintenspritz- technik liegen die Partikel häufig auch als Agglomerate vor. Diese Agglomerate zeigen Ecken und hervorstehende Kanten und bilden eine raue Partikeloberfläche. An diesen Flächen blei- ben die Gasblasen wie Wasserstoff- und Sauerstoffblasen be- sonders gut haften und bei herrschenden Spannungen von 2 bis 3 Volt können an den Anhaftungsstellen die Katalysatoren ero- diert werden. Das bedeutet Verbrauch an teurem Katalysatorma- terial und Einschränkung der Katalysatoraktivität.

Durch die Atomlagenabscheidung können die elektrochemisch ak- tiven Materialien zudem nahtlos aneinandergefügt werden, so dass kaum ein Innenwiderstand zwischen den Materialien herrscht und der Ladungstransport ohne Hindernisse erfolgen kann. Beim ALD- Verfahren begrenzen sich die Oberflächenreak- tionen durch die Art der Prozessführung selbst, so dass die aktiven Materialien in Schichtdicke und Zusammensetzung kal- kulierbar und reproduzierbar abgeschieden werden.

Es ergibt sich in Summe eine Senkung der Katalysator-Beladung (z.B. Iridiumdioxid und Platin) durch Bildung einer sehr dün- nen und glatten Schicht mit einer Dicke im Nanobereich direkt auf der Membran, z.B. einer Protonenaustauschmembran, mit z.B. einer Einsparung von ungefähr 99,3% Iridium zum herkömm- lichen Verfahren. Es erfolgt eine Reduktion des Gewichtsein- satzes der teuren Katalysatoren, z.B. Iridium und Platin, so- wie eine Verbesserung der elektrokatalytIschen Effizienz, da- mit eine Senkung der Betriebskosten und Investitionskosten bei Elektrolysezellen. Es ergibt sich eine Erhöhung der elektrochemischen Stabilität des Katalysators, da keine bis sehr wenig Erosion durch die glatten Katalysatorschichten er- folgt, und entsprechend eine Verlängerung der Lebensdauer von Katalysatoren. Hierdurch lassen sich Elektrolysezellen auch mit teuren Katalysatoren in den Mega- und Gigawatt-Bereich skalieren und somit auch der Prozess großtechnisch wirt- schaftlich umsetzen. Die Abhängigkeit von limitierten Metall- Ressourcen, z.B. Iridium, wird entschärft.

Bezugszeichenliste

1 Bereitstellen einer Membran in einem Reaktorraum

2 Beschichten der Membran auf mindestens einer ersten Oberfläche mit mindestens einem Metall und/oder min- destens einer Metallverbindung durch Atomlagenab- scheidung

3 Spülen des Reaktorraums derart, dass im Reaktorraum verbleibendes und nicht auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenes Metall und/oder im Reaktorraum verbleibende und nicht auf der mindes- tens einen Oberfläche der Membran abgeschiedene Me- tallverbindung aus dem Reaktorraum entfernt wird

4 Erzeugen eines Plasmas mittels einer Plasmaquelle in- nerhalb des Reaktorraums und in Kontakt bringen des Plasmas mit dem mindestens einen auf der mindestens einen Oberfläche der Membran abgeschiedenen Metall und/oder der mindestens einen auf der mindestens ei- nen Oberfläche der Membran abgeschiedenen Metallver- bindung, wobei das Plasma mit dem mindestens einen Metall und/oder der mindestens einen Metallverbindung reagiert

5 Spülen des Reaktorraums derart, dass im Schritt d) bei der Reaktion erzeugte volatile Verbindungen ent- fernt werden

6 Membran

7 erster Katalysator

8 zweiter Katalysator

9 austauschbare weitere Membran 10 Bipolarplatte

11 Endplatte

12 Gasdiffusionsschicht

20 Reaktor 21 Substrathalter

22 Membran

23 Ventil

24 Vakuumpumpe 25 Quelle für Trägergas

26 Quelle für Ir-Precursor

26a Massenflussregier

27 Quelle für Plasmagas 28 zweiter Massenflussregier

29 Radiofrequenz-Plasmagenerator

30 Matching Box

31 Hohlkathoden-Plasmaquelle

32 Hohlkathode 33 Plasma

34 Gitter

35 Gleichspannungsgenerator

100 Abscheidungszyklus 101 RF-Erzeugung

102 Spülzeit

106 Protonenaustauschmembran

106a Bindemittel 107 strukturierter Iridiumdioxidkatalysator

107a Iridiumdioxid-Partikel

108 strukturierter Pt-Katalysator

108a Platinschicht

109 KohlenstoffSchicht

A Anode

K Kathode