Elektrochrome Vorrichtungen, die ein elektrochromes System enthalten, sind be- reits bekannt.

Solche Vorrichtungen enthalten als elektrochromes System üblicherweise Paare von Redoxsubstanzen, die in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind. Zusätzlich können Leitsalze, Lichtstabilisatoren und Substanzen, die die Viskosität beein- flussen, enthalten sein.

Als Paar von Redoxsubstanzen wird je eine reduzierbare und eine oxidierbare Sub- stanz verwendet. Beide sind farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei wenigstens eine farbig wird. Nach Abschalten der Spannung bilden sich die beiden ursprünglichen Redoxsubstanzen wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farb- <BR> <BR> <BR> aufhellung auftritt.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> RED, + OX 2 oxi + RED2 (farblos) (farbig) (Niederenergiepaar) (Hochenergiepaar) Aus US-4.902.108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.

Elektrochrome Vorrichtungen können auf vielfältige Weise Anwendung finden. So können sie z. B. als Automobilrückspiegel ausgebildet sein, der bei Nachtfahrt durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer fremder Fahrzeuge verhindert wird (vgl. z. B. US-3.280.701, US-4.902.108, EP-A-0.435.689). Weiterhin können solche Vorrichtungen auch in Fensterscheiben oder Autosonnendächern eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen einer Spannung das Sonnenlicht abdunkeln. Letztlich kann mit solchen Vorrichtun-

gen auch eine Anzeigevorrichtung aufgebaut werden zur bildlichen Darstellung von Informationen wie Buchstaben, Zahlen und Zeichen.

Elektrochrome Vorrichtungen bestehen normalerweise aus einem Paar Glas-oder Kunststoffscheiben, von denen im Falle eines Autospiegels eine verspiegelt ist. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), beschichtet. Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite mit einem ringförmigen oder rechteckigen Dichtungsring ver- bunden, vorzugsweise verklebt werden. Der Dichtungsring stellt einen gleichmäßi- gen Abstand zwischen den Scheiben her, beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm. In diese Zelle wird nun über eine Öffnung eine elektrochrome Lösung eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen. Uber die ITO-Schicht lassen sich die beiden Scheiben getrennt kontaktieren.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten elektrochromen Systemen sind solche Paare von Redoxsubstanzen enthalten, die nach Reduktion bzw. Oxidation farbige Radikale, Kationradikale oder Anionradikale bilden, die chemisch reaktiv sind. Wie beispielsweise aus Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44 (1980) bekannt ist, können solche Radikal (ionen) empfindlich gegenüber Elektrophilen oder Nukleophilen oder auch Radikalen sein. Es muß deshalb zum Erreichen einer hohen Stabilität einer elektrochromen Vorrichtung, die ein solches elektrochromes System enthält, das mehrere tausend Schaltcyclen überstehen soll, dafür gesorgt werden, daß das verwendete Lösungsmittel absolut frei von Elektrophilen, z. B.

Protonen, Nukleophilen und Sauerstoff ist. Weiterhin muß dafür gesorgt werden, daß sich solche reaktiven Spezies nicht durch elektrochemische Prozesse an den Elektroden während des Betriebs der elektrochromen Vorrichtung bilden.

Die gemäß obiger Reaktionsgleichung formulierte Rückreaktion zu REDI und OX2 erfolgt auch während des Betriebs der elektrochromen Vorrichtung kontinuierlich abseits der Elektroden innerhalb des Lösungsvolumens. Wegen der beschriebenen Gefahren von Abbaureaktionen der Radikal- (ionen) durch Elektrophile, Nukleophi- le oder Radikale ist es für die Langzeitstabilität des Displays wichtig, daß die Rückreaktion gemäß obiger Reaktionsgleichung möglichst rasch und ohne Neben- reaktionen erfolgen kann.

Bei solchen elektrochromen Vorrichtungen beobachtet man häufig eine Ent- mischung, Segregation genannt, der farbigen Spezies OX, und RED2, die zu einer fleckigen oder streifigen Einfärbung der Vorrichtung führen. Solche Ent- mischungen werden beispielsweise dann beobachtet, wenn die Vorrichtung nicht waagerecht liegt. Auch Stromfluß über eine längere Zeit kann zu solchen Entmischungen führen. Da bei vielen der oben genannten Verwendungen derartiger elektrochromer Vorrichtungen, beispielsweise bei Automobilrück- spiegeln, Fensterscheiben oder Anzeigevorrichtungen, vorzugsweise der Betrieb in senkrechter oder nahezu senkrechter Stellung und teilweise auch über längere Zeit- räume erfolgt, führen solche Entmischungen zu ernsthaften Problemen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kopplung von REDI und OX2 über eine kovalente chemische Bindung und die Anwesenheit bestimmter Anionen in der elektrochromen Lösung eine solche Entmischung weitgehend oder komplett unter- drückt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein elektrochromes System, enthaltend mindestens eine oxidierbare Substanz RED1, die durch Elektronenabgabe an einer Anode und mindestens eine reduzierbare Substanz OX2, die durch Elektronenauf- nahme an einer Kathode, unter Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer schwach gefärbten oder farblosen Form in eine gefärbte Form OX, bzw. RED2 übergeht, wobei nach Ladungsausgleich die schwach gefärbte bzw. farblose Form zurückgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der enthaltenen Substanzen RED, und OX2 über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft sind und daß mindestens eine Anionensorte X- enthalten ist, welche a) eine Molmasse > 200 g/mol, vorzugsweise > 250 g/mol, besitzt und/oder b) eine käfigartige Struktur aufweist.

Mit käfigartiger Struktur sind sowohl geschlossene Käfige gemeint als auch solche, die sich von geschlossenen durch das Entfernen von I bis 3 Atomen der Käfigstruktrur ableiten (nestartige Form).

Mindestens einer der durch Oxidation bzw. Reduktion hervorgerufenen Übergänge REDI # OX, bzw. OX2 = RED2 ist mit einer Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums verbunden.

Die Reduktions-und Oxidationsprozesse in dem erfindungsgemäßen elektrochro- men System erfolgen im allgemeinen durch Elektronenaufnahme bzw.-abgabe an einer Kathode bzw. Anode, wobei zwischen den Elektroden vorzugsweise eine Potentialdifferenz von 0,3 bis 3 V herrscht. Nach Abschalten des elektrischen Potentials erfolgt im allgemeinen spontan ein Ladungsausgleich zwischen den Sub- stanzen RED2 und OXI, wobei eine Entfärbung bzw. Farbaufhellung eintritt. Ein solcher Ladungsausgleich erfolgt auch bereits während des Stromflusses im Innern des Elektrolytvolumens.

Das erfindungsgemäße elektrochrome System enthält bevorzugt mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I) -(B-Z)a-(B-Y)b-]CB-Z(I),Y[ worin Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder REDI stehen, wobei aber mindestens ein Y für OX2 und mindestens ein Z für RED 1 steht, wobei OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und REDI für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren Redoxsystems steht, B für ein Brückenglied steht, c für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen.

Bevorzugt enthält das elektrochrome System mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I), worin Y für OX2 und Z für REDI steht und Y und Z in ihrer Reihenfolge alternieren.

Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße elektrochrome System min- destens eine elektrochrome Substanz der Formeln <BR> <BR> OX2-B-REDI (Ia),<BR> <BR> OX2-B-REDI-B-OX2 (Ib), oderRED1-D-OX2-B-RED1(Ic), OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1(Id), worin OX2, RED, und B die oben angegebene Bedeutung haben, und d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße elektrochome System mindestens eine Anionensorte X-, welche a) eine Molmasse > 200 g/mol, vorzugsweise > 250 g/mol besitzt und/oder b) eine käfigartige Struktur aufweist, wobei X- Gegenion von OX2 und/oder Bestandteil eines inerten Leitsalzes ist.

Mit Anionen mit käfigartiger Struktur sind insbesondere solche gemeint, die sich von Carbaboranen ableiten, ganz besonders Dicarba-nido-undecaborate und Dicarba-closododecaborate.

Für den Fall, daß OX2 keine positive Ladung aufweist, ist die erfindungsgemäß enthaltene Anionensorte X Bestandteil eines inerten Leitsalzes.

Als in dem erfindungsgemäßen elektrochromen System enthaltene Anionensorte X kommt insbesondere in Frage :

C10- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13-bis C25-Alkansulfonat, C3-bis Ci,- Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C5-bis C18-Perfluoralkansulfonat, C13-bis C25-Alkanoat, durch Nitro, C4-bis C25-Alkyl, Perfluor-C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Dichlor substituiertes Benzolsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-bis C25-Alkyl, Cl-bis C12-Alkoxy, Amino, Cl- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin-oder Biphenyl- sulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cl-bis C25-Alkyl, Cl-bis C12-Alkoxy, Cl-bis C, 2-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin-oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, C6-bis C25-Alkyl, C4-bis C12-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C3-bis C20-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat (1-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B-und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Cl-bis C12-Alkyl oder Phenyl-Gruppen sub- stituiert sind, Dodecahydrodicarbadodecaborat (2-) oder B-C1- bis C12-Alkyl-C- phenyl-dodecahydrodicarbadodecaborat(1-).

Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße elektrochrome System mindestens eine elektrochrome Substanz der Formeln (Ia)-(Id), worin OX2 für den Rest einer kathodisch reduzierbaren Substanz steht, die im cycli- schen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen zeigt, wobei die erste dieser Reduktionswellen zu einer Zunahme der Ex- tinktion bei wenigstens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des elek- tromagnetischen Spektrums führt, RED1 für den Rest der anodisch reversibel oxidierbaren Substanz steht, die im cyclischen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch reversible Oxidations- wellen zeigt, wobei die erste dieser Oxidationswellen zu einer Zunahme der Extinktion bei wenigstens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums führt, und B für ein Brückenglied steht.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemänes elektrochromes System, welches mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält, worin OX2 für einen Rest der Formeln

steht, wobei R2 bis R5, R8, R9, R16 bis Rl9 unabhängig voneinander Cl-bis C18-Alkyl, C2-bis C12-Alkenyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6-bis Ciao- Aryl bedeuten oder R4 und R5 oder R8 und R9 gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden, R6, R7 und R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Cl-bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder R22 und R23 und/oder R24 und R25 eine-CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, R10 und R11 ; R12 und R13 ; RI4 und Rl5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise -(CH2)3-oder-CH=Ch=Brückebedeuten,-(CH2)2-, R21unabhängigvoneinanderO,N-CN,C(CN)2oderN-C6-bisC10-ArylR2 0und bedeuten, R26 Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Cl-bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6-bis C10-Aryl; bedeutet,

R69 bis R74 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten, oder R69; R12 und/oder R70 ; R13 eine-CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, El und E2 unabhängig voneinander O, S, Nui odeur C (CH3) 2 bedeuten oder El und E2 gemeinsam eine -N-(CH2)2-N-Brücke bilden, bisC18-Alkyl,C2-bisC12-Alkenyl,C4-bisC7-Cycloalkyl,C7-bisC15 -R1C1- Aralkyl, C6-bis Cl0-Aryl bedeutet, zl eine direkte Bindung,-CH=CH-,-C (CH3) =CH-,-C (CN) =CH-,-CCl=CCl-, -C (OH) =CH-,-CC1=CH-,-C-C-,-CH=N-N=CH-,-C (CH3) =N-N=C (CH3)- bedeutet,oder-CCl=N-N=CCl- z2- (CH2),- oder-CH2-C6H4-CH2-bedeutet, r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, X- für ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion steht, welches a) eine Molmasse > 200 g/mol, vorzugsweise > 250 g/mol, besitzt und/oder b) eine käfigartige Struktur aufweist, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R2-R19, R22-R27 oder im Falle, daß El oder E2 für NR1 steht über R1 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, REDI für einen der folgenden Reste

steht, worin R31,R34,R35,R38,R39,R46,r53undR54unabhängigvoneinanderC1-bi sR28bis bisC12-Alkenyl,C3-bisC7-Cycloalkyl,C7-bisC15-AralkylC18-Alky l,C2- oder C6-bis C10-Aryl bedeuten, und R46, R53 und R54 zusätzlich Wasserstoff bedeuten, 32 33 3637404142gR45p47p4849525557 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkyl, Cl-bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, C1-bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6-bis C10-Aryl bedeuten und R57 und R58 zusätzlich einen gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf-oder sechsgliedrigen heterocyc- lischen Ring bedeuten und R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet, R49 und R50 und/oder R51 und R52 eine -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, Z3 eine direkte Bindung, eine-CH=CH-oder-N=N-Brücke bedeutet, =Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet,

E3 bis E5, E10 und Ell unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C (CH3) 2 bedeuten und E5 zusätzlich C = O oder SO2 bedeutet, oder E3 und E4 unabhängig voneinander-CH=CH-bedeuten, E6 bis E9 unabhängig voneinander S, Se oder NR59 bedeuten, undR76unabhängigvoneinanderC1-bisC12-alkyl,C2-bisC8-Alkenyl o,R59,R75 C3-bis C7-Cycloalkyl, C7-bis C15-Aralkyl oder C6-bis Cl0-Aryl bedeuten und R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet, oder und, in der Bedeutung von NR75R gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf-oder sechsgliedrigen, gesättigten Ring bil- den, der weitere Heteroatome enthalten kann, R68unabhängigvoneinanderwasserstoff,C1-bisC6-Alkyl,C1-bixC4 -R61bis Alkoxy, Cyano, Cl-bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6-bis Cl0-Aryl bedeu- ten, oder undR67.,R68unabhängigvoneinandergemeinsameine-(CH2)3-,-(CH2 )4-R61.,R62 oder-CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, v eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R28-R58, R61, R62, oderimFalle,daßeinerderResteE3-E11fürNR59stehtüberR59erfo lgtR67,R68 und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und B BrückengliedderFormeln-(CH2)n-oderein -[Y1 s(CH2)m-Y2]0-(CH2)p-Y3q- steht, welche jeweils gegebenenfalls durch Cl-bis C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sind, Y1 bis Y3 unabhängig voneinander für O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen, R60 C6-Alkyl,C2-bisC6-Alkenyl,C4-bisC7-Cycloalkyl,C7-bisC15-bis Aralkyl oder C6-bis C10-Aryl bedeutet,

n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten, o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und für den Fall, daß OX2 keine positive Ladung aufweist, mindestens ein Leitsalz enthalten ist, welches das obengenannte Anion X'enthält.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, wel- ches mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält, worin OX2 für einen Rest der Formeln (II), (III), (IV) oder (V) steht, wobei R2, R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander für Cl-bis C12-Alkyl, C2-bis C8-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6-bis Cl0- Aryl stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Eth- oxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl stehen, R12,R13undR14,R15unabhängigvoneinanderfürWasserstoffoder,R 10,R11., falls Il veine direkte Bindung bedeutet, jeweils gemeinsam für eine -(CH2) 2-,-(CH2) 3-oder-CH=CH-Brücke(CH2) 2-,-(CH2) 3-oder-CH=CH-Brücke stehen, oder und Rs und R8, r9 unabhängig voneinander paarweise gemeinsam für eine -(CH2) 2-oder-(CH2) 3-Brücke(CH2) 2-oder-(CH2) 3-Brücke stehen, falls Z1 eine direkte Bindung bedeutet,

R69 bis voneinanderWasserstoffoderC1-C4-Alkylbedeuten,unabhängig El und E2 gleich sind und für O, S, Nui odeur C (CH3) 2 stehen oder gemeinsam eine-N-(CH2) 2-N-Brücke(CH2) 2-N-Brücke bilden, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> RI fiir Cl-bis C12-Alkyl, C2-bis C4-Alkenyl, CS-bis C7-Cycloalkyl, C7-bis C15-Aralkyl oder C6-bis C10-Aryl steht, zl für eine direkte Bindung,-CH=CH-,-C (CH3) =CH-,-C (CN) =CH-,-C-C- oder-CH=N-N=CH-steht, -(CH)r-oder-CH2-C6H4-CH2-steht,Z2für r für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht, X- für C10- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13-bis C25-Alkansulfonat, C3-bis Cqg-Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C5-bis C18-Perfluoralkan- sulfonat, C13- bis C25-Alkanoat, durch Nitro, C4-bis C25-Alkyl, Perfluor- Cl-bis C8-Alkyl, Cl-bis C12-Alkoxycarbonyl oder Dichlor substituiertes Benzolsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cl-bis C25- Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Amino, Cl-bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin-oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cl-bis C25-Alkyl, Cl-bis C12-Alkoxy, C1- bis C12-Alkoxycarbonyl; oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin-oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, C6-bis C25-Alkyl, C4-bis Cl2-Alkoxy- carbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenyl- borat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C3-bis C20-alkoxyborat, Tetra- phenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat (1-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B-und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Cl-bis C12-Alkyl oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydrodi- carbadodecaborat (2-) oder B-C1- bis C12-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro- dicarbadodecaborat (1-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie NaphthalindisulfonateinÄquivalentdiesesAnionssteht,für

wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R2-R11 oder im Falle, daß El oder E2 für NRI steht über Rl erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, RED, für einen Rest der Formeln (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) oder (XX) steht, wobei R31,R34,R35,R38,R39,R46,R53undR54unabhängigvoneinanderC1-bi sR28bis C12-Alkyl, C2-bis Cg-Alkenyl, C5-bis C7-Cycloalkyl, C7-bis Cl5-Aralkyl oder C6-bis C10-Aryl bedeuten und R, R53 und R54 zusätzlich Wasserstoff bedeuten, R32, R33 R36 R37 R40, 101, R47 bis R52, R55 und R56 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten und R57 und R58 zusätzlich 2-oder 4-Pyridyl bedeuten und R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet, Z3 eine direkte Bindung, eine-CH=Ch- oder -N=N-Brücke bedeutet, =Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet, E3 bis E5, E10 und E11 unabhängig voneinander 0, S, NR59 oder C (CH3) 2 bedeu- ten, E3 und E4 aber die gleiche Bedeutung haben, E6 bis E9 untereinander gleich sind und S, Se oder NR59 bedeuten und ES zusätzlich C = O bedeutet, E6 für NR59 steht, wobei R59 eine direkte Bindung zur Brücke B bedeutet und

E7 bis E9 die oben angegebene Bedeutung besitzen, aber untereinander nicht gleich sein müssen, R59, R75 und R76 unabhängig voneinander Cl-bis C12-Alkyl, C2-bis Cg-Alkenyl, C5-bis C7-Cycloalkyl, C7-bis C15-Aralkyl oder C6-bis Cjo-Aryl bedeuten, und R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R75 und R76 in der Bedeutung NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten, undR67,R68unabhängigvoneinanderfürWasserstoff,C1-bisC4-Alk yl,R61,R62 Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl oder paarweise gemeinsam für eine-(CH2) 3-oder-(CH2) 4-Brücke stehen, R63 bis R66 für Wasserstoff stehen und v für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R28-R41, R-R", R61, R68oderimFalle,daßeinerderResteE3-E11fürNR59steht,überR67 , R59 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, B für ein Brückenglied der Formeln- (CH2) n-,- (CH2) m-O- (CH2) p-, -[O-(CH2)p]o-O-,-(CH)m-NR60-(CH2)p-,-(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -[NR60-(CH2)p]o-NR60-,-[C6H4-(CH2)p]o-C6H4-, -(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-,-(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-, -(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)-,-(CH2)m-NHCO(CH2)t-CONH-(CH)p- , -(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p-steht, R60 für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, o für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und

t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

Insbesondere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, welches mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält, worin OX2 für einen Rest der Formeln (II), (IV) oder (V) steht, worin R2, R4 und R8 für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen, R3, Rs und R9 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ic oder Id ebenfalls für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen, R6 und R7 gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxycarbonyl stehen, Rlo, Rll ; R12, R13 und R14, Rl5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder, falls zl eine direkte Bindung bedeutet, jeweils paarweise zusammen für eine-CH=CH-Brücke stehen, R69 bis R72 gleich sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, R73 und R74 Wasserstoff bedeuten, El und E2 gleich sind und für O oder S stehen, zl für eine direkte Bindung oder-CH=CH-steht, C15-bisC22-Alkansulfonat,C5-bisC12-Perfluoralkansulfonat,Nit ro-Xfür benzolsulfonat, Dinitrobenzolsulfonat, Mono-oder Bis-bis Cl2-alkyl- benzolsulfonat, Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Nitronaphthalin- sulfonat, Dinitronaphthalinsulfonat, Mono-oder Bis-bis C12-alkyl-

naphthalinsulfonat, Hydroxynaphthalinsulfonat, Aminonaphthalinsulfonat, Biphenylsulfonat, Benzoldisulfonat, Nitrobenzoldisulfonat, C4-bis C12- Alkylbenzoldisulfonat, Naphthalindisulfonat, Nitronaphthalindisulfonat, C4- bis C12-Alkylnaphthalindisulfonat, Biphenyldisulfonat, Dinitrobenzoat, Mono-oder Bis-bis C12-alkylbenzoat, C6-bis Cl2-Alkoxycarbonyl- benzoat, Benzylbenzoat, Toluoylbenzoat, das Anion der Naphthalin- Tetra-C3-bisC12-alkoxyborat,Tetra-dicarbonsäure,Cyanotriphe nylborat, phenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat (1-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B-und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl-oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodeca- hydrodicarbadodecaborat (2-) oder B-Methyl-C-phenyl-dodecahydro-di- carbadodecaborat (1-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie füreinÄquivalentdiesesAnionssteht,NaphthalindisulfonatX- REDI für einen Rest der Formeln (X), (XII), (XIII), (XVI) oder (XVII) steht, R28, W4, R, Ra6 und R49 für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen, R29 bis R31, R35 und R39 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ib oder Id R30, R35 und R39 ebenfalls für die direkte Bindung zum Brückenglied B stehen, R32, R47 und R48 für Wasserstoff stehen, W6, W7, R40, R41 und R50 bis R52 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan, Methoxycarbonyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ib oder Id R51 ebenfalls für eine direkte Bindung zum Brückenglied B steht, Z3 für eine direkte Bindung, eine-CH=CH-oder-N=N-Brücke steht, =Z4= für eine direkte Doppelbindung, eine=CH-CH= oder--N-N=-Brücke steht, E3 bis Es unabhängig voneinander für O, S oder NR59 stehen, E3 und E4 aber die gleiche Bedeutung haben,

E6 bis E9 untereinander gleich sind und für S, Se oder NR59 stehen, R59 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl steht, oder im Falle der Formel XVI in Ib oder Id ebenfalls für eine direkte Bindung zum Brückenglied B steht, B für ein Brückenglied der Formeln-(CH2) n-,-(CH2) m-O-(CH2) p-, -(CH2)m-NR60-(CH2)p-,-(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -O-(CH2)p-O-,-NR60-(CH2)p-NR60-, -(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-,-(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2) m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2) p-, -(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)p-,-(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2 )p-, -(CH2) m-NHCONH-(CH2) t-NHCONH-(CH2) p-steht, R60 für Methyl steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, m und p gleich sind und für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen und t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, wel- ches mindestens eine Substanz der Formel (Ia) entsprechend einer der Formeln

enthält, oder mindestens eine Substanz der Formel (Ib) entsprechend einer der Formeln

oder mindestens eine Substanz der Formel (Ic) entsprechend einer der Formeln

worin R3, R5, R35 und R39 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen, R6, R7 und R36, W7 paarweise gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxycarbonyl stehen, Rl2 und R13 für Wasserstoff oder, wenn Zl eine direkte Bindung bedeutet, gemeinsam für eine-CH=CH-Brücke stehen, R69 bis R72 gleich sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, El und E2 gleich sind und für O oder S stehen,

Zl für eine direkte Bindung oder-CH=CH-steht, R32, W7 und R48 für Wasserstoff stehen, E3 bis E5 unabhängig voneinander für O, S oder NR59 stehen, wobei E3 und E4 aber gleich sind, R29 bis R31 und R59 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen, wobei R29 bis R31 vorzugsweise gleich sind, R40 und R41 gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl stehen, Z3 für eine direkte Bindung,-CH=CH-oder-N=N-steht, R50 bis R52 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl stehen, vorzugs- weise jedoch gleich sind, E6 bis E9 untereinander gleich sind und für S, Se oder NR59 stehen, Z4 für eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, u für 0 oder 1 steht und X für Cl5-bis C20-Alkansulfonat, C5-bis C8-Perfluoralkansulfonat, Mono- oder Dibutylbenzolsulfonat, Mono-oder Di-tert.-Butylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Biphenyl- sulfonat, Nitrobenzoldisulfonat, Naphthalindisulfonat, Dibutylnaphthalin- sulfonat, Biphenyldisulfonat, Benzoylbenzoat, Cyanotriphenylborat, Tetra- C3-bis C8-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido- undecaborat (1-) oder (2-) oder Dodecahydro-dicarbadodecaborat (2-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat X~ für ein Äquivalent dieses Anions steht.

In den obengenannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abgewan- delte, wie z. B. Alkoxy-oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Sub- stituenten tragen wie z. B. Cl-bis C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, Cl- bis C4-Alkoxycarbonyl oder COOH.

Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbesondere 5 oder 6 C-Atomen verstanden.

Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.

Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind vorzugsweise Phenyl-oder Naphthyl- reste, insbesondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein : Cl-bis C6-Alkyl, C1-bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Cl-bis C6-Alkoxycarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.

Die Verbindungen der Formel (I) sind prinzipiell bekannt aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung Nr. 19605451.6 und können wie dort beschrieben hergestellt werden.

Verbindungen der Formel (I), die als Gegenion das oben definierte Anion X- enthalten, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die gemäß WO 97/30 134 erhaltenen elektrochromen Verbindungen der Formel (I) tragen synthesebedingt keine erfindungsgemäßen Anionen X. Diese Anionen X müssen durch Anionenaustausch eingeführt werden. Dieser Austausch kann beispielsweise erfolgen in Lösungsmitteln, in denen die Verbindungen der Formel (I) mit den synthesebedingten Anionen mäßig bis gut löslich sind, die Verbindungen der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen aber schlecht löslich sind. Man gibt dann die Verbindungen der Formel (I) mit den synthesebedingten Anionen zusammen mit Salzen der erfindungsgemäßen Anionen, z. B. den unten unter Leitsalzen aufgeführten Alkali-oder Tetraalkylammoniumsalzen in solche Lösungsmittel und rührt bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wobei die gewünschten Verbindungen

der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen ausfallen und abgesaugt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol ; Wasser ; Nitrile wie Acetonitril oder Mischungen davon.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man in einen Zweiphasengemisch arbeitet, wobei die Verbindungen der Formel (I) mit den synthesebedingten Anionen und die Alkali-oder Tetraalkylammoniumsalze der erfindungsgemäßen Anionen X-in dem einen Lösungsmittel wenigstens teilweise löslich sein sollen, die Verbindungen der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen X aber in dem anderen Lösungsmittel gut löslich sein sollen. Diese Mischung wird nun bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittelgemischs gerührt und getrennt. Durch Abdestillieren des zweiten Lösungsmittels werden die Verbin- dungen der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen X erhalten, Geeignete Lösungsmittelpaare sind beispielsweise Wasser/Toluol, Wasser/Methylenchlorid, Wasser/Butanon.

Eine dritte Möglichkeit ist die Verwendung von Ionenaustauschern.

Das erfindungsgemäße elektrochrome System enthält vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel, wodurch eine elektrochrome Flüssigkeit entsteht, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, y-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Glutaronitril, Methylglutarnitril, 3,3'-Oxy- dipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sul- folan, 3-Methylsulfolan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylencarbonat und Mischungen davon mit Glutaronitril oder 3-Methylsulfolan.

Die erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit kann mindestens ein inertes Leit- salz enthalten. Sie muß ein Leitsalz enhalten, wenn OX2 nicht kationisch ist.

Als inerte Leitsalze sind Lithium-, Natrium-und Tetraalkylammoniumsalze geeig- net, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium.

Anionen dieser Salze sind die oben erwähnten Anionen X' in ihrer allgemeinen, besonderen oder ganz besonderen Bedeutung.

Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0 bis 1 molar eingesetzt.

Als weitere Zusätze zu der elektrochromen Flüssigkeit können Verdicker einge- setzt werden, um die Viskosität der Flüssigkeit zu steuern. Das kann Bedeutung haben zur Steuerung der Ausbleichgeschwindigkeit nach Abschalten des Stroms.

Als Verdicker eignen sich alle für diese Zwecke üblichen Verbindungen wie z. B.

Polyacrylat, Polymethacrylat (Luctite L#), Polycarbonat und Polyurethan.

Die elektrochrome Flüssigkeit kann auch gelförmig sein.

Als weitere Zusätze für die elektrochrome Flüssigkeit kommen Uv-Absorber zur Verbesserung der Lichtechtheit in Frage. Beispiele sind UvinulW 3000 (2,4- Dihydroxybenzophenon, BASF), SANDUVOR# 3035 (2-Hydroxy-4-n-octyloxy- benzophenon, Clariant), Tinuvin 571 (2- (2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4- methylphenol, Ciba), Cyasorb 24TM (2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, American Cyanamid Company), UVINULW 3035 (Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl- acrylat, BASF), Uvinule 3039 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, BASF), UVINLJLO 3088 (2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, BASF), CHIMASSORB@90 (2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Ciba).

Die W-Absorber werden im Bereich 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,04 bis 1 eingesetzt.

Die erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit enthält die Substanzen der Formel (I), insbesondere der Formeln (Ia) bis (Id), jeweils in einer Konzentration von mindestens 10-4 mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 1 mol/l. Es können auch Mischungen mehrerer elektrochromer Substanzen der Formel (I) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen elektrochromen Flüssigkeiten sind bestens als Bestandteil einer elektrochromen Vorrichtung geeignet. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach elektrochrome Vorrichtungen enthaltend eine erfindungs- gemäße elektrochrome Flüssigkeit. Der Aufbau einer elektrochromen Vorrichtung, die z. B. als Fensterscheibe, Autosonnendach, Automobil-Rückspiegel oder Display

ausgebildet sein kann, ist im Prinzip bekannt. Die erfindungsgemäße elektro- chrome Vorrichtung besteht aus zwei einander zugewandten, lichtdurchlässigen Glas-oder Kunststoffscheiben, von denen gegebenenfalls eine verspiegelt ist und deren einander zugewandten Seiten elektrisch leitfähig beschichtet sind, z. B. mit Indium-Zinn-Oxid (ITO), zwischen denen sich die erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit befindet. Als leitfähige Materialien sind auch geeignet : Antimon-dotiertes Zinnoxid, Fluor-dotiertes Zinnoxid, Antimon-dotiertes Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Zinnoxid ; auch leitfähige organische Polymere wie gegebenenfalls substituierte Polythienyle, Polypyrrole, Polyaniline, Polyacetylen. Im Falle, daß eine der Scheiben verspiegelt ist, kann auch diese als leitfähige Schicht genutzt werden. Der Abstand der beiden Scheiben beträgt im allgemeinen 0,005-2 mm, vorzugsweise 0,02-0,5 mm. Der gewünschte Abstand zwischen den Scheiben wird im allgemeinen durch einen Dichtungsring hergestellt.

Im Falle, daß die elektrochrome Vorrichtung eine elektrochrome Anzeigevor- richtung ist, sind mindestens eine der beiden leitfähigen Schichten beziehungs- weise beide in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufgeteilt, die einzeln kontaktiert sind.

Es kann aber auch nur eine der beiden Platten leitfähig beschichtet und in Segmente aufgeteilt sein. Die Trennung der Segmente kann beispielsweise erfolgen durch mechanisches Entfernen der leitfähigen Schicht beispielsweise durch Ritzen, Kratzen, Schaben oder Fräsen oder auf chemischem Wege beispielsweise durch Ätzen mittels beispielsweise einer salzsauren Lösung von FeCl2 und SnCl2. Diese Entfernung der leitfähigen Schicht kann über Masken, z. B. solchen aus Photolack, örtlich gesteuert werden. Es können aber auch die elektrisch getrennten Segmente durch gezieltes, z. B. mittels Masken, Aufbringen, z. B. Sputtern oder Drucken, der leitfähigen Schicht hergestellt werden. Die Kontaktierung der Segmente erfolgt beispielsweise mittels feiner Streifen aus leitfahigem Material, womit das Segment mit einem Kontakt am Rande der elektrochromen Vorrichtung elektrisch leitend verbunden ist. Diese feinen Kontaktstreifen können entweder aus dem gleichen Material bestehen wie die leitfähige Schicht selbst und beispielsweise bei deren Aufteilung in Segmente wie oben beschrieben mit hergestellt werden. Sie können aber auch z. B. zur Verbesserung der Leitfähigkeit aus anderem Material wie feinen metallischen Leitern, beispielsweise aus Kupfer oder Silber, bestehen. Auch eine Kombination aus metallischem Material und dem Material der leitfähigen Beschichtung ist möglich. Diese metallischen Leiter können beispielsweise ent-

weder in feiner Drahtform aufgebracht, z. B. aufgeklebt, werden oder aber aufge- druckt werden. Alle diese eben beschriebnenen Techniken sind im allgemeinen aus der Herstellung von Flüssigkristalldisplays (LCD) bekannt.

Die Anzeigen können im Durchlicht oder auch reflektiv über eine Verspiegelung betrachtet werden.

Die beiden Platten werden mit den einander zugewandten leitfähig beschichteten und in Segmente aufgeteilten Seiten, getrennt durch beispielsweise einen Dich- tungsring, aufeinander gelegt und am Rand miteinander verklebt. Der Dichtungs- ring kann beispielsweise aus Kunststoff oder Dünnglas oder einem anderen gegen- über der elektrochromen Flüssigkeit inerten Material bestehen. Der Abstand zwi- schen den Platten kann aber auch hergestellt werden mittels anderer Abstands- halter, beispielsweise kleiner Kunststoff-oder Glaskügelchen oder bestimmter Sandfraktionen, wobei dann diese Abstandshalter zusammen mit dem Kleber aufgetragen werden und dann gemeinsam den Dichtungsring bilden. Der Dich- tungsring enthält eine oder zwei Aussparungen, die zum Befüllen der elek- trochromen Vorrichtung dienen. Der Abstand zwischen den beiden Platten liegt zwischen 0.005 und 2 mm, vorzugsweise 0.02 bis 0.5 mm. Bei großflächigen Anzeigevorrichtungen, insbesondere solchen aus Kunststoff, kann es vorteilhaft sein, mittels Abstandshaltern, beispielsweise Kunststoffkügelchen gleichen Durch- messers, die über die Fläche der Anzeigevorrichtung verteilt sind, den Abstand der Platten konstant zu halten.

Diese Anzeigevorrichtung wird mit einer elektrochromen Flüssigkeit befüllt über die Öffnungen im Dichtungsring, wobei stets unter Feuchtigkeits-und Sauerstoff- ausschluß gearbeitet werden muß. Das Befüllen kann beispielsweise mittels feiner Kanülen oder aber über die Vakuumbefülltechnik erfolgen, bei der die Vorrichtung und die Flüssigkeit, eingefüllt in eine flache Schale, in einen evakuierbaren Be- hälter eingebracht werden. Dieser wird evakuiert. Dann wird die Anzeige- vorrichtung, die nur eine Befüllöffnung enthält, mit dieser Öffnung in die Flüssig- keit getaucht. Beim Entfernen des Vakuums wird nun die Flüssigkeit in die Anzeigevorrichtung gedrückt.

Werden solche elektrochromen Vorrichtungen im eingeschalteten Zustand aufrecht gestellt, so zeigt sich auch nach mehreren Stunden oder Tagen keine Entmischung der Farbtöne der an der Anode und Kathode gebildeten farbigen Spezies, z. B.

OX1-B-REDl und RED2-B-OX2. Die Vorrichtungen sind gleichmäßig gefärbt, zeigen keine Flecken oder Streifen und bleichen nach Abschalten des Stromes rasch und gleichmäßig aus. Werden dagegen elektrochrome Verbindungen der Formel (I) verwendet, deren Anion nicht ein erfindungsgemäßes Anion X ist, z. B. Tetrafluoroborat, so erhält man bereits nach kurzer Zeit, z. B. nach 1 Stunde eine deutliche Farbtrennung in der aufrecht gestellten elektrochromen Vorrichtung. Bei- spielsweise findet sich am oberen Ende ein blauer Streifen und am unteren Ende ein gelber Streifen, während in der Mitte die erwartete Mischfarbe Grün beob- achtet wird. Nach Abschalten der Spannung bleicht nur die mittlere Zone rasch aus, während die obere und untere Zone noch über längere Zeit, z. B. mehrere Stunden gefärbt bleiben. Die gleiche Beobachtung wird gemacht bei elektro- chromen Verbindungen der Formel (I), deren OX2 nicht kationisch ist und somit kein Anion trägt, die aber in einer elektrochromen Flüssigkeit eingesetzt werden, deren Leitsalz ein nicht erfindungsgemäßes Anion, z. B. Tetrafluoroborat enthält.

Bei elektrochromen Anzeigevorrichtungen, z. B. Segmentanzeigen, findet man bei Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochromen Verbindungen oder Flüssig- keiten auch bei langer Betriebsdauer in aufrechter Stellung der Vorrichtung ebenfalls keine Farbtrennnung innerhalb des Segments und eine rasche und vollständige Löschung nach Abschalten des Stroms, während die Verwendung der oben genannten nicht erfindungsgemäßen elektrochromen Substanzen oder Flüssig- keiten zu einer Farbtrennung und einer sehr langsamen Löschung dieser getrennten Farbbereiche führt. Gerade bei Anzeigevorrichtungen kommt es häufig vor, daß einzelne Segmente längere Zeit eingeschaltet sind, dennoch aber bei einem Wechsel der anzuzeigenden Information rasch ausbleichen müssen. Die erfindungs- gemäßen elektrochromen Verbindungen und Flüssigkeiten zeigen hier deutliche Vorteile gegenüber solchen, die keine erfindungsgemäßen Anionen enthalten.

Die erfindungsgemäße selbstlöschende einzellige elektrochrome Vorrichtung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen elektrochromen Substanzen der Formeln (I), insbesondere den Formeln (Ia) bis (Id), auch andere enthalten, wie sie beispielsweise in US-P 4,902,108, Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44 (1980) und Angew. Chem. 90,927 (1978) beschrieben sind. Solche elektrochromen Substanzen entstammen beispielsweise den oben unter den Formeln (II) bis (XX) angegebenen Gruppen, wobei dann keiner der angeführten Reste die Bedeutung"direkte Bindung zur Brücke B"besitzen kann. Andere geeignete elektrochrome Substanzen sind beispielsweise Tetrazoliniumsalze oder

Salze oder Komplexe von Metallionen, z. B. [Fe (C5H5) 2] °/l+. Eine Zumischung solcher Redoxsysteme kann beispielsweise vorteilhaft sein, um bei der erfin- dungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung den Farbton, z. B. des Displays, im eingeschalteten Zustand zu korrigieren oder zu intensivieren.

Die Anionen solcher elektrochromer Mischkomponenten sollen die Bedeutung von X in seiner oben aufgeführten allgemeinen, besonderen und ganz besonderen Bedeutung haben.

Beispiele : <BR> <BR> Beispiel1<BR> <BR> Herstellung einer elektrochromen Substanz der Formel (I) a) 5.0 g 4,4'-Dipyridyl wurden in 30 ml wasserfreiem Acetonitril bei 50°C gelöst. Während 50 min tropften bei dieser Temperatur 2.7 g Benzylbromid dazu. Nach 3 h bei 50 °C wurde abgekühlt und der hellgelbe Niederschlag abgesaugt. Dieser wurde mit 60 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3.9 g (75 % d. Th.) des Produkts der Formel b) 10.1 g Phenothiazin wurden in 60 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon unter N2-Atmosphäre bei Raumtemperatur gelöst. 5.9 g Kalium-tert.-butylat wurden zugesetzt. Es entstand unter Erwärmung auf 30 °C eine orange Suspension, die 30 min bei 30 °C gerührt wurde. Dann wurden 54 g 1,4- Dibrombutan auf einmal zugesetzt. Die Temperatur stieg dabei bis auf 53°C an. Während 45 min wurde auf 70 °C geheizt, 15 min bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Die hellbraune Suspension wurde in 1 l Wasser eingetragen. Mit 3x200 ml Toluol wurde extrahiert, der Ex- trakt wurde mit 5x200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge- trocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wurde in 400 ml Hexan gelöst, vom Unlöslichen filtriert und erneut eingeengt. Anschließend wurde bei 0.1 bis 0.5 mbar der Überschuß an 1,4- Dibrombutan abdestilliert. Man erhielt 9.6 g (57 % d. Th.) eines rötlichgelben, zähen Öls der Formel

c) 3.7 g des Phenothiazins der Formel (LXV) wurden in 10 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur unter N2-Atmosphäre gelöst. 1.8 g des Dipyridiniumsalzes der Formel (LXIV) wurden zugesetzt. Die Suspension wurde während 1 h auf 80 °C geheizt und insgesamt 13 h bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde die Suspension immer dicker.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt und mit 5 ml N- Methylpyrrolidon gewaschen. Das hygroskopische Rohprodukt der Formel

mit X = Br~ wurde in 7 ml Methanol aufgelöst und filtriert. In das Filtrat wurden während 2 h 3,0 g Natriumcyanotriphenylborat eingestreut. Lang- sam entstand eine Fällung, die während 18 h Rühren bei Raumtemperatur vervollständigt wurde. Schließlich wurde abgesaugt, mit Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0.5 g (13 % d. Th.) blaß bläuliches Pulver der Formel (LXVI) mit X-= NC- BH,),-.

In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine violettblaue Färbung mit Bmax = 517 und 606 nm erzielt.

Beispiel 2 a) Unter Stickstoffatmosphäre wurden 9,2 g Phenazin in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Während 15 min tropften 30,8 ml 20 gew.-% ige Phenyllithiumlösung in Cyclohexan/Diethylether 7 : 3 dazu, wobei die Temperatur bei max. 35°C gehalten wurde. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt.

Bei 15°C wurden in einer Portion 30,2 ml 1,4-Dibrombutan dazugegeben. Die Temperatur stieg dabei bis 38°C an. Nach 6 h bei Raumtemperatur wurde mit 200 ml Wasser versetzt und der pH auf 7,0 gestellt. Die

organische Phase wurde abgetrennt, dreimal mit je 100 ml Wasser gewa- schen und im Vakuum eingeengt. Schließlich wurde überschüssiges 1,4- Dibrombutan bei einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert. Der ölige Rück- stand wurde in 400 ml Ethanol heiß gelöst. Das nach dem Erkalten ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Ethanol und Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt 8,0 g (41 % d. Th.) blaßgelbes Pulver des 9,10-Dihydrophenazins der Formel

b) 7, 5 g des 9,10-Dihydrophenazins der Formel (LXVII) aus a) und 6,1 g 4,4'-Dipyridyl wurden in 100 ml Acetonitril 24 h bei 70°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und mit 50 ml Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 6,3 g (60 % d. Th.) des Salzes der Formel

c) 6,1 g des unter b) erhaltenen Salzes wurden in 70 ml N-Methyl-2-pyrroli- don zusammen mit 2,7 ml Benzylbromid 7 h bei 70°C unter Stickstoff- atmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 150 ml Toluol verdünnt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Es wurde gründlich mit 150 ml Toluol und 500 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt 5,5 g (69 % d. Th.) des Dipyridiniumsalzes der Formel

mit X = Br~. d) 4,0 g dieses Produkts aus c) wurden unter Stickstoffatmosphäre in ein Zweiphasengemisch aus 70 ml Wasser und 70ml Toluol eingetragen. 3,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden zugesetzt. 2 h wurde bei 50°C ge- rührt und abgekühlt. Dabei entstand aus der anfänglichen trüben Mischung ein klares Zweiphasensystem. Die Toluolphase wurde abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhielt 6,7g eines klebrigen, blaß grünlichen Produkts der Formel (LXIX)mitX'=CH-C-SOg'.

In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-31 wurde eine <BR> <BR> <BR> grünlich-blaue Färbung mit % = 466 und 407 nm erzielt.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Beispiel 2a (Vergleichsbeispiel) 4,0 g dieses Produkts aus Beispiel 2 c) wurden unter Stickstoffatmosphäre in 100 ml Methanol bei 65°C gelöst. Während 5 min wurden 7,4 g Tetrabutylammo- niumtetrafluoroborat eingestreut. Es trat eine Fällung auf. Nach 5 min bei 65°C wurde abgekühlt, abgesaugt, mit 200 ml Methanol und 50 ml Hexan gewaschen n und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3,4 g (83 % d. Th.) blaß beiges Pulver der Formel (LXIX) mit X = BF4-.

In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine grünlich- blaue Färbung mit man = 466 und 407 nm erzielt.

Beispiel 3 a) 45,3 g 2-Methylthiobenzthiazol wurden in 75 ml Toluol gelöst. 151 ml 1,4-Dibrombutan und eine Spatelspitze Kaliumiodid wurden zugesetzt. 4 h wurde gekocht und dann abgekühlt. Es wurde filtriert und mit 50 ml Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde auf 50°C geheizt und mit 35,9 ml

Dimethylsulfat versetzt. 8 h wurde bei 50°C gerührt, abgekühlt, abgesaugt und mit 250 ml Toluol gewaschen. Das Produkt wurde in 100 ml Aceton aufgerührt, erneut abgesaugt und mit 300 ml Aceton gewaschen. Man erhielt nach dem Trocknen im Vakuum 53,1 g (50 % d. Th.) des Salzes der Formel

b) In 60 ml Acetonitril wurden unter Stickstoffatmosphäre 6,95 g des Benzthiazoliumsalzes der Formel (LXX) aus a) und 2,9 g des Hydrazons der Formel

(von der Fa. Aldrich Chemical Company Ltd., England) suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 2,3 ml Triethylamin zugegeben. Es entstand kurzzeitig eine Lösung, dann bildete sich ein Niederschlag. Nach 5 h bei Raumtemperatur wurde schließlich abgesaugt, mit 50 ml Methanol, 100 ml Wasser und weiteren 50 ml Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,0 g (83 % d. Th.) des Azins der Formel c) Wurde analog zu Beispiel 1 a) gearbeitet, aber statt Benzylbromid 6,8 ml Butylbromid eingesetzt, so erhielt man 5,2 g (57 % d. Th.) des Pyridiniumsalzes der Formel

d) 2,0 g des Azins der Formel (LXXII) aus b) und 1,3 g des Pyridiniumsalzes der Formel (LXXIII) aus c) wurden in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Stickstoffatmosphäre 102 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde ein grünliches kristallines Produkt abgesaugt und mit 50 ml Aceton gewa- schen. Nach dem Trocknen erhielt man 0,25 g (7,6 % d. Th.) des Dipyridi- niumsalzes der Formel mit X = Br~

e) 0,25 g des Produkts aus c) wurden in 5 ml Methanol fast vollständig gelöst. 0,45 g Natriumcyanotriphenylborat wurden zugesetzt. Es wurde 17 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Produkt allmählich kristallin wurde. Es wurde abgesaugt, mit 25 ml Methanol, 25 ml Wasser und erneut mit 25 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 0,15 g (59 % d. Th.) hellgraues Pulver der Formel (LXXIV) mit X~ = NC- B(C,H-.

In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine grüne Färbung mit kmx = 402 ; 606 ; 734 nm erzielt.

Beispiel 4 a) 4, 0 g des Phenothiazins der Formel (LXV) aus Beispiel lb) und 0,95 g 4,4'-Dipyridyl wurden in 10 ml Acetonitril unter Stickstoffatmosphäre 9 h bei 70°C gerührt. Die Suspension wurde dann mit 10 ml N-Methyl-2-pyrro- lidon verdünnt und 25 h bei 70°C und 7 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, mit 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,6 g (32 % d. Th.) des Dipyridinium- salzes der Formel 2 X-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> mit X-= Br. b) 1,4 g des Salzes der Formel (LXXV) aus a) wurden in 20 ml Methanol bei Rückfluß teilweise gelöst. 2,5 g Natriumtetraphenylborat wurden zugesetzt.

Es wurde noch 5 min gekocht und dann kaltgerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit 50 ml Methanol, 50 ml Wasser und erneut mit 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt

1,1 g (77 % d. Th.) Dipyridiniumsalz der Formel (LEZ) mit X =<BR> BH,),-.

In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine violettblaue Färbung mit #max = 517 und 606 nm erzielt.

Ganz analog wurden die folgenden Beispiele hergestellt. | Beispiel OX2-B-REDI | Farbe MG Anion käfigartig 6 < violettblau 291 CH3 CH3 \ CH3 CH3 \=/ CH3CH3 griinlichblau 207 + + C, CH,-N- N-C-C-N N-CH, =/tH2 // 2 < brun 133 + SN N> X2 B9C2H12N N-0 N N an N I N N Beispiel OX2-B-RED1 Farbe MG Anion käfigartig 9 ++ griin 247 . N N,/ ( SO CzHs V-N N/ 2. S S 2 NOS NOS 10 o blau 269 / CZHS-N N- (CHZ) 4-O-C S S S03 . _ 11 violett 286 H9c4-N \+ H9C4-N/ + N- (CH2) 4-N Se S03 su 0 Beispiel OX2-B-REDI Farbe MG Anion käfigartig 12 CH blau 233 3- CH3 N\ CHz CH2 N N (CH3) 2 2 SOO 13 0 rotstichig 318, 8 I I co-o-cH22-o-c coocH3 blau 4 j C S S < + N N+ s 14grue 147 + / \ s -N+ N+ \ I/-N_N-- \ I N N CH3 OXO 2BgCHCHg Beispiel OX2-B-REDI Farbe MG Anion käfigartig 15 violett 302,8 cl 3-N N- (CH2) 4-N 2 B (OCH4H9) 40 CHZ CH3 F je Chan 16 o grun 267, 8- /N i HZ-CHz-CHZ-CHz-N N-C H Ie a s N-N CH3 N j2 NC-B (C, H" C''3 en M an C, 4 ex cl bu) ce) Cl) . D-a 0 _ _ C, 4 ( , 0 /z z z IL C4 C4 00 Con N U S @ U-U O ion 11 n - l M \ c z w N fr et/ "N v U Z N S eq b4 M zip : cl cl g d'N b0 U Cl) Cl) Cl) M \ u 1t N S I I o x 0 ex _ U N z--o 0 nf u U z rz, cn N O A i , i U I Z NZ m | « o r r)] m @ M Ot lu O U U au 'S m ^'N rli cli Beispiel REDi-B-OX2-B-RED1 Farbe MG Anion käfigartig 21<blåu 319l<N NX321griinstichig 319 blau /\ E), Su, N- su C2Hs C \CHs c 2Hs 22 CH300C A 53zCo-<o cc ¢> zcOOCH, blau 133 + CH2 C\H2 S S /N N/ NON 2 B9CZF10 BeispielMG Anion käfigartig 23 CH, grün 325 I I I- cH, I I I N N \ CH3 N N CHs CHZ CHZ CHZ N "-CHi-CHi--CH2-CH2 url3 /\ s 2C12H2f-S03G OX2-B-REDI-B-OX2 24 0 grunlichbIau 312- N zu / ( \ O 2 O ; S O O 530 Beispiel REDI-B-OX2-B-RED, Farbe MG Anion käfigartig 25<-\/-\o violett 382, 8 . SS-CHz \ CHi N \ N-CH3 CH3 N 0 CHz CH7 S S \S 2 4B (O) 4 ---- \ N _ 26 griin 225 N N l 4 coX N N O : N CON ce Beispiel RED1-B-OX2-B-RED1 Farbe MG Anion käfigartig 27 eine grünlich 319 /\N-CH3 blau 4 C'17H35 S3 4 C17H 35"so, 3 \ CH3 CH r 283CHe cHr N oN CHzblaugrün 2254CHF-N CH2 _...

Beispiel 29 Es wurde eine Zelle aus zwei Indium-Zinn-Oxid (ITO)-beschichteten Glasplatten und einem Dichtungsring gebaut, wie sie in US-P 4,902,108 beschrieben ist. Sie wurde unter Stickstoffatmosphäre über eine Öffnung in dem Dichtungsring befüllt mit einer Lösung, die 0,03 molar an der elektrochromen Substanz der Formel (LXXIV) mit Xe = NC-B (C6H5) 3' gemäß Beispiel 3, in wasserfreiem Glutar- säuredinitril war. Die Zelle wurde luftdicht verschlossen. Die Lösung in der Zelle war blaßgelb. Nach Anlegen einer Spannung von 1.5 V färbte sich die Lösung rasch intensiv grün, nach Abschalten der Spannung entfärbte sich der Zellinhalt innerhalb von 1 min wieder vollständig. Durch Kurzschließen der Zelle erfolgte die Entfärbung rascher.

Wurde die Zelle senkrecht gestellt, so war grüne Färbung auch nach 3 h Betrieb bei 1,5 V gleichmäßig intensiv über die gesamte Zellfläche. Nach Abschalten und Kurzschließen entfärbte sich die Zelle rasch und gleichmäßig auf ihrer gesamten Flache.

Beispiel 30 Es wurde wie in Beispiel 29 eine Zelle gebaut. Eine der Glasplatten war jedoch auf der der ITO-Schicht abgewandten Seite verspiegelt.

Sie wurde unter N2-Atmosphäre befüllt mit einer Lösung, die 0,03 molar an der elektrochromen Substanz der Formel (LXIX) mit X# = C12H25-C6H4-SO3# gemäß Beispiel 2 in wasserfreiem Propylencarbonat war. Die Farbe der Lösung in der Zelle war blaßgelb. Nach Anlegen einer Spannung von 0,9 V farte sie sich die Lösung rasch tief grünlich blau, nach Abschalten der Stromzufuhr und Kurzschließen entfärbte sich der Zellinhalt innerhalb von ca. 10 s wieder und resultierte in dem ursprünglichen Blaßgelb. Mehr als 100 000 solcher Schaltcyclen wurden ohne irgendwelche Veränderungen überstanden.

Wurde die Zelle senkrecht gestellt, so war grüne Färbung auch nach 3 Tagen Betrieb bei 0,9 V gleichmäßig intensiv über die gesamte Zellfläche. Nach Ab- schalten und Kurzschließen entfärbte sich die Zelle während 10 s gleichmäßig auf ihrer gesamten Flache.

Beispiel 30 a (Vergleichsbeispiel) Es wurde vorgegangen wie unter Beispiel 30 beschrieben. Jedoch wurde die elektrochrome Substanz der Formel (LXIX) mit X = BF4-gemäß Beispiel 2a ver- wendet. Die Farbe der Lösung in der Zelle war blaßgelb. Nach Anlegen einer Spannung von 0,9 V färbte sich die Lösung rasch tief grünlich blau, nach Ab- schalten der Stromzufuhr und Kurzschließen entfärbte sich der Zellinhalt von 10 s wieder und resultierte in dem ursprünglichen Blaßgelb. Mehr als 100 000 solcher Schaltcyclen wurden ohne irgendwelche Veränderungen überstanden.

Wurde die Zelle senkrecht gestellt, so bildete sich bereits innerhalb von 1 h am oberen Zellenrand ein blauer Streifen und am unteren Zellenrand ein grünlich- gelber Streifen, während die mittlere Zellzone blau gefärbt blieb. Dieser Zustand blieb auch nach längerem Betrieb erhalten. Die beiden Streifen bildeten jeweils ca. 1/4 der Zellenhöhe aus. Nach Abschalten und Kurzschließen entfärbte sich die Zelle während 10 s in der mittleren Zellzone. Die blauen und grünlichgelben Streifen oben bzw. unten blieben jedoch stehen. Erst nach 2-3 h waren diese Streifen auch komplett verblaßt.

Beispiel31 Eine mit ITO beschichtete Glasplatte wurde mit einem handelsüblichen Photolack, z. B. Positiv 20 der Firma Kontakt Chemie, Iffezheim, auf der beschichteten Seite besprüht und im Dunkeln bei 50 bis 70 °C während 1 h getrocknet. Dann wurde die Lackschicht mit einer Folie bedeckt, die gemäß Abbildung 1 schwarze Seg- mente in einer transparenten Umgebung enthielt. Diese Folie wurde gemäß einer am Computer hergestellten Vorlage mit einem Laserdrucker bedruckt. Durch diese Folie wurde nun die Photolackschicht mit UV-Licht (aus einer Quecksilber-Lampe, z. B. HBO 200W/2 der Firma Osram oder aus einer Xenon-Hochdrucklampe XBO 75W/2 der Firma Osram) während 1 bis 5 min belichtet. Die Folie wurde entfernt und die Lackschicht in einem Natronlaugebad (7 g Natriumhydroxid pro Liter Wasser) so behandelt, daß die belichteten Stellen abgespült wurden. Nun wurde die so vorbereitete Glasplatte in ein Bad aus 67 g FeCl2 x 4 H20,6 g SnCl2 x 2 H20,104 ml Wasser und 113 ml 37-gew.-proz. Salzsäure gelegt, wodurch die ITO-Schicht an den lackfreien, ehemals belichteten Stellen abgelöst wurde. Die verbliebene Lackschicht wurde mit Aceton entfernt. Man erhielt so eine Glasplatte (1), die Segmente (4), Leiterverbindungen (3) und Kontakte (2) trug.

Aus einer 0.2 mm dicken Polyethylenfolie wurde ein rechteckiger Ring ausge- schnitten. An einer seiner Längsseiten wurde ein etwa 1-2 cm langes Stück ent- fernt (5). Diese Folie wurde nun auf die mit ITO-beschichtete Seite einer zweiten Glasplatte (7) gelegt. Außerhalb der Folie-mit Ausnahme der Öffnung (6)- wurde ein Zweikomponentenkleber, beispielsweise UHUX plus endfest 300 der Fa.

UHU GmbH, Bühl in Baden, aufgestrichen. Nun wurde die wie oben beschrieben hergestellte geätzte Glasplatte (1) so auf die Folie gelegt, daß die ITO-Schicht auf der Seite der Folie lag (s. Abbildung 2). Man ließ nun den Zweikomponenten- kleber aushärten, eventuell durch leichtes Erwärmen auf ca. 40°C.

Nun wurde die Zelle unter Stickstoff-oder Argonatmosphäre mit einer Lösung von 220 mg der elektrochromen Verbindung der Formel in 10 ml wasserfreiem Propylencarbonat, die unter Stickstoff-oder Argon- atmosphäre hergestellt wurde, über die Öffnung (6) befüllt, beispielsweise mit Hilfe einer feinen Pipette oder durch Einziehen der Lösung im Vakuum. Die Ein- füllöffnung (6) wurde nun mit einem passenden Stück Polyethylenfolie gefüllt und mit Zweikomponentenkleber dicht verschlossen.

Durch Anlegen einer Spannung von 0.8 V an die Kontakte (2) der Segmente als Kathode und die nichtgeätzte zweite Platte (7) als Anode bildete sich rasch ein tief grünlich blaues Bild der kontaktierten Segmente aus. Es konnten so alle mittels 7 Segmenten darstellbaren Buchstaben und Ziffern tief grünlich blau auf blaßgelbem Untergrund erzeugt werden. Durch Abschalten der Spannung und Kurzschließen der Kontakte verschwand das Bild rasch wieder.

Wurde diese Zelle senkrecht gestellt, so bleiben auch nach mehrstündigem Betrieb die geschalteten Segmente einfarbig ohne irgendwelche andersfarbige Randstreifen. Nach Abschalten der Spannung und Kurzschließen entfärbten die Segmente rasch und gleichmäßig.

Ganz analog zu den Beispielen 29-31 wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1-28 aufgeführten elektrochromen Substanzen elektrochrome Zellen aufgebaut, wobei ähnlich gute Ergebnisse erzielt wurden.