Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 sowie eine Elektrolysezelle gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 2.

Aus US 5,916,505 A ist eine Brennstoffzellenanordnung bekannt, bei welcher Wasser bzw. Elektrolyt durch die Zelle gepumpt wird. Aus US 4,330,378 A ist eine Elektrolysezelle bekannt, bei welcher Wasser bzw. Elektrolyt durch die Elektrode gepumpt wird.

Eine bekannte Vorrichtung zur Elektrolyse von Wasser mit fixiertem, alkalischem Elektrolyten ist z.B. aus US 2009/008261 A1 oder aus R. J. Davenport et al., Space water electrolysis: space Station through advanced missions, Journal of Power Sources, 36 1991 , 235-250 bekannt. Der Kern dieser Vorrichtung ist die Elektrolysezelle. Sie umfasst folgende Komponenten:

- Elektroden, zwischen denen eine poröse Membran (Diaphragma) angeordnet ist, wobei in den Poren von Elektroden und Membran eine Elektrolytlösung durch Kapillarkräfte fixiert ist.

- eine an die Kathode angrenzende Wasserstoff-Produktgaskammer H ₂

- eine an die Anode angrenzende Sauerstoff-Produktgaskammer O ₂

- eine von der H ₂ -Produktgaskammer durch eine Membran getrennte Kammer für das Edukt, nämlich Wasser H ₂ O. Für den weiteren Aufbau und Funktion einer Elektrolysezelle wird auf die Beschreibung von DE 195 35 212 C2 verwiesen.

Aus DE 195 35 212 C2 ist weiterhin ein alkalisches Elektrolyseverfahren mit immobilisierter Kalilauge bekannt, bei welchem das Wasser in ein Elektrode- Membran-Elektrode-System per Diffusion über eine dem Kathodengasraum angrenzende hydrophobe poröse Membran übertragen wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass beim Abschalten der Elektrolysezelle der Diffusionsprozess nur dadurch gestoppt werden kann, dass das gesamte Wasserreservoir im Stack mit einem Inertgas herausgespült werden muss. Da der Diffusionsprozess über die Wassertemperatur gesteuert wird, ist die Steuerung zu dem recht träge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Elektrolyseverfahren für Wasserelektrolyseure anzugeben, durch das die Nachteile des Standes der

Technik beseitigt werden. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine einfach aufgebaute Elektrolysezelle zu schaffen, mit welcher es möglich ist, den Elektrolysepro- zess schnell an- und abzuschalten, ohne dass Diffusionsvorgänge zu einer Verdünnung der immobilen Elektrolytlösung führen. Diese Aufgaben werden gelöst mit einem Elektrolyseverfahren gemäß den Merkmalen des geltenden Anspruchs 1 sowie einer Elektrolysezelle gemäß dem Anspruch 2. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren für alkalische Elektrolysezellen mit einer Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnung umfassend zwei poröse Elektroden mit dazwischen liegender Membran, werden ein oder mehrere Flüssigkeiten direkt in die Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnung geführt. Erfindungsgemäß werden die ein oder mehreren Flüssigkeiten direkt in einer in der Membran ausgeführten Kanalstruktur geführt.

Im Weiteren wird unter einer Elektroden-Membran-Elektroden-Anordnung oder EME-System eine Anordnung aus zwei Elektroden und einer zwischen den Elektroden angeordneten Membran verstanden, wobei in der Membran ein flüssiger Elektrolyt fixiert ist. Bei der Membran kann es sich hierbei um eine poröse Membran oder eine lonenaustauschmembran handeln. Die ein oder mehreren Flüssigkeiten werden direkt in die Kanalstruktur der Membran geführt. Dadurch wird gewährleistet, dass die ein oder mehreren Flüssigkeiten gleichmäßig in der Membran bzw. Elektrode verteilt werden.

Durch die Elektrolyse wird Flüssigkeit, z.B. Wasser in der Kanalstruktur der Membran verbraucht. Die entsprechende Flüssigkeit, z.B. Wasser wird sodann entsprechend in die Kanalstruktur nachgeführt. Hierbei ist zu erwähnen, dass gemäß der Erfindung die Flüssigkeit nicht durch die Kanalstruktur hindurchgeführt wird, sondern in die Kanalstruktur geführt bzw. geleitet wird, wo sie gegebenfalls verbraucht wird.

Es handelt sich bei der Flüssgkeit somit um eine immobilisierte Flüssigkeit, welche bei entsprechendem Verbrauch, z.B. Wasser wird bei der Elektrolyse zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt, aufgefüllt wird, indem die entsprechende Flüssigkeit in die Kanalstruktur nachgeführt wird.

Gemäß der Erfindung umfasst die Elektrolysezelle poröse Elektroden, zwischen denen eine poröse Membran angeordnet ist, wobei in den Poren von Elektroden und Membran ein flüssiger Elektrolyt fixiert ist, eine an die Kathode angrenzende Produktgaskammer, eine an die Anode angrenzende weitere Produktgaskammer und eine Anordnung zur Zuführung von Wasser zu den Elektroden. Erfindungsgemäß ist in der Membran eine Kanalstruktur ausgeführt, in welcher eine Verteilung der Flüssigkeit, zweckmäßig Wasser oder Elektrolyt, vorgesehen ist Die Kanalstruktur kann zweckmäßig eine Struktur aus Mikro- und/oder Nanokanä- len sein. Bei der Membran handelt es sich zweckmäßig um eine protonenleitende Membran oder eine lonentauschermembran. In einer besonderen Ausführungsform kann die Membran auch mehrlagig ausgeführt sein. Als Elektrolyt wird zweckmäßig eine konzentrierte, wässrige Lösung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit verwendet. Bevorzugte Ausführungsbeispiele hierfür sind: Säuren, Basen und Metallsalzlösungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit wie zum Beispiel: Kaliumhydroxid oder andere Alkali- und Erdalkalihydroxide in Konzentra- tionen von etwa 5 bis 12 mol/Liter; Schwefelsäure von etwa 2 bis 5 mol/Liter;

Phosphorsäure etc.

Ein Vorteil der Erfindung ist es, dass bei alkalischen Elektrolysezellen mit immobilisiertem Elektrolyten Wasser und/oder Elektrolyt auf direktem Wege dem EME- System zugeführt wird, so dass keine Inertgasspülung bei Abschaltung nötig ist und zusätzlich die Trägheit des Systems bei Laständerungen reduziert wird. Außerdem wird bei Polymerelektrolytzellen Wasser ebenfalls direkt dem EME-System zugeführt, so dass das austretende Wasserstoff- und Sauerstoffgas als Gas die Zelle verlässt und es keiner GasVFIüssigtrennung mehr bedarf.

Die Erfindung sowie weitere Vorteile der Erfindung werden anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 für die alkalische Elektrolyse schematisch eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle,

Fig. 2 für die alkalische Elektrolyse schematisch eine beispielhafte Anordnung von Mikrokanälen in einem Diaphragma,

Fig. 3 schematisch einen Polymermembran-Elektrolysezelle gemäß dem Stand der Technik,

Fig. 4 schematisch eine erfindungsgemäße Polymermembran-Elektrolysezelle, Fig. 5 schematisch eine erfindungsgemäße Elektrolysezellenanordnung mit

beispielhaft drei Elektrolysezellen. Alkalische Elektrolyse

Fig. 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße alkalische Elektrolysezelle, bei welchem der Elektrolyt 22, z.B. Kalilauge, durch die Porosität der Elektroden 3, 6 und der Membran 1 (Diaphragma) immobilisiert ist.

Wird nun an die Stromleitungen 8 mittels einer Stromquelle 9 eine Spannung angelegt, so werden Wassermoleküle aus dem wässrigen Elektrolyt 22 in ihre Bestandteile Wasserstoff, H ₂ , und Sauerstoff, O2 aufgespalten. An der Kathode 3 entsteht H ₂ , welches als Gas in den H ₂ -Gasraum 2 strömt. An der Anode 6 entsteht gasförmiger Sauerstoff, welcher in den 02-Gasraum 7 strömt. Im Fortgang dieses Prozesses konzentriert sich der Elektrolyt 22 immer weiter auf, wenn nicht entsprechend Wasser nachgeführt wird. In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle 18 ist vorgesehen, dass das zu spaltende Wasser dem immobilisierten Elektrolyten 22 wieder zugeführt wird.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Zuführung des zu spaltenden Wassers über eine Kanalstruktur 20, welche in die Membran 1 und/oder wenigstens einer Elektrode 3,6 ausgeführt sind. Durch dieses Kanalstruktur 20 wird großflächig das zu spaltende Wasser in das EME-System 3, 1 , 6 eingebracht und großflächig im EME-System 3,1 ,6 verteilt. Zahlreiche andere Möglichkeiten der direkten Zufuhr von Wasser in das EME-System 3,1 ,6 sind denkbar. Fig. 2 zeigt beispielhaft eine Membran 1 mit parallelen Kanälen 20 und umgebenden Ringkanal. Über ein Steuerventil 19 und eine erste Pumpe 12 ist die Elektrolysezelle, nämlich die Kanalstruktur 20 der Membran 1 der Elektrolysezelle mit einem Wasserreservoir 13 verbunden. Für spezielle Anwendungen könnten auch die Kapillarkräfte in dem EME-System 3,1 ,6 ausreichen, um sich gegebenenfalls das zu spaltende Wasser aus einem Wasserreservoir 13 ohne Pumpe 12 herauszusaugen. Bei längerem Betrieb der alkalischen Elektrolysezelle oder Fehloperationen kann flüssiger Elektrolyt aus dem EME-System 3,1 ,6 über die Produktgasräume ausgetragen werden, wodurch sich die Elektrolytkonzentration in der Elektrolysezelle verdünnt und diese in der Leistung nachlässt. Zweckmäßig kann über das Elektro- lytreservoir 25 und die Pumpe 26 auch Elektrolyt über die Kanalstruktur einer Zelle zugeführt werden.

Über das Steuerventil 19 und eine zweite Pumpe 26 ist die Elektrolysezelle 18, nämlich die Kanalstruktur 20 der Membran 1 der Elektrolysezelle mit einem Elektro- lytreservoir 25 verbunden. Damit ist es möglich, dass der Elektrolyt 22 direkt über die Kanalstruktur 20 in die Membran 1 eingebracht und auf der Membranoberfläche verteilt wird.

Das Kanalstruktur 20 ist so aufgebaut, dass sich das Wasser so gleichmäßig über der Fläche der Membran 1 des EME-Systems 3,1 ,6 verteilt und mit dem Elektrolyt 22 vermischt und sich vernachlässigbare Konzentrationsgradienten über dem Flächenquerschnitt bilden.

Wird nun der Elektrolyseprozess gestoppt und die Stromzufuhr zu der Elektrolyse- zelle unterbrochen, dann wird auch kein Wasser nachgefördert, wenn das Steuerventil 17 geschlossen oder die Pumpe 12 ausgeschaltet wird. In diesem Zustand kann eine alkalische Elektrolysezelle dann beliebig lange bleiben, ohne dass ein Spülen der Elektrolysezelle notwendig wäre. Die direkte Zufuhr des zu spaltenden Wassers bzw. des Elektrolyten an die Membran 1 des EME-Systems 3,1 ,6 bietet hier folgende Vorteile:

- einfacher apparativer Aufwand der Elektrolysezelle, weil die Wasserdiffusionsschicht entfällt und nicht mit Inertgas nach Abschalten gespült werden muss, - höhere Stromdichten, - schnelleres Regelverhalten,

- mögliches Nachfüllen von ausgetragenem Elektrolyt.

Polvmermembranelektrolvse

Die gleiche Anordnung mit separater Zufuhr des zu spaltenden Wassers an die Membran 1 des EME-Systems 3,1 ,6 lässt sich auch für Elektrolysezelle mit Polymerelektrolyten anwenden. Figur 3 zeigt den schematischen Aufbau eines Membranelektrolyt- Elektrolysezelle gemäß dem Stand der Technik. Hier im Beispiel wird als Membran 1 eine protonenleitende Membran benutzt. Als Membran 1 kann aber auch eine lonentauschermembran bzw. Anionentauschermembran verwendet werden, bei welchen Hydroxylionen die Stromleitung übernehmen.

Gemäß dem allgemein bekannten Stand der Technik wird auf der Anodenseite 6 Wasser durch eine Kanalstruktur (nicht dargestellt) der Bipolarplatte B gepumpt. Ein Teil des Wassers wird gespalten. Hierbei wird der Sauerstoff in den Wasserstrom einsprudeln und von diesem aus der Elektrolyseurzelle 18 gefördert. Auf der Kathodenseite 3 tritt der Wasserstoff in die Zwischenräume der Bipolarplatte B ein. Zur besseren Abfuhr des Wasserstoffs wird häufig auch auf der Kathodenseite 3 im Kreis zirkulierendes Wasser benutzt, um den Wasserstoff auszutragen. Das macht es notwendig, dass zur Erhaltung von gasförmigen H ₂ und O2 eine Phasentrennung notwendig wird, welche zusätzlicher Aggregate bedarf.

Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle Membranelektrolyt- Elektrolysezelle, bei welcher vorgesehen ist, das zu spaltende Wasser über ein Mikrokanal- System in die Membran 1 großflächig der Anode 6 zuzuführen. Das Wasser wird über ein Mikrokanalsystem 20 in die Membran 1 eingebracht. Gasförmiges H ₂ und O2 entsteht an der Kathode 3 und an der Anode 6 und entweicht über Kanäle (nicht dargestellt) in den Bipolarplatten 15 und 16. Die direkte Wasserzufuhr bietet hier folgende Vorteile: - Wegfall der Gas-/Flüssigseparatoren einschließlich Verrohrung und Pumpen. Insbesondere bei Druckelektrolysezellen führt dies zu einer erheblichen Gewichtsreduzierung. Außerdem entfällt eine Phasentrennung, welche insbesondere für Anwendungen unter Schwerelosigkeit erwünscht ist.

- geringerer Energieaufwand durch Wegfall der Pumpen

Fig. 5 zeigt gemäß der Erfindung schematisch eine beispielhafte Elektrolysezellenanordnung mit beispielhaft drei Elektrolysezellen 18. Jede Elektrolysezelle 18 besteht bei immobilisierten alkalischen oder bei Polymermembranelektrolysezellen aus dem EME-System 3,1 ,6 und den, H ₂ und O2 Gasräumen mit der jeweiligen Rahmenstruktur zum Abführen des H ₂ und O2.

Das Wasser aus dem Wasserreservoir 13 wird nun zentral von einer Pumpe 12 auf Druck gebracht und individuell über Steuerventile 19 jeder Elektrolysezelle 18, nämlich der Mikrokanalstruktur in der Membran (nicht dargestellt) zugeführt. Es ist aber auch möglich, dass jede Elektrolysezelle 18 mit je einer Pumpe verbunden ist, welche wiederum mit dem Wasserreservoir 13 verbunden ist. In dieser Variante könnten die Steuerventile 19 für jede Elektrolysezelle 18 entfallen. In der in Fig. 5 dargestellten Elektrolysezellenanordnung ist jede Elektrolysezelle auch mit einem Elektrolyten aus einem Elektrolytreservoir 26 versorgt. Der Elektrolyt aus dem Elektrolytreservoir 25 wird nun zentral von einer Pumpe 26 auf Druck gebracht und individuell über Steuerventile 19 jeder Elektrolysezelle 18, nämlich der Mikrokanalstruktur in der Membran (nicht dargestellt) zugeführt. Es ist aber auch möglich, dass jede Elektrolysezelle 18 mit je einer Pumpe verbunden ist, welche wiederum mit dem Elektrolytreservoir 25 verbunden ist.

Die Kühlung einer Elektrolysezelle 18 erfolgt über zwischen den einzelnen Elektrolysezellen 18 angeordneten Kühlzellen 23, welche parallel mit Kühlwasser durch- strömt sind. Der vom elektrochemischen Prozess entkoppelte Kühlwasserkreis 23a dient somit ausschließlich der Kühlung. Bei alkalischen Elektrolysezellen entfällt die Diffusionsmembran, wie in DE 195 35 212 C2 beschrieben. Bei der Polymermembran-Elektrolysezelle entfallen der 02-und/oder H ₂ -Wasserkreislauf und damit die Phasentrennung.

Durch Materialtoleranzen oder unterschiedliches thermisches Verhalten einzelner Zellen kann es zu Unterschieden im Betriebsverhalten und der Alterung von einzelnen Zellen kommen. Im Extremfall könnte beim Stand der Technik eine einzige Zelle ausfallen und damit den gesamten Zellstapel betriebsunfähig machen.

Über die Direktwasserzufuhr ergeben sich folgende weitere Vorteile: a) Über eine individuelle Pumpe 12 mit individueller Ansteuerung für jede Zelle oder mittels für sämtliche Elektrolysezellen 18 zentraler Pumpe 12 und indivi- duell ansteuerbaren Steuerungsventilen 19 für jede Elektrolysezelle 18 kann die Wasserzufuhr und eine notwendig werdende Elektrolytnachfüllung für eine Elektrolysezelle 18 getrennt von den anderen Zellen 18 erfolgen. Die Möglichkeit einer individuellen Wasserzufuhr ist die Voraussetzung dafür, jede Elektrolysezelle 18 an ihrem optimalen Betriebspunkt zu fahren. b) Über einen Stopp der Wasserzufuhr und Überbrückung der Stromzufuhr

einhergehend mit einer Schließung des H ₂ und 02-Kanals eine Elektrolysezelle 18 ließe sich auch eine Abkopplung von defekten Zellen vom Stapel aus mehreren Elektrolysezellen 18 erreichen.