Die katalytische enantioselektive Synthese hat in den letzten 20 Jahren industriell an Bedeutung gewonnen, so z. B. die Übergangsmetall-katalysierte asymme- trische Hydrierung (B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compound, Wiley-VCH, Weinheim, 1996 ; R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1994). Als Kataly- satoren werden gewöhnlich Rhodium-, Ruthenium-oder Iridium-Komplexe von optisch aktiven Diphosphanen wie BINAP (R. Noyori et al., J. Am. Chem. Soc.

1980,102,7932), DuPHOS (M. J. Burk et al., J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 9375), BICP (X. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 1997,119,1799) und BPE (M. J.

Burk et al., J. Am. Chem. Soc., 1996,118,5142) verwendet. Nachteilig bei diesen Systemen ist der relative hohe präparative Aufwand bei der Darstellung und, ggf., der Antipodentrennung der racemischen Liganden sowie die oftmals unzureichende Enantioselektivität, die bei der Katalyse beobachtet wird. Es ist daher das Ziel der industriellen und akademischen Forschung, neue und besonders leistungsfähige Liganden auf möglichst einfachem Weg herzustellen.

Im Gegensatz zu Diphosphanen wurden chirale Diphosphonite als Liganden in der Katalyse nur in zwei Fällen beschrieben (L. Dahlenburg et al., J. Organomet.

Chez. 1998,564,227 sowie Eur. J. Inorg. Chenl. 1998, l, 885 und I. E. Nifant'ev et al., Russ. J. Gen. Chem. 1995, 65,682.).

Verwendet wurden im ersten Fall Diphosphonite, die sich von enantiomerenrei- nem 1,2-Bis (dichlorphosphino) cyclopentan und achiralen einwertigen Alkoholen oder enantiomerenreinem (R)-Binaphthol ableiten. Mit solchen Liganden ließen sich in der Rhodium-katalysierten Hydrierung von 2-Acetamidozimtsäure Enan- tiomerenüberschüsse von max. 78 % im Falle des entsprechenden von Phenol abgeleiteten Diphosphonits erzielen. Die verwendeten Substrat/Katalysator Ver- hältnisse waren in allen Fällen extrem niedrig (76 : 1). Zudem wird auf erhebliche präparative Schwierigkeiten bei der Herstellung der Rhodium-Komplexe dieser Liganden hingewiesen. Beides sind gravierende Nachteile, die einer praktischen Verwendbarkeit entgegenstehen.

Nifant'ev et al. verwendeten Ferrocenylendiphosphonite auf der Basis von geschützten Monosacchariden, genauer Cl-symmetrischen aliphatischen 1,2- Diolen (2 Beispiele) und 1,3-Diolen sowie C2-symmetrischen aliphatischen 1,4- Diolen (je 1 Beispiel). Rhodium-Komplexe dieser Liganden wurden ausgehend von [Rh (CO) 2CI 2 als Vorstufe synthetisiert und in der asymmetrischen Hydro- silylierung von Acetophenon eingesetzt. Die höchsten dabei erreichten ee-Werte betrugen 32 % bei zudem unzureichender Chemoselektivität, so daß eine kom- merzielle Verwendbarkeit auszuschließen ist.

Ferrocenylendiphosphonite stellen jedoch, unseren Ergebnissen zufolge, bei Wahl geeigneter chiraler Diole als Ausgangsverbindungen, Liganden mit ausgezeich- neten Eigenschaften dar. Zudem sind sie sehr leicht und kostengünstig herzu- stellen. Es zeigte sich dabei, daß als Diole in erster Linie C2-symmetrische alipha- tische 1,2-Diole oder axial chirale aromatische bzw. heteroaromatische Diole in Frage kommen. Wesentlich für die erfolgreiche Anwendung von Diphosphoniten ist also nicht nur die Wahl des geeigneten Rückgrates (backbone), im vorliegen- den Fall Ferrocen, sondern auch die Wahl geeigneter Diole. Die beiden bisher in der Literatur bekannten Beispiele (s. o.) haben dies unberücksichtigt gelassen, so daß bislang keine praktikablen Ergebnisse erzielt werden konnten. Die vorliegen- de Erfindung beinhaltet das erste Beispiel für chirale Diphosphonite im allgemei- nen, mit dem sich Enantioselektivitäten von mehr als 99 % in der asymmetrischen Katalyse und damit für praktische Anwendungen interessante Selektivitäten er- zielen lassen.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung beinhaltet chirale C2-symme- trische Diphosphonite mit Ferrocen als Rückgrat (backbosle), die im P/O-Hetero- cyclus entweder chirale C2-symmetrische 1,2-Diole mit aliphatischem Grund- gerüst oder axial chirale aromatische oder heteroaromatische Diole enthalten sowie deren Synthese. Die Erfindung schließt Metallkomplexe dieser Liganden und ihre Verwendung in der asymmetrischen Synthese mit ein. Liganden dieses Typs zeigen in der Hydrierung verschiedener prochiraler Olefine exzellente Enan- tioselektivitäten, sind jedoch deutlich einfacher und daher kostengünstiger darzu- stellen als bisher in der Literatur bekannte Systeme, die eine vergleichbar hohe Selektivität aufweisen (z. B. DuPHOS oder PennPHOS ; M. J. Burk et al., J. Am.

Chem. Soc. 1995,117,9375 bzw. X. Zhang et al., Angew. Chem. 1998,110, 1203).

Im einzelnen umfaßt die Erfindung l, l'-Ferrocenylendiphosphonite des Typs I, II, III und IV. Im Falle der Verbindungsklasse I sind die Bausteine C-symmetrische chirale Diole des Typs V.

Der Rest Rl kann dabei ein gesättigter Kohlenwasserstoff sein, der gegebenenfalls funktionalisiert sein kann, wie z. B. im Falle von 1,2-Diol-Einheiten von ge- schützten Kohlenhydraten oder geschützten Aminoalkoholen. Als Reste kommen auch aromatische oder heteroaromatische Gruppen wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl in Frage, die ihrerseits beliebig funktionalisiert sein können.

Schließlich ist es möglich, daß die Reste aus Ester-oder Amidgruppen bestehen, wie z. B.-CO2CH3,-cO2c2Hsç-C02i-C3H7 bzw.-CO [N (CH3) 2, -CO [N (C2H5) 2 oder-CO [N (i-C3H7) 2, wobei die entsprechenden Diole V Weinsäurederivate darstellen.

Im Falle der Ligandenklasse II besteht der Sauerstoff-haltige Baustein aus Binaphthol VI, mit Resten Rl, R2, R3, R4, R5 und R6, die unabhängig voneinander nachfolgende Gruppen darstellen können : Wasserstoff (H), gesättigte Kohlen- wasserstoffe, gegebenenfalls auch funktionalisiert und/oder verbrückend (z. B.

Rl + R2 =-(CH2)(CH2) 4-), aromatische oder heteroaromatische Gruppen, die auch funk- tionalisiert und/oder anelliert sein können und somit cyclische Reste darstellen (beispielsweise R¹ + R² = ortho-Phenylen; 4,4'-Dihydroxy-5,5'-bis- (phenanthryl)), nichtaromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Alki- nylgruppen-C=CR, die auch funktionalisiert sein können, Silylgruppen wie z. B.

-SiMe3, Halogene (-Cl,-Br,-F,-I), Nitro- (-NO2) Nitrilgruppen (-CN) außerdem Ester (-C02R), Amide (-C (O) NRR'), Amine (-NRR'), (-OR), Sulfide (-SR) und Selenide (-SeR) in denen R und R'Wasserstoff, gesättigte oder nichtaromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls auch funktio- nalisiert, oder aromatische Reste, gegebenenfalls auch funktionalisiert, sind. Ins- besondere sind in der vorgestellten Erfindung alle Kombinationen der genannten Reste für R', R2, R3, R4, R5 und R6 einschließlich aller C-und C2-symmetrischen Substitutionsmuster des Binaphtholgrundkörpers enthalten. Ferner können einzelne oder mehrere Kohlenstoffatome des Binaphtholgerüstes durch Hetero- atome wie z. B. Stickstoff ersetzt sein. Vorzugsweise dient Binaphthol (Rl = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H) selbst als Baustein.

Im Falle der Verbindungsklasse III ist der Dihydroxy-Baustein ein funktionali- siertes konfigurativ stabiles Biphenol VII. Konfigurative Stabilität hinsichtlich der axialen Chiralität ist dann gewährleistet, wenn R 4 # H (E. L. Eliel, S. H.

Wilen, L. N. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley, New York, 1994). Rl bis R4 weisen hierbei dieselbe Variationsbreite wie die Reste R¹ bis R6 im Falle der Verbindungsklasse VI auf. Vorzugsweise ist jedoch Rl = R2 = H und R3 + R4-- (CH2) 4- (2,2'-Dihydroxy-5,5'-6,6'-7, 7'-8,8'-octahydro-l, 1'-binaphthyl, D. J. Cram, et al., J. Org. Chem. 1978,43,1930).

Im Falle der Verbindungsklasse IV ist der Dihydroxy-Baustein ein funktionali- siertes, konfigurativ stables heteroaromatisches System VIII, welches sich vom 2,2'-Dihydroxy-3,3'-bis (indolyl) (X = N), 2,2'-Dihydroxy-3,3'-bis (benzo [b] thio- phenyl) (X = S) oder 2,2'-Dihydroxy-3,3'-bis (benzo [b] furanyl) (X = O) ableitet.

Auch in diesen Fällen weisen die Substituenten dieselbe Variationsbreite auf wie in VI. Der Substituent Rl entfällt für die Fälle X = O und X = S.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet alle stereoisomeren Formen der Diole V, VI, VII und VIII als Bausteine.

Schema I zeigt den erfindungsgemäßen Syntheseweg der Liganden auf. In der ersten Stufe wird eine in der Literatur (J. J. Bishop, et al., J. Organomet. Chem.

1971,27,241) bekannte zweifache Lithiierung von Ferrocen mittels n- Butyllithium in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) vorge- nommen, gefolgt von Phosphorylierung mit Phosphorchloriden wie z. B.

CIP [N (CH3) 2 2 oder CIP [N (C2H5) 2 2 unter Bildung der Verbindungsklasse IX, die im zweiten Schritt mit den Diolen V, VI, VII oder VIII unter Bildung der Ligan- den I, II, III bzw. IV umgesetzt werden.

Schema 1.

Eine Variante der Synthese schließt eine weitere Stufe ein, nämlich die Umsetzung von IX mit HCl unter Bildung von X, das dann mit den Diolen V, VI, VII oder VIII umgesetzt wird (Schema 2). In vielen Fällen erhöht sich dadurch die Gesamtausbeute.

Schema 2.

Die Erfindung schließt auch die Bildung von neuen Metallkomplexen durch Reaktion der erfindungsgemäßen Liganden mit Übergangsmetallverbindungen ein, die üblicherweise im Falle von Diphosphinen eingesetzt werden, insbeson- dere Metalle der Gruppen VIIb, VIIIb und Ib des Periodensystems (s. z. B. B.

Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Wiley-VCH, Weinheim, 1996 ; R. Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1994). Beispiele sind Rh-, Ru-, Ir-, Ni-, Pd- oder Cu-Komplexe des Typs XI-XXXVIII (hierbei steht cod für 77' ; 77'-1,5- Cyclooctadien und cymol für #6-1-iso-Propyl-4-methylbenzol). I + (cymol) RuCl2 2 o I Ru (cymol) Cl X /M = Na, K, NH4 XV X BF4, BAr4, SbF6, PF6 CH2 X = BF4, BAr4, SbF6, PF6 pI. = Ph, CF3 Cl3 CF3 MX II + (cymol) RuCI 2 X /M = Na, K, NH4 XVI X = BF4, BAr4, SbF6, PF6 CF3 X = BF4, BAr4, SbF6, PF6. = Ph, CF3 Ar = Ph, v CF3 MX III + (cymol) RuCl2 2 - III Ru (cymol) CI X /M = Na, K, NH4 XVII X = BF4, BAr4, SbF6, PF6 CF3 X = BF4, BAr4, SbF6, PF6 Ar = Ph, CF3 Ar = Ph,-v i CF3 IV + (cymol) RuCl2 2 o IV Ru (cymol) Cl X /M = Na, K, NH4 XVII X = BF4, BAr4, SbF6, PF6 CF3 X BF4, BAr4, SbF6, PF6 Ar = Ph, CF3 CAF3 Ar = Ph, v i CF3 Schließlich beinhaltet die Erfindung auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Katalysatoren in der asymmetrischen Katalyse wie z. B.

Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Hydroviny- lierung, Hydroborierung und Kupfer-katalysierter 1,4-Addition. Beispiele hierfür sind die asymmetrischen Hydrierungen von Dimethylitaconat XXXIX, 2-Acet- amidomethylacrylat XL, (Z)-2-Acetamidozimtsäure XLI und ihr Methylester XLII, o !-Acetamidostyrol XLIII und N- (l-Phenylethyliden) anilin XLIV, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe mit sehr hohen chemischen Ausbeuten und Enantioselektivitäten durchführbar sind. Ebenso die Hydroborierung von Sytyrol VL und die Kupfer-katalysierte 1,4-Addition and 2- Cyclohexen-1-on VLI oder 2-Cyclohepten-l-on VLII. Diese Ergebnisse sind von großer praktischer Relevanz und machen diese Verbindungen auch für industrielle Anwendungen interessant. C02CH3 H2 02CH3 /o (* \ Katalysator \ C02CH3 C02CH3 XXXIX C02CH3 H2 C02CH3 /H2/ Katalysator 0 O O NHCCH3 NHCCH3 XL C02H CO2H /TJ/ Katalysator * Ph NHCCH3 Ph NHCCH3 XLI XLI C02CH3 C02CH3 /tj/ Katalysator * Ph NHCCH3 Ph NHCCH3 XLII Ph Ph H2 0 Katalysator 0 11 11 O i NHCCH3 NHCCH3 XLIII Ph Ph H2 Katalysator * NPh NHPh XLIV Ph Ph 1.) Catecholboranp/ Katalysator 2.) H202, OH-OH VL 0 0 Et2Zn * r BZn Katalysator n n [1 f1 n =1, VLI n = 2, VLII Beispiel 1. Synthese von 1,1'-Bis [bis (diethylamino) phosphino] ferrocen (IX, R = Et) 30.0g 161 mol) Ferrocen werden bei Raumtemperatur in 600 ml abs. Hexan vorgelegt. Innerhalb von 40 min wird hierzu ein Gemisch aus 250 ml (0.40 mol) 1.60 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan und 63.0 ml (48.5 g, 0.417 mol) abs.

N, N, N', N-Tetramethylethylendiamin bei Raumtemperatur zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene orangefarbene Feststoff wird über eine P4-Umkehrfritte abfiltriert und gründlich mit Pentan gewaschen bis das Filtrat farblos bleibt. Der Filtrationsrückstand wird anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 37.7 g (0.12 mol, 75 %) N, N, N', N'- Tetramethylethylendiamino-l, l'-dilithioferrocen als feinpulvriges, orangefarbenes Pulver.

11.7 g (37.2 mmol) des Pulvers werden bei-78 °C in 300 ml abs. THF suspendiert. Hierzu wird innerhalb von 1 h eine Lösung von 20.0 ml (92.3 mmol) Bis (diethylamino) chlorphosphin in 50 ml abs. THF zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur auftauen und rührt weitere 15 h. Die nunmehr rotbraun gefärbte Lösung wird vom Lösungsmittel befreit und der ölige Rückstand in 300 ml abs.

Pentan aufgenommen. Durch Filtration über eine P4-Fritte mit Celite 545# als Filtrierhilfe wird das ungelöste Lithiumchlorid abgetrennt. Das klare Filtrat wird wiederum vollständig vom Lösungsmittel befreit. Der ölige rotbraune Rückstand wird einer fraktionierten Destillation bei 10-6 mbar unterworfen. Das Produkt geht unter diesen Bedingungen bei einer Kopftemperatur von 175-190 °C über. Man erhält 18.4 g (34.7 mmol, 93 % berechnet auf eingesetztes N, N, N', N'-Tetrame- thylethylendiamino-1,1'-dilithioferrocen) eines sehr viskosen, rotbraunen Öls.

Analytik : 'H-NMR (d6-C6H6,300 MHz) : 4.13 (t) J = 1.8 Hz 4H, 4.10 (m) [4H], 2.81 (m) [16H], 0.81 (t) 3JH-H= 7.2 Hz [24H] ; 13C-{lH}-NMR (d6-C6H6,75 MHz) : 82.1 (d) Jc-p = 11.9,72.9 (dd) JC-P = 2.6 Hz, 9.8 Hz, 72.5 (dd) JC-P = 2.3 Hz, 4.4 Hz, 1 (d) ²JC-P = 17.4 Hz, 15.2 (d)c-p = 3.2 Hz ; 3lP-NMR (d6-C6H6, 121 MHz) : 91.6 (s) ; MS (EI, pos. Ionen) : m/z = 534 M+ (30 %), 463 M+- C4H9N] (14 %), 391 (72 %), 320 (100 %), 247 (25 %), 195 (25 %), 128 (11 %), 104 (10 %) ; HRMS (EI, pos. Ionen) : gef. : 534.270322 0.000625 erw. : 534.270361 ; IR (Kapillar) : v (cl'') = 3097 (w), 2965 (s), 2929 (m-s), 2850 (m-s), 1461 (m), 1373 (s), 1342 (w), 1291 (m-w), 1187 (s), 1100 (w), 1072 (m-w), 1023 (s), 1012 (s), 908 (s), 792 (m-s), 662 (s-m).

Beispiel 2. Synthese von 1,1'-Bis (dichlorphosphino) ferrocen (X) 8.63 g (16.3 mmol) 1,1'-Bis [bis (diethylamino) phosphino] ferrocen (IX, R = Et) werden bei-78 °C in 400 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wird innerhalb von 2 h eine Lösung von 40 ml einer 3.9 M HCI in abs. Diethylether in 150 ml abs. Diethylether zugetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht. Man erhält eine orange Lösung mit darin suspendiertem farblosen Feststoff, der durch Filtration über eine P4- Fritte mit Celite 545@ als Filtrierhilfe abgetrennt wird. Das klare orange Filtrat wird anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Der orange Feststoff wird anschließend aus 30 ml abs. Toluol/Pentan-Gemisch (1 : 1) umkristallisiert.

Man erhält 5.94 g (15.3 mmol) des Produktes X (94 %) in Form grober, nadelförmiger Kristalle. Analytik : 'H-NMR (d6-C6H6,300 MHz) : 4.66 ppm (s) ; 13C_ t'H)-NMR (d6-C6H6,75 MHz) : 82.3 (d) JC-P = 55.4 Hz, 74.8 (t) JC-P = 2.9 Hz, 72.8 (m) ; 31P-NMR (d6-C6H6,121 MHz) : 163.7 (s) ; MS (EI, pos. Ionen) : m/z = 386 M+ (49 %), 351 M-CI (17 %), 258 (5 %), 223 (5 %), 159 (24 %), 130 (100 %), 95 (58 %), 69 (19 %) ; EA : C : 30.69 % (ber. 30.97 %), P : 16.13 % (ber.

15.97 %), H : 2.15 % (ber. 2.08 %).

Beispiel 3. Direkte Synthese von l, 1'-Bis dichlorphosphino ferrocen (X) ohne Isolierung von Zwischenstufen.

40.69g (0.2186 mol) Ferrocen werden bei Raumtemperatur in 400 ml abs. Hexan vorgelegt. Innerhalb von 6 h wird hierzu ein Gemisch aus 342 ml (0.547 mol) 1.60 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan und 82.0 ml (63.6 g, 0.547 mol) abs.

N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin bei Raumtemperatur zugetropft. Man läßt 18 h bei Raumtemperatur rühren. Die überstehende Lösung wird über eine Immer- sionsfritte abfiltriert und der orange Filtrationsrückstand in 400 ml abs. THF sus- pendiert. Bei-78 °C wird innerhalb von 4 h eine Lösung von 95.0 ml (94.6 g, 0.481 mol) Bis (diethylamino) chlorphosphin in 200 mi abs. THF zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur auftauen und rührt weitere 15 h. Die nunmehr rotbraun gefärbte Lösung wird auf-78 °C gekühlt und 390 ml einer 5.6 M HCI in Diethyl- ether werden innerhalb von 5 h zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel vollständig abkondensiert und der Rückstand in 2 L Diethylether aufgenommen und über eine P4-Fritte mit Celite 545@ als Fil- trierhilfe wird vom Ungelösten abfiltriert. Das klare Filtrat wird wiederum vollständig vom Lösungsmittel befreit. Der rotbraune Feststoff wird zuletzt aus 200 ml Toluol/Pentan 1 : 1 bei-20 °C umkristallisiert. Man erhält nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum 52.82 g eines grobkristallinen Feststoffs (0.136 mol, 62 %) Analytik : entspricht (siehe Beispiel 2).

Beispiel 4. Synthese von (R, R)-I,1'-Bis{dinaphtho 1,2-d, 1,2 f][1, 2] dioxaphos- phepin-8-yl} ferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H) 1.28 g (3.30 mmol) 1,1'-Bis (dichlorphosphino) ferrocen (X) werden zusammen mit 1.89 g (6.60 mmol) (R)-Binaphthol (> 99.9 % ee) in 250 ml abs. Toluol gelöst und 36 h lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig entfernt und der Rückstand in 150 ml siedendem Toluol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom Ungelösten durch Filtration über eine P4-Fritte mit Celite 545# als abgetrennt. Das klare, orange Filtrat wird auf 25 ml eingeengt und mit 80 ml abs. Pentan überschichtet. Über Nacht fällt ein feinkristalliner orangebrauner Feststoff aus, welcher abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet wird. Man erhält 2.70 g (2.98 mmol, 90 %) eines feinkristallinen orangebraunen Feststoffes. Das Produkt enthält 1 mol Toluol pro Mol Substanz. Analytik : IH-NMR (d2-CH2Ck, 300 MHz) : 7.88-7.72 (m) [6H], 7.64 (s) 1H, 7.61 (s) 1H, 7.44 (s) 1H, 7.41 (s) 1H, 7.37-7.23 (m) [8H], 7.22- 7.12 (m) [6H], 7.11-7.02 (m) [3H], 6.81 (s) 1H, 6.78 (s) 1H, 4.63 (m) [2H], 4.50 (s) [2H], 4.23 (m) [2H], 3.64 (m) [2H], 3.64 (s) [3H] PhCH3 (Auswertung mit Toluol) ; 13C- {lH}-NMR (d2-CH2Ck, 75 MHz) : 149.3 8 (s), 148.3 (s), 132.0 (s), 131.7 (s), 130.7 (s), 130.2 (s), 128.5 (s), 127.6 (s), 127.5 (s), 127.3 (s), 125.80 (s), 125.78 (s), 125.2 (s), 124.4 (s), 124.1 (s), 123.9 (s), 123.7 (m), 122.6 (s), 121.4 (s), 120.8 (s), 76.1 (m), 72.9 (m), 72.3 (t) J = 4.1 Hz, 71.5 (s), 69.7 (s) (Auswertung ohne Toluol) ; 31P-NMR (d2-CH2Ck, 121 MHz) : 190.8 (s) ; MS (EI, pos. Ionen) : m/z = 814 M+ (100 %), 499 (7 %), 435 (14 %), 419 (12 %), 268 (10 %), 167 (12 %) ; IR (KBr) : v (cl'') = 3056 (w), 1617 (w-m), 1586 (m), 1505 (m), 1462 (m-s), 1430 (w), 1228 (s) vAr-O, (s) vP-O, 820 (s), 798 (m-s), 780 (m-s), 751 (s), 684 (m), 636 (m-w), 573 (m), 552 (m), 497 (m) ; EA : C : 75.39 % (75.50 % ber.), H : 4.58 % (4.45 % ber.).

Das erhaltene Rohprodukt kann auch aus Dichlormethan umkristallisiert werden und fallt dabei in Form eines feinkristallinen orangen Feststoffs an (enthält 1.5 mol Dichlormethan pro Mol Substanz ; Analytik entspricht).

Beispiel 5. Synthese von (S, S)-1,1'-Bis{dinaphtho 1,2-d, 1,2-f 1,3,2 dioxaphos- phepin-8-yl} ferrocen (II, R'= R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H) Unter Verwendung von (S)-Binaphthol wird die sonst gleiche Vorschrift wie in Beispiel 3 angewandt. Man erhält 2.70 g (2.98 mmol, 90 % ; berechnet als Toluol- Addukt) des (SS)-Produkts. Analytik : NMR, MS und IR wie beim Beispiel 3.

Beispiel 6. Synthese von (R, R)-l, l'-Bis (dinaphtho 1,2-d, 1,2-fez 1,3,2 dioxaphos- phepin-8-yl)-ferrocen (II, R1 R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H) augehend von 1,1'- Bis [bis (diethylamino) phosphino] ferrocen (IX, R =Et) 1.000 g stark saures Aluminiumoxid werden im Ölpumpenvakuum ausgeglüht.

Nach dem Erkalten werden 1.471 g (2.773 mmol) 1,l'-Bis (diethylamino)- phosphino ferrocen (IX, R = Et) und 1.710 g (5.546 mmol) (R)-Binaphthol und 75 ml abs. Toluol zugegeben. Das Gemisch wird 20 Tage zum Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird vom Ungelösten abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.011 g (1.115 mmol, 40 %) eines orangen Feststoffs dessen Analytik nach Umkristallisation entspricht (siehe Beispiel 3).

Beispiel 7. Synthese von (R, R)-l, 1'-Bis {3, 3'-dimethyl-dinaphtho 1,2-d, 1,2-f]- 1,3,2 dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen (II, Rl = CH3, R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H) 0.772 g (1.99 mmol) 1,1'-Bis (dichlorphosphino) ferrocen (X) werden zusammen mit 1.407 g (3.981 mmol) (R)-3,3'-Dimethyl-binaphthol-Hemibenzolat (> 99.9 % ee) in 50 ml abs. Toluol gelöst und 23 Tage lang unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig entfernt und der Rückstand in 10 ml Toluol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom Ungelösten abfiltriert und das klare, orange mit 40 ml abs. Pentan überschichtet.

Man erhält das gewünschte Produkt in Form eines teilweise kristallinen orangebrauner Feststoffs, welcher abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet wird. Man erhält 1.542 g (1.601 mmol, 80 %) eines orangebraunen Feststoffes.

Das Produkt enthält I mol Toluol pro Mol Substanz.'H-NMR (d2-CH2CI2,300 MHz) : 7.78-7.63 (m) [6H], 7.47 (s) [2H], 7.34-7.20 (m) 4H, 7.18-6.98 (m) [13H], 4.76 (m) 2H, 4.55 (m) [2H], 4.25 (m) [2H], 3.57 (m) [2H], 2.46 (s) [3H], 2.24 (s) [3H] PhCH3,1.79 (s) 3H (Auswertung mit Toluol) ; 13C-{IH)-NMR (d2- CH2CI2,75 MHz) : 148.2 (s), 147.7 (s), 137.2 (s) (PhCH3), 130.9 (s), 130.58 (s), 130.55 (s), 130.2 (s), 129.8 (s), 129.3 (s), 129.2 (s), 128.3 (s), 128.2 (s), 127.4 (s), 126.8 (s), 126.7 (s), 125.8 (s), 125.7 (s), 124.5 (s), 124.4 (s), 124.2 (s), 124.1 (s), 123.9 (s), 123.8 (s), 122.6 (s), 21.5 (s) (PhCH3), 17.7 (s), 17.4 (s) ; (dl-CHC13, 75 MHz) : ca. 77.6 (m, X-Kern eines ABX-Spinsystems), 73.4 (m, X-Kern eines ABX-Spinsystems), 72.6 (m), 72.4 (s), 70.2 (s) (Auswertung mit Toluol) ; 3zip- NMR (d2-CH2CI2,121 MHz) : 187.2 (s). MS (ESI, pos. Ionen) : niz = 870 M+ (100 %), 527 (9 %), 463 (33%), 447 (20 %), 435 (11 %), 296 (13 %), 280 (10 %), 167 (21 %).

Durch Verwendung von o-Xylol als Lösungsmittel kann die Reaktionszeit auf 4 Tage herabgesetzt werden (1.60 mmol Ansatzgröße, 62 % Ausbeute nach Umkristallisation, Analytik entspricht).

Beispiel 8. Synthese von (R, R, R, R)-l, l'-Bis (4,5-diphenyl-1,3, 2-dioxapholan- 2-yl) ferrocen (I, Rl = R2 = Ph) 651 mg (3.04 mmol) (R, R)-Hydrobenzoin werden zusammen mit 1.0 ml abs.

Triethylamin (6.63 mmol) bei-78 °C in 150 ml abs. THF vorgelegt. Innerhalb von 2 h wird hierzu eine Lösung von 425 mg (0.80 mmol) 1,1'-Bis (dichlor- phosphino) ferrocen (X) in 25 ml abs. THF zugetropft. Anschließend lässt man unter Rühren über Nacht im Kühlbad langsam auftauen. Die erhaltene Lösung wird vollständig vom Lösungsmittel befreit und der orange Feststoff in 200 ml abs. Diethylether aufgenommen. Durch Filtration über eine P4-Fritte mit Celite 545@ als Filtrierhilfe wird vom Ungelösten abgetrennt. Das klare orangefarbene Filtrat wird vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhält einen orangefarbenen Feststoff. Analytik : 'H-NMR (ds-THF, 300 MHz) : 7.40 (s) 8H, 7.36-730 (m) 6H, 7.29-7.23 (m) [4H], 7.22-7.11 (m) 6H, 5.05 (d) JH-P = 8.1 Hz [2H], 4.95 (d) JH-P=9 Hz [2H], 4.82-4.60 (m) [8H] ; 3lP-NMR (d8-THF, 121 MHz) : 181.7 (s).

Beispiel 9. Synthese von (R, R)-l, l'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f] [1,3, 2] dioxaphos- phepin-8-yl} ferrocen-w72 ; 112-1,5-cyclooctadien-rhodium(I)-tetrafluoroborat (XII, Ri = R² = R³ = R4 = R5 = R6 = H) 14.7 ml (0.24 mmol) einer 16.4 mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in abs. Dichlor- methan werden bei-78 °C vorgelegt. Mit Hilfe einer Spritzenpumpe wird eine Lösung von 219 mg (0.242 mmol) (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d,2-f]1, 1, 3,2]- dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen-Toluol-Addukt (II, Rl = R2 = R3 = R4 = R = R6 = H) in 20 ml abs. Dichlormethan tropfenweise hinzugegeben. Nach beendeter Zu- gabe läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht. Die erhaltene Lösung wird auf 7 ml eingeengt und unter Rühren wird schnell 50 ml abs. Pentan zugesetzt. Man erhält eine hellgelbe Lösung mit einem darin suspendierten orangefarbenen Feststoff. Die überstehende Lösung wird abfiltriert und der erhaltene Feststoff im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 245 mg (0.20 mmol, berechnet als CH2C12-Addukt) eines orangefarbenen, pulvrigen Feststoffs (berechnet als CH2C12-Addukt, Ausbeute : 85 %). Analytik :'H-NMR (d-CHC13, 300 MHz) : 8.19 (s) [4H], 7.99 (s) 1H, 7.96 (s) 1H, 7.83 (s) 1H, 7.80 (s) 1H, 7.73 (s) 1H, 7.70 (s) 1H, 7.53-7.35 (m) [4H], 7.35-7. 21 (m) [8H], 7.05 (s) 1H, 7.02 (s) 1H, 6.41 (t) JH-P = Hz [2H], 5.10 (m) 2H, 4.59 (m) [2H], 4.19 (d) 7H-p= 1 Hz, 3.94 (m) 2H, 3.84 (s) [2H], 2.83-2.20 (m) [6H], 1.85-1.58 (m) [2H]; ¹³C-{¹H}-NMR (d2-CH2Cl2, MHz) : 133.3 (s), 133.1 (s), 132.8 (s), 132.5 (s), 132.4 (s), 131.5 (s), 129.6 (s), 129.5 (s), 128.1 (s), 127.7 (s) [2C], 127.3 (s), 127.0 (s), 126.6 (s), 124.3 (s), 123.4 (s), 122.0 (s), 121.8 (s), 112.2 (q) JC-P = 5 Hz, 106.6 (q) Jc-p = 6.5 Hz, 78.1 (t) JC-P = 6.5 Hz, 77.8 (t) JC-P = 16.2 Hz, 74.7 (s), 74.4 (s), 34.1 (s), 27.8 (s) ; 3lP-NMR (d2-CH2C12,81 MHz) : 169. 4 (d) IJP-RH = 212.7 Hz ; MS (ESI, pos. Ionen) : m/z = 1025 [1112-BF4], 917 M+-COD ; IR (KBr) : v (cm~l) = 3056 (w), 2947 (w), 2920 (w), 2920 (w), 2879 (w), 2829 (w), 1586 (m), 1507 (m), 1462 (m), 1424 (m-w), 1361 (w), 1321 (m), 1222 (s), 1185 (s-m), 1068 (s), 1051 (s), 1033 (s), 944 (s), 825 (s), 806 (s), 771 (m), 691 (m), 558 (m-s) ; EA : C : 5910 % (ber. 59.80 %), P : 5.41 % (ber. 5.17 %), H : 3.95 % (ber.

3.87 %), Rh : 8.98 % (ber. 8.59 %), Cl : 5.49 % (ber. 5.92 %) berechnete Werte bezogen auf das Mono-CH2CI2-Addukt.

Beispiel 10. Synthese von (S, S)-l,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2f][1, 2] dioxaphos- phepin-8-yl} ferrocen-71 ;#²-1,5-cyclooctadien-rhodium(I)-tetrafluoroborat (XII, R¹ = R² = R³ = R4 = R5 = R6 = H) Unter Verwendung von (S,S)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f 1,3,2 dioxaphos- phepin-8-yl}ferrocen wird die sonst gleiche Vorschrift wie im Beispiel 6 an gewandt. Man erhält mg (0.20 mmol) orangefarbenen Feststoffs (85 %).

Beispiel 11. Synthese von (R, R)-1,1'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f][1, 2] dioxaphos- phepin-8-yl}ferrocen-77;#²-1,5-cyclooctadien-iridium(I)-hex afluorophosphat (XX, R¹ = R² = R³ = R4 = R5 = R6 = H) 324 mg (0.36 mmol) (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d,21, f 1,3,2 dioxaphosphe pin-8-yl} ferrocen-Toluol-Addukt (II, R¹ = R² = R³ = R4 =R5 = R6 = H) werden in 20 ml abs. Dichlormethan gelöst und mit Hilfe einer Spritzenpumpe tropfenweise zu einer auf-78 °C gekühlten Lösung von 212 mg (0.35 mmol) Bis (pyridin)- #²;#²-1,5-cyclooctadien-iridium(I)-hexafluorophosphat 20 ml abs.

Dichlormethan gegeben. Man lässt langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lösungsmittel vollständig. Der erhaltene grünliche Feststoff wird mit 20 ml abs. Diethylether gewaschen. Man erhält 400 mg eines grünlichen Feststoffs (0.32 mmol, 91 %). Analytik : 300300 MHz) : 8.14 (s) 1H, 8.11 (s) 1H, 8.03-7.93 (m) [4H], 7.88 (s) 1H, 7.85 (s) 1H, 7.82 (s) 1H, 7.77 (s) 1H, 7.52-7.40 (m) [6H], 7.35-7.17 (m) [ca. 6H], 7.01 (s) 1H, 6.98 (s) 1H, 6.28 (m) [2H], 5.03 (m) [2H], 4.64 (m) [2H], 4.24 (m) [2H], 3.89 (m) [2H], 3.59 (m) [2H], 2.47-2.22 (m) [5H], 80-1.49 (m) [3H] ; 3'P-NMR (d2-CH2Cl2, MHz) : 136.5 (s).

Beispiel 12. Synthese von (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f][1, 2] dioxa- phosphepin-8-yl} ferrocen-chloro-76-1, 4-cymol-ruthenium (II)-chlorid (XVI, R¹ = R2=R3=R4=R5=R6=H) 162 mg (0.18 mmol) (R, R)-1, 1'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f][1, 2] dioxaphosphe- pin-8-yl}ferrocen-Toluol-Addukt (II, R¹ = R² = R = R4 = R5 = R6 = H) werden in 20 ml abs. Dichlormethan gelöst und mit Hilfe einer Spritzenpumpe tropfenweise zu 6.0 ml (0.09 mmol) einer auf-78 °C gekühlten 15.5 mM Lösung Bis 776-1,4- Cymol-ruthenium(II)-dichlorid] (0.19 mmol Ru) in abs. Dichlormethan gegeben.

Man läßt langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das Lö- sungsmittel vollständig. Man erhält nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum einen rotbraunen Feststoff.

Beispiel 13. Synthese von (R, R)-1, 1'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f 1,3,2 dioxaphos- phepin-8-yl}ferrocenkupfer (I)-triflat (XXXII, R¹ = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H) 53.1 mg 90% iges CuOTf 0.5 PhH (Kupfer (I) -triflat-Hemibenzolat, Tf = -S02CF3) (0.19 mmol) werden über Nacht bei Raumtemperatur in abs. Dichlor- ethan gerührt. Bei 10 °C 13 ml (0. 20 mmol) einer 15 mM Lösung von (R, R)-1, 1'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f][1, 2] dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen-Tolu- ol-Addukt (II, R¹ = R² = R³ =R4 = R 5 = R6 = H) in abs. Dichlorethan über eine Spritzenpumpe langsam zu der CuOTf-Lösung getropft. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über eine P4-Fritte filtriert.

Das klare dunkel-orange Filtrat wird bei Raumtemperatur mit 30 ml abs. Pentan überschichtet. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur wird die überstehende Lösung abfiltriert und der zurückbleibende Feststoff im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Man erhält einen grünlich-beigen Feststoffs.

Beispiel 14. Vorschrift für enantioselektive Hydrierung von Dimethylitaconat mit in situ hergestelltem Katalysator (R, R)-1, l'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f][1, 2]- dioxaphosphepin-8-yl}ferrocen-#²:#2-1,5-cyclooctadien-rhodi um(I) tetrafluorobo- rat (XII, R¹ = R² = R³ = R4 = R5 = R6 = H) 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung (Dimethylitaconat) in Dichlormethan werden in einem Rundkolben mit Seithahn vorgelegt. Hierzu wird 1.0 ml einer 1.0 mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan und anschließend 1.1 ml einer 1.0mM Lösung von (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f][1, 2] dioxaphosphe- pin-8-yl} ferrocen (II, R'= R = R3 = R4 = R5 = R = H) in Dichlormethan zugegeben. Die Lösung wird nun mit Wasserstoff gesättigt indem drei mal bis zum leichten Sieden des Lösungsmittels evakuiert und mit Wasserstoff begast wird. Zuletzt wird die Lösung unter 1.3 bar Wasserstoffdruck gesetzt und für h bei Raumtemperatur gerührt. Zur gaschromatographischen Analyse des Produkt- gemisches werden 2 ml der so erhaltenen Lösung über mg Silica (70- 230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert. Bei quantitativer Hydrierung wird ein Enan- tiomerenüberschuss (ee) von 99.6 % zugunsten des R-konfigurierten Produkts 2- Methylbernsteinsäuredimethylester gemessen.

Beispiel 15. Vorschrift für die enantioselektive Hydrierung von Dimethylitaconat mit präformierten Metallkomplexen als Katalysator (R, R)-l, l'-Bis {dinaph- tho 1,2-d, 1,2-f][1, 3,2]-dioxaphosphepin-8-yl}ferrocen-#²;#²-1,5-cyclooctadien - rhodium (I)-tetrafluoroborat (XII, R¹ = R² = R³ =R4 = R = R6 = H) 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung (Dimethylitaconat) in Dichlormethan werden in einem Rundkolben mit Seithahn vorgelegt. Hierzu wird 1.0 ml einer 1.0 mM Lösung von(R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f 1,3,2 dioxaphosphe- pin-8-yl} ferrocen- ; w72-1, 5-cyclooctadien-rhodium (I)-tetrafluoroborat (XII, R¹ = R2 = R3 = R4 = R 5 = R6 = H) in Dichlormethan und anschließend 1.0 ml Dichlormethan zugegeben. Die Lösung wird nun mit Wasserstoff gesättigt, indem drei mal bis zum leichten Sieden des Lösungsmittels evakuiert und mit Wasserstoff begast wird. Zuletzt wird die Lösung unter 1.3 bar Wasserstoffdruck gesetzt und für 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur gaschromatographischen Analyse des Produktgemisches werden 2 ml der so erhaltenen Lösung über 125 mg Silica (70-230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert. Bei quantitativer Hydrierung wird ein Enantiomerenüberschuss (ee) 99.6 % zugunsten des (R)-konfigu- rierten Produkts 2-Methylbernsteinsäuredimethyleser gemessen.

Beispiel 16. Vorschrift für die enantioselektive Hydrierung von Dimethylitaconat mit in situ hergestelltem Katalysator (S,S)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f 1,3,2- dioxaphosphepin-8-yl) ferrocen-i7 ; T72-1,5-cyclooctadien-rhodium (I) tetrafluorobo- rat (XII, Rl =R2=R3=R4=R5=R6=H) 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung (Dimethylitaconat) in Dichlormethan werden in einem Rundkolben mit Seithahn vorgelegt. Hierzu wird 1.0 ml einer 1.0 mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan und anschließend 1.1 ml einer 1.0 mM Lösung von2-d,(S, S)-l, l'-Bis {dinaphtho 1, 1,2-f][1, 2] dioxaphosphe- pin-8-yl} ferrocen (II, R¹ = R² =R3 = R4 = R5 = R6 = H) in Dichlormethan zuge- geben. Die Lösung wird nun mit Wasserstoff gesättigt indem drei mal bis zum leichten Sieden des Lösungsmittels evakuiert und mit Wasserstoff begast wird.

Zuletzt wird die Lösung unter 1.3 bar Wasserstoffdruck gesetzt und für 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur gaschromatographischen Analyse des Produktgemi- sches werden 2 ml der so erhaltenen Lösung über 125 mg Silica (70-230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert. Bei quantitativer Hydrierung wird ein Enantiomeren- überschuss (ee) von 99.6 % zugunsten des (S)-konfigurierten Produkts 2-Methyl- bernsteinsäuredimethylester gemessen.

Beispiel 17. Vorschrift für die enantioselektive Hydrierung von 2-Acetamido- methylacrylat mit in situ hergestelltem Katalysator (R, R)-l, l'-Bis {dinaphtho- 1,2-d, 1,2-f 1,3,2-dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen-772 ; 772-1,5-cyclooctadien-rho- dium (I) tetrafluoroborat (XII, R¹ = R² = R³ = R4 = R5 = R6 = H) 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung (2-Acetamidomethylacrylat) in Dichlor- methan werden in einem Rundkolben mit Seithahn vorgelegt. Hierzu wird 1.0 ml einer 1.0 mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan und anschließend 1.1 ml einer 1 mM Lösung von (R, R)-I, 1'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f 1,3,2 dioxa- phosphepin-8-yl} ferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H) in Dichlormethan zugegeben. Die Lösung wird nun mit Wasserstoff gesättigt, indem drei mal bis zum leichten Sieden des Lösungsmittels evakuiert und mit Wasserstoff begast wird. Zuletzt wird die Lösung unter 1.3 bar Wasserstoffdruck gesetzt und für 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur gaschromatographischen Analyse des Produkt- gemisches werden 2 ml der so erhaltenen Lösung über 125 mg Silica Silica (70- 230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert. Bei quantitativer Hydrierung wird ein Enan- tiomerenüberschuss (ee) von 99.5 % zugunsten des (R)-konfigurierten Produkts N-Acylalaninmethylester gemessen.

Beispiel 18. Wie Beispiel 14, jedoch mit 2-Acetamidoarylsäuremethylester als Edukt und (R)-konfiguriertem N-Acetylalaninmethylester als Produkt (quantitativer Umsatz ; ee = 99.5%).

Beispiel 19. Vorschrift für die enantioselektive Hydrierung von (Z)-2-Acet- amidozimtsäuremethylester mit in situ hergestelltem Katalysator (R, R)-I, I'- <BR> <BR> Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f][1, 3,2]-dioxaphosphepin-8-yl}ferrocen-#²;#²-1,5-cy- clooctadien-rhodium (I) tetrafluoroborat (XII, Rl = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H).

In einem Rundkolben mit Seithahn werden 1.0 ml einer 1.0 mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan und anschließend 1. 1 ml einer 1 mM Lösung von (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f][1, 3,2] dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H) in Dichlormethan vorgelegt. Hierzu werden 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung (von (Z)-2-Acetamidozimtsäuremethylester) in Dichlormethan zugegeben. Die Lösung wird nun mit Wasserstoff gesättigt, indem drei mal bis zum leichten Sieden des Lösungsmittels evakuiert und mit Wasserstoff begast wird. Zuletzt wird die Lösung unter 1.3 bar Wasserstoffdruck gesetzt und für 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Zur gaschromatographischen Analyse des Produktgemisches werden 2 ml der so erhaltenen Lösung über 125 mg Silica Silica (70-230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert. Bei quantitativer Hy- drierung zu N-Acylphenylalaninmethylester wird ein Enantiomerenüberschuss (ee) von 99 % gemessen. Die Bestimmung des Enantiomerenüberschuss (ee) er- folgte über HPLC an chiraler stationärer Phase.

Beispiel 20. Vorschrift für die enantioselektive Hydrierung von (Z)-2-Acet- amidozimtsäure mit in situ hergestelltem Katalysator(R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho- 1,2-d, 1,2-f][1, 3,2]-dioxaphosphepin-8-yl}ferrocen-#²;#²-1,5-cyclooctadien -rho- dium (I) tetrafluoroborat (II, R¹ = R² = R³ = R4 =R = R6 = H).

In einem 30 ml Schlenk-Gefäß werden 1.0 ml einer 1.0mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan vorgelegt und anschließend 1.1 ml einer 1 mM Lösung von (R,R)-1,1'-B is {dinaphtho [1, 2-d,1,2-f][1, 3,2] dioxaphosphepin-8-yl}- ferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = R5 = H) in Dichlormethan zugegeben.

Hierzu werden 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung ( (Z)-2-Acetamidozimtsäure) in Dichlormethan/iso-Propanol 3 : 1 gegeben. Die Lösung wird in einen 50 ml V4A-Stahl-Autoklaven mit Tefloneinsatz und Manometeraufsatz überführt und unter 20 bar Wasserstoffdruck gesetzt und für 20 h bei Raumtemperatur gerührt.

Nach dem Entspannen des Autoklaven wird die gesamte Lösung vollständig vom Lösungsmittel befreit und zur Bestimmung des Umsatzes'H-NMR spektrosko- pisch analysiert. Die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses erfolgt über HPLC an chiraler stationärer Phase. Bei quantitativer Hydrierung zu N-Acyl- phenylalanin wird ein Enantiomerenüberschuss (ee) 99 % gemessen.

Beispiel 21. Vorschrift für die enantioselektive Hydrierung von N-(l-Phenyl- ethyliden) anilin mit in situ hergestelltem Katalysator (R, R)-l, l'-Bis {dinaphtho- [1,2-d, 1,2-f][1, 3,2-dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen-77 ; t12-1,5-cyclooctadien-iridi- um (I) hexafluorophosphat (XX, Rl = R2 = R3 = R4 = R 5 = R6 = H, X = PF6).

In einem 30 ml Schlenk-Gefäß werden 1 ml einer 1. 0 mM Lösung von (py)2Ir(cod) PF6 in Dichlormethan vorgelegt und anschließend 1.1 ml einer l mM Lösung von (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f][1, 2] dioxaphosphepin-8- yl} ferrocen (II, R¹ = R² =R3 = R4 = Rs = R6 = H) in Dichlormethan zugegeben.

Hierzu werden 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung ( (Z)-2-Acetamidozimtsäure) in Dichlormethan gegeben. Die Lösung wird in einen 50 ml V4A-Stahl- Autoklaven mit Tefloneinsatz und Manometeraufsatz überführt und unter 100 bar Wasserstoffdruck gesetzt und für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entspannen des Autoklaven werden 2 ml der so erhaltenen Lösung über 125 mg Silica Silica (70-230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert. Die Bestimmung des Umsatzes erfolgt gaschromatographisch und der Enantiomerenüberschuss wird über HPLC an chiraler stationärer Phase ermittelt. Bei quantitativer Hydrierung zu N-Phenyl-1-phenylethylamin wird ein Enantiomerenüberschuss (ee) 63 % gemessen.

Beispiel 22. Vorschrift für die enantioselektive Hydrierung von a-Acetamido- styrol mit in situ hergestelltem Katalysator (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f- 1,3,2 dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen-112 ; w72-1, 5-cyclooctadien-rhodium (I) tetra- fluoroborat (XII, R¹ = R² = R³ = R4 =R5 = R6 = H).

In einem 30 ml Schlenk-Gefäß 2.0 ml einer 1.0 mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan vorgelegt und anschließend 2.2 ml einer 1 mM Lösung von (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f 1,3,2 dioxaphosphepin-8-yl}- ferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H) in Dichlormethan zugegeben.

Hierzu werden 8.0 ml einer 0.125 M Substratlösung (os-Acetamidostyrol) in Dichlormethan gegeben. Die Lösung wird in einen 50 ml V4A-Stahl-Autoklaven mit Tefloneinsatz und Manometeraufsatz überführt und unter 80 bar Wasser- stoffdruck gesetzt und für 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ent- spannen des Autoklaven wird die gesamte Lösung vollständig vom Lösungsmittel befreit und zur Bestimmung des Umsatzes'H-NMR spektroskopisch analysiert.

Die Bestimmung des Enantiomerenüberschusses erfolgt über HPLC an chiraler stationärer Phase. Bei quantitativer Hydrierung zu N-Acyl-1-phenylethylamin wird ein Enantiomerenüberschuss (ee) von 96 % gemessen.

Beispiel 23. Wie Beispiel 22, jedoch unter Verwendung von nur 1.0 ml einer 1.0mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan und 1.1 ml einer 1 mM Lösung von (R,R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f][1, 2] dioxaphosphepin-8-yl}- ferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = RI = R6 = H) in Dichlormethan führte bei >99 % Umsatz zu einem Enantiomerenüberschuss (ee) von > 92 %.

Beispiel 24. Vorschrift für die enantioselektive Hydroborierung von Styrol mit in situ hergestelltem Katalysator (R, R)-1, 1'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f 1,3,2-dioxa- phosphepin-8-yl} ferrocen-7 ;-l, 5-cyclooctadien-rhodium (I) tetrafluoroborat (XII, Rl =R2=R3=R4=Rs=R6=H) In einem 30 ml Schlenk-Gefäß 1.0 ml einer 10 mM Lösung von Rh (cod) 2BF4 in Dichlormethan vorgelegt und anschließend 1.1 ml einer 10 mM Lösung von (R,R)-1,1'-Bis {dinaphtho [1, 2-d,2-f]1, 1,3,2 dioxaphosphepin-8- yl} ferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H) in Dichlormethan zugegeben.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels werden 2.0 ml einer 0.5 M Lösung von Styrol in Dimethoxyethan (DME) zugegeben und die erhaltene Lösung auf-80 °C gekühlt. Zu dieser Lösung wird 1.0 ml einer 3 M Lösung von Catecholboran in DME gegeben und das Reaktionsgemisch bei-80 °C gerührt.

Durch Zugabe von 1 ml Methanol und erwärmen auf Raumtemperatur wird die Reaktion nach 22 h gestoppt. Der Ansatz wird auf 0 °C gekühlt und nacheinander mit 2 ml 3 M wäßriger NaOH und 0.5 ml 30 % wäßrigem H202 versetzt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur werden 25 ml dest. Wasser und 30 ml Dichlormethan zugesetzt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird drei Mal mit je 25 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden ver- einigt und je zwei Mal mit je 30 ml 1 M wäßriger NaOH und danach gesättigter wäßriger NH4CI ausgeschüttelt. Zuletzt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Die Bestimmung von Umsatz und Enantiomerenüberschuss (ee) erfolgt gaschromatographisch. Bei quantitativem Umsatz konnte ein Enantiomerenüberschuss (ee) von 87 % und eine Selektivität (gegenüber der Bildung von 2-Phenylethanol) von 97 % zugunsten des (R)-1- Phenylethanol bestimmt werden.

Beispiel 25. Wie Beispiel 24 jedoch bei einer Temperatur von-30 °C führte bei 100 % Umsatz und 83 % Ausbeute (1-Phenylethanol, gegen n-Tetrade- can als internem GC-Standard unter Berücksichtigung von FID-Response-Fakto- ren) zu einem Enantiomerenüberschuss (ee) von 84 % und einer Selektivität (gegenüber der Bildung von 2-Phenylethanol) von 93 % zugunsten des (R)-1- Phenylethanol.

Beispiel 26. Wie Beispiel 24 jedoch bei Raumtemperatur führte bei 100 % Umsatz und 79 % Ausbeute (l-Phenylethanol, Bestimmt gegen n-Tetradecan als internem GC-Standard unter Berücksichtigung von FID-Response-Faktoren) zu einem Enantiomerenüberschuss (ee) von 72 % und einer Selektivität (gegenüber der Bildung von 2-Phenylethanol) von 90 % zugunsten des (R)-1-Phenylethanol.

Beispiel 27. Wie Beispiel 24 jedoch unter Verwendung des präformierten Metallkomplex (R, R)-1,1'-Bis{dinaphtho[1,2-d, 1,2-f 1,3,2-dioxaphosphepin-8- yl} ferrocen-172 ; 172_ 1,5-cyclooctadien-rhodium (I)-tetrafluoroborat (XII, R¹ = R² = R3 = R4 = Rs = Rfi = H) als Katalysator (vorgelegt als 10 mM Lösung (1.0 ml) in Dichlormethan anstelle der in situ erzeugten Lösung) führte bei vollständigem Umsatz und 85 % Ausbeute (1-Phenylethanol, Bestimmt gegenn-Tetradecan als internem GC-Standard unter Berücksichtigung von FID-Response-Faktoren) zu einem Enantiomerenüberschuss (ee) von 88 % und einer Selektivität (gegenüber der Bildung von 2-Phenylethanol) von 96 % zugunsten des (R)-1-Phenylethanol.

Beispiel 28. Vorschrift für die enantioselektive 1,4-Addition von Diethylzink an 2-Cyclohexen-1-on mit in situ hergestelltem Katalysator Bis {(R, R)-1, 1'- bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f 1,3,2-dioxaphosphepin-8-yl} ferrocen}-kupfer (II)-tri- flat (XXXVI, Rl = R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H).

In einem 30 ml Schlenk-Gefäß werden 1.0 ml einer 10 mM Lösung von Cu (OTf) 2 in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur vorgelegt und anschließend 2 ml einer 10 mM Lösung von (R, R)-1,1'-Bis {dinaphtho 1,2-d, 1,2-f 1,3,2 dioxaphosphepin-8- yllferrocen (II, Rl = R2 = R3 = R4 = Rs = R6 = H) in Tetrahydrofuran zugegeben.

Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene Lösung auf-30 °C gekühlt und 1.0 ml einer 1 M Lösung von 2-Cyclohexen-1-on in THF zugegeben.

Zu dieser Lösung wird 1.0 ml einer 1.5 M Lösung von Diethylzink in Tetra- hydrofuran gegeben und das Reaktionsgemisch bei-30 °C gerührt.

Nach 20 h wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml ca. 1.3 M wäßriger HCl ge- stoppt und der Ansatz auf 0 °C Nach Zugabe von 20 ml dest. Wasser und 30 ml Dichlormethan werden die Phasen bei Raumtemparatur getrennt und die wäßrige Phase drei Mal mit je 20 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel vollständig entfernt und das Rohprodukt in 2 ml Dichlormethan aufgenommen. Die Bestimmung von Um- satz und Enantiomerenüberschuss (ee) erfolgte gaschromatographisch und ergab bei vollständigem Umsatz einen ee von 95 %. Das Produkt aus einer 1,2-Addition wurde nicht gebildet.

Beispiel 29. Wie Beispiel 28 jedoch mit 2-Cyclohepten-1-on (95 % Reinheit) anstelle des 2-Cyclohexen-1-on führte bei 92 % Umsatz zu einem Enantio- merenüberschuss (ee) von 84 %. Das Produkt aus einer 1,2-Addition wurde nicht gebildet.