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Title:
FLUOROALKYL ALCOHOL MIXTURE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/093567
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a mixture of fluoroalkyl alcohols represented by the following general formula [Ia]: CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH and the following general formula [Ib]: CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH (wherein n represents an integer of 1-5; a represents an integer of 1-4; b represents an integer of 0-3; and c represents an integer of 1-3). The mixture of fluoroalkyl alcohols can be produced by reacting a fluoroalkyl iodide represented by the following general formula [II]: CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI with N-methylformamide, and then hydrolyzing the resulting product in the presence of a basic compound.

Inventors:
MURATA SEIICHIRO (JP)
HORIUTI MASAYOSI (JP)
SATO KATSUYUKI (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/050744
Publication Date:
July 30, 2009
Filing Date:
January 20, 2009
Export Citation:
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Assignee:
UNIMATEC CO LTD (JP)
MURATA SEIICHIRO (JP)
HORIUTI MASAYOSI (JP)
SATO KATSUYUKI (JP)
International Classes:
C07C33/42; C09K23/38; C07C29/09; C07B61/00
Foreign References:
JP2000038361A2000-02-08
JPS6322530A1988-01-30
JPS441216B1
JPS465447B1
JPS6322237B21988-05-11
Other References:
FEIRING, ANDREW E. ET AL.: "Reaction of perfluoroalkylethylenes with nucleophiles", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 24, no. 1, 1984, pages 125 - 132
DMOWSKI, W. ET AL.: "Fluorination of some fluorine-containing oxo esters by sulfur tetrafluoride", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 74, no. 2, 1995, pages 259 - 260
See also references of EP 2233462A4
Attorney, Agent or Firm:
YOSHIDA, Toshio et al. (Mirum Shiroganedai Bldg. 1-4,Kami-Osaki 1-chome, Shinagawa-ku, Tokyo 21, JP)
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Claims:
 一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH=CF) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH                〔Ia〕
および一般式
   CF 3 (CF 2 ) n-1 (CF=CH) a CF 2 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH            〔Ib〕
(ここで、nは1~5の整数であり、aは1~4の整数であり、bは0~3の整数であり、cは1~3の整数である)で表わされるフルオロアルキルアルコール混合物。
 一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I                  〔II〕
(ここで、nは1~5の整数であり、aは1~4の整数であり、bは0~3の整数であり、cは1~3の整数である)で表わされるフルオロアルキルアイオダイドを、N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで塩基性化合物の存在下で加水分解反応することを特徴とする、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH=CF) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH                〔Ia〕
および一般式
   CF 3 (CF 2 ) n-1 (CF=CH) a CF 2 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH            〔Ib〕
(ここで、n、a、b、cは上記定義と同じである)で表わされるフルオロアルキルアルコール混合物の製造法。
Description:
フルオロアルキルアルコール混 物およびその製造法

 本発明は、フルオロアルキルアルコール 合物およびその製造法に関する。さらに詳 くは、界面活性剤等として有効に用いられ フルオロアルキルアルコール混合物および の製造法に関する。

 パーフルオロアルキルアルコールのアクリ 酸誘導体、例えばCF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCH=CH 2 は、繊維用撥水撥油剤合成モノマーとして多 量に使用されている。また、そのアクリル酸 誘導体の原料となるパーフルオロアルキルア ルコールは、界面活性剤等として広く使用さ れている。

特公昭63-22237号公報

 しかるに、近年炭素数8のパーフルオロオ クタン酸あるいは炭素数が8を超えるパーフ オロカルボン酸は難分解性で、生体蓄積性 高く、生体毒性が疑われるなど環境に問題 みられるとの報告がなされている。これら 化合物の内、炭素数が8以上のパーフルオロ ルキル基を有する化合物は、環境中での生 的分解または化学的分解によって、パーフ オロオクタン酸または炭素数が8を超えるパ ーフルオロカルボン酸に変化する可能性が示 唆されており、今後はその製造や使用が困難 になることが懸念されている。ただし、パー フルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合 にあっては、生体蓄積性が低いといわれて る。

 本発明の目的は、生体蓄積性が低いとい れている炭素数6以下のパーフルオロアルキ ル基を有する化合物であって、生物的分解( 生物による生化学的分解)または化学的分解( 環境中の酸、塩基、活性酸素、オゾン等によ る分解)を受け易いCH=CF基を、フルオロアルキ ル基中に形成させた、界面活性剤等として有 効に使用し得るフルオロアルキルアルコール 混合物およびその製造法を提供することにあ る。

 本発明によって、一般式 
   CF 3 (CF 2 ) n (CH=CF) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH                〔Ia〕
および一般式
   CF 3 (CF 2 ) n-1 (CF=CH) a CF 2 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH            〔Ib〕
(ここで、nは1~5の整数であり、aは1~4の整数で あり、bは0~3の整数であり、cは1~3の整数であ )で表わされるフルオロアルキルアルコール 混合物が提供される。

 かかるフルオロアルキルアルコール混合物 、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I                  〔II〕
で表わされるフルオロアルキルアイオダイド を、N-メチルホルムアミドと反応させ、次い 塩基性化合物の存在下で加水分解すること よって製造される。ここで、式〔II〕ではCH 2 CF 2 基とCF 2 CF 2 基とはランダムに結合され得るが、CF 3 (CF 2 ) n 基の隣接基は少くとも1個のCH 2 CF 2 基である。

 本発明に係るフルオロアルキルアルコール 合物は、分子中のフッ化ビニリデン由来のC H 2 CF 2 基が容易に脱HFして二重結合を形成し、それ オゾン分解を受けて分解し易いため、パー ルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素 6以下に分解され得る。さらに、従来の化合 物と同様に、フルオロアルキルアルコール混 合物は界面活性剤として、またその(メタ)ア リル酸誘導体の混合物は撥水撥油剤合成モ マーとして有効に使用することができる。

 フルオロアルキルアルコール混合物製造の 発原料として用いられるフルオロアルキル イオダイド
    CH 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I                  〔II〕
は、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b I                        〔A〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレン を付加反応させることにより製造される。エ チレンの付加反応は、上記化合物〔A〕に過 化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加 応させることにより行われ、その付加数は 応条件にもよるが、1以上、好ましくは1であ る。なお、反応温度は用いられる開始剤の分 解温度にも関係するが、反応は一般に約80~120 ℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤 を用いた場合には80℃以下での反応が可能で る。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパ ーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオ キシジカーボネート等が、上記化合物〔A〕 対して約1~5モル%の割合で用いられる。

 上記化合物〔A〕は、より詳細には一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) s+p (CF 2 CF 2 ) t+r I                     〔A″〕
        p:反応により付加したフッ化ビニ リデン骨格の数
        r:反応により付加したテトラフル オロエチレン骨格の数
       s+p:aと同じ(1~4、好ましくは1~2)
       t+r:bと同じ(0~3、好ましくは1~2)
で表わすことができ、より具体的には次のよ うな方法によって製造される。
(1)一般式
   CF 3 (CF 2 ) n I                                       〔B-1〕
(ここで、nは1~5の整数である)で表わされるパ ーフルオロアルキルアイオダイドを、過酸化 物開始剤の存在下でフッ化ビニリデンと反応 させ、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) p I                                 〔A-1〕
(ここで、nは上記定義と同じであり、pは1~4の 整数で、反応により付加したフッ化ビニリデ ン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素 ポリフルオロアルカンオリゴマーとして製 される。
(2)一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) s (CF 2 CF 2 ) t I                           〔B- 2〕
(ここで、nは1~5の整数であり、sは1~4の整数で あって原料中のフッ化ビニリデン骨格の数で あり、tは0~2の整数であって原料中のテトラ ルオロエチレン骨格の数である)で表わされ 末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンを、過 化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチ ンと反応させ、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) s (CF 2 CF 2 ) t+r I                        〔A-2〕
(ここで、n、s、tは上記定義と同じであり、r 1~3の整数であって、反応により付加したテ ラフルオロエチレンの骨格の数である)で表 わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン オリゴマーとして製造される。
あるいは
(3)一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) s (CF 2 CF 2 ) t I                          〔B-3
(ここで、nは1~5の整数であり、sは1~3の整数で あって原料中のフッ化ビニリデン骨格の数で あり、tは1~3の整数であって原料中のテトラ ルオロエチレン骨格の数である)で表わされ 末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンを、過 化物開始剤の存在下でフッ化ビニリデンと 応させ、一般式
   CF 3 (CF 2 ) n (CH 2 CF 2 ) s+p (CF 2 CF 2 ) t I                          〔A-3
(ここで、n、s、tは上記定義と同じであり、p 1~3の整数であって、反応により付加したフ 化ビニリデン骨格の数である)で表わされる 末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンオリゴマ ーとして製造される。

 具体的に用いられる末端ヨウ素化ポリフル ロアルカンとしては、次のような化合物が 示される。
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 )(CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 )I
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I

 一般式〔B-1〕、〔B-2〕または〔B-3〕で表 される末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエ レンによるオリゴマー化反応は、過酸化物 始剤、例えばジ(第3ブチルシクロヘキシル) ーオキシジカーボネート、ジセチルパーオ シジカーボネート等の存在下で行われる。 酸化物開始剤は、前記化合物〔B-1〕、〔B-2 または〔B-3〕に対して約0.1~0.5モル%の割合 用いられ、p、rはそれぞれフッ化ビニリデン またはテトラフルオロエチレンの増加したオ リゴマー化度を示している。反応温度は、用 いられる開始剤の分解温度にも依存するが、 低温で分解する過酸化物開始剤を用いること により、80℃以下での反応が可能である。

 フルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、N- メチルホルムアミドと反応させ、次いで塩基 性化合物の存在下で加水分解反応させること により、次の一般式で表わされるフルオロア ルキルアルコール
   CF 3 (CF 2 ) n (CH=CF) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH               〔Ia〕
   CF 3 (CF 2 ) n-1 (CF=CH) a CF 2 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH            〔Ib〕
の混合物を形成させる。ここで化合物〔Ia〕 よび〔Ib〕の混合物として形成されるのは 脱HF化反応において、メチレン鎖CH 2 のH原子とこれと前後の位置に結合している ルオロメチレン鎖CF 2 のいずれか一方のF原子との引き抜きが、前 で等価的に生ずるためである。また、生成 たフルオロアルキルアルコールは、脱HF化反 応が等価的であるため、化合物〔Ia〕と〔Ib との生成割合はほぼ半々となる。これらの 合物〔Ia〕と〔Ib〕とは、極めて類似した構 異性体であるため、それぞれを分離して同 することはできないが、同等の反応性を有 るため、混合物のままそれを他の物質と合 原料として用いることができる。

 この反応は、フルオロアルキルアイオダ ド〔II〕に対して約5~20倍モル、好ましくは 10~15倍モル量程度のN-メチルホルムアミドを 用い、約140~160℃で約7~10時間程度反応させ、 いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等 塩基性化合物を用い、約85~95℃で約7~10時間 度反応させることにより行われる。

 得られたフルオロアルキルアルコール〔I a〕、〔Ib〕の混合物は、これをアクリル酸ま たはメタクリル酸でエステル化反応させるこ とができる。エステル化反応に際しては、フ ルオロアルキルアルコール混合物にトルエン 、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、p-トル ンスルホン酸等の触媒および重合禁止剤と てのハイドロキノンを加え、約90~100℃に加 した後、そこに約1~2倍モル量のアクリル酸 たはメタクリル酸を加え、約110~120℃で約2~5 時間程度加熱し、脱水、エステル化反応が行 われる。

 次に、実施例について本発明を説明する

 参考例1
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I (99GC%)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I (98GC%)
637g(収率98.8%)を得た。

 実施例1
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量300mlの四口フラスコに、参考例1で得られ
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I (98GC%)
150g(0.23モル)およびN-メチルホルムアミド170g(2 .88モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応 せた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、そ 下層(133g)を10重量%NaOH水溶液140gと混合し、90 で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を 静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体 である反応生成物(66.4GC%)を124g(収率70.5%)得た

 反応生成物について、内圧0.2kPa、内温109~123 ℃、塔頂温度86~87℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(97.4GC%)を30g(蒸留収率35.6%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH=CF)(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OH
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OH
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.71~5.92(C H =CF、CF=C H )
                     2.28~2.45(C H 2 CH 2 )
                     3.97(CH 2 C H 2 )
                     2.28~2.45(O H )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -82.13~-81.77(C F 3 )
                      -128.22~-126.84( CF 3 C F 2 CF 2 )
                      -125.52~-124.83( CF 3 CF 2 C F 2 )
                      -111.22~-109.58( C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -120.76~-119.73( C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -123.69~-122.27( CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.44(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -124.73(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例2
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量100mlの四口フラスコに、実施例1で得られ 化合物の混合物(97.4GC%)30.0g(0.06モル)、トル ン21g、p-トルエンスルホン酸6gおよびハイド キノン0.3gを仕込み、内温を100℃迄加熱した 後アクリル酸5g(0.07モル)を加え、内温115℃で4 時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却 して得られた反応混合物溶液61gからエバポレ ータでトルエンを除去し、42gの残渣を水道水 で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反 応生成物(86.9GC%)を34g(収率84.1%)得た。

 反応生成物について、内圧0.1kPa、内温128~133 ℃、塔頂温度64~72℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(98.0GC%)を23g(蒸留収率77.7%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH=CF)(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.73~5.97(C H =CF、CF=C H )
                     2.48(C H 2 CH 2 )
                     4.46(CH 2 C H 2 )
                     6.14(C H =CH 2 )
                     6.41、5.73~5.97(C H=C H 2 )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -82.06~-81.73(C F 3 )
                      -128.22~-126.84( CF 3 C F 2 CF 2 )
                      -125.52~-124.81( CF 3 CF 2 C F 2 )
                      -111.22~-109.58( C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -120.76~-119.73( C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -123.69~-122.27( CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.54(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -124.56(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例3
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I (99.3GC%)
609g(1.19モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I (97.4GC%)
640g(収率97.3%)を得た。

 実施例2
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量300mlの四口フラスコに、参考例3で得られ
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I (97.4GC%)
153g(0.28モル)およびN-メチルホルムアミド207g(3 .51モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応 せた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、そ 下層(135g)を10重量%NaOH水溶液140gと混合し、90 で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を 静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体 である反応生成物(65.3GC%)を132g(収率75.4%)得た

 反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103~118 ℃、塔頂温度84~85℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(97.8GC%)を38g(蒸留収率42.8%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH=CF)(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OH
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OH
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.75~5.88(C H =CF、CF=C H )
                     2.35(C H 2 CH 2 )
                     3.93(CH 2 C H 2 )
                     3.07~3.28(O H )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -82.0~-81.6(C F 3 )
                      -128.0~-126.6(CF 3 C F 2 CF 2 )
                      -125.3~-124.6(CF 3 CF 2 C F 2 )
                      -111.1~-108.8(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -126.6(C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -113.2(CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例4
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量100mlの四口フラスコに、実施例2で得られ 化合物の混合物(97.8GC%)37g(0.09モル)、トルエ 23g、p-トルエンスルホン酸7gおよびハイドロ キノン0.4gを仕込み、内温を100℃迄加熱した アクリル酸8g(0.11モル)を加え、内温115℃で4 間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却 て得られた反応混合物溶液74gからエバポレ タでトルエンを除去し、53gの残渣を水道水 洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反 生成物(88.1GC%)を42g(収率85.4%)得た。

 反応生成物について、内圧0.1kPa、内温124~128 ℃、塔頂温度63~68℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(99.2GC%)を30g(蒸留収率79.2%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH=CF)(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
   CF 3 (CF 2 ) 2 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.75~5.88(C H =CF、CF=C H )
                     2.52(C H 2 CH 2 )
                     4.46(CH 2 C H 2 )
                     6.13(C H =CH 2 )
                     6.41、5.89(CH=C H 2 )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -82.0~-81.7(C F 3 )
                      -127.9~-126.5(CF 3 C F 2 CF 2 )
                      -125.4~-124.8(CF 3 CF 2 C F 2 )
                      -110.9~-110.2(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -126.7(C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -113.7(CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例5
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 I (98.7GC%)
605g(0.98モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン43g(1.53モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )I (97.7GC%)
630g(収率98.5%)を得た。

 実施例3
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量300mlの四口フラスコに、参考例5で得られ
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )I (97.7GC%)
150g(0.23モル)およびN-メチルホルムアミド170g(2 .88モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応 せた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、そ 下層(132g)を10重量%NaOH水溶液141gと混合し、90 で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を 静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体 である反応生成物(66.1GC%)を126g(収率71.4%)得た

 反応生成物について、内圧0.2kPa、内温110~123 ℃、塔頂温度85~87℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(97.5GC%)を31g(蒸留収率35.9%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 CF 2 (CH=CF)(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )OH
   CF 3 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )OH
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.13~5.84(C H =CF、CF=C H )
                     2.28~2.45(C H 2 CH 2 )
                     3.97(CH 2 C H 2 )
                     2.27~2.47(O H )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.1~-86.7(C F 3 )
                      -118.1~-109.7(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -120.8~-119.6(C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -120.4~-119.3(CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -120.4~-119.3(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -123.4~-122.1(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -124.6(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.6(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例6
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量100mlの四口フラスコに、実施例3で得られ 化合物の混合物(97.5GC%)30.0g(0.06モル)、トル ン21g、p-トルエンスルホン酸6gおよびハイド キノン0.3gを仕込み、内温を100℃迄加熱した 後アクリル酸5g(0.07モル)を加え、内温115℃で4 時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却 して得られた反応混合物溶液61gからエバポレ ータでトルエンを除去し、42gの残渣を水道水 で洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反 応生成物(87.3GC%)を34g(収率84.7%)得た。

 反応生成物について、内圧0.1kPa、内温129~133 ℃、塔頂温度65~72℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(99.3GC%)を24g(蒸留収率78.3%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 CF 2 (CH=CF)(CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
   CF 3 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.72~5.85(C H =CF、CF=C H )
                     2.51(C H 2 CH 2 )
                     4.46(CH 2 C H 2 )
                     6.13(C H =CH 2 )
                     6.41、5.89(CH=C H 2 )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.0~-86.7(C F 3 )
                      -117.6~-110.4(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -121.7~-119.9(C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -120.9~-120.0(CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -120.9~-120.0(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -123.3~-122.0(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -124.4(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.5(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例7
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I (99.4GC%)
605g(1.18モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 6gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン50g(1.79モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I (97.3GC%)
639g(収率98.0%)を得た。

 実施例4
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量300mlの四口フラスコに、参考例7で得られ
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )I (97.3GC%)
150g(0.27モル)およびN-メチルホルムアミド205g(3 .48モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応 せた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、そ 下層(134g)を10重量%NaOH水溶液140gと混合し、90 で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を 静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体 である反応生成物(67.1GC%)を127g(収率77.1%)得た

 反応生成物について、内圧0.2kPa、内温104~119 ℃、塔頂温度84~85℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(98.0GC%)を36g(蒸留収率41.6%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 CF 2 (CH=CF)(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OH
   CF 3 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OH
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.11~5.81(C H =CF、CF=C H )
                     2.26~2.42(C H 2 CH 2 )
                     3.95(CH 2 C H 2 )
                     3.02~3.21(O H )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.0~-86.6(C F 3 )
                      -118.0~-109.6(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -120.1~-119.3(C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -123.4~-122.1(CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -124.6(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.2(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例8
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量100mlの四口フラスコに、実施例4で得られ 化合物の混合物(98.0GC%)35g(0.08モル)、トルエ 22g、p-トルエンスルホン酸7gおよびハイドロ キノン0.4gを仕込み、内温を100℃迄加熱した アクリル酸8g(0.11モル)を加え、内温115℃で4 間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却 て得られた反応混合物溶液72gからエバポレ タでトルエンを除去し、52gの残渣を水道水 洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反 生成物(87.9GC%)を42g(収率85.8%)得た。

 反応生成物について、内圧0.1kPa、内温124~128 ℃、塔頂温度63~68℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(98.8GC%)を30g(蒸留収率79.1%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 CF 2 (CH=CF)(CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
   CF 3 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.70~5.83(C H =CF、CF=C H )
                     2.46(C H 2 CH 2 )
                     4.43(CH 2 C H 2 )
                     6.14(C H =CH 2 )
                     6.41、5.8(CH=C H 2 )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.0~-86.7(C F 3 )
                      -117.6~-110.4(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -122.1~-120.3(C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -123.8~-122.5(CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 CH 2 )
                      -124.8(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.5(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例9
 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオ トクレーブに、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )I (99.8GC%)
610g(1.48モル)およびジ第3ブチルパーオキサイ 7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブ 脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、 エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとし た。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレン を導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内 温を80~115℃に保ちながら、約3時間かけてエ レン62g(2.23モル)を導入した。内温50℃以下で 内容物を回収し、
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I (98.7GC%)
644g(収率98.0%)を得た。

 実施例5
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量300mlの四口フラスコに、参考例9で得られ
   CF 3 CF 2 (CH 2 CF 2 )(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )I (98.7GC%)
150g(0.34モル)およびN-メチルホルムアミド251g(4 .26モル)を仕込み、150℃で8時間攪拌し、反応 せた後、反応混合物を水100mlで洗浄し、そ 下層(130g)を10重量%NaOH水溶液135gと混合し、90 で8時間攪拌して反応させた。反応混合物を 静置後、下層として常温で淡黄色透明な液体 である反応生成物(68.8GC%)を119g(収率78.2%)得た

 反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100~114 ℃、塔頂温度80~81℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(98.1GC%)を38g(蒸留収率45.3%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 CF 2 (CH=CF)(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OH
   CF 3 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OH
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.09~5.77(C H =CF、CF=C H )
                     2.21~2.36(C H 2 CH 2 )
                     3.91(CH 2 C H 2 )
                     3.55~3.68(O H )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.0~-86.6(C F 3 )
                      -118.0~-109.5(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -124.6(C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.2(CF 2 C F 2 CH 2 )

 参考例10
 コンデンサ、温度計および攪拌機を備えた 量100mlの四口フラスコに、実施例5で得られ 化合物の混合物(98.1GC%)37g(0.12モル)、トルエ 26g、p-トルエンスルホン酸8gおよびハイドロ キノン0.4gを仕込み、内温を100℃迄加熱した アクリル酸11g(0.15モル)を加え、内温115℃で4 間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却 て得られた反応混合物溶液81gからエバポレ タでトルエンを除去し、58gの残渣を水道水 洗浄し、常温で淡黄色透明な液体である反 生成物(89.2GC%)を45g(収率87.5%)得た。

 反応生成物について、内圧0.1kPa、内温120~124 ℃、塔頂温度59~63℃の条件下で減圧蒸留を行 、精製反応生成物(98.9GC%)を34g(蒸留収率83.0%) 得た。この精製反応生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混 物であることが確認された。
   CF 3 CF 2 (CH=CF)(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
   CF 3 (CF=CH)CF 2 (CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )OCOCH=CH 2
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ5.67~5.81(C H =CF、CF=C H )
                     2.45(C H 2 CH 2 )
                     4.37(CH 2 C H 2 )
                     6.11(C H =CH 2 )
                     6.40、5.88(CH=C H 2 )
    19 F-NMR((CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm  -87.0~-86.7(C F 3 )
                      -117.6~-110.4(C F 2 CH=C F 、C F =CHC F 2 )
                      -124.8(C F 2 CF 2 CH 2 )
                      -114.5(CF 2 C F 2 CH 2 )




 
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