wobei die Substituenten R1 bis R3 folgende Bedeutung haben : <BR> <BR> R1 Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Cl-C4-Al-<BR> kyl-C3-C7-Cycloalkyl, wobei diese Reste Substituenten ausgewählt aus Halogen, Cyano, und Cl-C4-Alkoxy tragen C1-C4-Alkoxykönnen,sowie R2 Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Halogenalkyl, R3 Wasserstoff, Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl oder Cl-C4-Halogenalkoxy Y 0, S, CHR4 oder NR5, wobei R4 und R5 die für R2 genannten Bedeutungen haben kann, n den Wert oder 3 hat, in einer synergistisch wirksamen Menge.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindungen I, II und/oder III und IV und die Verwendung der Verbindungen I, II und/oder III und IV zur Herstellung derartiger Mischungen.

Die Verbindungen der Formel I, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind aus der Literatur bekannt (WO-A 96/01,256 und 96/01,258).

Die Verbindungen der Formeln II und III, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze ist aus der Literatur bekannt (EP-A 253 213, EP-A 398 692 und EP-A 477631).

Die Verbindungen der Formel IV sowie Verfahren zu deren Herstel- lung sind in der JP-A 09/323984 beschrieben. Außerdem können sie analog den in der DE 1 95 31 814 beschriebenen Verfahren herge- stellt werden.

Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbes- serung des Wirkungsspektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindungen Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze zeigen (synergistische Mischungen).

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, daß sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindungen I und/oder II und/ oder III und IV oder bei Anwendung der Verbindungen I und/oder II und/oder III und IV nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen.

Die Formel I repräsentiert insbesondere Carbamate, in denen die Kombination der Substituenten einer Zeile der folgenden Tabelle entspricht : Tabelle 1 : Nr. T Rn I. 1 N 2-F 3-FI.2N 4-FI.3N I.4 N 2-Cl 3-ClI.5N I. 5 N 3-cul 4-ClI.6N 2-BrI.7N I. 8 N 3-Br 4-BrI.9N I.10 N 2-CH3 I. 11 N 3-CH3 4-CH3I.12N 2-CH2CH3I.13N 3-CH2CH3I.14N 3-CH2CH3I.15N I. 16 N 2-CH (CH3) 2 I. 17 N 3-CH (CH3) 2

Nr. T Rn I.18 N 4-CH (CH3) 2 2-CF3I.19N 3-CF3I.20N 1. 21N4-CF3 2,4-F2I.22N 2,4-Cl2I.23N 3,4-Cl2I.24N 2-Cl,4-CH3I.25N 4-Cl,4-CH3I.26N 2-FI.27CH 3-FI.28CH 4-FI.29CH 1. 30 CH 2-Cl I. 31 CH 3-Cl 2-ClI.30CH I.31 CH 3-Cl I.32 CH 4-Cl 2-BrI.33CH 3-BrI.34CH 4-BrI.35CH 2-CH3I.36CH 3-CH3I.37CH 1.38 CH 4-CH3 2-CH2-CH3I.39CH 3-CH2CH3I.40CH 4-CH2CH3I.41CH I. 42 CH 2-CH (CH3) 2 I. 43 CH 3-CH (CH3) 2 I. 44 CH 4-CH (CH3) 2 2-CF3I.45CH 3-CF3I.46CH 4-CF3I.47CH 2,4-F2I.48CH 2,4-Cl2I.49CH 3,4-Cl2I.50CH 2-Cl,4-CH3I.51CH 3-Cl,4-CH3I.52CH Besonders bevorzugt werden die Verbindungen I. 12, I. 23, I. 32 und I.38.

Die Verbindungen der Formel I bis III können in Bezug auf die C=Y-bzw. C=CH-oder C=N-Doppelbindungen in der E-oder der Z- Konfiguration (in Bezug auf die Carbonsäurefunktion) vorliegen.

Demgemäß können sie in der erfindungsgemäßen Mischung jeweils entweder als reine E-oder Z-Isomere oder als E/Z-Isomerenmi- schung Verwendung finden. Bevorzugt findet die E/Z-Isomerenmi- schung oder das Z-Isomer Anwendung, wobei das Z-Isomere beson- ders bevorzugt ist.

Die C=N-Doppelbindungen der Oximethergruppierungen in der Seitenkette der Verbindungen I bis III können jeweils als reine E-oder Z-Isomere oder als E/Z-Isomerengemische vorliegen. Die Verbindungen I bis III können sowohl als Isomerengemische als auch als reine Isomere in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden. Im Hinblick auf ihre Verwendung werden insbe- sondere Verbindungen I bis III bevorzugt, in denen die endstän- dige Oximethergruppierung der Seitenkette in der cis-Konfigura- tion vorliegt (OCH3 zu ZR').

Die Verbindungen I bis III sind wegen ihres basischen Charakters in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod- wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und Sal- petersäure.

Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressig- säure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milch- säure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder-disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder-diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl-bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Amino- salizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc., in Betracht.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Unter den Verbindungen der Formel IV sind solche bevorzugt, bei denen R1 Cl-C4-Alkyl (Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl und t-Bu- tyl), Cl-C4-Alkylen-C3-C7-Cycloalkyl, Cl-C4-Alkenyl (insbesondere Ethenyl, Propenyl und Butenyl, die insbesondere mit Halogen (vorzugsweise C1) substituiert sein können), Propinyl, Cyanome- thyl und Methoxymethyl ist. Unter den Cl-C4-Alkylen-C3-C7-Cyclo- alkylsubstituenten sind insbesondere methylensubstituierte Ver- bindungen, insbesondere Methylencyclopropyl, Methylencyclopen- tyl, Methylencyclohexyl und Methylencyclohexenyl bevorzugt. Die Ringe in diesen Substituenten können vorzugsweise mit Halogen substituiert sein. Besonders bevorzugt ist i-Propyl.

Als Substituent R2 ist Cl-C4-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, i-Propyl oder n-i-oder t-Butyl)) bevorzugt. Besonders bevor- zugt ist i-Propyl.

Bevorzugte Substituenten R3 und R4 sind Wasserstoff, F, C1, Me- thyl, Ethyl, Methoxy, Thiomethyl und N-Methylamino, insbesondere F oder Cl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind der bereits erwähnten JP A 09/329384 zu entnehmen. Besonders bevorzugt ist die Verbin- dung der Formel IV/1.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I, II und/oder III und IV ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch

herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Die Mischungen der Verbindungen I, II und/oder III und IV bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung der Verbindungen I, II und/oder III und IV zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzen- pathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z. T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt-und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemü- sepflanzen (z. B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze : Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula ne- cator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, venturi inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthospori- um-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cine- rea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudo- peronospora-Arten an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusarium-und Verticillium-Arten.

Sie sind außerdem im Materialschutz (z. B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.

Die Verbindungen I, II und/oder III und IV können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.

Die Verbindungen I, II und/oder III und IV werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 0.01 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0.03 : 1 bis 0.5 : 1, insbesondere 0.05 : 1 bis 0,5 : 1 (IV : I, II und/ oder III) angewandt.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art des gewünschten Effekts für die Verbindungen I, II und/ oder III bei 0.005 bis 0.5 kg/ha, vorzugsweise 0.05 bis 0.5 kg/ha, insbesondere 0.05 bis 0.2 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen IV liegen entsprechend in der Regel bei 0.001 bis 0.5 kg/ha, vorzugsweise 0.001 bis 0.1 kg/ha, insbesondere 0.005 bis 0.05 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 100 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 50 g/kg, insbesondere 0,01 bis 10 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er- folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und II oder der Mischungen aus den Verbindungen I, II und/oder III und IV durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflan- zen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I, II und/oder III und IV können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspen- sionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldisper- sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten auf- bereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck ; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise herge- stellt, z. B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Träger- stoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatz- stoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta-

und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationspro- dukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Form- aldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenol-oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxy- ethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglyco- letheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl- cellulose in Betracht.

Pulver, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermahlen der Verbindungen I und II oder III oder IV oder der Mischung aus den Verbindungen I und II, III oder IV mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate (z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-oder Homogen- granulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo- mit, Diatomeenerde, Kalzium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nußschalen- mehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I, II, III und/oder IV bzw. der Mischung aus den Verbindungen I, II und/ oder III und IV. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.

Die Verbindungen I, II und/oder III oder IV bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Sa- men, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I, II und/ oder III und IV bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die An- wendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze er- folgen.

Die fungizide Wirkung der Verbindung und der Mischungen läßt sich durch folgende Versuche zeigen : Die Wirkstoffe werden getrennt oder gemeinsam als 10 % ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil LN (Lutensol AP6, Netzmittel mit Emulgier-und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor EL (Emulan EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blatt- flächen in Prozent. Diese Prozent-Werte werden in Wirkungsgrade umgerechnet. Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoff- mischungen werden nach der Colby Formel [R. S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel : E = x + y + z-x-y-z/100 E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A, B und C in den Konzentrationen a, b und c x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzen- tration a y der-Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzen- tration b z der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs C in der Konzen- tration c Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet : w = (1-a) 100/ß a entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und

entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in % Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel- ten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen ; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen kei- nen Befall auf.

Anwendungsbeispiel 1-Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten Blätter von Topfpflanzen der Sorte"GroBe Fleischtomate"wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel ange- setzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wur- den die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. Anschließend wurden die Pflan- zen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwi- schen 16 und 18°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontroll- pflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermit- telt werden konnte.

Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet. Wirkungsgrad 0 ist gleicher Befall wie in der unbehandelten Kontrolle, Wirkungsgrad 100 ist 0 % Befall.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wur- den nach der Colby-Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20-22,1967) ermittelt und mit den beobachteten Wir- kungsgraden verglichen.

Die Ergebnisse der Versuche sind den nachstehenden Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.

Tabelle 2 : Vergleichsversuche

Bsp. Wirkstoff Konz. in Spritz-Wirkungsgrad in % brühe in ppm der unbeh. Kon- trolle 1V Verbindung I. 32 0, 25 55 aus Tab. 1 0, 06 10 I.380,25332VVerbindung aus Tabelle 1 0, 06 0 3V Verbindung II 0, 06 10 III0,25334VVerbindung 0, 06 0 IV/10,06215VVerbindung 6V Kontrolle unbehan-89 % Befall 0 delt Tabelle 3 : Erfindungsgemäße Mischungen Bsp. erfindungsgemäße Mischungen beobachterter berechneter (Konz. in ppm) Wirkungsgrad Wirkungsgrad* 7 +0,06IV/17829I.32 8 0,25 I. 32 + 0,06 IV/1 94 65 9 0,06 I. 38 + 0,06 IV/1 83 21 10 0,25 I. 38 + 0,06 IV/1 94 47 11 0,25 II + 0,06 IV/1 78 29 12 0, 06 III + 0,06 IVjl 83 21 13 0,25 III + 0,06 IV/1 83 47 * nach der Colby-Formel Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß der beobachtete Wir- kungsgrad in allen Fällen höher ist als der nach der Colby-For- mel vorausberechnete Wirkungsgrad.