La présente invention concerne une nouvelle composition thermoépaississante pour bains de couchage, pouvant se substituer ou s'associer aux additifs épaississants conventionnels mis en oeuvre dans ces bains.

La présente invention se rapporte plus particulièrement à une nouvelle composition épaississante qui améliore la couverture de la couche de surface des supports cellulosiques et réduit le mottling d'impression.

Dans les opérations de couchage conventionnelles, l'hétérogénéité d'épair, inhérente à tout support cellulosique ou carton de mme que son caractère poreux et absorbant induisent des défauts de couverture du support par la couche de surface.

En fait, ces défauts relèvent essentiellement de deux phénomènes distincts.

Bien que l'opération de couchage vise à déposer spécifiquement ce bain en surface et à éviter sa pénétration dans le support, on observe également une absorption non négligeable du bain de couchage par le support. II s'en suit une perte de l'efficacité du couchage puisque, pour atteindre un mme niveau de propriété, un poids de couche plus élevé doit tre déposé en compensation de la couche absorbée par le support. Les pertes de qualités induites sont des pertes d'opacité, de tissé et/ou de brillance. Cette absorption du bain dans le support est un défaut d'autant plus pénalisant que les poids de couches sont faibles et elle devient donc critique sous le seuil d'un poids de couche de 6g/m2 environ.

Le second type de défaut correspond à des hétérogénéités dans la structure et la composition de la couche enduite sur le support. Sa manifestation la plus courante et la plus pénalisante est le mottling ou moutonnement de l'impression. Le mottling est un phénomène qui se manifeste au niveau de l'impression de la couche par des fluctuations des rendus d'impression. Ce type de défauts est notamment provoqué par des phénomènes de migration du bain dans le support. Pour un bain ne répondant pas à la présente invention, ces phénomènes

de migration et les défauts qu'ils génèrent sont en particulier provoqués et amplifiés par le séchage de la couche. Ainsi, le chauffage appliqué au niveau de la couche pour la déshydrater a pour effet de diminuer sa viscosité, amplifiant alors d'autant plus les phénomènes de migration.

Conventionnellement, les compositions de bain de couchage comprennent outre des charges au moins un agent épaississant qui a pour fonction principale de contrôler précisément la viscosité et la rétention d'eau du bain de couchage. II s'agit généralement de dérivés de la cellulose comme la carboxyméthyicetiuiose ou de polymères synthétiques fortement carboxylés alcali- épaississants. Malheureusement, ces composés ont pour inconvénient de présenter une viscosité qui diminue de manière significative à une température supérieure à 45°C. Ils favorisent donc les phénomènes de migration lors de l'opération de déshydratation et ne permettent pas d'éviter la manifestation des défauts évoqués ci-dessus.

La présente invention vise donc à proposer une nouvelle composition épaississante pour bains de couchage, utile notamment en ce qu'elle permet d'éviter les phénomènes de migration au séchage et les défauts qui en résultent.

Plus précisément, elle propose un nouvel épaississant qui a pour avantage de provoquer une augmentation de la viscosité de la couche appliquée quand elle est séchée, augmentation qui bloque donc les phénomènes de migration. II en résulte une amélioration de la couverture de la couche de surface du support cellulosique et une réduction significative du mottling d'impression.

En conséquence, la présente invention a pour premier objet une composition thermoépaississante à base d'au moins un copolymère thermosensible qui permette de s'affranchir des problèmes évoqués ci-dessus.

On entend par copolymère thermosensible, un polymère dont la viscosité en milieu aqueux croît avec la température au-delà d'une température-seuil contrairement aux polymères classiques dont la viscosité diminue continûment avec l'élévation de température.

La présente invention met notamment à profit la faculté de certaines chaînes polymériques hydrosolubles à s'associer localement au-dessus d'une certaine température-seuil. II s'en suit la formation d'un réseau physique d'une

masse molaire élevée et donc une augmentation de viscosité créant ainsi la propriété thermoépaississante.

Des copolymères de ce type sont notamment déjà connus dans l'industrie pétrolière et plus particulièrement dans le domaine des fluides de forage.

II y est en particulier mis à profit la faculté des chaînes potyoxyatkyténes, hydrosolubles à température ambiante, à devenir hydrophobes à une température dite température critique, supérieure à 100°C.

D'autres polymères, dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose ou éthylhydroxyéthylcellulose possèdent la propriété thermoépaississante recherchée mais sont généralement utilisés comme agents rhéologiques ordinaires. Toutefois, les solutions de ces polymères développent une forte turbidité, au delà de leur température critique, ce qui est caractéristique de la formation d'hétérogénéités de concentration. Or, dans les applications relatives au couchage du papier, pour parvenir à améliorer l'homogénéité de la qualité de la couche, il est nécessaire que l'augmentation de viscosité se produise dans un milieu parfaitement homogène, ce qui rend de tels polymères impropres pour ces applications.

De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de reproduire le phénomène de transition hydrosoluble/hydrophobe évoqué ci-dessus à des concentrations inférieures et ceci pour un domaine de températures bien inférieur à 100°C et donc plus adapté à une utilisation dans l'industrie du couchage du papier.

De plus, les copolymères retenus selon 1'invention possèdent la caractéristique d'avoir, en solution, une variation de turbidité presque nulle au delà de la température critique. Cette propriété signifie que les solutions de polymères selon l'invention conservent, dans la gamme de température de leur utilisation, un degré d'homogénéité qui rend possible l'obtention d'une structure plus régulière et plus uniforme des couches papetières.

En conséquence, la présente invention a pour premier objet une composition thermoépaississante pour bains de couchage comprenant au moins un copolymère thermosensible caractérisée en ce que ledit copolymère possède une structure peigne et est constitué d'un segment polymérique dit squelette auquel sont greffés au moins deux segments latéraux polymériques, identiques ou différents,

avec soit le segment squelette ou les segments latéraux possédant une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C.

Au sens de la présente invention, le terme segment couvre soit un enchaînement linéaire, soit un enchaînement ramifié.

Selon une première variante de l'invention c'est le segment polymérique dit squelette qui possède une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C.

Selon une seconde variante de l'invention qui est la préférée, ce sont les segments latéraux polymériques qui possèdent une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C.

Enfin, selon une autre variante de l'invention, la composition thermoépaississante revendiquée comprend plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus. Ces copolymères y sont agencés entre eux de manière à former une structure réticulée dans laquelle leurs segments polymériques possédant la température critique inférieure de solubilité, LCST, figurent les noeuds de réticulation et au moins une partie de leurs segments ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité entre 30 et 80°C établissent des connexions entre lesdits noeuds.

Selon ces variantes, le segment ne possédant pas la LCST requise à savoir comprise entre 30 et 80°C est pour sa part hydrosoluble au moins dans ce domaine de températures.

On peut également envisager dans le cadre de la présente invention que le segment ne présentant pas la LCST comprise entre 30 et 80°C soit néanmoins doté d'une LCST. Toutefois, il est alors nécessaire que dans le domaine de température considéré (30-80°C), ce segment soit hydrosoluble. Ceci sous entend que sa LCST soit supérieure à 80°C.

Plus précisément, les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité présentent un caractère hydrosoluble à une température inférieure à leur LCST. Pour ce qui est des segments polymériques ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité dans le domaine de températures concerné, ils sont hydrosolubles au moins dans la plage de températures d'utilisation de la composition thermoépaississante, de préférence entre+10°Cà+100°C.

En ce qui concerne le segment polymériqué ne possédant pas de température critique, il s'agit plus préférentiellement d'un polymère de type éthylénique hydrosoluble.

Ces polymères hydrosolubles peuvent tre issus de la (co) polymérisation de monomères éthyléniques hydrosolubles. Ces monomères peuvent tre en particulier de type vinylique, acrylique, styrénique, diénique ou encore de type ester vinylique.

A titre d'exemple de monomères vinyliques, on peut citer I'acide vinyl sulfonique, I'acide méthallyl sulfonique ou leurs sels.

A titre d'exemple de monomères acryliques, on peut citer I'acide (méth) acrylique, les diacides tels que l'acide fumarique, I'acide itaconique, ou leurs sels, I'anhydride maléique, I'acrylamide et ses dérivés tels que I'acide acrylamido méthyl propane sulfonique ou leurs sels.

A titre d'exemple de monomères styréniques, on peut citer I'acide styrène sulfonique, I'acide vinyl benzoïque ou leurs sels.

Aux monomères hydrosolubles évoqués ci-dessus, on peut également associer ou leur substituer des monomères hydrophobes dont les motifs, une fois incorporés dans la chaîne polymère, peuvent tre transformés, notamment par un traitement chimique tel que I'hydrolyse, en motifs hydrosolubles. II s'agit par exemple de (méth) acrylate de méthyle, de (méth) acrylate de ter-butyle, de (méth) acrylate de glycidyle et d'acétate de vinyle.

Enfin, des monomères organosolubles quelconques peuvent également tre utilisés et incorporés dans la chaîne polymère sous forme de motifs hydrophobes. Présents en faibles quantités, dans le segment polymérique, ils permettent de contrôler la solubilité dans l'eau du copolymère correspondant.

Bien entendu, les différents monomères sont sélectionnés de manière à ce que le segment polymérique correspondant présente une solubilité en milieu aqueux conforme à l'invention. Cet ajustement des quantités relatives en monomères correspondants relève des compétences de l'homme de fart.

Sont notamment préférés selon l'invention, les monomères comme I'acide acrylique ou méthacrylique, les acrylamides et leurs dérivés, les acides

fumarique et maléfique et les monomères sulfonés tels que I'acide 2-acrylamide- méthyl-propane sulfonique (AMPS) et ses sels alcalins et le vinylsulfonate.

Plus préférentiellement, ce type de segment polymérique possède un poids moléculaire au moins supérieur à 1 000 et de préférence au moins supérieur à 20 000.

D'une manière avantageuse, ces segments polymériques sont issus de la polymérisation de I'acide acrylique (AA) et/ou l'acide 2-acrylamide-méthyl-propane sulfonique (AMPS).

En ce qui concerne les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité LCST comprise entre 30 et 80°C, ils dérivent de polymères polyoxyalkylène.

Selon un mode préféré de l'invention, le ou les différents motifs oxyalkylène présents dans le polymère polyoxyalkylène possèdent au plus 6 atomes de carbone.

D'une manière préférentielle, les segments présentant une température critique (LCST) sont constitués de motifs oxyéthylène (OE) et/ou de motifs oxypropylène (OP).

Les motifs OE et OP peuvent tre agencés dans le segment thermosensible polymérique sous forme statistique, bloc ou séquencée. Le segment thermosensible polymérique peut par exemple présenter une structure étoilée II s'avère possible d'ajuster la température critique de solubilité à travers notamment la longueur et la composition de ces segments polymériques. De préférence, les segments présentant une température critique conforme à l'invention sont constitués d'au moins 5 motifs oxyalkylène.

Plus préférentiellement, il s'agit de macromonomères correspondants.

Au sens de la présente invention, un macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions éthyléniques (co) polymérisables par voie radicalaire.

Le greffage des segments polymériques latéraux sur un segment polymérique dit squelette peut tre effectué selon des techniques classiques et familières à l'homme de I'art (European Polymer Journal 4,343 (1968) ; US 3,719,647).

Parmi ces techniques classiques, on peut notamment citer celles dites greffage directe et copolymérisation.

Le greffage direct consiste à (co) polymériser le (s) monomère (s) choisi (s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert.

Pour sa part, la copolymérisation met en oeuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du segment thermosensible d'une fonction (co) polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut tre réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans une second temps, le macromonomère ainsi obtenu est copolymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un copolymère dit"peigne".

II est évident pour I'homme de fart que lorsqu'on copolymérise un macromonomère et un monomère choisis de telle sorte que ces deux espèces s'associent fortement par liaisons hydrogène, alors il y a simultanément greffage direct sur le segment potymérique du macromonomère et incorporation de ce macromonomère dans la chaîne copolymère par simple copolymérisation de son extrémité (co) polymérisable. Dans ce cas, la structure obtenue est sensiblement plus branchée ou mme réticulée que dans les deux cas précédents.

De préférence, le copolymère comprend 0,1% à 50 % molaire et de préférence 0, 1 à 5,0 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité (LCST) comprise entre 30 et 80°C.

En solution, les copolymères de l'invention présentent avantageusement une variation faible de turbidité en fonction de la température, ce qui les distingue des autres polymères ayant le caractère thermoépaississant.

De préférence, en solution aqueuse, les polymères selon l'invention présentent une variation de turbidité insensible telle qu'à une concentration égale à 2 %, la variation d'absorbance de la solution mesurée avec un turbidimètre (662

Photometer de marque Metrohm) est inférieure à 0,1 dans la gamme de température comprise entre 20 et 60°C.

Conviennent tout particulièrement à l'invention, les compositions thermoépaississantes comprenant au moins : -Un copolymère préparé à partir de macromonomère tri-blocs POE-POP- POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs : 2,3 %, 97,7 %), de préférence par greffage direct, -Un copolymère préparé à partir de macromonomére de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 1,6 %, 98,4 %), de préférence par copolymérisation, -Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 3 %, 97 %), de préférence par copolymérisation, eVou -Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 2 %, 98 %), de préférence par copolymérisation.

Les compositions selon l'invention sont particulièrement utiles à titre d'agent épaississant dans l'industrie du couchage de papier et plus particulièrement à titre d'agent améliorant l'homogénéité et la qualité de la couverture de couche.

De préférence, elles sont introduites dans le bain de couchage à des taux de l'ordre de 0,1 à 3 parties en poids exprimés pour 100 parties de charges.

Cette composition peut tre mélangée aux autres composants classiquement mis en oeuvre dans les bains de couchage.

Ces composants incluent des charges de types pigments. li s'agit de pigments minéraux comme le kaolin, le blanc satin, le carbonate de calcium, le talc, I'oxyde de titane ou des pigments dits plastiques. II peut également s'agir de liants de type latex, à raison de 3 à 50 parties en poids sec pour 100 parties de pigments.

Bien entendu, cette composition de bain de couchage peut comprendre d'autres agents annexes de type agents glissants comme les stéarates, agents insolubilisants, agents colorants, agents azurants optiques, supports d'azurant comme I'acool polyvinylique, séquestrants, biocides, agents antimousse, etc...

Généralement, la composition de bain de couchage comprend 40 à 75 % en poids d'extrait sec et possède un pH compris entre 6 et 10.

Les couches sont enduites à la surface d'un support cellulosique selon des techniques d'enduction conventionnelles.

De manière avantageuse, la présence d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus dans le bain de couchage permet d'améliorer l'homogénéité de couverture de couche. Le copolymère contribue à l'optimisation de l'immobilisation de la couche papetière et donc permet de s'opposer efficacement aux migrations survenant généralement lors du séchage de la couche papetière. II en résulte une amélioration significative des qualités d'impression des couches papetières.

On observe ainsi simultanément une meilleure homogénéité de la structure de couche, des propriétés d'étalement de couche supérieures et un blocage des migrations des constituants de ladite couche. Ceci se traduit par une impression plus homogène et une prise d'encre plus rapide.

L'amélioration simultanée de !'homogénéité de couche et le blocage de migration obtenue selon la présente invention rend ainsi particulièrement intéressantes les compositions thermoépaississantes revendiquées au regard de la méthyicellulose qui ne permet pas d'améliorer simultanément ces deux points.

La présente invention a également pour objet un bain de couchage pour le couchage des papiers et/ou des cartons comprenant au moins une composition thermoépaississante selon l'invention.

Elle se rapporte également à l'utilisation d'une composition thermoépaississante telle que définie ci-dessus dans un bain de couchage ou d'un bain de couchage conforme à l'invention pour obtenir une meilleure couverture de couche, améliorer la couverture de couche pour le couchage de papiers et cartons à poids de couche faible et/ou améliorer le lissé, I'opacité eVou la brillance des papiers et cartons couchés à poids de couche faible.

Au sens de l'invention on entend par des papiers ou cartons couchés à poids de couche faible, des papiers ou cartons enduits d'un couchage inférieur ou égal à 6 g/m2.

La présente invention vise également une utilisation d'une composition thermoépaississante conforme à l'invention dans un bain de couchage ou d'un bain de couchage selon l'invention pour réduire et/ou éviter le moutonnement de l'impression.

Les exemples et figures soumis ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

FIGURES figure 1 : Evolution de la turbidité d'un copolymère selon l'invention et d'un témoin (méthylcellulose) en fonction de la température. figure 2 : Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 1) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante. figure 3 : Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 2a) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante. figure 4 : Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 2b) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante. figure 5 : Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 3) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante.

figure 6 : Evolution du phénomène de migration survenant lors de la dépose et du séchage d'une couche papetière, en présence et en absence d'une composition thermoépaississante selon l'invention.

EXEMPLE 1 Préparation d'un copolymère à STRUCTURE"RAMIFIEE"par greffage direct de PAA sur un copolymère tri-blocs POE-POP-POE : -Copolvmère 1 : On introduit successivement l'AIBNs azobisisobutyronitrile (0,030 g, 0,2.10-3 moles), I'acide acrylique (6 g, 8,33.10-2 moles) et le Pluronic Pue64000 (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 000 ; pourcentage massique de motifs OE : 40 % ; LCST : environ 69°C) commercialisé par BASF (6 g, 0,002 moles) dans un tube qui est ensuite placé dans un four dont la température est maintenue à 70°C. Après 12 h, on solubilise progressivement le polymère dans de l'eau basique (soude : 3,4 g ; eau : 276 g).

EXEMPLE 2 Préparation de macromonomères : -Macromonomère 1 : La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100 ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits le Pluronic Pue6400@ (100 g, 0,033 moles) et l'anhydride maléique (3,596 g, 0,0366 moles). La température est portée de 25°C à 60°C en 20 mn, maintenue à 60°C pendant 15 mn puis augmentée à 140°C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel.

-Macromonomère 2 : La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits I'Antarox E-400@ (commercialisé par RHODIA) (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 200 ;

pourcentage massique de motifs OE : 39 % ; LCST : environ 55°C) (100 g, 0,031moles) et l'anhydride maléfique (3,37 g, 0,0343 moles). La température est portée de 25°C à 60°C en 20 mn, maintenue à 60°C pendant 15 mn puis augmentée à 140°C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel.

EXEMPLE 3 Synthèse de copolymères à structure peigne : -Copolvmère 2 (à partir du macromonomère 1 : 1.6 % molaire) : La synthèse est réalisée sous azote.

Dans un réacteur verre de 11, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits : -11,8 g de macromonomère 1 (3,8.10-3 moles) -480 g d'eau -0,0415 g de peroxodisuifate d'ammonium.

La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. L'acide acrylique (17,346 g, 0,241 moles) et l'acide ascorbique (0,0166 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.

Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de 1'eau basique (pH : environ 8,4 ; concentration massique : environ 8,0 %).

-Copolvmere 3 (à partir du macromonomére 2 : 3% moiaire) : La synthèse est réalisée sous azote.

Dans un réacteur verre de 11 surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits : -30 g de macromonomère 2 (9,1.10-3 moles)

-381 g d'eau -0,0384 g de peroxodisulfate d'ammonium.

La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. L'acide acrylique (21,164 g, 0,294 moles) et I'acide ascorbique (0,0153 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.

Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de 1'eau basique (pH : environ 8 ; concentration massique : environ 15,5 %).

Copolymère 4 (à partir du macromonomère 2 : 2 % molaire) : La synthèse est réalisée sous azote.

Dans un réacteur verre de 1 I surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique, ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits : -19,67 g de macromonomère 2, soit 5,96 10-3 moles, -395 g d'eau, -0,12 g de peroxodisulfate d'ammonium.

La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. Une solution d'acide acrylique (21 g, soit 0,292 moles d'acide acrylique dans 5 g, d'eau plus 4,2 g d'une solution de soude à 5 mot/1) est introduite en continu sur 5h.

L'introduction d'une seconde solution (0,0493 g d'acide ascorbique dans 60 g d'eau) est déclenchée en mme temps ; cette solution est introduite de façon continue sur 8 h.

La température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.

Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau (pH env. 7 ; concentration massique : 6,13 %).

EXEMPLE 4 Utilisation d'une composition selon l'invention pour épaissir un bain de couchage.

Dans cet exemple, des bains de couchage sont préparés selon une mme formulation dans laquelle on change la nature de l'épaississant, d'un essai à l'autre La formulation de couchage utilisée est une formulation typique de couche supérieure de papier sans bois comprenant : parties carbonate de calcium 75 'kaolin 25 latex liant 11 APV (Rhodoviol 4/20) @ 0. 5 (alcool polyvinylique commercialisé par Rhône-Poulenc ; masse molaire moyenne en masse : environ 25 000 ; taux d'hydrolyse : environ 99 %) épaississant variable (se reporter aux tableaux) Les différents épaississants testés sont -une carboxyméthylcellulose (Finnfix FF30@, commercialisée par METSASERLA), qui est un liant actuellement mis en oeuvre par les papetiers pour minimiser le phénomène de"mottling". Cet épaississant est pris comme témoin : témoin 1.

-une méthylcellulose (MC2000@ commercialisée par Aqualon/Hercules) : témoin2. Cette cellulose modifiée, qui entre dans la composition de certaines peintures, possède des propriétés thermoépaississantesw Contrairement aux copolymères selon l'invention, elle manifeste un fort blanchiment en solution au passage de la LCST.

-le copolymère 1 fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans t'exempte 1.

-un premier copolymère 2 dit 2a fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 3.

-un second copolymère 2 dit 2b fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 3.

-le copolymère 3 fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 3.

En solution, les copolymères de l'invention présentent une variation faible de turbidité en fonction de la température, ce qui les distingue des autres polymères ayant le caractère thermoépaississant mais manifestant une forte turbidité au passage de la LCST. Cette propriété est illustrée sur la figure 1, où est portée l'évolution de la turbidité du copolymère 3 et du témoin 2 (méthylcellulose) en fonction de la température. Les mesures sont réalisées avec un turbidimètre (662 Photometer de marque Metrohm) en mode"absorbance"sur des solutions aqueuses à 2 % dont la température est régulée entre 20 et 60°C à I'aide d'un bain thermostaté.

La viscosité des bains est mesurée sur un rhéomètre (Carri-med CSL100 fabriqué par TA Instruments) en mode écoulement. La viscosité est enregistrée en fonction de la température, en maintenant constante la contrainte imposée. Les résultats sont présentés dans les figures 2 à 5 où sont portées les mesures relatives aux bains dont tes caractéristiques sont données dans les tableaux 1 à 4. Pour les figures 4 et 5, la contrainte imposée varie d'un échantillon à l'autre. Elle est ajustée pour chacun d'entre eux de telle sorte que l'écoulement à 20°C se fasse à un gradient de 10 s-1, pour permettre une comparaison directe de la viscosité des bains de couchage à cette température.

Les figures 2 à 5 font clairement ressortir le caractère thermoépaississant des copolymères 1,2 et 3. Cette propriété est conservée dans le cas d'un mélange du copolymère avec de la carboxyméthylcellulose. Le témoin 2 est également thermoépaississant, seule sa variante de turbidité avec la température le distingue, en termes de propriétés, des-copolymères selon l'invention.

Les bains de couchage sont déposés sur un papier sans bois pré-couché (LEYKAM PM9,105 g/m2) avec une machine de laboratoire à lame de marque EUCLIDTOOL@.

La quantité de bain déposée correspond à un poids de couche indiqué dans les tableaux.

Pour que les essais de couchages soient plus représentatifs des conditions que l'on trouve à l'échelle industrielle, et pour que le séchage s'effectue à haute température afin de révéler les propriétés thermoépaississantes des copolymères selon l'invention, un séchage instantané de la couche est réalisé directement après la dépose. A cet effet, un décapeur thermique est installé immédiatement à la sortie de la lame, assurant un séchage convectif de la couche par un flux d'air chauffé à environ T=150°C.

La qualité de l'homogénéité de la couverture de couche est jugée par un test de"mottling". Les impressions sont réalisées sur une presse de laboratoire Prüfbau@. Les conditions d'impression sont celles, reconnues par les hommes de fart pour juger de l'hétérogénéité du rendu d'impression ou"mottling".

Une bande de papier est imprimée avec une molette métallique couverte d'un film d'encre. Après un temps d'une seconde, pendant lequel le papier fixe une certaine quantité d'encre, l'encre non fixée est éliminée en effectuant une contre- impression : la surface imprimée est essuyée avec une molette métallique revtue de caoutchouc. Cette opération d'essuyage est répétée 3 fois de manière à bien éliminer l'encre non fixée. L'impression et les contre-impressions sont réalisées à une vitesse de 0,5 m/s sous une pression de 800 kN/cm.

Idéalement, l'impression doit conduire à une couleur unie répartie de façon homogène sur le papier. Si ce n'est pas le cas, il y a des hétérogénéités de couleur, le"mottling", que l'on attribue à une irrégularité dans la structure de la couche (au sens large). Les polymères selon 1'invention ont une action sur l'homogénéité de la couche. C'est pourquoi, leur effet est donc jugé selon le critère de"mottling".

L'évaluation est faite selon les pratiques de la profession. Elle consiste à porter un jugement sur l'homogénéité de la coloration d'impression déterminée par

observation visuelle. Une note est attribuée sur une échelle de 0 à 5,0 étant attribué à une impression complètement homogène, et 5 à une impression présentant des fluctuations de couleur très importantes. Un panel de 5 personnes procède à la notation ; les valeurs indiquées dans les tableaux 1 à 4 sont la moyenne arithmétique des résultats. Dans ce contexte, les résultats doivent tre comparés au sein d'une mme série (chaque série fait l'objet d'un tableau séparé) en prenant pour référence la valeur du bain témoin (témoin 1).

Les notes de"mottling", en fonction de la nature de l'épaississant, sont reportées dans les tableaux 1 à 4 figurant ci-après. Epaississant témoin 1 copolymère 1 copolymère 1 + épaississant Nature CMC PAA-g- (POE/POP/POE) PAA-g- (POE/POP/POE) +CMC Fraction molaire des greffons - 2,3% 2,3% + 0% Quantité d'épaississant 0,7 parts 2 parts 1 + 0,7 Extrait sec du bain 64, 8 % 54, 7 % 57,3 % Poids de la couche5,5 g/m2 4,5 g/m2 6,5 g/m2 Note de "mottling" (1s) 2 1 0,2 Tableau 1 tpaississant témoin 1 témoin 2 copolymère 2a Nature CMC MC PAA-g- (POE/POP/POE) Fraction molaire des greffons 1, 8 % Quantité d'épaississant 0,7 parts 0,4 parts 1 part Extrait sec du bain 63, 3 % 63,3 % 63,3 % Poids de la couche 7,0 g/m2 10 g/m2 8, 5 g/m2 Note de"mottling" (1s)2,6 1, 9 0,8 Tableau 2 Epaississant témoin 1 copolymère 2b copolymère 2b Nature CMC PAA-g- (POE/POP/POE) PAA-g- (POE/POP/POE) Fraction molaire des greffons - 1,8 % 1,8 % Quantité d'épaississant 0,7 parts 0,9 part 0,7 part Extrait sec du bain 64 % 64 % 64 % Poids de la couche 6,5 g/m2 4,5 g/m2 5,0 g/m Note de "mottling" (1s) 4 2,42,6 Tableau 3 Epaississant témoin 1 copolymère 3 copolymère 3 Nature CMC PAA-g- (POE/POP) PAA-g- (POE/POP) Fraction molaire des greffons - 3% 3% Quantité d'épaississant 0,7 parts 0,7 part 1 part Extrait sec du bain 66 % 66 % 66 % Poids de la couche 5,5 g/m 7,4 g/m 6,7 g/m Note de"mottling" (1s)1,2 0, 4 0,6 Tableau 4

-Les copolymères 1,2 et 3, introduits dans des bains de couchage dont la formule est donnée ci-dessus, conduisent à des couches papetières dont les propriétés d'impression sont meilleures, vis-à-vis du critère de"mottling", que celles obtenues en utilisant de la carboxyméthylcellulose.

-Le copolymère 1 peut tre utilisé en association avec de la carboxyméthylcellulose et conduire à une amélioration des propriétés d'impression, vis-à-vis du critère de"mottling".

-Les copolymères 2 et 3 conduisent à une amélioration des propriétés d'impression, vis-à-vis du critère de"mottling", pour des taux massiques inférieurs ou égaux à 1 part (valeur rapportée à 100 parts de pigments) -Les résultats obtenus avec les copolymères de l'invention sont meilleurs vis- à-vis du critère de"mottling"qu'avec de la méthylcellulose, qui possède la propriété d'augmentation de la viscosité avec la température mais pas celle d'une turbidité constante avec la température.

EXEMPLE 5 Utilisation d'une composition selon l'invention pour améliorer les propriétés d'étalement et d'homogénéité d'une couche papetière.

Dans cet exemple, on fabrique des papiers multicouchés ayant la structure suivante. Sur un support LEYKAM PM9 précouché de grammage 105 g/m2, on dépose deux couches supplémentaires : -une couche A riche en amidon, dans laquelle on ajoute le copolymère 4 à titre de polymère thermoépaississant selon l'invention, -une couche B dont la formule est représentative d'une couche supérieure de papier sans bois.

On compare les résultats obtenus avec ceux d'un témoin dans lequel le polymère thermoépaississant n'a pas été introduit dans la composition de la couche A.

La dépose des couches est effectuée avec un CLC6000 à la vitesse de 1200 m/min. Le poids de chaque couche (A ou B) est de 11 g/m2. Le papier est

chauffé préalablement à la dépose du bain de couchage. La distance entre le séchoir et la tte de couchage est de 1 m.

Les mesures effectuées pour caractériser les papiers couchés sont des mesures de brillance, de vitesse de prise d'encre. Cette dernière grandeur est obtenue par un test de maculage : plus la quantité d'encre transférée sur la macule est élevée, plus la prise d'encre est faible. L'homogénéité de la vitesse de prise d'encre est estimée en effectuant un aplat avec de l'encre Porométrique.

Le tableau 5 ci-après rend compte de la composition des couches testées et des résultats obtenus : TABLEAU 5 Essai Bain témoin sans T. E. Bain avec T. E. Composition de la couche (A) Carbonate grossier (Carbital 60,100 100 Omya) Rhodoviol 4/20 (Rhodia) 0,5 0,5 Azurant optique (Blancophor, Bayer) 0, 5 0,5 Amidon (Perfectamyl 4692) 9 9 Rhodopas SB 083 4, 5 4, 5 Copolymère 4 O Extrait sec % 65 65 PH 8, 5 8,5 Conditions de couchage de la couche (A) Machine de couchage CLC 6000 CLC 6000 Vitesse de couchage (m/mn) 1200 1200 Grammage (g/m2) 11 11 Composition de la couche (B) Kaolin (ECC) 50 50 Carbonate fin (Carbital 90, Omya) 50 50 Rhodoviol 4/20 1 1 CMC fluide (CMC FF5 Finnfix) 1 Rhodopas SB 083 10 10 Extrait sec % 65 65 PH 8, 5 8,5 Conditions de couchage de la couche (B) Machine de couchage CLC 6000* CLC 6000* Vitesse de couchage (m/mn) 1200 1200 Grammage (g/m2) 11 11 'CLC6000 est une machine de couchage grande vitesse de la société « Sensor et Simulation » II s'agit d'un latex styrène butadiène carboxyle. Caractéristique des papiers Etat de surface Brillance vierge à 75 ° (%) 56 65 Prise d'encre Maculage de l'encre Huber 520068 30s 0,72 0,47 60s 0,41 0,25 90s 0,26 0,15 120s 0,14 0,09 Homogénéité d'impression l Mottling encre porométrique Lorilleux mauvais excellent

On constate que le polymère thermoépaississant selon 1'invention, introduit dans la couche (A) a une influence sensible sur les propriétés de la couche supérieure : la brillance en est plus élevée * ta prise d'encre est plus grande I'homogénéité de la couche est meilleure La structure de la couche (A) peut tre contrôlée par l'emploi de polymères thermoépaississants selon l'invention. L'effet se répercute sur les propriétés de la couche supérieure (B)-selon un mécanisme qui fait intervenir les conditions de dépose et le séchage-avec pour conséquence une amélioration des propriétés d'étalement, une diminution des migrations des différents constituants à l'intérieur de la couche, une meilleure homogénéité de la structure (ces trois propriétés étant estimées respectivement par les mesures de brillance, de prise d'encre et d'homogénéité de l'impression).

EXEMPLE 6 Utilisation de polymères thermoépaississants selon l'invention pour limiter les phénomènes de migration qui se produisent lors de la dépose puis du séchage d'une couche papetière.

Dans cet exemple, on fabrique des papiers multicouchés ayant la structure suivante. Sur un support LEYKAM PM9 précouché de grammage 105 g/m2, on dépose deux couches supplémentaires : * une couche A riche en amidon contenant le copolymère 4 à titre de polymère thermoépaississant selon l'invention, * une couche B dont la formule est représentative d'une couche supérieure de papier sans bois. On compare une formule de couche contenant le thermoépaississant selon l'invention à une formule témoin, sans le thermoépaississant.

L'amidon contenu dans la couche A se mélange avec les constituants de la couche supérieure (B) lorsque cette dernière est déposée puis séchée.

Pour quantifier la diminution de ce phénomène lorsqu'un thermoépaississant est employé dans la couche B, on fabrique différentes couches A, avec des taux variables d'amidon. On revte la quantité d'amidon qui migre de la couche A vers la couche B en appliquant sur le papier couché une solution d'iode à 5.5 10-3 mol/I avec. une tige filetée (Tige filetée 1 qui dépose un film de 6 microns).

L'iode se teinte au contact de I'amidon présent en surface du papier.

L'intensité de cette coloration est obtenue par une mesure de réflectance à la longueur d'onde de 540 nm). Plus la valeur obtenue est faible (plus la couleur est foncée), plus on détecte une quantité importante d'amidon.

La dépose des couches est effectuée avec une tige filetée sur un support chauffé à 150°C et isolé par du papier buvard. Le couchage des couches A et B est effectué avec une tige filetée et un grammage de 11 à 12 g/m2, pour la couche A et 10 g/m2 pour la couche B. L'extrait sec de couchage est de 52%.

Le tableau 6 ci-après rend compte des spécificités retenues pour chaque essai et le tableau 7 des résultats obtenus.

TABLEAU 6 Essai Bain a 3 P. Bain a 6 P. Bain a 9 P. d'amidon d'amidon d'amidon Composition de la couche (A) Carbonate grossier (Carbital 60, Omya) 100 100 100 Rhodoviol 4/20 (Rhodia) 0,5 0,5 0,5 Azurant optique (Blancophor, Bayer) 0,5 0, 5 0,5 Amidon (Perfectamyl 14692 3 6 9 Rhodopas SB 083 7,5 6 4,5 Copolymère 4111 Extrait sec (%) 52 52 52 pH 8, 5 8,5 8,5 Rapport (Viscosité à 60°C)/ (Viscosite a X 25 X 60 X 80 25°C) Composition de la couche (B) Bain témoin sans Bain avec T. E. T.E. Kaolin (ECC) 50 50 Carbonate fin (Carbital 90, Omya) 50 50 Rhodoviol 4/20 1 1 CMC fluide (CMC FF5 Finnfix) 1 Rhodopas SB 083 10 10 Copolymère 4 0 1 Extrait sec(%) 52 52 pH 8, 5 8, 5 Rapport (Viscosité à 60°C)/(Viscosité å X 0. 25* X 140 25°C) * valeur typique obtenue dans des conditions similaires sur d'autres bains que le « Bain témoin sans T. Ex de 1'exempte

La révélation de I'amidon (avec de l'iode) en surface des papiers sur lesquels ont été déposées les deux couches (A) et (B) conduit aux résultats suivants (exprimés en unités de réflectance à 540 nm) : TABLEAU 7 Composition de la couche (B) Sans Avec thermoépaiss. thermoépaiss. Quantité 3 p. 64, 5 75,1 d'amidon 6 p. 50, 9 62,5 dans 9 p. 47,1 58,6 la couche (A) Ces résultats sont également illustrés par la figure 6.

Le test pratiqué revte sensiblement moins d'amidon dans les couches supérieures du papier quand du polymère thermoépaississant selon l'invention est ajouté à la couche (B). On peut estimer à 3 parties la quantité d'amidon que l'on peut ajouter en pré-couche. Grâce à 1'emploi de thermoépaississant selon l'invention, les migrations qui contribuent à mélanger les constituants des couches (A). et (B) sont limitées et cet excès d'amidon n'a pas d'influence sur les propriétés de la couche supérieure.

L'emploi de thermoépaississant procure donc un avantage économique, car on peut diminuer le coût de la couche (A) en y mettant plus d'amidon et moins de latex.