Zum Schutz der Haut gegen zu intensive UV-Strahlung werden UV- Filter enthaltende kosmetische Zubereitungen, wie Cremes oder Lotionen verwendet, die auf der Haut weitgehend transparent und angenehm in der Anwendung sind.

Als UV-Filter enthalten sie eine oder mehrere organische Ver- bindungen, die im Wellenlängenbereich zwischen 290 und 400 nm absorbieren : UVB- (290 bis 320 nm) ; UVA-Strahlung (320 bis 400 nm).

Die energiereichere UVB-Strahlung verursacht die typischen Son- nenbrandsymptome und ist auch verantwortlich für die Unter- drückung der Immunabwehr, während die tiefer in die Haut- schichten eindringende UVA-Strahlung die vorzeitige Alterung der Haut verursacht. Da das Zusammenwirken beider Strahlungsar- ten das Entstehen von lichtbedingten Hautkrebserkrankungen wie Hautkrebs begünstigen soll, begann daher frühzeitig die Suche nach Möglichkeiten, den bereits erzielten UV-Schutz nochmals signifikant zu verbessern.

Es wurde gefunden, dass mikrofeine (ultrafeine) Pigmente auf Basis von Metalloxiden auch W-Strahlung streuen, reflektieren und absorbieren können. Daher stellen ihre hochdispersen Formu- lierungen eine effektive Ergänzung der organischen W-Filter in Sonnenschutzmitteln dar.

Mikrofeines Titandioxid wird in kosmetischen Formulierungen vielfältig verwendet, da es chemisch inert und toxikologisch unbedenklich ist und weder zu Hautirritationen noch zur Sensi- bilisierung führt. Es ist der derzeit am häufigsten verwendete und wichtigste mineralische Lichtschutzstoff. Neben Titandioxid wird in zunehmendem Maße mikrofeines Zinkoxid eingesetzt.

Es wird unterschieden zwischen grobteiligem Material (Pigment) und feinteiligem Material (Mikropigment). Bei den Mikropigmen- ten liegt die mittlere Primärteilchengröße in der Regel deut- lich unter 200 nm, meist im Bereich von 10 bis 100 nm, in der Regel unter 50 nm.

Das grobteilige Pigment (0,2 bis 0, 5 hum) absorbiert bzw. re- flektiert breit und relativ gleichbleibend über den gesamten W-Bereich und den Bereich des sichtbaren Lichtes während das feinteilige Material eine deutliche Wirkungserhöhung im UV-Bereich bei gleichzeitigem Wirkungsverlust im langwelligen UV-A und insbesondere im sichtbaren Bereich zeigt. Da nur noch wenig sichtbares Licht reflektiert wird, sind Präparate auf dieser Wirkstoffbasis daher weitgehend transparent.

Aufgrund ihrer besonders großen spezifischen Oberflächen sind die mikrofeinen Ti02-Partikel photoaktiv und in der Lage, reak- tive Spezies (z. B. Hydroxylradikale) zu generieren. Für den Einsatz in kosmetischen Mitteln ist es daher erforderlich, die photochemische Aktivität zu unterdrücken. Dies geschieht durch anorganische und organische Oberflächenkomponenten wie bei-

spielsweise Al203, Si02 und/oder Fettsäure (salze), Siloxane.

Diese Substanzen können chemisorptiv oder physisorptiv an der Oberfläche haften (Gitterdotierung/Coating). Dies erst führt zu Qualitäten, die sich für kosmetische Lichtschutzmittel eignen.

Die Primärpartikel des mikrofeinen Titandioxids liegen im trockenen Pigmentpulver nicht in isolierter Form vor, sondern bilden Aggregate und Agglomerate.

Als Primärpartikel bezeichnet man die kleinsten Teilchen, die bei der Herstellung der Pigmente anfallen. Primärteilchen kön- nen in Form einzelner Kristallite oder aber in Form mehrerer dicht über Flächen miteinander verwachsener Kristallite vorlie- gen. Als Aggregate bezeichnet man Teilchen, die sich aus mehre- ren Primärteilchen zusammensetzen, wobei die Primärteilchen flächig miteinander verwachsen sind. Unter einem Agglomerat versteht man einen Verband von Primärteilchen oder Aggregaten, die über anziehende Kräfte, wie z. B. Wasserstoffbrückenbin- dungen zusammengehalten werden.

Agglomerate sind in jedem Pigmentpulver enthalten, in kosme- tisch transparenten Formulierungen jedoch unerwünscht, da sie als Partikel auf der Haut oft bereits mit dem bloßen Auge zu erkennen sind, die Transparenz als auch die UV-Schutzwirkung eines Sonnenschutzmittels mindern und sich bei Lagerung ab- setzen. Sie müssen daher weitgehend wieder zerkleinert werden.

Den gesamten Prozess des Einbringens, Zerteilens und gleich- mäßigen Verteilens von Feststoffen in einer flüssigen Phase be- zeichnet man als Dispergieren.

Mit abnehmender Primärteilchengröße steigt die spezifische Oberfläche und damit die aktive Fläche zur Bildung von Aggre-

gaten und Agglomeraten, sowie für Adsorptionsvorgänge, wodurch die Stabilität von Emulsionen gefährdet werden kann.

Das Zerteilen der Agglomerate und Benetzen der neugeschaffenen Oberflächen ist nur mit Hilfe hoher Scherkräfte möglich und ge- schieht in der Praxis in einer Vielzahl von verschiedenen Spe- zialmaschinen, wie insbesondere Dissolvern und Kugelmühlen.

In der Praxis hat sich gezeigt, dass mit wachsender Feinteilig- keit der Partikel die Dispergierprobleme zunehmen, so dass der Dispergierprozess insgesamt einen der aufwendigsten Teil- schritte bei der Herstellung von kosmetischen Formulierungen darstellt.

Die Forderungen der Praxis gehen daher dahin, den aufwendigsten Teil der Dispergierung-die Zerteilung der Agglomerate-von der Herstellung der eigentlichen kosmetischen Formulierungen zu trennen und stabile wässrige Dispersionen mit möglichst hohem Gehalt an mikrofeinem Ti02 bereitzustellen, welche vorzugsweise niedrigviskos oder zumindest noch pumpbar oder fließfähig sind.

Es wurde daher eine Vielzahl von Vorschlägen gemacht, die die- ses Problem lösen sollten.

Die GB-A-2 206 339 beschreibt Dispersionen von Titandioxidpar- tikeln einer Partikelgröße von 0,01 bis 0,15 in organischen Ölen und Dispergierhilfsmitteln auf Basis von Polyestern, Sal- zen von Hydroxycarbonsäuren und/oder hydroxylgruppenfreien C622-Fettsäuren oder deren Salzen und deren Verwendung als Sonnenschutzmittel.

So wird in der WO-A-90/06103 vorgeschlagen, die Verklumpungs- neigung (Tendenz zur Reagglomeration von Titandioxidpartikeln

mit Korngrößen < 100 nm) durch Überzüge aus Phospholipiden zu reduzieren.

Die DE-A-39 41 543 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von nadelförmigem feinteiligem Titan- dioxid, welches gegebenenfalls mit wasserhaltigen Metalloxiden überzogen ist, durch Vermahlen der Titandioxidpartikel in Ge- genwart einer Polycarbonsäure oder deren Salz als Dispersions- mittel und die Verwendung als Sonnenschutzmittel.

Diese Dispersionen weisen zwar tendenzielle Verbesserungen auf, haben aber immer noch den Nachteil, dass die wässrigen Disper- sionen nicht ausreichend hohe Gehalte an mikrofeinem Ti02 ent- halten, bei Lagerung sedimentieren und/oder die Photoaktivität noch zu hoch ist.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil besteht darin, dass sie in dem für kosmetische Formulierungen besonders bevorzugten pH-Bereich von ca. 5 bis 7 (pH-Wert der Hautoberfläche) nicht stabil sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die bestehen- den Nachteile zu überwinden und stabile, hochkonzentrierte wässrige Dispersionen von mikrofeinen Metalloxidpartikeln, ins- besondere mikrofeinem Titandioxid, mit vergleichsweise nied- rigen Viskositäten herzustellen, welche auch im sauren physio- logisch günstigen pH-Bereich stabil sind.

Die Aufgabe wird gelöst, durch Verwendung von ungecoateten oder hydrophil gecoateten mikrofeinen Metalloxidpartikeln und Maleinsäureanhydrid/Maleat-Acrylat-Copolymeren als Dispergier- hilfsmittel.

Ein Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Dispersionen enthaltend : A) ungecoatete und/oder hydrophil gecoatete mikrofeine Metall- oxidpartikel und als Dispergierhilfsmittel B) mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten M Wasserstoff, ein-oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, organischer Aminrest a 1, oder für den Fall, dass M ein zweiwertiges Metallkation ist,- X ebenfalls-OMa oder-O-(CpH2pO) q-Rlmit Rl= H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C Atomen, cycloali- phatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, p = 2 bis 4, q = 0 bis 100, -NHR2 und/oder-NR22 mit RI = Ri oder -CO-NH2 Y 0, NR2 Al Ethylenrest, Propylenrest, iso-Propylenrest, Butylenrest, m 10 bis 30,

n 0 bis 50, k 10 bis 30, wobei die Summe m + k im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 liegt, und gegebenenfalls C) weitere Hilfs-und Zusatzstoffe, D) Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche ge- kennzeichnet.

In den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten :

A1 Ethylenrest, Propylenrest, iso-Propylenrest, Butylenrest, m 10 bis 30, n 0 bis 50, k 10 bis 30, wobei die Summe m + k im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 liegt, - (A a- sowohl ein Homopolymerisat aus einer der genannten Al- kylenoxide als auch Block-Copolymerisate oder Co-Polymeri- sate mit statistischer Verteilung von zwei oder mehreren der Monomeren im Polymermolekül, die Einheiten [] m und [] k können ebenfalls als Block-Copolymerisate oder Co- Polymerisate mit statistischer Verteilung von zwei oder mehreren der Monomeren im Polymermolekül vorliegen.

Diese Produkte werden in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugs- weise in Mengen von 1 bis 35 Gew. -%, bezogen auf wässrige Dis- persion verwendet.

Als mikrofeine Metalloxidpartikel können grundsätzlich alle in den jeweiligen Anwendungsgebieten üblichen Metalloxide verwen- det werden. Die Bezeichnung"mikrofein"oder"ultrafein"be- zieht sich dabei auf Partikelgrößen von im Durchschnitt < ca. 250 nm, vorzugsweise auf ca. 100 nm und darunter. Für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen beschränkt sich die Auswahl naturgemäß auf die aus toxikologischer und dermato- logischer Sicht unbedenklichen Verbindungen wie vorzugsweise Ceroxid, Zinkoxid, Eisenoxid und insbesondere Titandioxid.

Die erfindungsgemäß verwendeten mikrofeinen Metalloxidpartikel sind handelsübliche Produkte, die unter den jeweiligen Marken- namen, auch mit anorganischen oder organischen Beschichtungen,

erhältlich sind, wie beispielsweise Micro Titanium Dioxide MT 100 AQ und MT 150 W (Tri-K-Tayca), UV-Titan M 212 (Kemira), und Titandioxid P-25 (Degussa).

Erfindungsgemäß bevorzugt wird Titandioxid mit mittleren Primärpartikelgrößen von < ca. 250 nm, vorzugsweise < 100 nm und insbesondere im Bereich von 10 bis 100, welche gegebenen- falls mit Aluminiumoxid und/oder Glycerin oder Silica und/oder Glycerin oder vergleichbaren hydrophilen anorganischen Substan- zen gecoatet sein können.

Als besonders vorteilhaft hat sich hier das Titandioxid P-25 (Degussa) erwiesen. Titandioxid P-25 besteht kristallographisch aus etwa 80 % Anatas und etwa 20 % Rutil und hat eine mittlere Primärteilchengröße von etwa 21 nm. Es zeichnet sich durch hohe kosmetische Akzeptanz und sehr gute Wasserfestigkeit aus.

Zusätzlich zu den genannten Komponenten können bei Bedarf wei- tere auf diesem Gebiet bekannte Hilfs-und Zusatzstoffe mitver- wendet werden wie Ethanol, Propanol, Butanol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Alkoxilate, Gly- kolether, Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Glycerinesterethoxylate, Glycerin, Polygly- cerin, Sorbitol, Sucrose, Fructose, Galactose, Mannose, Polysorbate, Stärke, Xanthan Gum, Carrageenan Gum, Cellulose- Derivate, Alginate, Glycol Ester, Sorbitanester, Trübungsmittel, Solubilisatoren, ethoxylierte Fettalkohole, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Puffer-Systeme, Cholesterin, Panthothensäure, Ascorbinsäure, Polyacrylsäuren, Carbomere.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise zur Her- stellung kosmetischer Formulierungen wie Make-up, colorierte Puder, Lippenstifte, Haarcolorierungsmittel, Tagescremes und

insbesondere Sonnenschutzpräparaten verwendet und können in den üblichen Formen wie beispielsweise als W/O-oder O/W-Disper- sionen (Emulsionen), Gele, Cremes, Lotionen, Sprays vorliegen.

Die erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch hohe Feintei- ligkeit des dispergierten Feststoffes, langfristige Lagerstabi- lität, und niedrige Viskosität aus.

Die Viskosität wird gemessen mit einem Brookfield RVT, Spindel 5, nach den Angaben des Herstellers und liegt bei Raumtempera- tur bei 10 Umdrehungen pro Minute (Upm) zwischen 10 und 40.000 mPas.

Um den, durch das Dispergieren erreichte, feinteiligen Vertei- lungszustand zu stabilisieren, muß die Reagglomeration lang- fristig unterbunden werden. Dies wird durch den Zusatz von Dispergieradditiven, wie sie die Verbindung der Formel I dar- stellt erzielt.

Als ein Merkmal für die elektrostatische Stabilisierung einer Dispersion kann das Zetapotential herangezogen werden. Das Ze- tapotential ist das nach außen wirksame Potential der Teilchen und stellt ein Maß der elektrostatischen Wechselwirkung zwi- schen einzelnen Partikeln dar. Es spielt eine Rolle bei der Stabilisierung von Suspensionen und insbesondere von Dispersi- onen mit dispergierten mikrofeinen Partikeln. Bei einem Zeta- potentialwert von <-20 mV oder > + 20 mV besteht eine starke Abstoßung zwischen den Partikeln, die Dispersionen bleiben sta- bil. Bei Werten innerhalb dieses Bereichs wird die Abstoßung so gering, dass die van-der-Waal'schen Kräfte die Bildung von Ag- glomeraten erlauben und es zur unerwünschten Sedimentation der Partikel führt.

Messungen der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen haben im pH-Bereich von ca. 3 bis ca. 10 ein deutlich geringeres Zeta- Potential ergeben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsge- mäß erhaltenen Dispersionen dennoch bei Raumtemperatur länger als 6 Monate und bei 50 °C länger als 1 Monat lagerstabil sind.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind nach den auf diesem Ge- biet allgemein bekannten Verfahren herstellbar, wobei als Mischgeräte Dispermaten mit Zahnscheiben, Perlmühlen, Rotor- Stator-Systeme, oder der Scandex-Schüttler verwendet werden.

Zweckmäßiger Weise werden die Dispergieradditive und ggf. mit- verwendete Polyole in dem Wasser vorgelegt und das Pigment un- ter angemessenem Rühren eingestreut. Die so erhaltene Pre- dispersion wird anschließend fein dispergiert.

Die wässrigen Dispersionen enthalten : 5 bis 80 Gew. -% der Komponente A), insbesondere 20 bis 60 %, 0,5 bis 30 Gew.-% der Komponente B), insbesondere 3 bis 15 %, 0 bis 30 Gew. -% der Komponente C), insbesondere 1 bis 10 %, ad 100 Gew. -% Wasser.

Als Hilfs-und Zusatzstoffe können mitverwendet werden Glyce- rin, Propylenglycol, Butylenglykol und höhere Glykole, Polygly- cerine, Sorbitol und vergleichbare Zuckeralkohole sowie 0,1 bis 0,5 % wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Konservie- rungsmittel.

Formulierungsbeispiele : Beispiel 1 bis 4 : Beispiel 1 2 3 4 TiO2 35. 0 % 35.0 % 40. 0 % 40. 0 % (Degussa P 25) Verbindung der 10, 5 % 10.5 % 12.0 % 12. 0 % Formel I (MW 15.000) Glycerin-10. 0 % - 5.0 % Propylenglykol--10. 0 %- Wasser 54. 5 % 44.5 % 38. 0 % 43.0 % Viskosität (mPas) 105 131 5. 000 9. 000