POLYMERE HYBRIDE ET SON PROCEDE D’OBTENTION

DOMAINE DE l’INVENTION

La présente invention appartient au domaine technique des polymères hybrides. Plus précisément, l’invention a pour objet un polymère hybride spécifique. Ledit polymère hybride est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire entre au moins un monomère éthylénique insaturé et au moins une protéine. L’invention vise également l’utilisation dudit polymère hybride dans diverses compositions. L’invention concerne également l’utilisation de ces compositions dans divers domaines d’applications.

ART ANTERIEUR

Le développement de polymères hybrides, c’est-à-dire le développement d’une entité polymérique combinant au moins deux polymères de nature différente, fait l'objet d’énormes travaux de recherches ces dernières années.

Ces polymères hybrides ont l’avantage de présenter des propriétés fonctionnelles et des potentiels applicatifs uniques, étant donné la multitude de combinaisons polymériques possibles, pouvant amener de nouvelles synergies.

Parmi ces polymères hybrides, on trouve les polymères hybrides combinant des biopolymères issus de ressources naturelles et/ou renouvelables et des polymères synthétiques issus de ressources fossiles. Ce type de polymère hybride présente un intérêt significatif dans de nombreuses industries en raison de leurs performances applicatives qui se rapprochent des polymères synthétiques et de leurs potentiels de développement durable. Ces caractéristiques en font des polymères attractifs dans de nombreuses applications, offrant des opportunités d’innovation et de développement de produits toujours plus performants et respectueux de l’environnement.

De nombreux documents présentent des polymères hybrides combinant des polysaccharides et des polymères synthétiques ou des polysaccharides et des monomères synthétiques. Les documents U.S. Pat. 5,854,191 ; 5,223,171 ; 5,227,446 et 5,296,470 divulguent l’utilisation de tels copolymères hybrides dans la détergence. Les documents WO/1810663, WO/18108665 et WO/18108667, divulguent quant à eux de tels hybrides utilisés dans des formulations cosmétiques.

L’utilisation de ces polymères hybrides polysaccharidiques reste cependant très spécifique à des domaines d’application donnés, principalement en cosmétique. On ne retrouve pas de tels hybrides polysaccharidiques dans des applications où les polymères hybrides doivent résister à des conditions difficiles telles que les fortes températures ou la forte pression, telles que les applications pétroles ou les textiles, par exemple.

Il est devenu plus que nécessaire de développer des polymères hybrides, répondant aux attentes des différents cahiers des charges, dans divers domaines d’applications.

La Demanderesse a ainsi développé un polymère hybride, combinant unité monomérique et unité protéinique. Ledit polymère hybride est compris dans une composition ; elle-même utilisée dans divers domaines d’applications

EXPOSE DE L’INVENTION

La présente invention a pour objet un polymère hybride (PH).

Selon un premier aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) comprenant des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, caractérisé en ce que les unités monomériques et les unités protéiniques sont partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente, en ce que le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5

Selon un second aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :

(A) Préparer un mélange (Ml) comprenant au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée ; et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, optionnellement au moins un solvant ;

(B) Amorcer la polymérisation dans le mélange (Ml) pour obtenir un polymère hybride (PH).

Selon un troisième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (Al) Préparation d’une phase aqueuse comprenant entre 1% à 50% en poids d’au moins une protéine, entre 4% à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée et entre 20 à 95 % poids d’eau ;

(A2) Préparation d’une phase lipophile comprenant entre 70% à 99% poids d’un liquide hydrophobe inerte et entre 1 à 20% en poids d’au moins un agent tensioactif ;

(A3) Mélange de ladite phase aqueuse avec ladite phase lipophile afin de former une émulsion inverse ;

(B)Polymérisation de ladite émulsion inverse pour obtenir une émulsion inverse de polymère hybride (PH).

Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en voie gel selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :

(A) Préparation d’une solution aqueuse) comprenant entre 10 à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et de 1 à 30% en poids d’au moins une protéine, d’eau, et optionnellement d’au moins un régulateur de pH.

(B) Amorçage de la polymérisation radicalaire dans la solution aqueuse pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme d’un gel ;

(C) Broyage et séchage du gel obtenu pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme de poudre.

Selon un cinquième aspect, l’invention concerne l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention, notamment comme agent viscosifiant.

Cet aspect de l’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention dans diverses compositions, et les compositions comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention.

L’invention concerne également l’utilisation de telles compositions dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’ industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Définitions et généralités

Dans l’ensemble de la présente demande, les définitions suivantes s'appliquent à défaut d’indication contraire spécifique.

Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, Kow, inférieur ou égale à 1, dans lequel le coefficient de partage Kow est déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique de 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.

Par « monomère hydrophobe », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, Kow, supérieur à 1, dans lequel le coefficient de partage Kow est déterminé à 25°C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.

Le coefficient de partage octanol/eau, Kow, représente le rapport des concentrations (g/L) d’un monomère entre la phase octanol et la phase aqueuse. Il est défini comme suit :

[Math 1]

Avec

[monomère] octanol = concentration à l’équilibre de solubilité du monomère en g/L dans le n-octanol

[monomère] eau = concentration du monomère à l’équilibre en g/L dans l’eau.

Par « X et/ou Y », on entend selon l’invention « X », ou « Y », ou « X et Y ».

Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’ exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20.

Selon la présente invention, le poids moléculaire moyen en poids des polymères synthétiques selon l’invention, est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur l’axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink :

[r|] = K.M“

[r] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,

K représente une constante empirique,

M représente le poids moléculaire du polymère, a représente le coefficient de Mark-Houwink, a et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de a et K selon le système polymère-solvant.

Par « unité monomérique », on désigne l’unité chimique relative au monomère correspondant lorsqu’il est se trouve polymérisé dans la chaîne polymérique du polymère.

Par « unité protéinique », on désigne l’unité chimique relative à une protéine correspondante, lorsqu’elle se trouve greffée dans la chaîne polymérique du polymère.

Polymère hybride (PH)

Selon un premier aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) comprenant des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, caractérisé en ce que les unités monomériques et les unités protéiniques sont partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente, en ce que le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5.

Le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5, préférentiellement entre 25/1 et 1/3, plus préférentiellement entre 10/1 et 1/2, plus préférentiellement entre 6/1 et 1/1.

Le polymère hybride (PH) a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 20 000 et 20 000 000 daltons, préférentiellement entre 100 000 et 15 000 000 daltons.

Le polymère hybride (PH) a une viscosité Brookfield préférentiellement comprise entre 1 000 et 100 000 cps, plus préférentiellement entre 2 500 et 75 000 cps, plus préférentiellement entre 5 000 et 50 000 cps. La viscosité Brookfield est mesurée sur une solution de polymère à 1% en poids dans de l’eau avec un viscosimètre Brookfield module RVT avec une vitesse de rotation de 20 tpm.

Le polymère hybride (PH) comprend moins de 40% massique de protéine, préférentiellement de 10 à 50% massique de protéine, encore plus préférentiellement de 15 à 45% massique de protéine.

Le polymère hybride (PH) peut être sous forme de solution, de poudre, d’émulsion inverse, de dispersion eau dans eau, de suspension, ou sous forme de « clear », c’est-à-dire de dispersion de particules solides de polymères dans un fluide aqueux ou huileux. Lorsque le polymère hybride (PH) est sous forme de poudre il peut être sous forme de particules ou de billes.

Selon l’invention, le polymère hybride (PH) peut être linéaire ou structuré. Par polymère structuré, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l’eau, un fort état d’enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes. On parle également de polymère réticulé.

Monomères et unités monomériques :

Pour rappel, une unité monomérique désigne l’unité chimique relative à un monomère correspondant lorsqu’il se trouve polymérisé dans le polymère hybride (PH). Les monomères constituants les unités monomériques du polymère hybride (PH), sont choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée. Dans la présente demande, les expressions « unité monomérique » et monomère sont utilisées de manière appropriée. En ce qui concerne le polymère hybride (PH) selon le premier aspect de l’invention, l’expression « unité monomérique » est appropriée et utilisée car le monomère a réagi lors de la polymérisation et fait partie de la chaîne polymérique. En ce qui concerne le polymère (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel), l’expression « monomère » est appropriée et utilisée car le monomère est décrit sous sa forme avant polymérisation.

Les deux expressions peuvent être utilisées dans la même phrase, par exemple une revendication, si ladite revendication se réfère d’une part à au moins une revendication de type « polymère hybride (PH comprenant. . . » et d’autre part au moins à une revendication de type « polymère hybride (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel). Et les monomères et préférences exposées ci-après sont applicables pour les deux expressions.

Lesdits monomères pouvant être de nature synthétiques et/ou biosourcés, cela inclut les monomères issus des brevets : FR3125048, FR3125045, FR3125044, FR3125043, FR3125046, WO2023/281233, EP4175939, WO2023/281088, WO2023/281077, WO2023/281076, WO2023/281078, WO2023/281084, WO2023/281081.

Préférentiellement, ces monomères sont des monomères hydrophiles, choisis parmi les monomères hydrophiles non ioniques, anioniques, cationiques et/ou zwitterioniques. De manière préférée, ces monomères présentent une seule insaturation éthylénique (double liaison entre deux atomes de carbone).

Les monomères hydrophiles non-ioniques sont préférentiellement choisis, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme F acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N- dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N- vinyl succinimide, F acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, Fanyhydride méthacrylic, F acrylonitrile, Fanydride maléique, l’anhydride itaconique, Fitaconamide, la vinylpyridine, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprenol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxy éthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropylacrylate et ses dérivés alcoxylés, l’acétate de vinyl, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non-ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C1-C5, plus avantageusement en C1-C3. Il s’agit préférentiellement d’ alkyles linéaires.

Les unités monomériques non ioniques représentent entre 1 et 99 mol% des unités monomériques du polymère hybride (PH), préférentiellement entre 2 et 70 mol%.

Les monomères hydrophiles anioniques sont préférentiellement choisis parmi l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide acrylamido undécanoïque ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; l’anhydride maléique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-l,3-disulfonique, le 2- sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins (distincts de la forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique), de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges.

Les unités monomériques anioniques représentent entre 1 et 99 mol% des unités monomériques du polymère hybride (PH), préférentiellement entre 2 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 3 et 50 mol%.

Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R(=O)- OH (avec R= P, S ou C) du monomère anionique par un cation métallique ou ammonium pour former un sel du type -R(=O)-OX (X étant un cation métallique ou ammonium). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O- X+, X+ correspondant à un cation métallique, préférentiellement alcalin ou ammonium. La salification des fonctions acides du polymère peut être partielle ou totale. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K...), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg...) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium.

La salification peut se faire avant ou après la polymérisation.

Les monomères hydrophiles cationiques sont préférentiellement choisis parmi les monomères dérivés des motifs de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ces monomères possédant une fonction phosphonium, un sel d’ammonium ou ammonium quaternaire.

On peut citer, en particulier et de façon non limitative, les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quatemisés de dialkyl- aminoalkylacrylamides ; les sels acidifiés ou quatemisés de dialkyl- aminoalkylméthacrylamides, comme par exemple le chlorure de méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium (MAPTAC), le chlorure d’acrylamido-propyl triméthyl ammonium (APTAC), les sels acidifiés ou quatemisés d’acrylate de dialkyl aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifiée, les sels acidifiés ou quatemisés de methacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifiée et leurs mélanges. Avantageusement, les groupes alkyles sont en C1-C3.

Les unités monomériques cationiques représentent entre 1 et 99 mol% des unités monomériques du polymère hybride (PH), préférentiellement entre 2 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 3 et 60 mol%.

En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC et MAPTAC dont le contre-ion est un sulfate, un fluorure, un bromure ou un iodure à la place du chlorure.

Préférentiellement, le monomère hydrophile cationique est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle sous sa forme quaternisée.

L’homme du métier saura préparer les monomères quatemisés, par exemple au moyen d’agent de quaternisation de type R-X, R étant un groupement alkyle et X étant un halogène ou un sulfate.

Par « agent de quaternisation » on désigne une molécule pouvant alkyler une amine tertiaire. L’ agent de quaternisation peut être choisi parmi les sulfates de dialkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones ou les halogénures d’alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le diméthyl sulfate ou le diéthyl sulfate.

Les monomères zwittérioniques sont préférentiellement choisis parmi les dérivés ayant un motif de type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique. Préférentiellement, ce monomère comprend une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). Peuvent être mentionnés en particulier et d’une manière non limitante, les dérivés d’ acrylate de diméthylaminoethyl, tels que 2-((2-9-(acryloyloxy)éthyl)diméthylammonio) éthane-1 -sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl)diméthylammonio) propane- 1 -sulfonate, le 4- ((2-(acryloyloxy)éthyl)diméthylammonio)butane-l -sulfonate, [2-(acryloyloxy)éthyl]

(diméthylammonio) acétate, les dérivés de méthacrylate de diméthylaminoethyl tels que le 2- ((2-(méthacryloyloxy)éthyl)diméthylammonio)éthane-l -sulfonate, le 3 -((2-

(méthacryloyloxy)éthyl)diméthylammonio)propane-l -sulfonate, le 4-(2-(méthacryloyloxy) éthyl)diméthylammonio)butane-l -sulfonate, le [2(méthacryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de propyl acrylamide diméthylamino tels que le 2-((3- acrylamidopropyl)diméthylammonio)éthane-l -sulfonate, le 3 -((3- acrylamidopropyl)diméthylammonio)propane-l -sulfonate, le 4-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio)butane-l -sulfonate, le [3-(acryloyl)oxy)propyl](diméthylammonio) acétate, le diméthylaminopropylméthylacrylamide, le2-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1 -sulfonate, le 3-(diméthylammonio)propane-l-sulfonate-4-((3- methacrylamidopropyl)diméthylammonio)butane-l -sulfonate, le propyl [3-(méthacryloyloxy)] (diméthylammonio) acétate ; et leurs mélanges.

D’autres monomères zwittérioniques sont décrit par la Demanderesse dans le document WO21123599.

Préférentiellement, les monomères hydrophiles préférés sont 1’ acrylamide, l’acide acrylique, un oligomere de l’acide acrylique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et/ou ses sels, la N-vinylformamide (NVF), la N-vinylpyrrolidone (NVP), le chlorure de diméthyldiallyammonium (DADMAC), 1’ acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé. Selon un aspect de l’invention, les monomères ayant une fonction éthylénique en plus d’être choisis parmi les monomères hydrophiles tels que décrits ci-dessus peuvent également être choisi parmi des monomères hydrophobes.

Des monomères hydrophobes, dont le coefficient de partage Kow est supérieur à 1, peuvent également être utilisés dans la préparation du polymère hybride (PH). Ils sont, avantageusement, choisis, notamment, parmi les :

- esters d'acide (méth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; dérivés du (méth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés allyliques cationiques à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou à chaîne éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques du (méth)acryloyle ; et les dérivés monomères anioniques ou cationiques du (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. Les groupes alkyles de ces monomères hydrophobes sont de préférence des groupes alkyle en C6 à C24. Les monomères les plus préférés sont les dérivés bromoalkylés du méthacrylamido diméthyl amino propyl avec une chaîne alkyle en C8-C16 et le méthacrylate de béhényle éthoxylé.

- le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylamide d'octyle, le (méth)acrylate de lauryle, le méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, le (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, (méth)acrylate d'oléyle, (méth)acrylamide d'oléyle, (méth)acrylate d'érucyle, (méth)acrylamide d'érucyle, et leurs combinaisons.

- Monomères ou macromonomères LCST (Lower Critical Solution Temperature) et/ou UCST (Upper Critical Solution Temperature). En d'autres termes, le caractère hydrophobe peut provenir de la LCST et/ou des propriétés des monomères ou macromonomères. La demande de brevet W02020/094960 Al, fait référence à de tels macromonomères ayant la propriété LCST.

Parmi ces monomères hydrophobes :

- les groupes alkyle sont de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C3-C8. Les alkyles en C6-C20 sont de préférence des alkyles linéaires tandis que les alkyles en C3-C5 sont de préférence ramifiés,

- les groupes arylalkyle sont de préférence en C7-C25, plus préférablement en C7-C15, - les chaînes éthoxylées comprennent de préférence 6 à 100 groupes -CH2-CH2-O-, plus préférentiellement 10 à 40,

- les chaînes propoxylées comprennent de préférence 1 à 50 groupes -CH2-CH2-CH2-O-, plus préférablement 1 à 20.

Selon cet aspect de l’invention, les monomères hydrophobes préférés sont choisis parmi le N- isopropyl acrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacetone acrylamide

Toujours selon cet aspect de l’invention, la concentration en monomères hydrophobes est de préférence comprise entre 0,0001% et 10% mol, plus préférentiellement entre 0,001% et 5% mol, encore plus préférentiellement entre 0,01% et 3% mol, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 2% mol, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1,5% mol, encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1,3% mol, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères dans le mélange (Ml).

Les quantités des différents monomère(s) seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100% molaire lors de la préparation des polymères hydrosolubles selon l’invention.

Protéines et unités protéiniques

Pour rappel, une unité protéinique désigne l’unité relative à une protéine correspondante, lorsqu’elle se trouve greffée dans le polymère hybride (PH).

Dans la présente demande, les expressions « unité protéinique » et protéine sont utilisées de manière appropriée. En ce qui concerne le polymère hybride (PH) selon le premier aspect de l’invention, l’expression « unité protéinique » est appropriée et utilisée car au moins une protéine réagie lors de la polymérisation et fait partie de la chaîne polymérique. En ce qui concerne le polymère (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel), l’expression « protéine » est appropriée et utilisée car la protéine est décrite sous sa forme avant polymérisation.

Les deux expressions peuvent être utilisées dans la même phrase, par exemple dans une revendication si ladite revendication se réfère d’une part à au moins une revendication de type « polymère hybride (PH comprenant. . . » et d’autre part au moins à une revendication de type « polymère hybride (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel). Et les protéines et préférences exposées ci-après sont applicables pour les deux expressions.

Le terme "protéine" est utilisé ici pour inclure à la fois les protéines natives (ou chimiquement non modifiées) et les protéines modifiées. Par « protéines modifiées », cela signifie une protéine ayant subi un ou plusieurs pré-traitements. Ces pré-traitements peuvent être de nature physique par cisaillement, chimique par hydrolyse acide, alcaline et/ou enzymatique par une protéase.

Les protéines sont obtenues par des procédés classiques connus de l’homme de métier, à titre d’exemple par dissolution, broyage, criblage et classification. La ou les protéines peuvent être ajoutées sous forme solide ou liquide dans le mélange (Ml). Avantageusement, les protéines sont ajoutées sous forme de poudre.

Avantageusement, les protéines natives sont préférées.

La ou les protéines constituants la ou les unités protéiniques du polymère hybride (PH) peuvent être d’origine animale, parmi les protéines animales peuvent être citées à titre d’exemple : les protéines de lait telles que la P-lactoglobuline, la caséine, le lactosérum ; les protéines sériques telles que le sérum de cheval ; les protéines placentaires ; les protéines dermiques fibreuses telles que le collagène, l’élastine, protéines de soie.

La ou les protéines selon l’invention peuvent être d’origine végétale, telles que le maïs, le blé, l'orge et l'avoine, le soja, le pois par exemple la glutéline, la prolamine, la zéine et le gluten. Préférentiellement, les protéines végétales sont choisies parmi les protéines de soja, les protéines de blé, les protéines d’avoine, les protéines de pois. Les protéines peuvent être obtenues à partir de graines, par exemple de soja, de graines de coton, d'arachides, de tournesol, de colza, de noix de coco, de graines de lin, de sésame, de saflour, de pois, de haricots et de lentilles.

Il existe également des protéines d’origine bactérienne, fongique, issus des algues et les levures.

Les protéines peuvent être solubles ou insolubles dans l’eau. Le choix de la solubilité de la protéine joue un réel intérêt pour l’aspect applicatif final souhaité.

Pour transformer les protéines en une forme soluble, il est souvent nécessaire d'effectuer une digestion par un traitement physique, chimique ou enzymatique, par exemple une hydrolyse avec un acide ou un alcali, une fermentation avec des levures, des bactéries ou des enzymes, des méthodes d'extraction afin d'éliminer les constituants mineurs, une coagulation à partir d'extraits par chauffage, l'ajout d'un électrolyte, un ajustement du pH ou l'ajout de précipitants.

Préférentiellement, la ou les protéines sélectionnées sont solubles dans l’eau.

Préférentiellement, la protéine choisie sera une caséine, une protéine sérique ou la protéine de blé.

Selon une alternative, les protéines peuvent être présentes sous forme d’un mélange. Cela entend un mélange contenant plusieurs protéines originaires du même règne vivant ou de règne différent. Par exemple, un mélange contenant plusieurs protéines d’origine animale, ou un mélange contenant au moins une protéine d’origine animale et un au moins une protéine d’origine végétale et/ou une protéine d’origine bactérienne.

Les protéines utilisées dans la copolymérisation par greffage peuvent être modifiées chimiquement de diverses manières avant ou après la polymérisation par greffage.

Polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radiculaire

Selon un second aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :

(A) Préparer un mélange (Ml) comprenant au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée ; et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, optionnellement au moins un solvant ;

(B) Amorcer la polymérisation dans le mélange (Ml) pour obtenir un polymère hybride (PH).

Le mélange (Ml) comprend préférentiellement entre 5% et 90% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, plus préférentiellement entre 10 et 80%, plus préférentiellement entre 15 et 80%, plus préférentiellement entre 20 et 80%, plus préférentiellement entre 25 et 80%, plus préférentiellement entre 30 et 80%, plus préférentiellement entre 35 et 75%, plus préférentiellement entre 40 et 75%, plus préférentiellement entre 45 et 75%, plus préférentiellement entre 50 et 70%, plus préférentiellement entre 55 et 65%. Le mélange (Ml) comprend préférentiellement entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, plus préférentiellement entre 1 et 40%, plus préférentiellement entre 3 et 35%, plus préférentiellement entre 5 et 30%, plus préférentiellement entre 10 et 25%.

Le mélange (Ml) comprend préférentiellement entre 1% et 90% en poids d’au moins un solvant, plus préférentiellement entre 5 et 80%, plus préférentiellement entre 10 et 70%, plus préférentiellement entre 15 et 60%, plus préférentiellement entre 20 et 50%.

L’invention concerne particulièrement un polymère hybride (PH) est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire comprenant les étapes successives suivantes :

(A) Préparer un mélange (Ml) comprenant entre 5% et 90% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, et au moins 1% poids d’un solvant,

(B) Amorcer la polymérisation dans le mélange (Ml) pour obtenir au moins un polymère hybride (PH).

Les solvants appropriés peuvent être polaires et apolaires.

Les solvants apolaires comprennent le cyclohexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et les alcanes linéaires, ramifiés ou cyliques ayant de 2 à 20 atomes de carbones, dichl orométhane, acétate d’éthyle.

Préférentiellement, le polymère hybride est polymérisé par polymérisation radicalaire dans un solvant polaire. Le solvant polaire comprend alors de l’eau, un alcool et/ou une cétone. Il est possible d’utiliser un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires.

L’alcool ou la cétone sont préférentiellement choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le 1- propanol, 2-propanol, 2-méthyl-2 propanol, 1 butanol, 2-butanol, diméthylcétone, diéthyl cétone, pentan-2-one, butanone, tétrahydropyrane, tétrahydrofurane, 2- méthyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane. Le mélange de solvants polaires est de préférence un mélange de solvants protiques (donneurs de protons).

Le solvant est préférentiellement l’eau.

La ou les protéines sont ajoutés à la charge de polymérisation, dans le mélange (Ml) à l’étape (A) du procédé décrit dans ce second aspect de la présente demande.

Préférentiellement, une seule protéine est ajoutée à la charge de polymérisation pour former le polymère hybride (PH). La polymérisation est une polymérisation radicalaire. Par polymérisation radicalaire, nous incluons la polymérisation au moyen d’amorceurs photochimiques (UV ou rayonnement), azoïques, thermiques, ou de sels redox, ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (PCR) ou les techniques de polymérisation sur matrice.

Comme technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer de façon non limitative, les techniques telles que la polymérisation par transfert d’iode « (Iodine Transfer Polymerization » en anglais (ITP)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)), par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)), dont fait partie la technologie MADIX (« MAcromolecular Design by Interchange of Xanthates » en anglais), diverses variations de polymérisations avec des composés organométalliques (« Organometallic Mediated Radical Polymerization » en anglais (OMRP)), la polymérisation radicalaire contrôlée par des composés hétéroatomiques (« OrganoHeteroatom-mediated Radical Polymerization » en anglais (OHRP)).

Les amorceurs de polymérisation avantageusement utilisés peuvent être choisis parmi les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les catalyseurs rédox. L’utilisation d’amorceurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de sels redox et de composés azoïques.

Avantageusement, la quantité d’amorceur est comprise entre 5 et 1 000 ppm, préférentiellement entre 10 et 500 ppm, plus préférentiellement entre 20 et 100 ppm, par rapport au poids total de la charge de polymérisation.

Ledit amorceur peut être ajouté en une seule fois dans le mélange (Ml), en coulée, ou en discontinu dans le milieu.

Préférentiellement, la polymérisation est effectuée dans une plage de températures allant de 20° à 160° C, de préférence de 30° à 100° C. Elle s’effectue de préférence à pression atmosphérique.

Selon l’invention, le polymère hybride (PH) peut être linéaire ou structuré. Par polymère structuré, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l’eau, un fort état d’enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes. On parle également de polymère réticulé.

Le polymère selon l’invention peut être structuré :

- par au moins un agent de structure, pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques, acryliques et époxy et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou le chlorure de tétraallylammonium ou 1,2 dihydroxyethylène bis- (N-acrylamide), et/ou

- par des macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les (co)polymères polymercaptants, et les polyols, et/ou

- par des polysaccharides fonctionnalisés.

La quantité d’agent de ramification/réticulation dans le mélange de monomères est avantageusement inférieure à 4 % en poids par rapport à la teneur (poids) en monomères, plus avantageusement inférieure à 1 %, et encore plus avantageusement inférieure à 0,5 %. Selon un mode de réalisation particulier, elle peut être au moins égale à 0.00001 % en poids par rapport à la teneur en monomères.

La polymérisation est de préférence effectuée dans une atmosphère de gaz inerte en l’absence d’oxygène atmosphérique, par exemple en utilisant l’azote, l’argon, ou le dioxyde de carbone comme gaz inerte ou en utilisant une désoxygénation enzymatique.

Avantageusement, les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée à polymériser et la protéine sont introduits dans le récipient de réaction au début avec au moins un initiateur de polymérisation et polymérisés par chauffage à la température de polymérisation optimum. Il peut être avantageux d’utiliser deux ou plusieurs protéines. Les termes « amorceur de polymérisation » et « initiateur de polymérisation » correspondent au même produit ayant la même fonction, c’elle de démarrer la réaction de polymérisation.

L’ordre dans lequel les réactifs sont dosés dans le réacteur de polymérisation peut être librement modifié. Si plusieurs monomères sont utilisés dans la copolymérisation par greffage, les monomères individuels peuvent être dosés dans la zone de polymérisation successivement, ou sous forme de mélange ou encore simultanément à partir de moyens de dosage séparés. Par exemple, il est possible de chauffer une solution ou une dispersion de la protéine dans le réacteur à la température de polymérisation requise et d’ajouter les monomères et les initiateurs en continu ou par lots.

De même, le pH du milieu réactionnel peut exercer une influence sur la polymère hybride (PH). Les monomères acides ou basiques peuvent être utilisés sous la forme des sels correspondants. Par exemple, l’acide acrylique est employé sous la forme d’un acide libre ou sous la forme d’un sel alcalin. La polymérisation peut être réalisée dans une plage de pH allant de 1 à 14, de préférence de 6 à 12. En modifiant le pH, il est possible, par exemple, de précipiter les copolymères greffés à partir de solutions. Cette possibilité peut être utilisée lors du traitement, de la purification et de l’isolement des copolymères greffés.

Selon l’invention, le polymère hybride (PH) peut avoir une structure linéaire, branchée, ramifiée, en forme d’étoile (ou « star» en anglais) ou en forme de peigne (ou « comb » en anglais). Cette structure peut être obtenue, selon les connaissances générales de l’homme du métier, par exemple par sélection de l’amorceur, de l’agent de transfert, de la technique de polymérisation telle que la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)) ou la polymérisation par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), de l’incorporation de monomères structuraux, ou de la concentration.

Le polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire peut être sous les formes décrites dans la partie « Polymère hybride (PH) » exposée précédemment. Les éléments concernant le poids moléculaire moyen en poids et la viscosité Brookfiled du polymère précédemment décrits sont applicables au polymère hybride (PH) obtenu selon cet aspect de l’invention.

Polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse

Selon un troisième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire, ladite polymérisation radicalaire étant une polymérisation en émulsion inverse. Le polymère (PH) est alors sous forme d’une émulsion inverse ou d’une poudre obtenue par séchage de l’émulsion inverse.

L’expression « émulsion inverse » désigne dans la présente demande, aussi bien les émulsions inverses que les microémulsions inverses. La polymérisation en émulsion inverse c’est-à-dire une émulsion eau dans huile, consiste à mettre en émulsion une phase aqueuse comprenant le(s) monomère(s) et la protéine, dans une phase organique. Cette émulsification se fait grâce à un agent inverseur eau dans huile.

Dans la présente invention, le terme « agent inverseur » désigne un agent capable d’émulsionner l’huile dans l’eau. Plus précisément, on considère qu’un agent inverseur est un tensioactif ayant un HLB supérieur ou égal à 10, et un « agent tensioactif » comme un tensioactif ayant un HLB strictement inférieur à 10. Un tensioactif ayant un HLB compris entre 8 et 10 est considéré comme un agent mouillant. L’homme du métier pourra se référer au document « Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry » de K. Holmberg, Chapitre 11, si besoin.

L’équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d’un composé chimique est une mesure de ses propriétés hydrophile et/ou lipophile, déterminé par le calcul des valeurs pour les différentes régions de la molécule, tel que décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface Agents actifs par HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326).

Dans la présente invention, nous avons adopté la méthode de Griffin basée sur le calcul d’une valeur basée sur les groupes chimiques de la molécule. Griffin a attribué un nombre sans dimension compris entre 0 et 20 pour donner des informations sur la solubilité dans l’eau et l’huile. Les substances avec une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l’eau tandis que le groupe hydrophobe (masse moléculaire Mp) est adsorbé dans la phase non aqueuse.

La valeur HLB d’une substance ayant une masse moléculaire totale M, une partie hydrophile d’une masse moléculaire Mh et une partie hydrophobe d’une masse moléculaire Mp est donnée par :

HLB = 20 (Mh/Mp)

Selon ce troisième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (Al) Préparation d’une phase aqueuse comprenant entre 1% à 50% en poids d’au moins une protéine, entre 4% à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée et entre 20 à 95 % poids d’eau ;

(A2) Préparation d’une phase lipophile comprenant entre 70% à 99% poids d’un liquide hydrophobe inerte et entre 1 à 20% en poids d’au moins un agent tensioactif ;

(A3) Mélange de ladite phase aqueuse avec ladite phase lipophile afin de former une émulsion inverse ;

(B) Polymérisation de ladite émulsion inverse pour obtenir une émulsion inverse de polymère hybride (PH).

Les étapes (Al), (A2) et (A3) correspondent à des sous-étapes de l’étape (A) dans le procédé par polymérisation radicalaire permettant d’obtenir le polymère hybride (PH) selon le second aspect de l’invention. L’émulsion inverse obtenue dans l’étape (A3) correspond au mélange (Ml) de l’étape (A) dans le procédé par polymérisation radicalaire permettant d’obtenir le polymère hybride (PH) selon le second aspect de l’invention.

Le rapport en poids de la phase aqueuse à la phase lipophile est de préférence de 20/80 à 80/20, plus préférentiellement de 70/30 à 30/70.

Un agent inverseur est préférentiellement ajouté dans l’émulsion inverse après l’étape de polymérisation.

Dans l’étape (Al), la phase aqueuse est préparée par mélange d’au moins une protéine, d’au moins un monomère hydrophile à insaturation éthylénique, et d’eau. Le mélange peut comprendre d’autres composés, comme un agent de réticulation.

La phase aqueuse de l’étape (Al) comprend de 1 à 50% en poids d’au moins une protéine, préférentiellement entre 1 et 40 %, plus préférentiellement entre en poids. La ou les protéines sont choisie parmi celles citées précédemment, avec les mêmes préférences.

La phase aqueuse de l’étape (Al) comprend entre 4% à 40% en poids d’au moins un monomère hydrophile à insaturation éthylénique préférentiellement entre 10 et 35%, plus préférentiellement entre 20 et 35% en poids. Le ou les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée sont choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée cités précédemment avec les mêmes préférences. La phase aqueuse de l’étape (Al) comprend entre 20 à 95 % poids d’eau, préférentiellement entre 25 à 80%, plus préférentiellement entre 35 et 75% en poids.

Ladite phase aqueuse est préférentiellement préparée à une concentration en matière solide de 20% à 45 % en poids. L’homme de l’art saura ajuster les ratios en monomères et en protéine selon les propriétés souhaitées.

Dans l’étape (A2), la phase lipophile est préparée par mélange d’au moins un liquide hydrophobe inerte, et d’au moins un agent tensioactif.

La phase lipophile de l’étape (A2) comprend entre 70% à 99% poids d’un liquide hydrophobe inerte, préférentiellement entre 75 et 96 %, plus préférentiellement entre 80et 93% en poids.

La phase lipophile comprend également un liquide hydrophobe inerte ou un mélange de liquide hydrophobe inerte. Le liquide hydrophobe inerte désigne avantageusement une huile ou un solvant non miscible dans l’eau. L’huile utilisée pour préparer l’émulsion eau dans huile de l’invention peut être une huile minérale, une huile végétale, une huile synthétique ou un mélange de plusieurs de ces huiles. Des exemples d’huile minérale sont des huiles minérales contenant des hydrocarbures saturés de type aliphatique, naphténique, paraffinique, isoparaffinique, cycloparaffinique ou naphtyle. Des exemples d’huile synthétique sont le poly décène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné ; un ester tel que le stéarate d’octyle ou l’oléate de butyle. Les produits Exxsol® d’ExxonMobil sont des huiles adaptées.

Plus précisément, la phase lipophile est constituée d’une huile lourde, d’une huile légère et d’un agent tensioactif. L’homme de l’art saura ajuster les ratios entre ces 3 composés lui permettant d’obtenir un système stable capable de tenir à une distillation sous pression réduite.

La phase lipophile de l’étape (A2) comprend entre 1 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif, préférentiellement entre 1 et 15 %, plus préférentiellement entre 3 et 12% en poids.

La phase lipophile comprend au moins un « agent tensioactif », autrement appelé agent émulsifiant. Il correspond à un agent capable d’émulsionner l’eau dans l’huile, plus précisément la phase aqueuse dans la phase lipophile.

A titre d'exemple d'un tel agent tensioactif, on peut citer les polymères tensioactifs tels que les polyesters ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000, les produits de condensation entre un acide poly(isobutényl)succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères à blocs ayant un poids moléculaire compris entre 2500 et 3500, par exemple ceux vendus sous les dénominations Hypermer®, les extraits de sorbitan, par exemple le monooléate de sorbitan, l'isostéarate de sorbitan ou le sesquioléate de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, ou encore l'alcool oléocétylique diéthoxylé ou l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé, les produits de condensation des alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, tels que le produit de réaction de l'alcool oléylique avec 2 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation des alkylphénols et de l'oxyde d'éthylène, tels que le produit de réaction du nonylphénol avec 4 unités d'oxyde d'éthylène. Les produits comme le Witcamide® 511, les produits de bétaïne et les amines éthoxylées sont également de bons candidats comme agents émulsifiants.

Dans un mode de réalisation préféré, l'agent tensioactif est un monoléate de sorbitan, des esters de sorbitan polyéthoxylés ou une diéthanolamine d'acide gras de tall oil.

L’agent tensioactif peut également être de nature biosourcée choisi parmi les sucroesters, les alkylpolyglucosides (APG), les esters du diglycérol ou encore les phospholipides.

L'émulsion inverse peut contenir au moins deux agents tensioactifs, de préférence au moins trois agents, encore mieux au moins quatre agents tensioactifs dans la phase lipophile.

L’émulsion inverse obtenue selon le procédé, contient de préférence entre 0,8 et 20% en poids d’agent émulsifiant, plus avantageusement 1 à 10% en poids.

Dans l’étape (A3), la phase aqueuse obtenue dans l’étape (Al) et la phase lipophile obtenue dans l’étape (A2) sont mélangées de telle sorte à obtenir une émulsion inverse. Généralement on effectue une étape d’émulsification des deux phases avec les moyens connus de l’homme de métier.

A titre d’exemple, dans un réacteur muni d’une sonde de température, d’une arrivée de gaz inerte, préférentiellement de l’azote, et d’une agitation mécanique sont ajoutés la phase lipophile puis la phase aqueuse avant de procéder à l’émulsification et ainsi obtenir une émulsion inverse, préférentiellement stable. Le milieu obtenu est ensuite dégazé à l’azote avant de procéder à l’amorçage de la polymérisation, objet de l’étape (B), et ainsi obtenir l’émulsion inverse de polymère hybride (PH). La polymérisation est une polymérisation radicalaire.

Dans un mode particulier, une fois la température maximale atteinte, le système est placé en vieillissement.

Après polymérisation, un agent inverseur est ajouté dans l’émulsion inverse.

L'agent inverseur est un tensioactif ayant une valeur HLB supérieure ou égale à 10. A titre d'exemple d'un tel agent d'inversion, on peut se référer aux esters de sorbitan éthoxylés tels que l'oléate de sorbitan éthoxylé avec 20 équivalents d'oxyde d'éthylène (EO 20), le laurate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 mol d'oxyde d'éthylène, huile de ricin polyéthoxylée avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, alcool oléodécylique décaéthoxylé, alcool laurique heptaéthoxylé ou monostéarate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. L'agent d'inversion peut également être un alkylphénol polyoxyéthyléné ; un éther cétylique polyoxyéthyléné (10 moles) ; un éther alkylarylique polyoxyéthyléné ; des dérivés d'ammonium quaternaire ; l'oléate de potassium ; l'éthosulfate de N-cétyl-N-éthylmorpholinium ; le laurylsulfate de sodium ; des produits de condensation d'alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, tels que le produit de réaction de l'alcool oléylique avec 10 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation d'alkylphénols et d'oxyde d'éthylène, tels que les produits de réaction de l'isooctylphénol avec 12 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation d'amines d'acides gras supérieurs avec cinq unités d'oxyde d'éthylène ou plus ; l'oxyde d'éthylène du tristerylphénol ; les produits de condensation d'oxyde d'éthylène d'esters gras supérieurs partiels d'alcools polyhydriques et de leurs anhydrides internes (par ex. g., anhydride de mannitol et anhydride de sorbitol) ; oxyde d'amine ; un alkyl polyglucoside ; un glucamide ; un ester phosphate ou un sel d'acide alkylbenzène sulfonique ; un agent tensioactif polymère hydrosoluble.

Dans un mode de réalisation préféré, l'agent inverseur est un nonylphénol éthoxylé, ayant de préférence une éthoxylation de 4 à 10, un alcool éthoxy/propoxy, ayant de préférence une éthoxy/propoxylation en C12 à C25, ou un alcool tridécylique éthoxylé, ou un alcool gras éthoxy/propoxy.

L'émulsion inverse peut contenir au moins deux agents inverseurs, de préférence au moins trois agents inverseurs, encore plus préférablement au moins quatre agents inverseurs.

Le polymère (PH) obtenu par polymérisation en émulsion inverse est sous forme d’une émulsion inverse ou d’une poudre obtenue par séchage de l’émulsion inverse.

Il est également possible que l'émulsion inverse obtenue soit diluée ou concentrée. Une dilution est généralement réalisée par ajout d'eau et/ou d’huile dans l'émulsion inverse. Il est possible de concentrer l'émulsion obtenue, par exemple par distillation. On obtient alors une émulsion inverse partiellement déshydratée.

Généralement, la distillation sous pression réduite permet de concentrer le produit en éliminant tout ou partie de l’eau et des ingrédients de la phase lipophile, comme par exemple l’huile légère.

Un agent inverseur, ou un mélange d’agents inverseurs peut être ajoutés en post-distillation, c’est-à-dire en toute fin de procédé.

Selon ce troisième aspect de l’invention, le polymère (PH) est sous forme d’une émulsion inverse. Lorsque le polymère (PH) qui se trouvent dans les gouttelettes d’eau en émulsion dans la phase lipophile est structuré ou réticulé, alors le polymère (PH) se trouve sous forme de microgels dispersés dans la phase lipophile. Cela comprend, les polymères hybrides dispersés dans la phase principale lipophile. Lorsque l’émulsion inverse est mise en œuvre dans une phase aqueuse, les polymères hybrides sont alors dispersés dans la phase aqueuse principale.

L’émulsion inverse de polymère (PH) obtenue par polymérisation en émulsion inverse selon l’invention comprend préférentiellement entre 10% et 70% en poids de polymère hybride (PH), par rapport au poids total de l’émulsion inverse préférentiellement entre 30% poids et 60% en poids.

Avantageusement, l’émulsion inverse comprend au moins un polymère hybride (PH), de l’eau (généralement entre 10 et 50% en poids), un liquide hydrophobe inerte (généralement entre 5 et 50% en poids), au moins un agent tensioactif (généralement entre 1 et 10% en poids), et au moins un agent inverseur (généralement entre 1 et 10% en poids). L’émulsion inverse de polymère (PH) obtenue par polymérisation en émulsion inverse selon l’invention peut être séchée pour obtenir une poudre. Une méthode de séchage particulièrement avantageuse est le séchage par pulvérisation (spraydrying en anglais).

Dans ce troisième aspect selon l’invention, sont repris les mêmes éléments, inclus leurs préférences, que ceux cités précédemment, à savoir : la nature des amorceurs de polymérisation, la quantité desdits amorceurs, la nature des agents de structuration et/ou de réticulation, la quantité de ces dits agents de structuration et/ou de réticulation, le poids moléculaire du polymère (PH) obtenu, la polymérisation radicalaire, la structure de polymère hybride (PH) (linéaire, structuré...).

Polymère hybride (PH} obtenu par polymérisation radicalaire par voie gel

Selon un quatrième aspect de la présente invention, le polymère hybride (PH) est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire par voie gel comprenant les étapes successives suivantes :

(A) Préparation d’une solution aqueuse comprenant entre 10 à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et de 1 à 30% en poids d’au moins une protéine, de l’eau, et optionnellement au moins un régulateur de pH.

(B) Amorçage de la polymérisation radicalaire dans la solution aqueuse pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme d’un gel ;

(C) Broyage et séchage du gel obtenu pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme de poudre.

La ou les protéines sont choisie parmi celles citées précédemment, avec les mêmes préférences. Le ou les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée sont choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée cités précédemment avec les mêmes préférences.

Avant l’étape (B), la solution aqueuse est généralement dégazée, par exemple avec de l’azote pour réduire au maximum la présence de di oxygène dans la solution aqueuse Lors de l’étape (B) un ou plusieurs amorceurs de polymérisation sont ajoutés. Les mêmes amorceurs de polymérisation que ceux précédemment cités peuvent être utilisés, dans les mêmes quantités.

Les étapes (A) et (B) sont préférentiellement réalisés dans le même réacteur, dit réacteur de polymérisation.

Dans un mode préféré, le gel obtenu dans l’étape (B) est vieilli à une température finale de polymérisation comprise entre 80°C et 150°C pendant au moins 60 minutes sans chauffage.

Selon cet aspect, le gel obtenu à l’étape (B), et avant d’être broyé et séché, comprend entre 10% et 70% en poids de polymère hybride (PH), préférentiellement entre 20 % et 60% poids, encore plus préférentiellement entre 30% et 55% poids. Le gel ainsi obtenu est généralement transporté dans un granulateur pour être découpé. Puis le gel ainsi découpé est séché, broyé et tamisé pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme de poudre.

Le régulateur de pH est avantageusement choisi parmi les éléments suivants : acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide nitrique, acide citrique, acide formique, acide acétique, acide adipique, acide propionique, acide oxalique, acide benzoïque, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium. L’homme du métier saura définir le pH à atteindre au terme de l’étape b) ainsi que la quantité et le choix des régulateurs de pH en fonction de la chimie du polymère à synthétiser, notamment en fonction de la nature des monomères (cationiques, anioniques. . .).

Dès que la polymérisation commence, la solution aqueuse est chauffée ou se réchauffe (réaction exothermique) en fonction des conditions de départ choisies. De manière avantageuse, en raison de la chaleur de polymérisation libérée, la température du mélange réactionnel s’élève généralement de 80 à 150°C, de préférence de 80 °C à 100°C. La polymérisation est avantageusement effectuée à pression atmosphérique.

Le réacteur utilisé, est dans la plupart des cas gainé de telle sorte que le mélange réactionnel puisse être refroidi ou chauffé selon les besoins. Une fois la réaction de polymérisation terminée, le gel obtenu peut être rapidement refroidi, par exemple en refroidissant la paroi du réacteur.

En fin de réaction de polymérisation, après avoir laissé le gel vieillir pendant au moins 60 minutes, le produit issu de la polymérisation est un gel visqueux qui « s’auto-supporte ».

La granulation consiste à découper le gel en petits morceaux. Avantageusement, la taille moyenne de ces morceaux de gel est inférieure à 1 cm, plus avantageusement elle est comprise entre 4 et 8 mm. L’homme du métier saura choisir le moyen adapté pour une granulation optimale. La granulation est également décrite dans la partie relative à la présentation de l’état de la technique.

Le moyen de séchage et ses conditions (durée + température) sont des choix de routine pour l’homme du métier. Industriellement, le séchage est avantageusement effectué par sécheur à lit fluidisé ou à rotors, avantageusement à l’aide d’air chauffé à une température comprise entre 70°C et 200°C, la température de l’air étant fonction de la nature du produit ainsi que du temps de séchage appliqué.

A Tissue du séchage, la composition est physiquement sous forme de poudre pour ensuite être broyée et tamisée.

L’étape de broyage consiste à casser les grosses particules de polymère en particules de plus petite taille. Cela peut s’effectuer par cisaillement ou par écrasement mécanique de la particule entre deux surfaces dures. Différents types d’équipements connus de l’homme du métier peuvent être employés à cet effet. Citons par exemple les broyeurs à rotors, où Ton vient écraser à l’aide de la partie rotative la particule sur une lame de compression ou bien le broyeur à cylindres, où la particule est écrasée entre deux cylindres en rotation. Le tamisage a ensuite pour but d’éliminer, en fonction des spécifications, les particules de taille moyenne trop petites ou trop grosses.

Le polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation par voie gel peut être un polymère hydrogonflant, un superabsorbant. Cela est le cas lorsque le polymère hybride (PH) est structuré ou réticulé avec un ou plusieurs agents de structuration et/ou de réticulation.

Dans ce quatrième aspect selon l’invention, sont repris les mêmes éléments, inclus leurs préférences, que ceux cités précédemment, à savoir : la nature des amorceurs de polymérisation, la quantité desdits amorceurs, la nature des agents de structuration et/ou de réticulation, la quantité de ces dits agents de structuration et/ou de réticulation, le poids moléculaire du polymère (PH) obtenu, la polymérisation radicalaire, la structure de polymère hybride (PH) (linéaire, structuré...).

Utilisation du polymère hybride (PH) dans diverses applications

Dans un cinquième aspect, l’invention concerne l’utilisation du polymère hybride (PH), notamment comme agent viscosifiant. Cet aspect de l’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention dans diverses compositions, l’utilisation du polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant, les compositions comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention, ainsi que les procédés utilisant lesdites compositions.

-Tl- Ladite utilisation concerne le polymère hybride (PH) selon le premier aspect de l’invention, ou obtenu selon le second aspect de l’invention (par polymérisation radicalaire), ou obtenu selon le troisième aspect de l’invention (par polymérisation en émulsion inverse), ou obtenu selon le quatrième aspect de l’invention (par polymérisation par voie gel).

L'invention concerne donc l’utilisation dudit polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des moûts de fermentation dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication de pâte d’impression textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.

Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention dans la fabrication de compositions cosmétiques comme (agent) épaississant, (agent) conditionneur, (agent) stabilisant, (agent) émulsionnant, (agent) fixateur ou (agent) filmogène.

L’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant pour composition pigmentaire utilisée dans l’impression textile, ledit agent comprenant au moins un polymère hybride selon l’invention. L’invention concerne également l’utilisation du polymère (PH) selon l’invention comme superabsorbant.

Le polymère hybride (PH) selon l’invention peut être utilisé comme agent floculant, agent coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de drainage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. L’invention concerne également un agent viscosifiant, comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans l’industrie, minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile. De part, les différentes utilisations envisageables de la présente composition, cette dernière est utilisée dans diverses compositions. L’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention, préférentiellement pour épaissir ladite composition.

Le polymère hybride (PH) selon l’invention est apte à épaissir des compositions aqueuses, à coaguler, à lier, fixer, réduire la viscosité, avoir un pouvoir absorbant, réduire la friction, égoutter, drainer, retenir, déshydrater, conditionner, stabiliser, fixer, filmer, encoller en fonction du domaine d’application visé.

La mise en œuvre de la composition selon l’invention dans des compositions pourra être faite selon les connaissances et les pratiques des formulateurs en fonction du domaine d’applications visés.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend entre 0.001% et 5% poids de la composition, par rapport au poids total de la formulation.

Plus précisément, l’utilisation de la composition pourra être faite dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.

L’invention concerne également l’utilisation de telles compositions dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz par balayage d’une formation souterraine comprenant l’utilisation d’au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention.

EXEMPLES

Les exemples suivants permettent d’illustrer aux mieux les avantages de l’invention de façon claire et non limitative.

I- Préparation de polymères en émulsion inverse

Exemple 1 (invention) : Synthèse de polymère hybride PHi, en émulsion inverse

Une phase aqueuse est préparée avec 24,16% en poids d’ acrylate de sodium, 2,68% en poids de poudre de protéine sérique de lait, 73,11% en poids d’eau désionisée et 0,04% en poids de Versenex 80, et 0,006% en poids d’un initiateur azoïque. Le pH est ajusté à 7,0 ± 0,1.

Une phase lipophile est préparée à partir de 40,52% en poids d’huile lourde (MYRISTATE octyldodecyl), 44,78% en poids d’huile légère (Isopar J) et les agents tensioactifs suivants : 4,90% en poids de Witcamide®511 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 1,96 % en poids monooléate de sorbitan VG et 7,84% en poids de HYPERMER 6212

La phase aqueuse est ajoutée à la phase lipophile tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 ° C, moment auquel une solution de 10 mL contenant 0,002% en poids de l’émulsion de tert-butyl hydroperoxyde et une solution de 10 mL contenant 0,04% en poids de l’émulsion de métabisulfite de sodium (MBS) sont introduite dans la dispersion à débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ° C et 42 ° C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0,03% en poids de métabisulfite de sodium (MBS) à un débit de 1,0 millilitre par minute.

L’émulsion eau dans huile est ensuite filtrée grâce à un filtre de 300pm avant d’être distillée sous pression réduit pendant lh30 à 95°C entre 250 mbar et 80 mbar.

On obtient alors une émulsion de polymère hybride eau dans huile. On ajoute 4.5% en poids d’un agent inverseur (alcool gras éthoxylés : TO 06) dans l’émulsion de polymère eau-dans-huile.

Exemple 2 (invention) : Synthèse de polymère hybride PH2, en émulsion inverse.

Une phase aqueuse est préparée avec 4,21% en poids d’acrylamide, 45,79% en poids d’une solution d’acrylamido 2-(acryloyloxy)ethyl trimethylammonium chloride, 5,55% en poids d’une poudre de protéine sérique de lait, 44,42% en poids d’eau désionisée, et 0.03% en poids d’un amorceur azoïque.

Le pH est ajusté à 6.5 ± 0,1.

Une phase lipophile est préparée à partir de 58,95% en poids d’huile lourde (myristate octyldodecyl), 28,10% en poids d’huile légère (Isopar J) et les agents tensioactifs suivants : 4,02% en poids de Witcamide®511 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 1,79 % en poids monooléate de sorbitan VG et 7,14% en poids de HYPERMER 6212

La phase aqueuse est ajoutée à la phase lipophile tout en mélangeant pour former une émulsion.

La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 ⁰ C, moment auquel 0,004% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et 10 mL d’une solution à 0,04% en poids de l’émulsion de bisulfite de soude sont introduite dans la dispersion à débit de 10 millilitres par heure.

La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ⁰ C et 42 ⁰ C pendant environ 90 minutes.

L’émulsion eau dans huile est ensuite filtrée grâce à un filtre de 300pm avant d’être distillée sous pression réduite pendant lh30 à 90°C entre 250 mbar et 80 mbar.

On obtient alors une émulsion de polymère hybride eau dans huile.

On ajoute 4.5% en poids d’un tensioactif de haut HUB (TO 06) dans l’émulsion de polymère eau-dans-huile.

(Contre-exemple) : Synthèse de polymère P3, en émulsion inverse. Le même protocole que l’exemple 2 a été appliqué en supprimant la protéine de la formulation.

Exemple 3 : Mesure viscosité

La viscosité Brookfield est mesurée sur une solution de polymère hybride à 1.5% en poids dans de l’eau avec un viscosimètre Brookfield module RVT avec une vitesse de rotation de 20 tpm à 25°C. Le tableau 1 récapitule les résultats.

Tableau 1 - résultats de mesure de viscosité

Le polymère hybride PH2 développe une viscosité dans l’eau à 1.5% très supérieure à celle du polymère P3.

Dans ce cas, la Demanderesse observe que l’intégration de la protéine sérique dans ce type d’émulsion a donc un réel intérêt pour améliorer les performances viscosifiante du polymère hybride selon l’invention.

II- Synthèse de polymère hybride selon l’invention en voie gel

Exemple 4 (invention) : Synthèse du polymère hybride PH4, en voie gel

Dans une solution aqueuse contenant 550 g d’eau déionisée, 310 g acrylamido 2- (acryloyloxy)éthyle trimethylamm onium chloride (ADC) et 95 g d’ acrylamide, sont ajoutés progressivement 45 g de protéine sérique.

Cette solution aqueuse est placée dans un bêcher de 2 L puis refroidie à 0°C avant d’être placée dans un Dewar.

Cette solution aqueuse est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 15 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 15 minutes. Sont ensuite ajoutés à la solution aqueuse : 0.5g d’initiateur azoïque (V50) et 0.003 g d’agent de transfert (hypophosphite de sodium) puis la réaction est initiée par ajouts successifs de 2,6 x 10' ⁴ g de /c/V-butyl hydroperoxyde puis 1g bisulfite de soude. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymère hybride PH4 obtenu se présente sous forme de gel. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant une nuit. Les grains secs de polymère PH4 sont ensuite broyés.

Le polymère PH4 obtenu est 100% hydrosoluble et présente une viscosité UL 5 g/L = 2.96 cps, module LVT-60 TPM à 25°C ?

Exemple 5 (invention) : Tests applicatifs de PH4

• Test de floculation sur la boue de la station d’épuration d’ Andrézieux avec une matière sèche à 12.2 g/L :

Afin de comparer l’efficacité du polymère PH4, des tests de floculation ont été réalisé avec un polymère référence.

Les polymères sont testés à une concentration de 3 g/L dans l’eau déionisée.

Les tests de floculation sont réalisés dans un bêcher afin d’apprécier la qualité de floculation ainsi que la quantité d’eau drainé à 10 secondes. Le tableau 2 récapitule les résultats.

Tableau 2 - résultats des tests applicatifs

La Demanderesse observe que le polymère PH4 atteint des performances applicatives similaires au polymère de référence à dosage similaire.

• Test de drainage :

Dans un bêcher de 400mL, contenant 200 mL de boue sont ajoutés 5mL d’une solution à 3 g/L des polymères à tester (polymère PH4, polymère référence 1, polymère référence 2) Les solutions sont ensuite mélangées par transvasement jusqu’à floculation. Une toile de filtre est placée dans un Buchner de 90 mm de diamètre, l’ensemble est mouillé.

Le Buchner est placé sous une éprouvette graduée.

La solution de boues floculées est versée dans le Buchner, et le chronomètre est lancé.

Les volumes écoulés après 5 et 10 secondes sont relevés.

Pour un volume prélevé 5 mL d’une solution de polymère à 3 g/L. La tableau 3 récapitule les résultats.

Tableau 3 - Résultats de drainage

Le drainage correspond au volume d’eau récupéré à un temps donné, plus la valeur est élevée, meilleures sont les performances du polymère.

La demanderesse observe que le polymère PH4 est un meilleur floculant que les polymères références.

Exemple 6 (invention) : Synthèse du polymère hybride PH5, en voie gel

Dans une solution aqueuse contenant 670 g d’eau désionisée, 125 g d’acrylate de potassium et 200 g d’ acrylamide, sont ajoutés progressivement 140 g de protéine sérique et 10g d’agent réticulant (méthylène bis acrylamide).

Cette solution aqueuse est placée dans un bêcher de 2 L puis refroidie à 0°C avant d’être placée dans un Dewar.

Cette solution aqueuse est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 15 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 10 minutes.

Sont ensuite ajoutés à la solution aqueuse : 0.21 g de persulfate de sodium, 0.15 g de metabisulfite de soudium (MBS) et 0.01 g de sel de Mohr. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymère hybride PHs obtenu se présente sous forme de gel, ce gel formé est laissé en vieillissement 2 heures. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant une nuit. Les grains secs de polymère PHs sont ensuite broyés.

Exemple 7 (invention) : Tests applicatifs de PHs

• Application hydro gonflante de PHs

Cas 1) Sont ajoutés dans 750 mL d’eau déionisée ; 0,5 g de poudre de PHs.

Le mélange est réalisé sous Sorbonne, dans un tambour rotatif en inox de diamètre 20 cm pendant 3 heures.

Cas 2) Sont ajoutés dans 750 mL d’eau de ville ; 0,5 g de poudre de PHs.

Le mélange est réalisé sous Sorbonne, dans un tambour rotatif en inox de diamètre 20 cm pendant 3 heures.

Dans chaque cas, l’ensemble du mélange obtenu est placé sur un tamis de maille 100pm, soumis à une vibration d’amplitude 1,5 mm/ "g" (lg=9,81m/s ² ) pendant 1 minute (tamiseur AS 200 control de la marque Retsch).

Le produit retenu par le filtre est pesé afin d’obtenir le taux d’absorption.

Le tableau 4 récapitule les résultats.

Tableau 4 - résultats des tests de rétention

Le polymère PH5 présente un taux de rétention similaire au polymère référence.