本发明涉及煤基油品加氢精制领域， 具体涉及一种用于煤基油品的加 氢精制催化剂及其制备方法。 背景技术

煤基油品是由煤炭为原料经过复杂的工艺过程 产生的油品 （在此主要 指煤直接液化油、 煤焦油加氢初级产品油）， 该油品是一种复杂的烃类化合 物混合体系。 虽然煤基粗油可以作为锅炉燃料直接使用， 但其含有的硫和 氮在燃烧时会严重污染大气， 所以需要经过后续深度加氢精制才能达到符 合质量标准的汽油、 柴油等产品。

目前， 研究煤基油品加工的方法与手段大多借鉴了石 油行业的技术和 经验， 由于煤基油品与石油的结构性质差异^艮大， 故得出的结论 ^艮多是不 够准确的。 另外， 煤基油品催化加氢工业化研究刚刚起步， 所需的催化剂 同样借鉴石油系品的加氢催化剂， 但是 ^艮多性能无法满足煤基油品加氢的 要求， 使得产品无法达到日益严格的环保法规。 因此， 亟待需要开发适应 于煤基油品的高活性加氢精制催化剂。

煤基油品的组成与石油的组成差异很大， 煤基油品中碳含量比石油高， 氢含量明显低， 即煤基油品的芳香性比较高， 组成中含有更多的缩合芳环 结构， 并且煤基油品平均分子结构较大。 煤基油品中硫的质量分数低于石 油的平均硫含量， 硫的大部分是以苯并噻吩或二苯噻吩及其衍射 物的形态 存在， 且比较均勾地分布于整个馏分中， 但在高沸点馏分中含量有增高的 倾向。 煤基油品中氮的质量分数为 0. 2%, 典型值在 0. 9%-1. 1%之间， 远高 于石油的平均含氮量， 杂原子氮可能存在的形式有： 吡啶、 咔唑、 喹啉、 苯并喹啉吖啶等， 煤基油品中的氮化合物几乎全部呈碱性， 这就增加了煤 基油品加氢精制的难度， 因为脱氮比脱硫更加重要， 条件也更苛刻。 煤基 油品中氧的质量分数较高， 可以从 1. 5%-7%, 其值取决于原料煤种和工艺方 法， 远高于石油馏分的平均氧含量， 氧会增加煤基油品加氢处理操作中的 氢消耗量， 导致成本增加。 煤基油品的族组分与石油馏分显著不同， 沥青 烯含量高， 含有较多的氢化芳烃； 饱和烷烃组分中以环烷烃为主， 尤其是 在轻质馏分中， 环烷烃质量分数占 50%以上。

过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后出现 的又一新型催化材料， 并由于其具有与氮化物和碳化物相似的物理性 质和优异的加氢脱^ £、 脱氮 活性及选择性成为新型催化材料研究领域的一 个热点， 被认为是具有良好 应用前景的新一代催化剂。 对过渡金属磷化物催化剂的研究可以为煤基油 品加氢精制催化剂的选择提供一条新的参考。

目前， 主要使用硫化钛催化剂对煤基油品进行加氢精 制， 但是硫化钛 催化剂不仅对煤基油品的脱氮活性不高， 处理煤基油品得到的产品油的性 质一般， 而且在使用前还必须进行硫化处理， 使得煤基油品加氢精制过程 复杂、 加氢精制成本增加。 所以开发高效脱硫脱氮的催化剂是煤基油品加 氢精制技术的关键。 作为新型催化剂材料目前尚未有关于过渡金属 磷化物 催化剂在煤基油品脱硫脱氮方面的研究。 发明内容

本发明的主要目的在于， 提供一种用于煤基油品的加氢精制催化剂及 制备方法， 本发明的制备方法筒单、 且充分考虑了煤基油品的特点， 同时 结合磷化物催化剂的优势； 本发明制备的加氢精制催化剂具有高的活性， 可以有效的应用于煤基油品脱硫脱氮的过程。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技 术方案来实现的。 依据 本发明提出的一种加氢精制催化剂的制备方法 ， 该催化剂应用于煤基油品 的加氢精制过程， 该制备方法包括如下步骤：

步骤 1 ,将无机含磷化合物加入至镍盐溶液中，得到� �化剂前驱体溶液； 步骤 2 , 用所述催化剂前驱体溶液浸渍催化剂载体， 静置、 烘干， 最后 在 400-670 °C的温度下焙烧 l-5h, 得到负载型催化剂前驱体； 步骤 3 , 在氢气气氛下， 将所述负载型催化剂前驱体以 l-10°C /min的 升温速率从室温升温至 300-500 °C后，再以 0. 5-2 °C /min的升温速率升温至 600-750 °C ,并以升温终点的温度恒温 2-4h后降至室温，在氮气中钝化 l-2h, 制得加氢精制催化剂。

优选的， 在所述步骤 1之前还包括步骤 0 , 将催化剂载体原料按照所需 的比例混合、 成型、 干燥、 焙烧制得催化剂载体。

优选的， 所述催化剂载体原料选用 MCM41分子 、二氧化硅 /氧化铝以 及二氧化硅 /二氧化钛组分中的一种。

优选的， 所述催化剂载体具有如下孔分布： 孔容为 1. 2-2. 5mL/g, 比表 面积为 200-500m ² /g , 平均孔径为 15- 40nm, 孔隙率为 85%- 95%。

优选的， 所述无机含磷化合物选用磷酸氢氨、 磷酸二氢氨以及磷酸铵 中的一种或几种。

优选的， 所述步骤 3 中的氢气的纯度大于 98% , 氢气的空速为 50-1000h-l , 压力为 l OOKPa- 2MPa。

优选的， 所述步骤 3是在不锈钢高压固定反应床中进行； 所述不锈钢 高压固定床反应器的内径为 15nm, 且所述不锈钢高压固定床反应器内 H ₂ 的 流速为 150mL/min。

本发明还提供一种加氢精制催化剂， 所述催化剂通过上述任一项所述 的方法制备得到。

优选的， 所述加氢精制催化剂具有如下孔分布： 孔容为 0. 8-0. 85mL/g, 比表面积为 170-178m ² / g o

优选的， 所述催化剂应用于煤基油品的加氢精制工艺。

借由上述技术方案， 本发明至少具有下列优点： 本发明的制备方法筒 单， 将传统加氢精制催化剂的硫化过程取消， 从而节约了加氢精制工艺的 成本； 并将制备的过渡金属磷化物加氢精制催化剂应 用于煤基油品的加氢 精制工艺中， 使煤基油品的脱氮效率提高， 降低精制煤基油品的苛刻度， 并在煤基油高含氮时体现出较好的脱氮效果。 实现发明的最佳方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所 采取的技术手段及功 效， 结合较佳实施例详细说明如下。

制备方法

本制备方法主要包括以下步骤： 催化剂载体的制备步骤、 催化剂前驱 体溶液的制备步骤、 负载型催化剂前驱体的制备步骤以及负载型金 属磷化 物催化剂的制备步骤。

催化剂载体的制备步骤， 将所需的催化剂原料按照催化剂载体最终组 成所需的比例混合、 成型、 干燥焙烧制得。 干燥一般为在 60-150 °C下干燥 3-12 小时， 焙烧为在 300-600 °C下焙烧 3-7 小时。

在该步骤中， 催化剂载体原料选自 MCM41分子筛、 氧化铝、 二氧化硅、 二氧化硅-氧化铝（即无定形硅铝）、 二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝 (即分散在氧化铝中的无定形硅铝）、 二氧化硅涂饰的氧化铝、 氧化镁、 氧 化锆、 氧化硼和二氧化钛中的一种或几种； 优选 MCM41、 二氧化硅 /氧化铝、 二氧化硅 /二氧化钛组分中的一种。

催化剂载体可以进行适宜的改性， 如水热处理改性、 酸处理改性， 使 之具有对大分子扩散性能好、 容杂质能力强等特点。

制备的催化剂载体具有如下孔分布： 孔容为 1. 1-3. 5ml /g , 优选为 1. 2-2. 5ml /g , 比表面为 200- 500m ² /g , 优选为 150 _350m ² /g , 平均孔径 为 1 0- 80謹， 优选为 15- 40nm, 孔隙率为 60 % - 95 % , 优选为 85 % - 95 %。

催化剂前驱体溶液的制备步骤， 将适量的镍盐配成溶液， 加入适量的 无机含磷化合物， 用酸调节 PH值至溶液澄清， 制得催化剂前驱体溶液。

该步骤中， 无机含磷化合物选自磷酸、 亚磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢 氨以及磷酸铵中的一种或几种， 优选为磷酸氢铵、 磷酸二氢铵以及磷酸铵； 所用的镍盐优选使用硝酸镍， 所用的酸为稀硝酸。

负载型催化剂前驱体的制备步骤， 利用催化剂前驱体溶液的制备步骤 中制备的催化剂前驱体溶液浸渍催化剂载体， 静置 6-12h后， 在 120 °C的温 度下烘干、 然后在空气中以 400-670 °C的温度焙烧 l-5h后， 便制得负载型 催化剂前驱体。 其中， 该步骤中的浸渍为饱和浸渍或者过量溶液浸渍 ， 浸渍可以一次 进行， 也可以进行多次浸渍， 浸渍后在 80-150°C下干燥 4-12h; 且该步骤 中优选采用等体积共浸渍法。 焙烧温度优选 570°C, 焙烧时间优选 3h。

负载型金属磷化物催化剂的制备步骤， 在氢气气氛下， 将上述步骤制 备的负载型催化剂前驱体以 1-10°C /min的升温速率从室温升至 300-500 °C , 然后以 0.5-2°C/min的升温速率升温至 600-750°C, 在升温终点保持 2-4h 后， 将温度降至室温， 在氮气中钝化 l_2h, 便可制得负载型金属磷化物催 化剂。

其中， 该步骤的整个过程是在不锈钢高压固定床反应 器中进行， 氢气 的纯度大于 98%,氢气空速为 50-1000h— 压力可以是常压（ lOOKPa )至 2MPa, 优选为 lMPa。

利用本发明的制备方法制备的加氢精制催化剂 （负载型金属磷化物催 化剂）应用于煤基原料油品 （如中低温煤焦油、 高温煤焦油、 煤直接液化 油等） 的加氢精制工艺 （加氢精制， 用于脱除原料油中大部分的 S、 N、 及 多环芳烃）。

下面用实施例对本发明作进一步的说明。 实施例 1

按照常规的催化剂制备载体的方法制备了三种 催化剂载体， 分别为二 氧化硅 /二氧化钛复合物载体、 二氧化硅 /氧化铝复合物载体以及 MCM41 分 子筛载体， 并对这三种载体的孔容进行表征， 表征结果如表 1所示。

表 1

实施例 2

在室温搅拌状态下， 将 8.85 克硝酸镍 ((Ni (N03) ₂ . ₆ H ₂ 0), 分析纯） 配 成溶液，向所配制的硝酸镍溶液中加入 5克磷酸氢铵（（NH4) ₂ HP0 ₄ ,分析纯）， 用稀硝酸调节 PH值， 使溶液呈酸性， 之后将 17克的二氧化硅 /二氧化钛复 合物催化剂载体加入至澄清溶液中， 静置 12h, 在 120°C的温度下烘干， 然 后在空气中以 590°C的温度焙烧 3h, 得到负载型金属磷化物前驱体。 最后， 将得到的负载型金属磷化物前驱体置于不锈钢 高压固定床反应器（不锈钢 高压固定反应器的内径为 15nm, H ₂ 的流速为 150mL/min。） 中， 使负载型金 属磷化物前驱体以 5°C/min的升温速率从室温升至 400°C, 然后以 l°C/min 的升温速率升温至 650°C, 在升温终点保持 3h后， 将温度降至室温， 在氮 气中钝化 1.5h, 得到加氢精制催化剂， 记为 C-l。 之后对加氢精制催化剂 的担载量、 孔容进行表征， 表征数据如表 2所示。 实施例 3

在室温搅拌状态下， 将 8.85克硝酸镍（（Ni(N03) ₂ . ₆ H20), 分析纯） 配 成溶液， 向所配制的硝酸镍溶液中加入 4.375克磷酸二氢铵（（丽 4) H ₂ P04, 分析纯）， 用稀硝酸调节 PH值， 使溶液呈酸性， 之后将 17克的二氧化硅 / 氧化铝催化剂载体加入至澄清溶液中， 静置 12h, 在 120°C的温度下烘干， 然后在空气中以 570°C的温度焙烧 3h, 得到负载型金属磷化物前驱体。 最 后， 将得到的负载型金属磷化物前驱体置于不锈钢 高压固定床反应器（不 锈钢高压固定反应器的内径为 15nm, H ₂ 的流速为 150mL/min。） 中， 使负载 型金属磷化物前驱体以 5°C/min的升温速率从室温升至 400°C, 然后以 1°C /min的升温速率升温至 650°C, 在升温终点保持 3h后， 将温度降至室温， 在氮气中钝化 1.5h, 得到加氢精制催化剂， 记为 C-2。 之后对加氢精制催 化剂的担载量、 孔容进行表征， 表征数据如表 2所示。 实施例 4

在室温搅拌状态下， 将 8.85 克硝酸镍 ((Ni(N03)2.6H20), 分析纯） 配成溶液， 向所配制的硝酸镍溶液中加入 5.8克磷酸铵（（丽 4) ₃ P04, 分析 纯 ), 用稀硝酸调节 PH值， 使溶液呈酸性， 之后将 17克的 MCM41分子筛催 化剂载体加入至澄清溶液中， 静置 12h, 在 120°C的温度下烘干， 然后在空 气中以 570°C的温度焙烧 3h, 得到负载型金属磷化物前驱体。 最后， 将得 到的负载型金属磷化物前驱体置于不锈钢高压 固定床反应器（不锈钢高压 固定反应器的内径为 15nm, H ₂ 的流速为 150mL/min。） 中， 使负载型金属磷 化物前驱体以 5°C/min的升温速率从室温升至 400°C,然后以 l°C/min的升 温速率升温至 650°C, 在升温终点保持 3h后， 将温度降至室温， 在氮气中 钝化 1.5h, 得到加氢精制催化剂， 记为 C-3。 之后对加氢精制催化剂的担 载量、 孔容进行表征， 表征数据如表 2所示。 比较例 1

为了与实施例 2-实施例 4中制备的加氢精制催化剂作比较， 利用二氧 化硅 /氧化铝催化剂载体按照常规方法制备硫化钛� �化剂， 记为 B-1, 并对 硫化钛催化剂的担载量及孔容进行表征， 表征结果如表 2所示。

硫化钛催化剂 B-1 在使用前需要进行通常的硫化处理， 硫化过程具体 为用含石充化氢的氢气在 230°C的温度下恒温 8h , 在 290°C的温度下恒温 8h , 在 320°C的温度下恒温 8h。

表 2为实施例 2、 实施例 3、 实施例 4以及比较例 1所制备的催化剂的 性质。

表 2

实施例 5

本实施例主要说明实施例 2、 实施例 3、 实施例 4以及比较例 1制备的 催化剂的煤基油品的加氢性能。

将实施例 2、实施例 3、实施例 4以及比较例 1制备的催化剂 C-l、 C-2、 C-3以及 B-1分别在固定床加氢试验装置上对原料油进行 加氢精制。固定床 加氢试验装置的反应总压 16MPa, 试验装置内通入氢气和原料油， 且氢油体 积比为 1200: 1, 原料油的体积空速为 0.5h— 在固定床加氢试验装置反应 200h后取样， 分别测量用上述催化剂处理后得到产品油的组 成及性质。

在该评价实验中， 原料油分别采用西部某煤种液化油的石脑油和 柴油 馏分， 其中， 石脑油的原油具体性质、 以及利用催化剂加氢精制后得到的 产品油的性质如表 3所示； 柴油的原油具体性质、 以及利用催化剂加氢精 制后得到的产品油的性质如表 4所示。

表 3

石脑油

项目

原料油 产品油 产品油 产品油 产品油

(B-1 ) (C-1 ) (C-2 ) (C-3) 密度 kg/m ³ 0.863 0.75 0.75 0.75 0.75

H (wt%) 12.01 14.03 14.89 14.90 14.88

C (wt%) 85.52 84.62 84.39 84.40 84.39

N ( ppm) 1040 23 15 15 15

S ( ppm) 230 17 <10 <10 <10 馏程 /°C

I BP- 10% 89-112 86-104 84-105 84-105 84-105

30%-50% 112-125 111-121 110-120 110-120 110-120

70%-90% 138-168 136-161 131-159 131-159 131-159

95%-EBP 175-192 171-186 169-182 169-182 169-182 辛烷值 75 79 79 79 十六烷值 - - - 质谱组成（％) 烷烃 12.6 11.4 11.6 11.4 环烷烃 79.9 83.2 83.4 83.3 芳烃 7.5 5.4 5.4 5.6 芳潜 82.6 85.4 85.7 85.4 表 4

从表 3和表 4可以得出如下结论：

( 1 ) 实施例 2、 实施例 3以及实施例 4制备的负载型金属磷化镍加氢 精制催化剂对原料油的脱氮率、 脱硫率明显高于比较例 1 制备的硫化钛催 化剂对原料油的脱氮率、 脱硫率。

( 2 )在原料油中氮含量明显高的情况下， 实施例 2、 实施例 3以及实 施例 4制备的负载型金属磷化镍加氢精制催化剂的� �性都较高。

( 3 )利用实施例 2、 实施例 3以及实施例 4制备的加氢精制催化剂精 制原料油所得到的产品油性质较好， 尤其对于柴油馏分， 其十六烷值得到 了明显的提高。

以上所述， 仅是本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明作任何形式 上的限制， 虽然本发明已以较佳实施例揭露如上， 然而并非用以限定本发 明， 任何熟悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明技术方案的范围内， 当 可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修 饰为等同变化的等效实施 例， 但凡是未脱离本发明技术方案内容， 依据本发明的技术实质对以上的 实施例所作的任何筒单修改、 等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的 范围内。 工业应用性

本发明的制备方法筒单， 将传统加氢精制催化剂的硫化过程取消， 从 而节约了加氢精制工艺的成本； 并将制备的过渡金属磷化物加氢精制催化 剂应用于煤基油品的加氢精制工艺中， 使煤基油品的脱氮效率提高， 降低 精制煤基油品的苛刻度， 并在煤基油高含氮时体现出较好的脱氮效果。