1. Hintergrund der Erfindung

TAD und dessen alkylsubstituierte Derivate finden vielseitige Anwendung in verschiedenen Gebieten der Technik. So werden sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von

UV-Stabilisatoren für Polymere, zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen eingesetzt. Daneben können sie auch als Absorbentien von CO2 zur Entsäuerung von Gasen eingesetzt werden (EP 1 582 250 A1 , EP 2 637 766 A1 ).

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt standardmäßig durch reduktive Aminierung von Triacetonamin (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinon, CAS-Nummer: 826-36-8; abgekürzt als„TAA“) mit Ammoniak bzw. dem entsprechenden Amin (EP 0 302 202 A2; DE 692 20 708 T2;

EP 2 085 385 A1 ; EP 0 857 791 B1 ).

Die EP 0 863 137 A1 beschreibt die Synthese von TAD aus TAA und Ammoniak unter Katalyse von Metalloxiden.

Die EP 0 354 184 A2 beschreibt die Synthese von A/-Methyl-A/,A/-bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-1 ,3-propandiamin und -1 ,2-ethandiamin aus TAA und A/-Methyl-1 ,3-propandiamin bzw. A/-Methyl-1 ,2-ethandiamin an einem Palladium-Kohlenstoff-Trägerkatalysator.

Die DE 10 2016 204 929 A1 beschreibt die Umsetzung von TAA mit A/,A/-Dimethyl- 1 ,3-propandiamin zu 4-(3-Dimethylaminopropylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unter Katalyse mit Raney-Nickel sowie entsprechende Umsetzungen ähnlicher Diamine mit TAA. Die CN 108409637 A beschreibt die Synthese von n-Butyl-TAD aus TAA und n-Butylamin.

M. Sun, X. Du, H. Wang, Z. Wu, Y. Li, L. Chen, Catal. Lett. 2011 , 141, 1703-1708 (im Folgenden „Sun et al“) beschreiben ebenfalls die Herstellung von n-Butyl-TAD aus TAA und n-Butylamin unter Katalyse von mit Ni, Co oder Cu geträgertem Y-AI2O3. Daneben können die Alkylderivate des TADs auch durch Reaktion von TAD mit dem

entsprechenden Aldehyd oder Keton gewonnen werden (EP 3 048 096 A1 ). Den von TAA als Edukt ausgehenden Verfahren des Standes der Technik ist gemein, dass man TAA mit einem Amin (RNH2; der Rest R ist dabei z. B. ein Kohlenwasserstoffrest oder auch Wasserstoff) umsetzt. Dadurch erhält man intermediär ein Imin, welches in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff mittels reduktiver Aminierung an einem Edelmetall- oder

Nichtedelmetallkatalysator [M] (zum Beispiel Ru, Pd, Pt, Co, Ni) zum gewünschten Zielprodukt reagiert. Dabei werden hohe (EP 0 857 719 B1 ) oder niedrige (DE 692 20 708 T2)

Wasserstoffpartialdrücke angewandt.

Das Verfahren, in denen TAA mit einem primären Amin oder Ammoniak umgesetzt wird, was zur Bildung einer Schiffschen Base (= Imin) führt, lässt sich wie im folgenden Reaktionsschema <1> gezeigt zusammenfassen (wobei R ein aliphatischer Rest oder Wasserstoff ist und [M] ein Trägeroder Vollkatalysator ist). Dementsprechend kann TAA auch mit einem sekundären Amin umgesetzt werden. Dies führt zur Bildung eines Enamins und lässt sich wie im folgenden Reaktionsschema <2> gezeigt zusammenfassen (wobei R‘, R“ aliphatische Rest sind und [M] ein Träger- oder Vollkatalysator ist).

TAA H _z O Enamin TAD-Derivat

Es besteht weiterhin das Bedürfnis nach verbesserten Verfahren, mit denen die Ausbeute an TAD und dessen alkylsubstituierten Derivaten verbessert werden kann. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein verbessertes Verfahren zur Synthese von TAD und dessen Derivaten zur Verfügung zu stellen, welches eine gegenüber den herkömmlichen Verfahren effizientere Umsetzung zu TAD und dessen Derivaten erbringt. 2. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, welches die erfindungsgemäße Aufgabe löst.

Es wurde nämlich festgestellt, dass die Gegenwart einer festen Säure während der Umsetzung von TAA und dem entsprechenden Amin bei Katalyse durch einen Träger- oder Vollkatalysator, der ein elementares Metall umfasst, zu einem effizienteren Umsatz führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach eines zur Herstellung einer Verbindung der Formel (l-A) oder (l-B) mit

(l-A) (l-B)

wobei R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe, Alkoxygruppe ausgewählt ist, und wobei R ¹ , R ² aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe,

Dialkylaminoalkylgruppe ausgewählt sind,

und wobei R ³ eine Alkylengruppe ist, umfassend die folgenden Schritte

(a) Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)

mit mindestens einem Amin, welches aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der

Formel (lll-A) mit R ¹ R ² NH und Verbindungen der Formel (lll-B) mit H2N-R ³ -NH2 ausgewählt ist, in einer ersten Stufe zu einer Verbindung der Formel (IV-A) bzw. (IV-B) bzw. (IV-C) mit

(IV-A) (IV-B) (IV-C)

(b) Umsetzen der in Schritt (a) erhaltenen Verbindung der Formel (IV-A) bzw. (IV-B) bzw. (IV-C) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Voll- oder Trägerkatalysators Ki umfassend mindestens ein elementares Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Cr, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) und/oder Schritt (b) in Gegenwart einer festen Säure Si durchgeführt wird, wobei der Voll- oder Trägerkatalysator Ki von Si verschieden ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die Bildung der Imin- bzw. Enaminintermediate (IV-A), (IV-B) bzw. (I-C) beschleunigt wird, wenn eine feste Säure Si eingesetzt wird. Die schnellere Bildung der Intermediate führt gleichzeitig zu einer schnelleren Bildung der gewünschten Endprodukte (l-A) bzw. (I-B) und weniger Rückreaktionen, wodurch die Zersetzung von TAA und Bildung von Zerfallsprodukten des TAA reduziert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine reduktive Aminierung dar und wird in zwei Schritten durchgeführt. Im Schritt (a) wird die Carbonylgruppe der Verbindung der Formel (II) mit einem Stickstoffatom des Amins (lll-A) oder (lll-B) umgesetzt wird. Bei dieser Reaktion wird ein

Wasserstoffrest der Amingruppe des Amins (lll-A) oder (lll-B) durch den mit dem Sauerstoffatom der Carbonylgruppe verbundenen organischen Rest der Carbonylverbindung (II) substituiert.

Wird das Amin (lll-B) eingesetzt, bildet sich dadurch am Ende des Schrittes (a) als Intermediat die Schiffsche Base der Formel (IV-C). Wird das Amin (lll-A) eingesetzt und handelt es sich dabei um ein von Ammoniak verschiedenes primäres Amin, was der Fall ist, wenn R ¹ ein Wasserstoffrest und R ² kein Wasserstoffrest ist, dann bildet sich dadurch am Ende des Schrittes (a) als Intermediat die Schiffsche Base der Formel

(IV-A). Wird Ammoniak als Amin (lll-A) eingesetzt, was der Fall ist, wenn R ¹ ein Wasserstoffrest und R ² ein Wasserstoffrest ist, dann bildet sich dadurch am Ende des Schrittes (a) als Intermediat die Schiffsche Base der Formel (IV-A).

Wird das Amin (lll-A) eingesetzt und handelt es sich dabei um ein sekundäres Amin, was der Fall ist, wenn R ¹ und R ² jeweils eine Alkylgruppe oder Dialkylaminoalkylgruppe ist, dann bildet sich dadurch am Ende des Schrittes (a) als Intermediat das Enamin der Formel (IV-B).

„[...] Verbindung der Formel (IV-A) bzw. (IV-B) bzw. (IV-C) [...]" in Schritt (a) des

erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet demnach, dass, abhängig davon, welche der Amine (lll-A) oder (lll-B) eingesetzt wurde, und zusätzlich abhängig davon, ob es sich bei dem Amin (III- A) um ein sekundäres Amin, was der Fall für R ¹ , R ² = Alkylgruppe, Dialkylaminoalkylgruppe ist, oder primäres Amin, was der Fall für R ¹ = Wasserstoff und R ² = Alkylgruppe,

Dialkylaminoalkylgruppe ist, oder Ammoniak, was der Fall für R ¹ , R ² = Wasserstoff ist, handelt, als Intermediat eine der Schiffschen Basen (IV-A) oder (IV-C) oder ein Enamin (IV-B) gebildet wird.

Dieses Intermediat wird dann im zweiten Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Wasserstoff in Gegenwart eines Voll- oder Trägerkatalysators Ki umfassend mindestens ein elementares Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Cr, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu zum Produkt (l-A) bzw. (I-B) umgesetzt.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass der Anteil des jeweiligen Imin- bzw. Enaminintermediats (IV-A), (IV-B) bzw. (IV-C) in Schritt (a) schneller erhöht bzw. in Schritt (b) stabilisiert wird, wenn der Schritt (a) bzw. (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einer festen Säure Si durchgeführt wird.

Dadurch erhöht sich der Anteil der reaktiven Spezies, die in Schritt (b) dann zum gewünschten Produkt (l-A) bzw. (I-B) weiterreagieren kann, schneller.

Deshalb zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass Schritt (a) und/oder Schritt (b) in Gegenwart einer festen Säure Si durchgeführt wird.

2.1 Schritt (a) des erfindunasgemäßen Verfahrens

Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel (II) mit mindestens einem Amin, welches aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (lll-A) mit R ¹ R ² NH und Verbindungen der Formel (lll-B) mit H2N-R ³ -NH2 ausgewählt ist, zu einer Verbindung der Formel (IV-A) bzw. (IV-B) bzw. (IV-C) in Gegenwart einer festen Säure Si umgesetzt.

Die feste Säure Si ist dabei nicht weiter beschränkt, solange sie eine saure LEWIS- oder BR0NSTED Gruppe aufweist, und ist insbesondere ausgewählt aus anorganischen und organischen festen Säuren. Ist die feste Säure Si eine anorganische Säure, handelt es sich insbesondere bei der festen Säure Si um ein Siliciumoxid oder Metalloxid, wobei das Metall bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Zirkonium ausgewählt ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der festen Säure Si um ein Metalloxid ausgewählt aus AI2O3, ZrÜ2, S1O2, MgO, T1O2, bevorzugt AI2O3, ZrÜ2, S1O2, T1O2, besonders bevorzugt um AI2O3.

Ist die feste Säure Si eine organische Säure, ist diese bevorzugt eine organische feste Säure, die protische Säuregruppen, insbesondere ausgewählt aus Alkylsulfonsäureestergruppen,

Sulfonsäureestergruppen (-SO3 ), Phosphorsäureestergruppen, insbesondere

Sulfonsäureestergruppen aufweist.

Besonders bevorzugt ist die feste Säure Si, wenn es sich dabei um eine organische feste Säure handelt, ausgewählt aus

Polymerharz, insbesondere Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, bevorzugt Polystyrol, welches protische Säuren, insbesondere -S03 -Gruppen, als funktionelle Gruppen aufweist (käuflich erwerblich als„Amberlyst® 15“,„Amberlite® 200“,„Lewatit® SP 120“ bzw.„Lewatit® K2621“); daneben ist auch Polystyrolsulfonat mit der CAS-Nummer: 28210-41-5 einsetzbar;

protische Säuren, insbesondere Sulfonsäure, in polymerer Form, welche gegebenenfalls perfluoriert ist (beschrieben in DE 10 2010 062 804 A1 , US 4,831 , 146). Diese sind besonders bevorzugt ein sulfoniertes Tetrafluorethylen (CAS-Nummer: 31 175-20-9) oder eine feste geträgerte perfluorierte Sulfonsäure in polymerer Form mit Siliciumdioxid als Trägermaterial. Derartige Katalysatoren sind unter anderem unter den Handelsnamen Nafion®, Aciplex® F, Femion®, Neosepta®, Fumion® F erhältlich. Ein bevorzugter Katalysator ist Nafion® SAC-13. Bei Nafion® SAC-13 handelt es sich um poröse

Siliciumdioxidpartikel, auf dem Nafion® in einer Beladung von etwa 13 Gew.-% adsorbiert worden ist;

Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonsäure), vertrieben als PolyAMPS® von Lubrizol.

Eine solche organische feste Säure als Si ist besonders bevorzugt ein Polymerharz, welches insbesondere Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, bevorzugt Polystyrol, und protische Säuren, insbesondere -S03 -Gruppen, als funktionelle Gruppen aufweist (käuflich erwerblich als „Amberlyst® 15“,„Amberlite® 200“,„Lewatit® SP 120“ bzw.„Lewatit® K2621“).

Das Verhältnis der molaren Mengen an in Schritt (a) eingesetzten Reaktanden (II) und (lll-A) bzw. (Ill-B) ist grundsätzlich nicht beschränkt.

Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen und ist deswegen bevorzugt, dass im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens für jedes Mol Amin der Formel (lll-A) 0.1 bis 1.25 Mol, bevorzugt 0,25 bis 1 ,25 Mol, bevorzugter 0.5 bis 1 Mol, noch bevorzugter 0.83 bis 1 Mol, am bevorzugtesten 0.95 bis 1 Mol der Verbindung (II) eingesetzt werden. Die so errechnete molare Menge der Verbindung der Formel (II) sei als T _(M > ^A abgekürzt.

Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen und ist deshalb bevorzugt, dass im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens für jedes Mol Amin der Formel (lll-B) 0.45 bis 2.5 Mol, bevorzugt 0.5 bis 1.66 Mol, bevorzugter 0.5 bis 0.95 Mol, noch bevorzugter 0.5 Mol bis 0.66 Mol, und am bevorzugtesten 0.5 Mol der Verbindung (II) eingesetzt werden. Die so errechnete molare Menge der Verbindung der Formel (II) sei als T _(M) ^B abgekürzt.

Es versteht sich von selbst, dass sich die molare Gesamtmenge der in Schritt (a) eingesetzten Verbindung der Formel (II), abgekürzt als T _(M >, sich aus der Summe der so in Bezug auf (lll-A) errechneten Menge an Verbindung der Formel (II) und der so in Bezug auf (Ill-B) errechneten Menge an Verbindung der Formel (II) ergibt, sich also gemäß T _(M > = T _(M > ^A + T _(M) ^B errechnet.

Der Druck in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht beschränkt und liegt insbesondere im Bereich von 1 bar bis 500 bar, bevorzugt im Bereich 10 bar bis 350 bar, bevorzugter im Bereich von 25 bar bis 300 bar, noch bevorzugter 75 bar bis 200 bar, noch mehr bevorzugter 100 bar bis 150 bar.

Die Temperatur in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 20 °C bis 350 °C, bevorzugter im Bereich von 50 °C bis 150 °C, noch bevorzugter im Bereich von 50 °C bis 120 °C, noch mehr bevorzugter im Bereich von 50 °C bis 80 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 60 °C bis 70 °C.

Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt Wasser zugefügt. Es hat sich überraschend gezeigt, dass dies zu einer weiteren Erhöhung der Geschwindigkeit der Bildung der Schiffschen Base bzw. des Enamins führt. Wird Wasser zugegeben, werden bevorzugt zwischen 0.1 bis 1 , bevorzugt 0.15 bis 0.8, bevorzugter 0.165 bis 0.7, noch bevorzugter 0.3 bis 0.6 molare Äquivalente an Wasser, bezogen auf die molare Menge an eingesetzter Verbindung der

Formel (II), zugegeben. Weiterhin überraschend war, dass diese Verbesserung dann auch erhalten bleibt, wenn zwischen Schritt (a) und Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das zugegebene Wasser entfernt wird. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zwischen Schritt (a) und Schritt (b) die Entfernung von Wasser, noch mehr bevorzugt durch Destillation.

2.2 Schritt (bl des erfindungsgemäßen Verfahrens

Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (a) erhaltene Schiffsche Base (IV-A) bzw. (IV-C) bzw. das Enamin (IV-B) dann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Voll- oder Trägerkatalysators Ki umfassend mindestens ein elementares Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Cr, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu umgesetzt. Der Katalysator Ki ist insbesondere ein Voll- oder Trägerkatalysator umfassend mindestens ein elementares Metall, welches aus der Gruppe bestehend aus Pd, Pt, Ni, Co ausgewählt ist, noch bevorzugter ausgewählt aus Palladium auf Kohleträger, bei dem es sich insbesondere um Aktivkohle handelt, oder Raney-Nickel.

Es versteht sich von selbst, dass der Voll- oder Trägerkatalysator Ki von Si verschieden ist. Dies bedeutet insbesondere in den Fällen, in denen Ki ein Trägerkatalysator ist, dass Si nicht derselbe Trägerkatalysator ist, sondern beispielsweise nur der Träger aus Ki ohne ein darauf geträgertes elementares Metall. Somit ist bevorzugt in den Fällen, in denen der Träger von Ki ein Metalloxid ist, Si dasselbe Metalloxid oder ein anderes Metalloxid, wobei es besonders bevorzugt ist, dass es ein anderes Metalloxid ist.

„Dasselbe Metalloxid“ bezieht sich dabei nur auf die Fälle, in denen Ki und Si dasselbe Metalloxid desselben Typs umfassen. Handelt es sich um ein Metalloxid, welches in Ki und Si dieselbe chemische Struktur hat, aber in verschiedenen Typen vorliegt, handelt es sich erfindungsgemäß um ein„anderes Metalloxid“. Beispielsweise kann Ki einen Träger aus Y-AI2O3 umfassen und Si 0AI2O3 sein oder umgekehrt. Genauso kann Ki einen Träger aus T1O2 mit Anatas-Struktur umfassen und Si T1O2 mit Rutil-Struktur sein oder umgekehrt. Die Verschiedenheit von Ki von Si und die Tatsache, dass Ki ein elementares Metall umfasst, spiegeln die Erfindung wieder: Es wurde nämlich überraschend festgestellt, dass bei solchen Katalysatoren, welche elementare Metalle aufweisen, wie der Trägerkatalysator oder

Vollkatalysator Ki der vorliegenden Erfindung, es sich als vorteilhaft erweist, zusätzlich eine feste Säure zuzugeben. In den Verfahren des Standes der Technik unterbleibt eine solche Zugabe einer festen Säure Si, wie zum Beispiel bei Sun et al. oder DE 1 2016 204929 A1 , oder es werden Katalysatoren umfassend nicht elementare Metalle, wie zum Beispiel bei der EP 0 863 137 A1 eingesetzt, bei der die zusätzliche Zugabe von festen Säuren gar nicht erst nötig ist, da die Metalloxidkatalysatoren schon selbst sauer sind. Eine Zugabe von festen Säuren würde bei diesen deshalb nicht den gleichen Effekt erbringen, wie er überraschenderweise in der vorliegenden Erfindung für Trägerund Vollkatalysatoren Ki umfassend elementare Metalle zu beobachten ist. Als Katalysator Ki werden insbesondere in dem erfindungsgemäßen Verfahren

Trägerkatalysatoren mit den elementaren Katalysatormetallen Palladium und/oder Platin und/oder Kobalt und/oder Nickel eingesetzt. Als Trägermaterialien für die Trägerkatalysatoren wird insbesondere Aluminiumoxid, das bevorzugt eine spezifischen Oberfläche von 100 bis 350 m ² /g aufweist, oder es werden insbesondere Silikate, die bevorzugt eine spezifischen Oberfläche von 400 bis 800 m ² /g aufweisen, oder insbesondere Aluminiumsilikate, die bevorzugt eine spezifische

Oberfläche von 200 bis 600 m ² /g aufweisen, oder insbesondere Kieselgur, der bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 2 bis 35 m ² /g aufweist, oder insbesondere Aktivkohle, die bevorzugt eine spezifischen Oberfläche von 800 bis 1200 m ² /g aufweist, oder insbesondere Nickel- oder Kobaltoxid, das bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 400 bis 900 m ² /g aufweist, oder es werden insbesondere Zeolithe, die bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 400 bis 900 m ² /g aufweisen, eingesetzt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als Ki eingesetzten Trägerkatalysatoren weisen insbesondere von 0.5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.7 bis 5 Gew.-% mindestens eines elementaren Katalysatormetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, und besonders bevorzugt Palladium, auf.

Handelt es sich bei dem Katalysator Ki um einen Trägerkatalysator, wird dieser bevorzugt in einer Menge von 0.3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0.5 bis 12 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in Schritt (a) eingesetzten Verbindungen der Formel (II), eingesetzt.

Handelt es sich bei dem Katalysator Ki um einen Vollkatalysator, wird dieser bevorzugt in einer Menge von 0.5 bis 17 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 12 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in Schritt (a) eingesetzten Verbindungen der Formel (II), eingesetzt.

Bevorzugt werden als Vollkatalysatoren Katalysatoren vom Typ Raney mit den Aktivmetallen Kobalt und/oder Nickel, noch bevorzugter Nickel, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Insbesondere werden Vollkatalysatoren vom Typ Raney eingesetzt. Katalysatoren vom Typ Raney sind dem Fachmann bekannt und werden hergestellt, in dem Metalllegierungen eingesetzt werden, die einen Gehalt von 30 bis 60 Gew.-% an Nickel und/oder Kobalt oder ein anderes Metall ausgewählt aus V, Cr, Mo, Mn, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Cu und von 70 bis 40 Gew.-% an Aluminium aufweisen. Durch Herauslösen des Aluminiums wird ein aktiver Katalysator erzeugt, wobei der Rest-Aluminiumgehalt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% liegt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren findet erst eine Umsetzung der Edukte (II) und mindestens eine Amins, welches aus der Gruppe bestehend aus (lll-A) und (lll-B) ausgewählt ist, zu (IV-A) bzw. (IV-B) bzw. (IV-C) statt. Diese Reaktionsmischung wird dann mit Wasserstoff am Katalysator Ki zum jeweiligen Produkt (ll-A) bzw. (Il-B) umgesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Amin um eines der Formel (lll-A) mit R ¹ R ² NH, wobei R ¹ und R ² jeweils ein Wasserstoffrest sind, und bei R in Formel (II) um einen Wasserstoffrest, und bei Ki um den Vollkatalysator Raney-Nickel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Amin um eines der Formel (lll-B) mit H2N-R ³ -NH2, R ³ = Hexamethyldiamin und bei R in Formel (II) um einen Wasserstoffrest, und bei Ki um einen Trägerkatalysator umfassend Pd, wobei der Träger aus der Gruppe bestehend aus AI2O3, Kohle, T1O2 ausgewählt ist.

Die Temperatur in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht weiter beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 20 °C bis 350 °C, bevorzugter im Bereich von 50 °C bis 300 °C, noch bevorzugter im Bereich von 50 °C bis 250 °C, noch mehr bevorzugter im Bereich von 70 °C bis 220 °C, am bevorzugtesten im Bereich von 80 °C bis 180 °C.

Der Druck in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht weiter beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 2 bar bis 500 bar, bevorzugter im Bereich von 5 bar bis 350 bar, noch bevorzugter im Bereich von 10 bar bis 350 bar, noch mehr bevorzugter im Bereich von 25 bar bis 300 bar.

Der Schritt (b) kann auch wie im Verfahren gemäß EP 2 085 385 A1 beschrieben durchgeführt werden.

2.3 Kennzeichnender Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) und/oder Schritt (b) in Gegenwart der festen Säure Si durchgeführt wird, die von Ki verschieden ist. Die feste Säure Si kann beispielsweise bei der Umsetzung der Edukte in Schritt (a) zugegeben werden und/oder in Schritt (b) bei der Umsetzung der Schiffschen Base bzw. des Enamins zum Produkt (l-A) bzw. (I-B). Das Gesamtgewicht (in kg) der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Säure Si ist nicht weiter beschränkt und beträgt bevorzugt die 0.1 bis 10, bevorzugter 0.5 bis 10, noch bevorzugter die 1 bis 9, noch mehr bevorzugter die 2 bis 8, noch viel mehr bevorzugter die 3 bis 7, noch viel mehr bevorzugter die 4 bis 6, am bevorzugtesten die 5-fache Menge des Gewichts des im

Verfahren eingesetzten Katalysators Ki.

Alternativ kann die Gesamtmenge der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Säure Si so eingestellt werden, dass das Verhältnis aus dem Gesamtgewicht der eingesetzten festen Säure Si zum Gesamtgewicht aller eingesetzten Verbindungen der Formel (II) im Bereich 0.1 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt im Bereich 0.16 : 1 bis 20 : 1 , bevorzugter im Bereich 0.5 : 1 bis 10 : 1 , noch bevorzugter im Bereich 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.

Demnach ergeben sich die folgende bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens: 1 ) In der ersten bevorzugten Ausführungsform liegen die feste Säure Si und der Voll- oder

Trägerkatalysator Ki gemischt vor, und die Edukte (II) und (lll-A) bzw. (Ill-B) werden an dieser Mischung umgesetzt. Dadurch finden Schritt (a) und Schritt (b) des

erfindungsgemäßen Verfahrens unmittelbar hintereinander statt und werden beide in Gegenwart der festen Säure Si durchgeführt.

2) In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart der festen Säure Si durchgeführt. a. Dies ist beispielsweise bei kontinuierlicher Verfahrensweise möglich, bei der ein Eduktstrom die Füllung eines Reaktors aus fester Säure Si durchläuft, wobei bei

Durchlaufen der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, und der so erhaltene Strom umfassend die Schiffsche Base bzw. das Enamin einen mit Katalysator Ki gefüllten Bereich durchläuft.

b. Genauso könnte ein Eduktstrom einen ersten Reaktor mit fester Säure Si

durchlaufen, wobei bei Durchlaufen der Schritt (a) des erfindungsgemäßen

Verfahrens durchgeführt wird, und der so erhaltene Strom umfassend die

Schiffsche Base bzw. das Enamin einen mit Katalysator Ki gefüllten zweiten Reaktor durchlaufen. In diesen Ausführungsformen 2.a) und 2.b) finden die Schritte (a) und (b) des

erfindungsgemäßen Verfahrens räumlich getrennt voneinander statt.

3) In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (b) des

erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart der festen Säure Si durchgeführt. Dies ist beispielsweise bei kontinuierlicher Verfahrensweise möglich, bei der ein Eduktstrom einen Teil eines Reaktors, der keine feste Säure Si enthält, durchläuft, wobei bei Durchlaufen des nicht mit fester Säure Si gefüllten Teils der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird. Der so erhaltene Strom umfassend die Schiffsche Base bzw. das Enamin wird dann einem mit einer Mischung aus Katalysator Ki und fester Säure

Si gefüllten Bereich zugeführt, wo dann die weitere Reaktion stattfindet.

2.4 Allgemeine Vorschriften

2.4.1 Edukte

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Edukte sind die Verbindung der Formel (II)

und mindestens ein Amin, welches aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (lll-A) mit R ¹ R ² -NH und Verbindungen der Formel (lll-B) mit H2N-R ³ -NH2 ausgewählt ist.

Dabei ist R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe, Alkoxygruppe ausgewählt. Bevorzugt ist R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Am bevorzugtesten ist R Wasserstoff.

R ³ ist eine Alkylengruppe, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten n-Hexylen.

R ¹ , R ² sind unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff; Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 6, noch bevorzugter 4

Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei der Alkylgruppe am bevorzugtesten um Methyl oder n-Butyl handelt,

Dialkylaminoalkylgruppe mit bevorzugt 3 bis 10, bevorzugter 3 bis 7, noch bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei der Dialkylaminoalkylgruppe am bevorzugtesten um 3-Dimethylamino-propylgruppe handelt; ausgewählt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist R ¹ aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff;

Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 6, noch bevorzugter 4,

Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei der Alkylgruppe am bevorzugtesten um Methyl oder n-Butyl handelt, Dialkylaminoalkylgruppe mit bevorzugt 3 bis 10, bevorzugter 3 bis 7, noch bevorzugter 5 bis

6 Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei der Dialkylaminoalkylgruppe am bevorzugtesten um 3-Dimethylamino-propylgruppe handelt; ausgewählt, und R ² ist aus der Gruppe bestehend aus

Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 10, bevorzugter 1 bis 6, noch bevorzugter 4,

Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei der Alkylgruppe am bevorzugtesten um Methyl oder n-Butyl handelt,

Dialkylaminoalkylgruppe mit bevorzugt 3 bis 10, bevorzugter 3 bis 7, noch bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei der Dialkylaminoalkylgruppe am bevorzugtesten um 3-Dimethylamino-propylgruppe handelt; ausgewählt. Im Sinne der Erfindung ist eine Alkylgruppe verzweigt oder unverzweigt und weist bevorzugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 12, noch bevorzugter 1 bis 8, noch mehr bevorzugter 1 bis 6, am

bevorzugtesten 1 bis 4, Kohlenstoffatome auf.

Im Sinne der Erfindung ist eine„unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30

Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,

1.1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,

1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl,

2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl,

1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, n-Hexacosyl, n-Heptacosyl, n-Octocosyl, n-Nonacosyl, n-Tricontyl.

Im Sinne der Erfindung ist eine„unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl,

3-Methylbutyl, 1 , 1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl,

1.2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,

1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.

Im Sinne der Erfindung ist eine„unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 , 1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl,

1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,

1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl.

Im Sinne der Erfindung ist eine„unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, /so-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 , 1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,

1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl. Im Sinne der Erfindung ist eine„unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, / ^' so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, / ^' so-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 , 1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl,

1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,

1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl.

Im Sinne der Erfindung ist eine„unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, / ^' so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, / ^' so-Butyl, tert- Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl,

n-Butyl, bevorzugter n-Butyl.

Eine Alkylengruppe ist ein zweiwertiger verzweigter oder unverzweigter aliphatischer

Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel -Cxhbx-. Die Kette an Kohlenstoffatomen„-Cxhbx“ kann dabei linear sein, dann handelt es sich um eine unverzweigte Alkylengruppe. Sie kann aber auch Verzweigungen aufweisen, dann handelt es sich um eine verzweigte Alkylengruppe. Dabei ist x eine ganze Zahl. x ist bei einer unverzweigten oder verzweigten Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus dem Bereich 1 bis 30. x ist bei einer unverzweigten oder verzweigten Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus dem Bereich 1 bis 12. x ist bei einer unverzweigten oder verzweigten Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus dem Bereich 1 bis 6.

Im Sinne der Erfindung ist eine„Alkoxygruppe“ unverzweigt oder verzweigt. Es handelt sich dabei um einen organischer Rest der chemischen Struktur in welchem R** eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe ist. Bei einer„unverzweigten oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen“ ist R** eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bei einer„unverzweigten oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen“ ist R** eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Im Sinne der Erfindung ist eine„Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, /so-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, /so-Butoxy, tert- Butoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,

1 , 1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy,

3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethyl butoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy, 1-Ethyl-2-methylpropoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy.

Im Sinne der Erfindung ist eine„Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen“ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, /so-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, /so-Butoxy, tert- Butoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,

1.1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1-Dimethylbutoxy,

1.2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy,

3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethyl butoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy,

1 -Ethyl-1 -methylpropoxy, 1 -Ethyl-2-methylpropoxy.

Eine Dialkylaminoalkylgruppe ergibt sich aus eine Alkylgruppe durch Substitution eines

Wasserstoffatoms der Alkylgruppe durch eine Dialkylaminogruppe, bevorzugt durch eine

Dimethylaminogruppe.

Bei einer Dialkylaminoalkylgruppe mit 3 bis 10 bzw. 3 bis 7 bzw. 5 bis 6 Kohlenstoffatomen liegt die Summe aller Kohlenstoffatome (also sowohl den am Aminorest gebundenen als auch den übrigen) bei 3 bis 10 bzw. 3 bis 7 bzw. 5 bis 6. Die im Sinne der Erfindung bevorzugte Dialkylaminoalkylgruppe ist die 3-Dimethylamino- propylgruppe.

2.4.2 Organische Lösungsmittel Wie vorstehend beschrieben, kann im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (a) Wasser eingesetzt werden. Es kann auch im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne den Einsatz organischer Lösungsmittel oder auch in mindestens einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in mindestens einem organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel eignen sich dabei alle

Lösungsmittel, in denen sich die Reaktanden gut lösen und welche keinen störenden Einfluss auf das erfindungsgemäße Verfahren haben. Insbesondere ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatische Lösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, Ether, halogenierte Lösungsmittel, Amide, Thioverbindungen, Carbonsäuren, Alkohole; bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatische Lösungsmittel, aromatische Lösungsmittel, Ether, Alkohole; bevorzugter ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, Alkohole; noch bevorzugter ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, noch bevorzugter Methanol oder n-Butanol.

Aliphatische Lösungsmittel sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether.

Aromatische Lösungsmittel sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Furan.

Ether sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Methyl-ferf-Butylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonomethylether,

Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykolmonoethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldiethylether, 1 ,4-Dioxan, 1 ,3-Dioxan,

Tetrahydrofuran.

Halogenierte Lösungsmittel sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan.

Amide sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid,

Dimethylacetamid.

Thioverbindungen sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Dimethylsulfoxid, Sulfolan.

Carbonsäuren sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure. Alkohole, sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Methanol, Ethanol, Propanol, / ^' so-Propanol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Glycerin, n-Butanol, sec-Butanol, / ^' so-Butanol, ferf-Butanol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, ferf-Amylalkohol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,3-Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, Cyclopentanol, Hexanol, Cyclohexanol Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Benzylalkohol, Phenol;

bevorzugt ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, / ^' so-Propanol, n-Butanol, bevorzugter ausgewählt aus Methanol, n-Butanol, noch bevorzugter n-Butanol.

Wird ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, ist es besonders bevorzugt, einen Alkohol einzusetzen.

Ein Arbeiten ohne organisches Lösungsmittel ist dann besonders vorteilhaft und bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel (l-B) hergestellt wird.

2.4.3 Reaktionsführung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Batchbetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden, wird aber bevorzugt im Batchbetrieb durchgeführt.

Bei der Durchführung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Edukte vor dem Schritt (a) zu mischen und als Mischung in Gegenwart der festen Säure Si zur Verbindung der Formel (IV-A) bzw. (IV-B) bzw. (IV-C) umzusetzen. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Edukte, also die Verbindung der Formel (II) und das Amin der Formel (lll-A) mit R ¹ R ² -NH2 bzw. der Formel (lll-B) mit H2N-R ³ -NH2 in Schritt (a) als Mischung in Gegenwart einer festen Säure Si zur Verbindung der Formel (IV-A) bzw. (IV-B) bzw. (IV-C) umgesetzt werden, ist deshalb bevorzugt.

2.4.4 Bevorzugte Ausführungsformen an Edukten

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung der Formel (II) um Triacetonamin, und bei dem Amin der Formel (lll-A) um Ammoniak, 3-Dimethylaminopropylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, und bei dem Amin der Formel (lll-B) um Hexamethylendiamin.

2.4.5 Reinigung der in Schritt (b) erhaltenen Produkte

Nach Durchführung des Schrittes (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man das gewünschte Produkt (l-A) bzw. (I-B). Dieses kann mit dem Fachmann geläufigen Methoden weiter gereinigt werden.

Bevorzugt ist eine Reinigungsmethode ausgewählt aus Kristallisation, Destillation.

Es hat sich jedoch die Destillation als besonders vorteilhaft herausgestellt, da mit dieser eine besonders effiziente Reinigung möglich ist. Die konkret anzuwendenden Destillationsbedingungen hängen vom Siedepunkt der jeweiligen Substanz ab und können routinemäßig vom Fachmann bestimmt werden. Bevorzugt wird die Destillation bei einem Druck von 1 bis 50 mbar, bevorzugter 2 bis 40 mbar durchgeführt.

3. Beispiele

3.1 Umsetzung von Triacetonamin mit n-Butylamin zur entsprechenden Schiffschen Base

Vergleichsbeispiel V1 mit n-Butylamin (ohne AI2O3 und ohne H2O):

30.1 g Triacetonamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 768-66-1 ) wurden im Kolben vorgelegt und auf 50 °C temperiert. Dann wurden binnen 1 min 15.4 g n-Butylamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 109-73-9) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch weitere 3.5 h bei 50 °C gerührt, jede halbe Stunde eine Probe genommen und nach der Abkühlung der Probe auf Raumtemperatur auf die Zusammensetzung analysiert. Die Analytik erfolgte pur auf einem Gaschromatographen Agilent 6850 auf einer HP50+ Säule. Die Auswertung erfolgte in GC-% area. Tabelle 1 gibt den so ermittelten Anteil an Schiffscher Base des n-Butyl-TADs (abgekürzt in der Tabelle 1 als „SB-n-Butyl-TAD“, entspricht Formel (IV-A) mit R = H, R ² = n-Butyl) wieder.

Vergleichsbeispiel V2 mit n-Butylamin (ohne AI2O3 und mit H2O):

30.1 g Triacetonamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 768-66-1 ) und 0.6 g H2O (33.3 mmol) wurden im Kolben vorgelegt und auf 50 °C temperiert. Dann wurden binnen 1 min 15.4 g n-Butylamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 109-73-9) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch weitere 3.5 h bei 50 °C gerührt, jede halbe Stunde eine Probe genommen und nach der Abkühlung der Probe auf Raumtemperatur auf die Zusammensetzung analysiert. Die Analytik erfolgte pur auf einem Gaschromatographen Agilent 6850 auf einer HP50+ Säule. Die Auswertung erfolgte in GC-% area. Tabelle 1 gibt den so ermittelten Anteil an Schiffscher Base des n-Butyl-TADs (abgekürzt in der Tabelle 1 als„SB-n-Butyl-TAD“, entspricht Formel (IV-A) mit R = H, R ² = n-Butyl) wieder.

Erfinderisches Beispiel E1 mit n-Butylamin (mit A Os und H2O):

30.1 g Triacetonamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 768-66-1 ), 0.6 g H2O (33.3 mmol) und 5 g Aluminiumoxid (BASF DD-6) wurden im Kolben vorgelegt und auf 50 °C temperiert. Dann wurden binnen 1 min 15.4 g n-Butylamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 109-73-9) zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 3.5 h bei 50 °C gerührt, jede halbe Stunde eine Probe genommen und nach der Abkühlung der Probe auf Raumtemperatur auf die Zusammensetzung analysiert. Die Analytik erfolgte pur auf einem Gaschromatographen Agilent 6850 auf einer HP50+ Säule. Die Auswertung erfolgte in GC-% area. Tabelle 1 gibt den so ermittelten Anteil an Schiffscher Base des n-Butyl-TADs (abgekürzt in der Tabelle 1 als „SB-n-Butyl-TAD“, entspricht Formel (IV-A) mit R = H, R ² = n-Butyl) wieder. Erfinderisches Beispiel E2 mit n-Butylamin (mit A Os und ohne H2O):

30.1 g Triacetonamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 768-66-1 ) und 5 g Aluminiumoxid (BASF DD-6) wurden im Kolben vorgelegt und auf 50 °C temperiert. Dann wurden binnen 1 min 15.4 g n- Butylamin (0.21 mol, CAS-Nummer: 109-73-9) zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 3.5 h bei 50 °C gerührt, jede halbe Stunde eine Probe genommen und nach der Abkühlung der Probe auf Raumtemperatur auf die Zusammensetzung analysiert. Die Analytik erfolgte pur auf einem Gaschromatographen Agilent 6850 auf einer HP50+ Säule. Die Auswertung erfolgte in GC-% area. Tabelle 1 gibt den so ermittelten Anteil an Schiffscher Base des n-Butyl-TADs (abgekürzt in der Tabelle 1 als„SB-n-Butyl-TAD“, entspricht Formel (IV-A) mit R = H, R ² = n-Butyl) wieder.

Tabelle 1

„n.d.“ =„nicht bestimmt“

Die Bildung der Schiffschen Base aus n-Butylamin und TAA erfolgt durch die Zugabe von H2O und Aluminiumoxid (E1) wesentlich schneller. Noch schneller verläuft die Reaktion mit dem Träger allein, also ohne H2O (E2). Da das Gleichgewicht dadurch schneller erreicht wird, kann im Betrieb durch entsprechende Katalysatorschichtung die Raum-Zeit-Ausbeute an Produkt erhöht werden. 3.2 Umsetzung von Triacetonamin mit Dimethylamin zum entsprechenden Enamin

Wenn die Beispiele E1 , E2, V1 und V2 mit Dimethylamin (CAS-Nummer: 124-40-3) an Stelle von n-Butylamin wie nachfolgend für die Beispiele E3, E4, V3 und V4 beschrieben wiederholt werden, so ist eine Erhöhung der Bildung des entsprechenden Enamins aus Triacetonamin und Diemthylamin [entspricht Formel (IV-B) mit R = H, R ¹ = Methyl, R ² = Methyl] bei den Versuchen E3 und E4 gegenüber V3 bzw. V4 zu beobachten.

Vergleichsbeispiel V3:

Vergleichsbeispiel V1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol Dimethylamin eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel V4:

Vergleichsbeispiel V2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol Dimethylamin eingesetzt werden.

Erfinderisches Beispiel E3:

Das erfinderische Beispiel E1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol Dimethylamin eingesetzt werden.

Erfinderisches Beispiel E4: Das erfinderische Beispiel E2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol Dimethylamin eingesetzt werden. 3.3 Umsetzung von Triacetonamin mit Hexamethylendiamin zur entsprechenden Schiffschen Base

Wenn die Beispiele E1 , E2, V1 und V2 mit Hexamethylendiamin (CAS-Nummer: 124-09-4) an Stelle von n-Butylamin wie nachfolgend für die Beispiele E5, E6, V5 und V6 beschrieben wiederholt werden, so ist eine Erhöhung der Bildung der entsprechenden Schiffschen Base aus Triacetonamin und Hexamethylendiamin [entspricht Formel (IV-C) mit R = H, R ³ = Hexylen] bei den Versuchen E5 und E6 gegenüber V5 bzw. V6 zu beobachten.

Vergleichsbeispiel V5:

Vergleichsbeispiel V1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.105 mol Hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel V6:

Vergleichsbeispiel V2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.105 mol Hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Erfinderisches Beispiel E5:

Das erfinderische Beispiel E1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.105 mol Hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Erfinderisches Beispiel E6:

Das erfinderische Beispiel E2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.105 mol Hexamethylendiamin eingesetzt werden. 3.4 Umsetzung von Triacetonamin mit 3-Aminopropyldimethylamin zur entsprechenden

Schiffschen Base

Wenn die Beispiele E1 , E2, V1 und V2 mit 3-Aminopropyldimethylamin (CAS-Nummer: 109-55-7) an Stelle von n-Butylamin wie nachfolgend für die Beispiele E7, E8, V7 und V8 beschrieben wiederholt werden, so ist eine Erhöhung der Bildung der entsprechenden Schiffschen Base aus Triacetonamin und 3-Aminopropyldimethylamin [entspricht Formel (IV-A) mit R = H, R ² = 3-Dimethylaminopropylgruppe] bei den Versuchen E7 und E8 gegenüber V7 bzw. V8 zu beobachten.

Vergleichsbeispiel V7:

Vergleichsbeispiel V1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol 3-Aminopropyldimethylamin eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel V8: Vergleichsbeispiel V2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol 3-Aminopropyldimethylamin eingesetzt werden.

Erfinderisches Beispiel E7:

Das erfinderische Beispiel E1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol 3-Aminopropyldimethylamin eingesetzt werden.

Erfinderisches Beispiel E8:

Das erfinderische Beispiel E2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol 3-Aminopropyldimethylamin eingesetzt werden. 3.5 Umsetzung von Triacetonamin mit Ammoniak zur entsprechenden Schiffschen Base

Wenn die Beispiele E1 , E2, V1 und V2 mit Ammoniak an Stelle von n-Butylamin wie nachfolgend für die Beispiele E9, E10, V9 und V10 beschrieben wiederholt werden, so ist eine Erhöhung der Bildung der entsprechenden Schiffschen Base aus Triacetonamin und Ammoniak [entspricht Formel (IV-A) mit R = H, R ² = H] bei den Versuchen E9 und E10 gegenüber V9 bzw. V10 in situ zu erwarten. Im Falle des Ammoniaks erfolgt der Nachweis der Schiffschen Base indirekt über die Ausbeute an TAD, da die Schiffsche Base schnell zu TAD weiter reagiert. Vergleichsbeispiel V9:

Vergleichsbeispiel V1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol gasförmiger Ammoniak eingesetzt werden und bis darauf, dass der Nachweis der Schiffschen Base aus TAA und Ammoniak via GC indirekt über das Endprodukt TAD, zum dem die Schiffsche Base weiterreagiert, erfolgt.

Vergleichsbeispiel V10: Vergleichsbeispiel V2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol gasförmiger Ammoniak eingesetzt werden und bis darauf, dass der Nachweis der Schiffschen Base aus TAA und Ammoniak via GC indirekt über das Endprodukt TAD, zum dem die Schiffsche Base weiterreagiert, erfolgt.

Erfinderisches Beispiel E9:

Das erfinderische Beispiel E1 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol gasförmiger Ammoniak eingesetzt werden und bis darauf, dass der Nachweis der Schiffschen Base aus TAA und Ammoniak via GC indirekt über das Endprodukt TAD, zum dem die Schiffsche Base weiterreagiert, erfolgt.

Erfinderisches Beispiel E10:

Das erfinderische Beispiel E2 wird wiederholt, nur dass anstatt 0.21 mol n-Butylamin 0.21 mol gasförmiger Ammoniak eingesetzt werden und bis darauf, dass der Nachweis der Schiffschen Base aus TAA und Ammoniak via GC indirekt über das Endprodukt TAD, zum dem die Schiffsche Base weiterreagiert, erfolgt. 3.6 Umsetzung zum entsprechenden TAD-Derivat

Die in den Versuchen E1 bis E10 erhaltenen Reaktionsmischungen werden dann an

Trägerkatalysatoren (z.B. Pd auf einem Träger ausgewählt aus Kohle, AI2O3, T1O2) oder

Vollkatalysatoren (zum Beispiel Raney-Nickel oder Raney-Cobalt) gemäß den vorbeschriebenen Bedingungen oder dem Fachmann bekannten Bedingungen (z.B. EP 2 085 385 A1 ) umgesetzt. Dabei wird festgestellt, dass sich die Erhöhung des Anteils der Schiffschen Base oder des Enamins in einer Erhöhung von TAD oder dem entsprechenden TAD-Derivat auswirkt.