D'ALKYLATE D'ALKYLE

La présente invention concerne un réacteur chimique industriel pour la production en continu d'alkylates d'alkyle, notamment par réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool. Plus particulièrement, elle concerne un réacteur tubulaire vertical à écoulement piston comprenant des plateaux perforés distribués le long du réacteur et un moyen de casse du flux d'alimentation du réacteur, ledit réacteur étant particulièrement adapté à une réaction d'estérification entre un alcool et un acide carboxylique.

CONTEXTE

Deux modèles de réacteurs continus adaptés à la mise en œuvre de réactions en milieu liquide sont principalement connus dans le métier :

- Le réacteur continu agité (CSTR : Continuous Stirred Tank Reactor), dans lequel un ou plusieurs flux de réactifs alimentent en continu un réacteur fermé équipé de moyens d'agitation, et le flux du produit de la réaction est continuellement soutiré pour respecter la contrainte du volume du réacteur.

- Le réacteur piston (PFR : Plug Flow Reactor), dans lequel un ou plusieurs flux de réactifs alimentent l'entrée d'un réacteur tubulaire et la réaction s'accomplit alors que les réactifs se déplacent le long réacteur. A la sortie du réacteur tubulaire, on récupère le flux du produit de la réaction.

Chaque type de réacteur présente des avantages et des inconvénients. Le CSTR est plus polyvalent que le PFR, il est plus facilement adaptable à la mise en oeuvre de réactions chimiques différentes, mais il requiert un entretien plus fréquent. Bien qu'un PFR présente typiquement une efficacité plus élevée qu'un CSTR du même volume, les températures y sont plus difficiles à contrôler et il peut y avoir des gradients de température au sein du réacteur, ce qui favorise les réactions secondaires indésirables.

L'INVENTION

La présente invention concerne un réacteur piston dont la conception spécifique permet la mise en œuvre de réactions d'estérification entre des acides carboxyliques et des alcools, notamment pour préparer des alkylates d'alkyle.

L'invention concerne donc un réacteur pour la production en continu d'alkylates d'alkyle, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un réacteur tubulaire vertical, comprenant un moyen d'alimentation d'un flux d'entrée situé dans la partie inférieure du réacteur, un moyen de récupération d'un flux de sortie situé dans la partie supérieure du réacteur, des plateaux perforés distribués le long du réacteur, et un moyen de casse du flux d'entrée situé dans la partie inférieure du réacteur.

Le réacteur de l'invention présente les avantages résumés ci-dessous:

o il est très compact, notamment quand on le compare à un CSTR ;

o sa conception est très simple, puisqu'il s'agit typiquement un corps tubulaire avec des extrémités torisphériques, ce qui permet une construction et un entretien facile ainsi que des coûts de construction faibles ;

o il ne comprend pas de moyen d'agitation, notamment rotatif, ce qui permet de travailler facilement à des pressions plus élevées, en toute sécurité, et en évitant les possibilités de fuite sur l'installation.

o il permet d'obtenir un taux de conversion très satisfaisant, notamment car il permet d'éviter la formation de chemins préférentiels (« by-pass » selon la terminologie consacrée en génie des procédés), qui sont notamment les causes des faibles taux de conversion ;

o il permet d'établir un écoulement piston particulièrement efficace, notamment grâce à la présence et à la distribution des plateaux perforés le long du réacteur, combinées au moyen de casse du flux d'entrée ;

o la présence et la répartition des plateaux perforés combinées à la présence du moyen de casse du flux d'entrée favorisent l'apparition et le contrôle d'une turbulence qui est utile pour obtenir un avancement homogène de la réaction ; o il permet de contrôler le profil de vitesse du flux, de sorte à ce qu'il soit homogène en tout point du réacteur. Le profil de vitesse obtenu est substantiellement droit, c'est-à-dire que l'effet de ralentissement à proximité des parois du réacteur est réduit à son minimum. Les plateaux perforés, empêchant le libre parcours du flux au sein du réacteur, engendrent suffisamment de perte de charge pour dissiper l'énergie cinétique et la transformer en turbulence, causant par conséquent un effet de mélange. Du point de vue chimique, ce mélange aide à empêcher que des gradients de concentrations ne se créent localement, ce qui pourrait conduire à un taux de conversion variable et donc à un manque de reproductibilité.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'alkylates d'alkyle par réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool, caractérisé par le fait que ladite réaction est effectuée dans un réacteur tel que défini ci-dessus et dans la description qui suit. Un autre objet de la présente invention est une installation industrielle pour la production en continu d'alkylates d'alkyle qui comprend un réacteur tel que défini ci- dessus et dans la description qui suit, et une colonne de distillation.

DEFINITIONS

Au sens de la présente invention, on entendra que « la partie inférieure » du réacteur tubulaire est constituée par les premiers 50% de la hauteur du réacteur à partir de la base du réacteur, notamment les premiers 30% de la hauteur du réacteur à partir de la base du réacteur, de préférence les premiers 15 % de la hauteur du réacteur à partir de la base du réacteur.

Au sens de la présente invention, on entendra que « la partie supérieure » du réacteur tubulaire est constituée par les premiers 50% de la hauteur du réacteur à partir de la tête du réacteur, notamment les premiers 30% de la hauteur du réacteur à partir de la tête du réacteur, de préférence les premiers 15 % de la hauteur du réacteur à partir de la tête du réacteur.

Au sens de la présente invention, on entendra que « distribués le long du réacteur » signifie que lesdits plateaux se situent au sein du réacteur entre la base et la tête de celui-ci.

Dans la description qui suit, il est entendu que, juste pour la facilité d'explication, la mention à l'acétate d'éthyle est représentative de tous les alkylates d'alkyle que l'on peut produire selon l'invention, la mention à l'éthanol est représentative de tous les alcools utilisables selon l'invention et la mention à l'acide acétique est représentative de tous les acides carboxyliques utilisables selon l'invention. Malgré le fait que ces composés particuliers représentent un mode de réalisation avantageux de l'invention, leur mention ne limite en aucune façon le champ d'application de l'invention à ces seuls réactifs ni aux composés résultants, ni à une réaction d'acétylation. Le spectre de réactions, réactifs et produits résultants selon l'invention est décrit plus bas.

Des exemples appropriés d'acides carboxyliques, sont les acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acide acétique, propionique, butyrique ou lactique.

Des exemples appropriés d'alcools, sont des alcools aliphatiques saturés, acycliques linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple l'éthanol, l'iso-propanol, le n-propanol, le butanol, ou l'alcool isoamylique, ou cycliques ayant 5 ou 6 atomes de carbone, par exemple le cyclohexanol. Comme réaction d'estérification avantageuse selon l'invention, on préfère l'acétylation, particulièrement pour la préparation d'acétate d'alkyle, plus particulièrement d'acétate d'éthyle ou de butyle par réaction entre l'acide acétique et l'éthanol ou le butanol.

Les exemples ci-dessous décrivent des réactions d'estérification typiques obtenues avec l'aide du réacteur de l'invention :

Acide acétique éthanol acétate d'éthyle eau

Acide lactique alcool éthylique lactate d'éthyle eau

Avantageusement, la réaction d'estérification est mise en œuvre en présence d'un catalyseur d'estérification. Ledit catalyseur d'estérification peut être un catalyseur acide homogène (soluble dans le mélange réactionnel) ou hétérogène (non soluble dans le mélange réactionnel). De préférence, le catalyseur acide homogène est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, acide méthanesulfonique et leurs mélanges.

Le flux d'entrée du réacteur est introduit à travers un moyen d'alimentation qui est généralement un tube ou tuyau. Selon l'invention, le réacteur peut également comprendre plusieurs moyens d'alimentation de plusieurs flux d'entrée, tels que plusieurs tubes ou tuyaux.

Le ou les moyen(s) d'alimentation du flux d'entrée se situe(nt) dans la partie inférieure du réacteur.

Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le moyen d'alimentation, en particulier le tube, est aligné avec l'axe central longitudinal du réacteur, mais d'autres positions sont également possibles selon l'invention, comme par exemple une position orthogonale par rapport à l'axe longitudinal du réacteur tubulaire, ou une position tangente par rapport aux parois du réacteur. Par « orthogonale » on inclut au sens de la présente invention, des positions sensiblement orthogonales, c'est à dire des variations de l'angle / l'axe orthogonal allant jusqu'à 10°.

De plus, le moyen d'alimentation qui est disposé dans la partie inférieure du réacteur, peut être situé soit sur la base du réacteur, soit sur la paroi verticale du réacteur, à proximité de la base. L'homme du métier sait comment concevoir et adapter la position du moyen d'alimentation dans la partie inférieure du réacteur. Par « à proximité » on entend au sens de la présente invention, que le moyen d'alimentation se situe dans les premiers 10% de la hauteur du réacteur en partant de la base du réacteur.

Le moyen d'alimentation du flux d'entrée est préférentiellement un tube dont le diamètre va de 5 à 20 %, de préférence de 7 à 15 % du diamètre du réacteur. Il est également préférable que ce diamètre soit supérieur à 150 mm.

Le flux de sortie du réacteur est récupéré à travers un moyen de récupération qui est généralement un tube ou tuyau. Selon l'invention, le réacteur peut également comprendre plusieurs moyens de récupération de plusieurs flux de sortie, tels que plusieurs tubes ou tuyaux.

Le ou les moyen(s) de récupération du flux de sortie se situe(nt) dans la partie supérieure du réacteur.

Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le moyen de récupération, est aligné avec l'axe central longitudinal du réacteur, mais d'autres positions sont également possibles selon l'invention, comme par exemple une position orthogonale par rapport à l'axe longitudinal du réacteur tubulaire, ou une position tangente par rapport aux parois du réacteur. Par « orthogonale » on inclut au sens de la présente invention, des positions sensiblement orthogonales, c'est à dire des variations de l'angle / l'axe orthogonal allant jusqu'à 10°.

De plus, le moyen de récupération qui est disposé dans la partie supérieure du réacteur, peut être situé soit sur la tête du réacteur, soit sur la paroi verticale du réacteur, à proximité de la tête. L'homme du métier sait comment concevoir et adapter la position du moyen de récupération dans la partie supérieure du réacteur. Par « à proximité » on entend au sens de la présente invention, que le moyen de récupération se situe dans les premiers 10% de la hauteur du réacteur en partant de la tête du réacteur.

Le nombre exact de plateaux perforés dans le réacteur dépend des dimensions du réacteur, mais il est de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3 et notamment supérieur ou égal à 4. Selon ce mode préférentiel de réalisation de l'invention, au moins un plateau est situé dans le premier 10ème de la hauteur du réacteur, de préférence au moins deux plateaux sont situés dans le premier 10ème de la hauteur du réacteur. Les plateaux restants sont avantageusement séparés les uns des autres par une distance allant de 2 à 10 %, de préférence de 4 à 6 % de la longueur théorique nécessaire pour établir un profil à écoulement piston, cette longueur pouvant être calculée par exemple selon la formule de Solodkin-Ginebski (comme décrit dans la publication "Mémento des pertes de charges", I.E. Idel'cik, Ed. Eyrolles, Paris, 1986, formule 1.61 page 33)..

La présence d'au moins un plateau perforé dans le premier 10ème de la hauteur du réacteur combinée à la présence du moyen de casse du flux d'entrée :

- permet d'établir un écoulement piston particulièrement efficace ;

- favorise l'apparition et le contrôle d'une turbulence qui est utile pour obtenir un avancement homogène de la réaction ;

- permet de contrôler le profil de vitesse du flux, de sorte à qu'il soit homogène en tout point du réacteur ;

- engendre suffisamment de perte de charge pour dissiper l'énergie cinétique et la transformer en turbulence, causant par conséquent un effet de mélange permettant ainsi l'achèvement d'une majeure partie de la conversion dans les premiers pourcentages du réacteur.

Selon ce mode plus préférentiel de réalisation de l'invention, au moins deux plateaux sont situés dans les premiers 10ème de la hauteur du réacteur, et les plateaux restants sont séparés les uns des autres par une distance allant de 2 à 10 %, de préférence de 4 à 6 % de la longueur théorique nécessaire pour établir un profil à écoulement piston, cette longueur pouvant être calculée par exemple selon la formule de Solodkin-Ginebski (comme décrit dans la publication "Mémento des pertes de charges", I.E. Idel'cik, Ed. Eyrolles, Paris, 1986, formule 1.61 page 33).

De façon avantageuse, le nombre de plateaux est plus important dans la partie inférieure du réacteur que le long du reste du réacteur. Par exemple, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, quand 4 plateaux perforés sont employés, deux d'entre eux sont avantageusement placés dans les premiers 10 % de la hauteur du réacteur.

Dans une forme de réalisation particulière, sans en exclure toute autre, tous les plateaux sont identiques quant à la forme des perforations (par ex. rondes, carrées, triangulaires, en forme d'étoile, etc.), à la distribution des perforations (par ex. distribution générale triangulaire ou carrée) et au diamètre des perforations. Les perforations peuvent également se présenter également sous la forme de clapets qui se soulève pour laisser passer le flux sous la pression ascendante de celui-ci. La mise en œuvre du réacteur avec des plateaux perforés identiques permet de disposer de moins de stock de pièces de rechange, et il s'ensuit également qu'aucune conséquence sur la performance du réacteur ne peut résulter de l'inversion de disposition des plaques par les opérateurs, par exemple suite à l'entretien de celui-ci.

De façon avantageuse, la surface totale de perforation, c'est-à-dire la section libre d'un plateau perforé, représente de 10 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % de la surface du plateau.

Le moyen de casse du flux d'entrée peut être tout type de dispositif faisant partiellement obstacle à l'écoulement dudit flux d'entrée, et est de préférence disposé orthogonalement par rapport à la direction du flux d'entrée, de façon à disperser le flux d'entrée et à dévier sa direction. Par « partiellement », on entend au sens de la présente invention que le dispositif fait obstacle à au moins 50% du flux d'entrée. Par « orthogonalement » on inclut au sens de la présente invention, des positions sensiblement orthogonales, c'est à dire des variations de l'angle / l'axe orthogonal allant jusqu'à 10°.

Dans une forme particulière de réalisation de l'invention, le dispositif de casse du flux est une plaque ronde, supportée par trois pieds qui sont fixés sur la partie inférieure du réacteur. Cependant, le dispositif de casse du flux d'entrée peut être d'une forme différente pourvu qu'il remplisse la fonction de disperser le flux d'entrée du réacteur créant ainsi une turbulence dès l'entrée dans le réacteur.

Selon l'invention, et de façon particulièrement avantageuse, le moyen de casse du flux d'entrée est responsable d'au moins 80%, de préférence d'au moins 90% de la perte de charge totale dans le réacteur.

Le réacteur selon l'invention a un corps tubulaire et de préférence une tête et une base de forme torisphérique.

Le réacteur de l'invention présente de préférence un rapport hauteur / diamètre, se situant avantageusement entre 5 and 15, de préférence entre 5 et 10.

De façon avantageuse, le matériau utilisé pour construire le réacteur de l'invention, est un matériau résistant à la corrosion comme par exemple un acier inoxydable tel que le 316L. Le réacteur peut éventuellement être pourvu d'une protection de ses parois internes contre la corrosion, par exemple au moyen d'un revêtement en polymère résistant à la corrosion.

Le réacteur peut également être un réacteur à double paroi à l'intérieur de laquelle un fluide thermique peut circuler afin de permettre le chauffage du système.

Selon l'invention, plusieurs réacteurs peuvent également être montés en série. Dans un mode de réalisation spécifique du procédé de l'invention qui met en œuvre le réacteur de l'invention, l'acide carboxylique est introduit en excès par rapport à l'alcool. En particulier, le rapport molaire entre l'acide carboxylique et l'alcool est supérieur à 7, de préférence supérieur à 9 et avantageusement supérieur à 16.

Le mélange liquide introduit dans le réacteur de l'invention comprend donc majoritairement de l'acide acétique et de l'éthanol. Le réacteur peut aussi contenir ou être alimenté avec un catalyseur d'estérification. Dans le réacteur, de l'acétate d'éthyle et de l'eau sont formés. A la sortie du réacteur on récupère un mélange comprenant majoritairement de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique et minoritairement de l'éthanol et de l'eau. Le mélange réactionnel comprend éventuellement d'autres composants tels que des agents anticorrosion, des solvants, etc.

Par « majoritairement un composé ou un mélange donné », on entend au sens de la présente invention que le composé ou le mélange donné représente au moins 85 % en masse par rapport à la masse du flux dans lequel il se trouve, de préférence au moins 90 % en masse.

Par « minoritairement un composé ou un mélange donné », on entend au sens de la présente invention que le composé ou le mélange donné représente moins de 15 % en masse par rapport à la masse du flux dans lequel il se trouve, de préférence moins de 10 % en masse.

Le flux d'entrée comprenant majoritairement de l'acide acétique et de l'éthanol vient heurter un moyen de casse du flux dès son introduction dans le réacteur, ledit flux ainsi dispersé et dévié se dirige en direction du haut du réacteur en traversant plusieurs plateaux perforés le long du réacteur avant d'être récupéré sous la forme d'un flux de sortie comprenant majoritairement de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique au travers d'un moyen de récupération du flux de sortie, notamment un tuyau ou un tube de sortie, avantageusement relié à une pompe pour faciliter l'extraction.

Dans le procédé qui utilise le réacteur de l'invention, le mélange comprenant majoritairement l'acétate d'éthyle et l'acide acétique est récupéré dans la partie supérieure du réacteur, de préférence en tête du réacteur, et ce flux de sortie est envoyé vers une colonne de distillation dans laquelle on récupère en tête de colonne l'acétate d'éthyle et l'acide acétique en excès en pied de colonne est réutilisé dans le réacteur de l'invention.

De façon avantageuse, la température de la réaction est comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 100 et 130°C.

Selon l'invention, la réaction d'estérification est de préférence conduite à une pression telle le mélange réactionnel est à l'état liquide. La réaction est préférentiellement conduite à pression atmosphérique. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut également convenir. Ainsi, le procédé de l'invention peut être mise en œuvre, par exemple, à une pression absolue comprise entre 0,5 et 5 bars absolus.

DESCRIPTION DES FIGURES

Fig. 1 - Réacteur - vue en coupe longitudinale

Fig. 2A - Plateaux perforés - vue supérieure

Fig. 2B - moyen de casse du flux d'entrée - vue inférieure

Fig. 2C - moyen de casse du flux d'entrée - vue latérale

La figure 1 montre un réacteur 1 de longueur f et de diamètre m ayant un corps tubulaire 2, une tête 3 et une base 4 de forme torisphérique, qui est pourvu :

o d'un moyen d'alimentation d'un flux d'entrée 5 étant un tuyau de diamètre h, o d'un moyen de récupération d'un flux de sortie 6 étant un tuyau de diamètre g, o de 4 plateaux perforées P1 à P4, et

o d'un moyen de casse d'un flux d'entrée 7 étant une plaque ronde de diamètre k supportée par 3 pieds séparés d'un angle d'ouverture n par rapport à l'axe longitudinal du réacteur.

Les plateaux perforés P1 à P4 sont distribués le long du réacteur à des distances par rapport à la base du réacteur étant respectivement b, c, d et e ; P1 et P2 étant situés dans les premiers 10% de la hauteur f du réacteur en partant de la base.

Le moyen de casse du flux d'entrée 7 est situé à une distance a par rapport à la base du réacteur.

La figure 2A représente un plateau perforé P pourvu de perforations 8 disposées en carré sur la surface du plateau.

Les figurent 2B et 2C montrent un moyen de casse du flux d'entrée constitué d'une plaque ronde 7a et de 3 pieds 7b.

La figure 3 représente un graphique des fractions massiques en fonction de la hauteur du réacteur, où A est la fraction massique d'acétate d'éthyle, B est la fraction massique d'eau, C est la fraction massique d'acide acétique, et D est la fraction massique d'éthanol. L'axe vertical sur la gauche indique la conversion en pourcentage d'acétate d'éthyle, alors que l'axe vertical sur la droite indique la conversion en pourcentage d'acide acétique. X représente le changement brut des fractions massiques le long de l'axe sur la portion. EXEMPLE

On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention. Cet exemple est donné à titre illustratif et sans caractère limitatif.

Un réacteur selon l'invention a été conçu avec les paramètres suivants (lettres et codes comme montré à la fig. 1 :

- FORME GÉNÉRALE DU REACTEUR (1):

Réacteur de corps tubulaire (2) à tête (3) et base (4) de forme torisphérique

Matériau de construction : acier inoxydable 316 L

Hauteur totale (f) : 11 ,4 m

Diamètre (m) : 2,2 m

Volume du réacteur : 42 m ³

- MOYEN DE CASSE DU FLUX (7) :

Plaque de forme ronde (7a)

Matériau de construction : acier inoxydable 316 L

Épaisseur : 1 cm

Diamètre (k) : 300 mm

Hauteur à partir de la base (a) : 300 mm

Supports (7b): 3 pieds séparés d'un angle d'ouverture de 30° (n) /axe du réacteur

Distance du point d'alimentation (a) : 300 mm

- MOYEN D'ALIMENTATION DU FLUX D'ENTREE (5):

Diamètre (h) : 150mm

- MOYEN DE RECUPERATION DU FLUX DE SORTIE (6) :

Diamètre (g) : 250mm

- PLATEAUX PERFORÉS (P) :

Nombre de plateaux : 4 plateaux (P1 , P2, P3, P4)

Caractéristiques : Tous identiques (P1 , P2, P3, P4)

Épaisseur : 1 cm

Diamètre des perforations : 5 cm,

Nombre de perforations : 347 perforations

Surface totale des perforations : 18%

Position des plateaux (à partir du point inférieur du réacteur):

Plateaux 1 (b): 620 mm

Plateaux 2 (c): 920 mm

Plateaux 3 (d): 4 200 mm

Plateaux 4 (e): 7 520 mm

Quelques détails sont montrés à la fig. 2. ESSAI

Le réacteur ci-dessus décrit a été soumis à la simulation suivante.

Un flux comprenant un mélange d'acétate d'éthyle, d'éthanol, d'eau et d'acide acétique est introduit dans le réacteur via le moyen d'alimentation précédemment décrit et dans les conditions résumées dans le tableau ci-dessous.

Le rapport molaire de l'acide acétique par rapport à l'éthanol dans la

composition d'entrée est 18,8.

Le tableau suivant montre l'équilibre observé entrée/sortie

Le graphique de la figure 3 montre les évolutions des fractions massiques le long de la hauteur du réacteur, où A est la fraction massique d'acétate d'éthyle, B est la fraction massique d'eau, C est la fraction massique d'acide acétique, et D est la fraction massique d'éthanol. L'axe vertical sur la gauche indique la conversion en pourcentage d'acétate d'éthyle, alors que l'axe vertical sur la droite indique la conversion en pourcentage d'acide acétique.

Le changement brut des fractions massiques le long de l'axe sur la portion inférieure du réacteur, indiqué comme région X, est le résultat du mélange de liquides entre le moyen de casse du flux d'entrée et les premiers plateaux. La majeure partie de la conversion a été montrée comme étant achevée sur les premiers 20% du réacteur.

L'opération d'un réacteur réel a confirmé les résultats ci-dessus. Il est bien entendu qu'un homme du métier, avec l'aide des enseignements contenus dans ce document, est capable d'accomplir l'invention dans des formes non décrites expressément ici, en appliquant les mêmes fonctions pour obtenir des résultats de même nature. Ces modes de réalisation équivalents sont, néanmoins, couverts par la présente invention.