LCST-Polymere Beschreibung Die Erfindung betrifft LCST- (lower critical solution tempera- ture) -Polymere. Unter diesem Begriff versteht man Polymere, die bei einer niedrigen Temperatur in einem flüssigen Medium löslich sind, aber oberhalb einer gewissen Temperatur (der LCST-Tempera- tur) aus dem flüssigen Medium ausfallen. LCST-Polymere haben unterschiedliche chemische Zusammensetzungen. Die bekanntesten LCST-Polymere sind Polyalkylenoxid-Polymere, z. B. Polyethylen- oxid- (PEO)- oder Polypropylenoxid- (PPO)-Polymere, aber auch (PEO)- (PPO)-Copolymere, insbesondere PEO-PPO-PEO-Block-Copoly- ere. Andere LCST-Polymere sind Poly (N-isopropylacrylmid)-Ethyl- (hydroxyethyl) -cellulose-, Poly (N-vinylcaprolactam)- und Poly- methylvinylether)-Derivate.

Die zuerst genannten Polymere sind beispielsweise in der WO 01/60926 AI beschrieben. Diese Druckschrift betrifft ein Ver- fahren zur Beschichtung von Substratoberflächen (Partikelober- flächen und nicht-partikuläre Substratoberflächen), mit LCST- Polymeren, bei dem ein LCST-Polymer in einem Lösemittel bei ei- ner Temperatur unterhalb der LCST-Temperatur gelöst, diese Lö- sung mit den zu beschichteten Substratoberflächen gemischt und die so erhaltene Mischung bis zum Einsetzen der Ablagerung von LCST-Polymeren auf den Substratoberflächen bis über die LCST- Temperatur erhitzt wird. Das abgelagerte LCST-Polymer kann immo- bilisiert werden, indem es mit funktionellen Gruppen versehen wird, welche eine im wesentlichen irreversible Adsorption an der Substratoberfläche erlauben. Die funktionellen Gruppen können aus Säuregruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Phosphatgrup- pen, Mercaptangruppen, Siloxangruppen oder hydrophoben Gruppen ausgewählt sein. Ferner können die LCST-Polymeren mit funktio- nellen Gruppen versehen werden, welche nach der Ablagerung der LCST-Polymeren auf den Partikeln in einer Vernetzungsreaktion die Vernetzung der LCST-Polymeren erlauben. Derartige funktio- nelle Gruppen können aus Carbonsäuregruppen-Derivaten, Chloro- formiat-Gruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Oxirangruppen und/oder radikalisch vernetzbaren Gruppen ausgewählt sein, wobei die Vernetzungsreaktion u. a. durch Änderung des pH-Wertes der Lösung ausgelöst wird.

Die radikalische Vernetzung wird gegenüber der Vernetzung durch Änderung des pH-Wertes weniger bevorzugt. In den Beispielen ist lediglich die Umhüllung von diversen Pigmentpartikeln (Ti02, Fe203, Cu-Phthalocyaninblau sowie von Halbleiterwafern mit einer Siliciumdioxidoberfläche) mit PEO-PPO-PEO-Block-Copolymeren an- gegeben. Eine Fixierung der auf den Substratoberflächen abge- schiedenen Copolymeren ist nicht erläutert.

Die Verwendung von LCST-Polymeren zur Umhüllung von superpara- magnetischen Teilchen ist ferner aus der WO 97/45202 bekannt.

Diese Teilchen enthalten einen Kern aus einem ersten Polymer, eine innere Schicht aus einem zweiten Polymer, die den Kern überzieht und in welcher ein magnetisches Material dispergiert ist, sowie eine äußere Schicht aus einem dritten Polymer, die die magnetische Schicht überzieht und die in der Lage ist, mit mindestens einem biologischen Molekül zu reagieren, wobei zumin- dest das zweite Polymer thermoempfindlich ist und eine LCST- Temperatur von 15 bis 65°C hat. Das zweite Polymer wird vorzugs- weise durch Polymerisation (1) eines wasserlöslichen Acrylamid- Monomers, wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM), (2) mindestens eines Vernetzungsmittels, wie N, N-Methylen-bisacrylamid und (3) min- destens eines funktionellen kationischen und wasserlöslichen Monomers, das sich von dem Monomer (1) unterscheidet, z. B. des Chlorids von 2-Aminoethyl-methacrylat, erhalten. Ein weiteres bevorzugtes Polymer ist [Poly- (N-isopropylacrylamid)] (PNIPAM).

In den"Patent Abstracts of Japan", Vol. 009 Nr. 188 (C295) (1985) Seite 107 = JP 60 058 237 A. ist die Einkapselung von an- organischen Teilchen beschrieben. Bezweckt wird die Herstellung einer stabilen Teilchendispersion. Die anorganischen Teilchen werden in Wasser suspendiert und unterhalb der LCST-Temperatur mit einer wässrigen Lösung des LCST-Polymers kontaktiert. Wird die Temperatur des erhaltenen Systems erhöht, so wird auf den anorganischen Teilchen eine Schicht des LCST-Polymers abgeschie- den. Der erhaltenen Teilchensuspension wird ein durch Radikalpo- lymerisation polymerisierbares Monomer, ein Initiator, und gege- benenfalls ein Emulgator zugesetzt, und es wird eine Emulsions- polymerisation durchgeführt, wobei eingekapselte Teilchen erhal- ten werden. Ferner tritt nun als äußere Schicht die polymeri- sierte Monomerschicht auf, so dass die Funktion der LCST-Poly- merschicht nur darin besteht, das Eindringen von Monomerresten zu erleichtern.

Das polymerisierbare Monomer wird also mit dem bereits auf den Teilchen befindlichen LCST-Polymer umgesetzt bzw. das wasserlös- liche Polymer wird mit einer Schicht des aus dem polymerisierba- ren Monomer erhaltenen Polymers umhüllt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Anpfropfung nur an den aktiven Zentren des zuvor abgeschiedenen LCST-Polymern stattfindet, wodurch die Umhüllung ungleichmäßig und heterogen ist und keine vollständige Barriere darstellt.

Außerdem muss man der Dispersion der beschichteten Partikel ein Monomer zusetzen, um die Vernetzung zu initiieren. In den meis- ten Fällen wird das Monomer nie vollständig verbraucht werden, so dass ein gewisser Teil des Monomers in der vernetzten Struk- tur zurückbleibt. Eine spätere Emission der"gelösten"Monomeren aus dem Polymer ist unerwünscht, da das Monomer gesundheits- schädlich ist.

Weiterhin sind Nachteile im Lacksystem durch die Ablösung des einpolymerisierten Emulgators zu erwarten, wenn das Pigment in Kontakt mit Lösemitteln kommt.

In der WO 92/20441 ist ein Verfahren zur Erzeugung von eingekap- selten Teilchen beschrieben, wobei die Teilchen einen Kern ent- halten, der von einem Koazervat-Überzug umgeben ist. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Lösung eines LCST-Polymers bei ei- ner Temperatur der reversiblen Insolubilisierung (TRI) von T1, mit einer Dispersion der Teilchen bei einer Temperatur von T2, die niedriger als T1 ist, kontaktiert, worauf die Dispersion auf eine Temperatur oberhalb T1 erhitzt wird, wodurch das LCST-Poly- mer als Koazervat um die Teilchen abgeschieden wird. Dann wird der Lösung ein Mittel zur Herabsetzung der TRI zugesetzt, wo- durch die TRI des LCST-Polymers in der Lösung auf eine Tempera- tur T3, die niedriger als T1 ist, erniedrigt wird, worauf die Dispersion entweder auf eine Temperatur zwischen T3 und T1 abge- kühlt und bei dieser Temperatur gehalten wird, oder die Teilchen bei einer Temperatur von mehr als T3 von der Dispersion abge- trennt werden. Als Mittel zur Herabsetzung der TRI können Elek- trolyte und mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten ver- wendet werden, in denen das LCST-Polymer nicht löslich ist.

Als LCST-Polymere werden bevorzugt synthetische Polymere (Homo- polymere oder Copolymere) mit hydrophilen Monomeren verwendet.

Geeignete LCST-Monomere sind Acryl-oder Vinylverbindungen. Wer- den LCST-Copolymere verwendet, so ist das Comonomer gewöhnlich hydrophil und kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Geeignete nicht-ionische Monomere sind gewisse Acryl-oder Vinylverbindun- gen. Anionische oder kationische Monomere sind beispielsweise Acrylsäurederivate bzw. Dialkylaminoalkylacrylate. Diese Verbin- dungen sind aber an den Enden bereits abgesättigt, so dass keine Vernetzungsreaktionen mehr möglich sind.

LCST-Polymere sind beispielsweise auch aus der EP 0 629 649 AI bekannt. Sie werden als rheofluidisierende Zusätze und Antiab- setzmittel im Schlitzwandbau, für Bohrungen in der Ölindustrie und als hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel eingesetzt.

Aus der EP 0 718 327 A2 sind universell verträgliche Pigment- dispergatoren bekannt, die aus Methylmethacrylat und einem Acry- lat bzw. Methacrylat zusammengesetzt sind. Diese Polymeren die- nen jedoch nur zur Dispersion von Pigmenten, nicht aber zur Um- hüllung von Pigmenten.

In der DE 198 02 233 Al werden Gele mit thermotropen Eigenschaf- ten beschrieben, welche beispielsweise für Verglasungssysteme verwendet werden, um eine Abdunkelung in Abhängigkeit von der Sonneneinstrahlung zu erreichen. Die Gele umfassen ein LCST- Polymer, das aufgebaut ist aus 60-99,9 Gew. -% ethylenisch unge- sättigten Laktamen oder Vinylethern (Monomer A), 0-20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte, vernetzend wirkende Verbindungen (Mo- nomer (B), 0,1-30 Gew. -% Monomere mit mindestens einer Säure oder Säureanydridgruppe (Monomer C), sowie 0-20 Gew. -% weiteren Monomeren D. Bevorzugt umfasst das LCST-Polymer nur die Monomere A und C, so dass das LCST-Polymer bei Bestrahlung nicht vernetzt wird. Für die Herstellung des Gels wird eine Lösung aus dem LCST-Polymer sowie einem radikalisch polymerisierbaren Monomer (b) hergestellt und mit energiereichem Licht bestrahlt. Das Mo- nomer (b) bildet dabei ein dreidimensionales Netzwerk, d. h. ein Gel, welches in dem gewählten Lösungsmittel oder Lösungsmittel- gemisch nicht bzw. kaum löslich ist. In dem aus dem Monomer (b) gebildeten Netzwerk ist das LCST-Polymer eingebunden, sodass ein thermotropes Gel erhalten wird, das sehr weitmaschig vernetzt ist. Das Gel muss zwischen den Glasplatten applizierbar sein und den Zwischenraum zwischen den Glasplatten ausfüllen.

Ein ähnliches Polymersystem wird in der DE 197 19 224 AI be- schrieben. Es wird eine Schichtstruktur beschrieben, in welcher ein thermotropes Polymersystem zwischen einer inneren und einer äußeren, d. h. dem natürlichen Sonnenlicht ausgesetzten, transpa- renten Glasscheibe angeordnet ist. Das thermotrope Polymersystem wird durch eine UV-Schutzschicht langzeitlich gegen Einwirkung von UV-Licht geschützt. Das thermotrope Polymersystem besteht auch hier aus einem weitmaschig vernetzten Gel.

In der DE 197 00 064 AI werden Gele mit thermotropen Eigenschaf- ten beschrieben, welche durch Bestrahlung einer Mischung erhal- ten werden, die ein unvernetztes Polymer, radikalisch polymeri- sierbare Monomere, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische sowie mindestens einen speziellen Photoini- tiator enthält. Auch hier ist ein LCST-Polymer in eine weitma- schige Gelstruktur eingebunden, welche aus den radikalisch poly- merisierbaren Monomeren hergestellt wird. Das Gel soll als ther- motrope Schicht in Verglasungssystemen verwendet werden.

In der DE 196 01 085 AI werden Gele mit thermotropen Eigenschaf- ten beschrieben, die ebenfalls für Verglasungssysteme verwendet werden sollen. Die Gele werden erhalten durch Bestrahlung einer Mischung, enthaltend (a) ein unvernetztes Polymer in Mengen un- ter 5 Gew. -%, bezogen auf die Summe aus (a), (b) und (c), (b) radikalisch polymerisierbare Monomere und (c) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische. Auch hier ist das LCST-Polymer in ein aus dem radikalisch polymerisierbaren Mono- mer gebildeten weitmaschigen Netzwerk eingebunden.

In der DE 196 01 084 AI werden Gele für thermotrope Schichten beschrieben, die durch Bestrahlen einer Mischung mit energierei- chem Licht erhalten werden. Die Mischung enthält ein unvernetz- tes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30000 g/mol (LCST-Polymer), radikalisch polymerisierba- re Monomere sowie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel oder deren Gemische. Diese Gele sollen ebenfalls in Verglasungssyste- men als thermotrope Schicht verwendet werden. Auch hier wird ein Gel ausgebildet, in dessen weitmaschiger Struktur das LCST- Polymer eingebunden ist.

Bei den zuvor beschriebenen thermotropen Gelen für Verglasungs- systeme soll das LCST-Polymer auch im Gel seine thermotropen Eigenschaften behalten, so dass es wiederholt ausgefällt bzw. aufgelöst werden kann, um eine möglichst hohe Zyklenzahl von Abschattung/Aufhellung durchlaufen zu können. Ein solches Gel eignet sich nicht für die Ausbildung von Beschichtungen.

Ein weiteres derartiges System wird in der DE 44 14 088 AI be- schrieben. Auch diese Gele umfassen ein LCST-Polymer, welches in einem Gel eingebunden ist, das durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder einem organischem Lösungsmittel, erzeugt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, LCST-Polymere bereitzu- stellen, die sich beim Abkühlen nicht mehr von einer Substrat- oberfläche ablösen, sondern damit fest verbunden bleiben. Die Polymeren sollen also ohne Zusätze von Emulgatoren oder Monome- ren verwendet werden, so dass aus der definierten Polymerschicht keine Zusatzstoffe herausgelöst werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch LCST-Polymere, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von A) etwa 45,0 bis 99,9 mol-% mindestens eines Monomeren o- der Makromonomeren mit der Struktureinheit a) N, N-Dialkylacrylamid worin n 1 bis 10.000 und R1 (gleich oder voneinander verschieden) Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Reste R1 auch ge- meinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring ausbilden können ; b) N-Vinylcaprolactam worin o 1 bis 10.000 bedeutet ; c) N-Vinylpiperidon worin p 1 bis 10.000 bedeutet ; d) N-Vinylpyrrolidon worin q 1 bis 10.000 bedeutet ; e) Methyl-Vinylether worin r 1 bis 10.000 bedeutet ; f) und/oder N-Vinyl-alkylamid worin s 1 bis 10.000 bedeutet und R2 eine (Iso) alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ei- ne Cyclopentylgruppe bedeuten ; B) etwa 0,1 bis 55,0 mol-% eines Comonomeren aus der Grup- pe a) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder eines Alkyl- esters der Maleinsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält ; b) Fumarsäure oder eines Alkylesters der Fumarsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome ent- hält ; c) Acryl-oder Methacrylsäure oder eines Alkylacrylats oder-methacrylats, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält ; d) eines Hydroxyalkylacrylats oder-methacrylats, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält ; e) Vinylacetat ; f) Glycidyl (meth) acrylat g) Allylglycidylether ; und/oder h) a, a-Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat ; wobei dass durch Copolymerisation der Monomere oder Makro- monomere (A) und (B) erhaltene Polymer durch ein Derivati- sierungsagens derivatisiert wird, das zumindest eine Grup- pe aufweist, die mit einer Gruppe einer aus dem Comonomer (B) hervorgegangenen Wiederholungseinheit unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, sowie zumindest eine polymerisierbare Doppelbindung.

Unter"Makromonomeren"versteht man Copolymere, die noch weiter polymerisierbar sind, was bei gewissen Copolymeren nicht immer der Fall ist. Diese Makromonomeren umfassen also beispielsweise noch eine reaktionsfähige polymerisierbare Doppelbindung.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen LCST-Polymeren wird zunächst aus den Monomeren bzw. Makromonomeren (A) und (B) ein Polymer hergestellt, dass meist bereits LCST-Eigenschaften auf- weist. Diese Umsetzung wird im allgemeinen in Lösung durchge- führt. In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Polymeren können während der Reaktion Trübungen auftreten. Diese beeinflussen die Struktur und die Eigenschaften des Polymers jedoch nicht wesent- lich. Für die Herstellung dieses Polymers wird ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt, in welchem sowohl die Monomeren bzw.

Makromonomeren (A) und (B) wie auch das Polymer löslich sind, so dass die Reaktion weitgehend homogen verläuft. Geeignet sind beispielsweise Wasser oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder auch Gemische dieser Lösungsmittel. Es können auch aliphatische oder aromatische Lösungsmittel verwendet wer- den. Aromatische Lösungsmittel sind wegen ihrer besseren Löseei- genschaften bevorzugt. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder die Xylole. Die Verwendung aliphati- scher oder aromatischer Lösungsmittel ist insbesondere dann. be- vorzugt, wenn das Polymer reaktive Gruppen für die Derivatisie- rung umfasst, die mit Wasser oder Alkoholen reagieren können. Es können auch hier Lösungsmittelgemische verwendet werden. Neben den genannten Lösungsmitteln können auch andere Lösungsmittel verwendet werden.

Das in der ersten Stufe hergestellte Polymer kann jeweils nur ein Monomer aus den oben angegebenen Gruppen (A) und (B) umfas- sen. Es können jedoch auch mehrere Monomere aus den oben angege- benen Gruppen (A) und (B) im Polymer enthalten sein. Entspre- chend wird das Polymer durch Co-oder Terpolymerisation erhal- ten. Polymerisationen mit mehr als drei verschiedenen Monomeren können gegebenenfalls durchgeführt werden.

Die in der Gruppe (A) umfassten Monomere weisen eine unter- schiedliche Polarität auf, so dass durch das Verhältnis der ein- zelnen Monomere (bzw. Makromonomere) die LCST-Temperatur des LCST-Polymers beeinflusst werden kann. So weist das Monomer ( (A, d) ; N-Vinylpyrrolidon) relativ polare Eigenschaften auf und führt zu einer Erhöhung der LCST-Temperatur, während das Monomer ( (A, b) ; N-Vinylcaprolactam) deutlich unpolarere Eigenschaften aufweist, also zu niedrigeren LCST-Temperaturen des LCST-Poly- mers führt. Bevorzugt wird das Monomer ( (A, d) ; N-Vinylpyrro- lidon) zusammen mit einem anderen Monomer der Gruppe (A) verwen- det, besonders bevorzugt in Kombination mit einem oder beiden der Monomere ( (A, b) ; N-Vinylcaprolactam) und ( (A, c) ; N-Vinyl- piperidon) und insbesondere bevorzugt in Kombination mit dem Monomeren ( (A, b) ; N-Vinylcaprolactam). Der Anteil des Monomers ( (A, d) ; N-Vinylpyrrolidon) an den Monomeren der Gruppe (A) wird dabei bevorzugt zu weniger als 70 Mol-%, insbesondere weniger als 60 Mol-%, und insbesondere bevorzugt weniger als 50 Mol-% gewählt.

Durch die Monomeren der Gruppe (B) werden Gruppen eingeführt, die eine nachträgliche Derivatisierung des Polymers ermöglichen.

Die Monomeren der Gruppe B umfassen daher neben einer polymeri- sierbaren Doppelbindung zumindest eine reaktive Gruppe, die ei- nerseits die Polymerisationsreaktion nicht stört und anderer- seits im Polymer enthalten bleibt, um eine Reaktion mit einem Derivatisierungsagens zu ermöglichen. Durch die Polarität der Monomeren der Gruppe (B) kann ferner die LCST des LCST-Polymers beeinflusst werden.

Nach der Polymerisation der Monomeren der Gruppen (A) und (B) erfolgt eine Derivatisierung des Polymers, durch welche seiten- ständige polymerisierbare Doppelbindungen in das Polymer einge- führt werden. Die Verbindungen, mit denen das Polymer derivati- siert wird, weisen zum einen eine polymerisierbare Doppelbindung auf, sowie zum anderen eine reaktive Gruppe, die eine Anknüpfung an das Rückgrat des Polymers ermöglicht. Die Anknüpfung erfolgt dabei über die durch die Monomere B eingeführte reaktive Gruppe.

Die Verbindungen weisen bevorzugt ein Molekülgewicht im Bereich von 50 bis 300 auf. Durch die Einführung dieser Verbindungen werden die LCST-Eigenschaften des LCST-Polymers nicht wesentlich beeinflusst. Die reaktive Gruppe des Derivatisierungsagens wird entsprechend zur Gruppe ausgewählt, die mit dem Monomer der Gruppe (B) in das Polymer eingeführt wurde. Ist am Polymer eine Carboxygruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäurean- hydridgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe vorge- sehen, so umfasst das Derivatisierungsagens vorzugsweise eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe. Zur Derivatisierung werden also vorzugsweise ungesättigte Alkohole oder Amine verwendet.

Ist mit dem Monomer der Gruppe (B) eine Hydroxygruppe als reak- tive Gruppe in das Polymer eingeführt worden, umfasst das Deri- vatisierungsargens entsprechend eine Carboxygruppe, eine Carbon- säureestergruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe oder eine ande- re aktivierte Carbonsäuregruppe, oder auch eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe.

Das LCST-Polymer besitzt nach der Derivatisierung seitenständige Gruppen mit polymerisierbaren Doppelbindungen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen LCST-Polymere liegt also darin, dass sie nach der Abscheidung auf einer Oberfläche noch weiter vernetzt werden können, wobei ein sehr hoher Vernetzungsgrad erreicht werden kann.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen LCST-Polymers ist zumindest ein Anteil der Monomeren der Gruppe (B) durch Butadien ersetzt. Dies hat den Vorteil, dass die Einführung der seiten- ständigen polymerisierbaren Doppelbindungen nicht in einem sepa- raten Derivatisierungsschritt erfolgen muss, sondern diese sei- tenständigen polymerisierbaren Doppelbindungen bereits während der Polymerisation der Monomeren bzw. Makromonomeren der Gruppen (A) und (B) eingeführt werden.

Die Derivatisierung der Struktureinheit aus den Comonomeren (B) (a) bis (c) kann durch Umesterung mit Allylalkohol, Hydroxy- methylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder 3-Amino-1-propanolvinylether er- folgen.

Die Derivatisierung der Struktureinheiten aus dem Comonomer (B) (d) kann durch Veresterung mit Acrylsäure oder mit Methacryl- säure bzw. durch Umesterung mit C1-Cl0-Alkylacrylaten oder-meth- acrylaten erfolgen.

Die Derivatisierung der Struktureinheit aus dem Comonomer (B) (e) kann durch Umesterung mit Acrylsäure, Methacrylsäure Ci-Clo- Alkylacrylaten oder-methacrylaten erfolgen.

Die Struktureinheit aus dem Comonomer (B) (f) braucht nicht de- rivatisiert zu werden.

Die Derivatisierung der Struktureinheit aus dem Comonomer (B) (g) und/oder (h) oder dessen OH-oder NH-funktionellen Deriva- ten kann durch Umsetzung mit (Meth) Acrylsäure erfolgen.

Die Derivatisierung der eine Carbonsäuregruppe umfassenden Struktureinheiten aus dem Comonomer (B) (a) bis (c) kann durch Umsetzung mit Glycidyl (meth) acrylat und/oder Allylgly- cidylether erfolgen.

Die Derivatisierung von Struktureinheiten aus dem Comonomer B mit OH-und/oder NH-Funktionalitäten kann mit a, a-Dimethyl- meta-isopropenylbenzylisocyanat erfolgen. Beispielsweise er- folgt in einer Ausführungsform der Erfindung die Derivatisie- rung der Struktureinheit aus dem Comonomer (B) (d) durch Umset- zung mit a, a-Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat.

Für die LCST-Polymeren können keine genauen Formeln angegeben werden, da die Monomeren im Allgemeinen in einer statistischen Verteilung in der Polymerenkette angeordnet sind. Die Polyme- renkette kann aber auch aus Blöcken der gleichen Monomeren zu- sammengesetzt sein.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemä- ßen Polymeren nach der Polymerisation und Derivatisierung der Comonomeren (B) (a) bis (B) (i) irreversibel an der Substrat- oberfläche immobilisiert werden. Die Immobilisierung ist weit größer als die von LCST-Polymeren, bei denen die Endgruppen bei- spielsweise aus einfachen Vinylgruppen oder anderen Gruppen mit Doppelbindungen bestehen. Es stehen wesentlich mehr als zwei polymerisierbare Gruppen im Molekül zur Verfügung, um die Poly- meren zu immobilisieren. Durch die Anwesenheit von vielen Dop- pelbindungen wird die Vernetzungsdichte größer als bei nur zwei (endständigen) Gruppen. Ein weiterer Punkt ist, dass durch die engmaschigere Vernetzung (hohe Vernetzungsdichte) die Quellung des auf dem Pigment immobilisierten Polymeren in (wässrigen) Lösemitteln wesentlich geringer ist. Das ist beim Einarbeiten der beschichteten Pigmente in Lacke von großem Vorteil, da weni- ger Lackfehler, wie Blasenbildung und Quellungen, entstehen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben gewöhnlich eine LCST im Bereich von 7 bis 70°C, die u. a. von folgenden Faktoren abhängt : - Molverhältnis der hydrophoben und hydrophilen Anteile des LCST-Polymeren, - Molmasse des LCST-Polymeren, - Anzahl der polymerisierbaren und ionisierbaren Gruppen, - Konzentration des Polymeren, - pH-Wert und Ionenstärke des Mediums.

Die LCST-Polymere bestehen aus polaren und unpolaren bzw. hydro- philen und hydrophoben Segmenten. Die LCST kann durch Variation dieser einzelnen Segmente sowie der Gesamtkettenlänge gezielt eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymere lassen sich nach der Polyme- risation und Derivatisierung als auf den Substratoberflächen fixierte Dispergiermittel einsetzen. Auf diese Weise verbilligt sich u. a. der kostenintensive Schritt der Pigmentdispergierung, da das Pigment sein Dispergiermittel mit sich trägt. Ferner bil- den die so beschichteten Pigmente in einem geringeren Umfang Agglomerate als unbehandelte Pigmente, so dass die Dispergierung leichter durchzuführen ist, was zu einer zusätzlichen Kostenre- duzierung führt.

Dispergiermittel sind grenzflächenaktive Substanzen, die das Dispergieren eines pulverförmigen Stoffes, z. B. eines Pigments oder eines Füllstoffes, in einem flüssigen Dispergiermedium er- leichtern, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen beiden Komponenten erniedrigen. Dadurch erleichtern sie beim Pigmentan- reiben das mechanische Aufbrechen der in Form von Agglomeraten vorliegenden Sekundärteilchen in Primärteilchen. Weiterhin schützen sie die gebildeten Primärteilchen durch vollständige Benetzung und Ausbildung einer Schutzkolloid-Hülle oder einer elektrochemischen Doppelschicht gegen Reagglomeration oder Flok- kulation.

Da die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren im sichtbaren Licht durchsichtig oder durchscheinend sind, können sie eine vollstän- dige Umhüllung von Partikeln bilden, ohne dass dabei die Farbe der Partikel selber beeinflusst wird. Ferner zeigen so beschich- tete Pigmente in Lacken die volle Farbstärke, da sie aufgrund der Beschichtung mit LCST-Polymer keine Agglomerate-bilden.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren können durch radikalische Polymerisation und anschließende Derivatisierung hergestellt werden. Dabei werden etwa 45,0 bis 99,9 mol-%, vorzugsweise etwa 75 bis 99 mol-% mindestens eines Monomeren oder Oligomeren aus der Gruppe (A) mit etwa 0,1 bis 55,0 mol-%, vorzugsweise etwa 1 bis 25 mol-% des Comonomeren (B) eingesetzt. Die Polymerisation wird bevorzugt in Lösung durchgeführt.

Dabei ist es auch möglich, Mischungen aus den Monomeren (A) und den Comonomeren (B) zu verwenden. Die Herstellung der erfin- dungsgemäßen Copolymeren kann durch radikalische Polymerisation in wässriger oder alkoholischer Lösung erfolgen. Dabei werden niedermolekulare Alkohole (C1 bis C5) bevorzugt, da diese leicht abgezogen werden können. Umfassen die Comonomeren der Gruppe (B) reaktive Gruppen, welche mit Alkoholen oder Wasser reagieren können, beispielsweise eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgrup- pe, können als Lösungsmittel auch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wobei aromatische Kohlen- wasserstoffe bevorzugt sind. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder Xylol. Die Polymerisation er- folgt in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen, den Poly- merisationsinitiatoren, wie organischen Peroxid-oder Azoverbin- dungen oder anorganischen Peroxidverbindungen. Zur Beeinflussung der Molmasse des erhaltenen Copolymeren werden geeignete Polyme- risationsregler, wie Mercaptan, organische Halogenverbindungen oder Aldehyde, zugesetzt. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 100°C, bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 80 °C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren können zur Beschichtung von Partikeln und nicht-partikulären Substratoberflächen verwendet werden. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Partikeln gehören Pig- mente, Füllstoffe und Nanopartikel. Pigmente sind pulver-oder plättchenförmige Farbmittel, die im Gegensatz zu Farbstoffen im umgebenden Medium unlöslich sind (DIN 55943 : 1993-11, DIN : EN 971-1 : 1996-09). Pigmente beeinflussen oder bestimmen die Farb- gebung und werden aus Kostengründen in möglichst geringen Mengen eingesetzt. Aufgrund von Wechselwirkungskräften können die Pig- mentteilchen, insbesondere beim Einarbeiten in das Matrixmate- rial agglomerieren. Daraus resultieren z. B. im entstehenden Lack Qualitätseinbußen durch u. a. mangelnde Farbstärke, Bodensatzbil- dung oder Phasenseparierung.

Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Ruß, Cu-Phthalocyanin-Pigmente, plättchenförmige Pigmente, wie Glim- mer (gegebenenfalls mit oxidischen und metallischen Überzügen) oder Aluminium. Als Füllstoffe können z. B. Bariumsulfat und Tal- kum verwendet werden. Als Nanopartikel können Eisenoxid-, Titan- dioxid-und Siliciumdioxidpartikel sowie Nanoclays verwendet werden. Nanoclays bestehen beispielsweise aus Montmorillonit, Bentonit, synthetischem Hectorit oder Hydrotalcit. Sie weisen eine Ausdehnung von weniger als 1 Am entlang ihrer längsten Aus- dehnung auf. Bevorzugt weisen sie eine Länge von mehreren 100 nm sowie eine Dicke von weniger als 10 nm auf. Nanoclays besitzen sehr hohe Aspektverhältnisse von bis zu 1000. Zu den Partikeln zählen auch Mikrofasern, wie Glas-, Kohle-, Textil-und Polymer- fasern.

Die Substratoberflächen können auch nicht-partikuläre Oberflä- chen sein, z. B. aus Glas, Metall und Halbleitern. Besonders be- vorzugte Oberflächen sind Siliciumdioxid-Wafer, die in der Halb- leitertechnik Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen LCST-Polymeren werden vorzugsweise in ei- nem flüssigen Medium (z. B. in einem wässrigen oder organischen Medium) unterhalb der LCST-Temperatur mit den Partikeln bzw. den nicht-partikulären Substratoberflächen kontaktiert, worauf die Temperatur bis über die LCST-Temperatur erhöht wird und die Po- lymeren über die Doppelbindungen bei dieser oder einer höheren Temperatur auf der Oberfläche der Partikel bzw. auf den nicht- partikulären Substratoberflächen polymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Partikel bzw. nicht-par- tikuläre Substratoberflächen, die mit dem polymerisierten LCST- Polymer beschichtet sind.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

Beispiel 1 Copolymerisat aus 90 mol-% N, N-Diethylacrylamid und 10 mol-% Maleinsäureanhydrid In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N, N-Diethyl- acrylamid, 21,42 g Maleinsäureanhydrid sowie 8 g Dodecylmercap- tan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siede- punkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren kann durch Veresterung nach dem Stand der Technik erfolgen. Dazu wird das Copolymere in 500 ml Toluol gelöst und mit 25,37 g Allylalkohol gemischt. Die Zu- gabe des Alkohols kann auch portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion erfolgen. Weiterhin wird die Mischung mit 0,1 bis 5 Gew.-% Veresterungskatalysator (Schwefelsäure, Salz- säure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, (Erd)- akali (hydr) oxide oder Metallalkoholate) versetzt. Die Vereste- rung wird bei Sumpftemperaturen von 80 bis 120°C durchgeführt.

Zur Vermeidung von ungewollten Polymerisationen wird die Umset- zung zweckmäßigerweise in Gegenwart von geringen Mengen handels- üblicher Polymerisationsinhibitoren (z. B. Hydrochinonmonoalkyl- ether, 2,6 Di-t-butylphenol, N-Nitrosamin, Phenothiazin oder Phosphorsäureester) durchgeführt. Diese Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 2, 0%, bezogen auf die Masse des Esters, ein- gesetzt. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 29°C.

Beispiel 2 Copolymerisat aus 90 mol-% N, N-Diethylacrylamid und 10 mol-% Dimethylfumarat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N, N-Diethyl- acrylamid, 31,48 g Dimethylfumarat sowie 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit Allylal- kohol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1. Das er- haltene Produkt hat eine LCST von etwa 29°C.

Beispiel 3 Copolymerisat aus 90 mol-% N, N-Diethylacrylamid und 10 mol-% Hydroxyethylmethacrylat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N, N-Diethyl- acrylamid, 28,42 g Hydroxyethylmethacrylat sowie 8 g Dodecylmer- captan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siede- punkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit 21,87 g Methylmethacrylat (statt Allylalkohol) unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors er- folgt wie nach Beispiel 1. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 24°C.

Beispiel 4 Copolymerisat aus 90 mol-% N, N-Diethylacrylamid und 10 mol-% Butadien In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N, N-Diethyl- acrylamid, sowie 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Ethanol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Ethanols ; dabei werden 11,82 g Butadien gasförmig eingeleitet. Zur Isolation des Copo- lymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Das erhal- tene Produkt hat eine LCST von 31°C.

Beispiel 5 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinylcaprolactam und 10 mol-% Maleinsäureanhydrid In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinylcapro- lactam, 19,57 g Maleinsäureanhydrid sowie 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Veresterung mit Allylal- kohol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1. Das er- haltene Produkt hat eine LCST von etwa 28°C.

Beispiel 6 Copolymerisat aus 90 N-Vinylcaprolactam und 10 mol-% Dimethylfumarat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinylcapro- lactam, 28,76 g Dimethylfumarat sowie 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit Allylal- kohol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1. Das er- haltene Produkt hat eine LCST von etwa 28°C.

Beispiel 7 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinylcaprolactam und 10 mol-% Hydroxyethylmethacrylat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinylcapro- lactam, 25,97 g Hydroxyethylmethylacrylat sowie 8 g Dodecylmer- captan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siede- punkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit 21,87 g Methylmethacrylat unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel l.

Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 19°C.

Beispiel 8 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinylcaprolactam und 10 mol-% Butadien In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinylcapro- lactam und 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Ethanol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und er- hitzt 12 h auf den Siedepunkt des Ethanols. Dabei werden 10,79 g Butadien (gasförmig) eingeleitet. Zur Isolation des Copolymeri- sates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von 30°C.

Beispiel 9 Copolymerisat aus 90 mol-% Methylvinylether und 10 mol-% Maleinsäureanhydrid In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g Methylvinyl- ether, 46,9 g Maleinsäureanhydrid sowie 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Veresterung mit Allylalkohol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 25°C.

Beispiel 10 Copolymerisat aus 90 mol-% Methylvinylether und 10 mol-% Dimethylfumarat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g Methylvinyl- ether, 68,93 g Dimethylfumarat und 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit Allylal- kohol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1. Das er- haltene Produkt hat eine LCST von etwa 25°C.

Beispiel 11 Copolymerisat aus 90 mol-% Methylvinylether und 10 mol-% Hydroxyethylmethacrylat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g Methylvinyl- ether, 62,24 g Hydroxyethylmethacrylat und 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit 21,87 g Methylmethacrylat unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1.

Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 16°C.

Beispiel 12 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinylcaprolactam und 10 mol-% Butadien In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinylcapro- lactam und 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Ethanol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und er- hitzt 12 h auf den Siedepunkt des Ethanols. Dabei werden 10,79 g Butadien (gasförmig) eingeleitet. Zur Isolation des Copolymeri- sates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von 24°C.

Beispiel 13 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinyl-n-butyramid und 10 mol-% Maleinsäureanhydrid N-Vinylalkylamide, wie das N-Vinyl-n-butyramid, werden durch eine zweistufige Reaktion hergestellt. Dazu werden 1 mol Acetal- dehyd, 1 mol Isopropanol und 1 mol n-Butyramid in Gegenwart von katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsäure bei 500°C zu N-Vinyl-n-butyramid pyrolisiert. Der genaue Mechanismus ist bei K. Suwa, Y. Wada, Y. Kikunaga, K. Morishita, A. Kishida, M.

Akashi, J. Plym. Sci., Part A : Plym. Chem. Ed., 35,1763 (1997) angegeben.

In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinyl-n- butyramid, 24,08 g Maleinsäureanhydrid und 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Veresterung mit Allyl- alkohol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1. Das er- haltene Produkt hat eine LCST von etwa 29°C.

Beispiel 14 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinyl-n-butyramid und 10 mol- Dimethylfumarat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinyl-n- butyramid, 35,39 g Dimethylfumarat und 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit Allylal- kohol unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1. Das er- haltene Produkt hat eine LCST von etwa 29°C.

Beispiel 15 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinyl-n-butyramid und 10 mol-% Hydroxyethylmethacrylat In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinyl-n- butyramid, 31,95 g Hydroxyethylmethacrylat und 8 g Dodecylmer- captan in 500 ml Toluol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siede- punkt des Toluols. Zur Isolation des Copolymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen.

Die Modifizierung des Copolymeren durch Umesterung mit 21,87 g Methylmethacrylat unter Verwendung eines Umesterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors erfolgt wie nach Beispiel 1.

Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 24°C.

Beispiel 16 Copolymerisat aus 90 mol-% N-Vinyl-n-butyramid und 10 mol-% Butadien In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 250 g N-Vinyl-n- butyramid sowie 8 g Dodecylmercaptan in 500 ml Ethanol gelöst und mit Stickstoff gespült. Hinzu fügt man 2 g Dibenzoylperoxid und erhitzt 12 h auf den Siedepunkt des Ethanols. Dabei werden 13,28 g Butadien (gasförmig) eingeleitet. Zur Isolation des Co- polymerisates wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Das er- haltene Produkt hat eine LCST von 30°C.

Beispiel 17 Copolymerisat aus 50 Mol-% Vinylcaprolactam, 45 Mol-% Vinylpyr- rolidin und 5 Mol-% Glycidylmethacrylat und anschließende Modi- fizierung mit 5 Mol-% Methacrylsäure In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 138,2 g N-Vinylca- prolactam und 50,9 g N-Vinylpyrrolidon in 600 ml Toluol gelöst, mit Stickstoff gespült und auf den Siedepunkt des Toluols er- hitzt. Zu dieser Lösung tropft man ein Gemisch aus 10,9 g Glyci- dylmethacrylat und 2,5 g Azobisisobutyronitril in 80 ml Ethanol und rührt das Reaktionsgemisch für weitere fünf Stunden bei gleicher Temperatur. Die Modifizierung des Copolymeren erfolgt durch Umsetzung des Copolymeren mit 6,6 g Methacrylsäure bei ca.

80 °C für weitere fünf Stunden. Die Zugabe der Säure kann auch portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion erfolgen.

Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 46 °C.

Beispiel 18 Copolymerisat aus 50 Mol-% Vinylcaprolactam, 45 Mol-% Vinylpyr- rolidin und 5 Mol-% Methacrylsäure und anschließende Modifizie- rung mit 5 Mol-% Glycidylmethacrylat In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 138,2 g N-Vinylca- prolactam und 50,9 g N-Vinylpyrrolidon in 600 ml Toluol gelöst, mit Stickstoff gespült und auf den Siedepunkt des Toluols er- hitzt. Zu dieser Lösung tropft man ein Gemisch aus 6,6 g Methac- rylsäure und 2,5 g Azobisisobutyronitril in 80 ml Ethanol und rührt das Reaktionsgemisch für weitere fünf Stunden bei gleicher Temperatur. Die Modifizierung des Copolymeren erfolgt durch Um- setzung des Copolymeren mit 10,9 g Glycidylmethacrylat bei ca.

80 °C für weitere fünf Stunden. Die Zugabe des Methacrylats kann auch portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion er- folgen. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 48 °C.

Beispiel 19 Copolymerisat aus 50 Mol-% Vinylcaprolactam, 45 Mol-% Vinylpyr- rolidon und 5 Mol-% a, a-Dimethyl-meta- isopropenylbenzylisocyanat und anschließende Modifizierung mit 5 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 135,2 g N-Vinylca- prolactam, 49,8 g N-Vinylpyrrolidon und 15,0 g a, a-Dimethyl- meta-isopropenylbenzylisocyanat in 600 ml Toluol gelöst, mit Stickstoff gespült und auf den Siedepunkt des Toluols erhitzt.

Zu dieser Lösung tropft man eine Lösung von 2,5 g Azobisisobuty- ronitril in 80 ml Toluol und rührt das Reaktionsgemisch für wei- tere fünf Stunden bei gleicher Temperatur. Die Modifizierung des Copolymeren erfolgt durch Umsetzung des Copolymeren mit 10, 9 g Hydroxyethylmetacrylat bei ca. 80 °C für weitere fünf Stunden.

Die Zugabe der Säure kann auch portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion erfolgen. Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 50 °C.

Beispiel 20 Copolymerisat aus 50 Mol-% Vinylcaprolactam, 45 Mol-% Vinylpyr- rolidon und 5 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat und anschließende Modifizierung mit 5 Mol-% a, a-Dimethyl-meta- isopropenylbenzylisocyanat In einem 2-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung versehen ist, werden 135,2 g N-Vinylca- prolactam, 49,8 g N-Vinylpyrrolidon und 10,9 g Hydroxyethylmethacrylat in 600 ml Toluol gelöst, mit Stickstoff gespült und auf den Siedepunkt des Toluols erhitzt. Zu dieser Lösung tropft man eine Lösung von 2,5 g Azobisisobutyronitril in 80 ml Toluol und rührt das Reaktionsgemisch für weitere fünf Stunden bei gleicher Temperatur. Die Modifizierung des Copolymeren erfolgt durch Umsetzung des Copolymeren mit 15,0 g a, a-Dimethyl-meta-isopropenylbenzylisocyanat bei ca. 80 °C für weitere fünf Stunden. Die Zugabe des Isocyanats kann auch portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion erfolgen.

Das erhaltene Produkt hat eine LCST von etwa 50 °C.

Beispiel 21 (Vergleich) LCST-Polymer mit nur zwei funktionellen Gruppen zur Immobilisierung auf dem Partikel a) Darstellung der Initiatorlösung : In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, dem ein Trockenröhrchen aufgesetzt ist, und Stickstoffzuleitung werden 1000 ml mehrmals über Natrium destilliertes Tetrahydrofuran, 40 g Naphthalin und 6 g Natriumschnitzel bei 20°C unter einer abso- lut trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Natrium geht im Verlaufe von 2 h unter Bildung der tiefgrün gefärbten Additions- verbindung in Lösung. Die dargestellte Lösung ist hiernach 0,25 molar, bezogen auf Natrium. b) Ausführung der Polymerisation : Die nachfolgenden Operationen müssen ebenfalls unter sorgfälti- gem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden.

In einem 1-Liter Dreihalskolben bringt man unter einer Rein- stickstoffatmosphäre 300 ml frisch über Natrium destilliertes Tetrahydrofuran. Dann überführt man 20 ml der Naphthalinnatrium- lösung aus a) in einen dem Kolben aufgesetzten Tropftrichter und entfernt durch einige Tropfen dieser Lösung die letzten Verun- reinigungen im Kolben. Sobald die grüne Farbe erhalten bleibt, lässt man 500 ml dieser 0,25 m Lösung zulaufen. Unter starkem Rühren tropft man anschließend im Verlauf von 30 min eine Lösung von 317 g N, N-Diethylacrylamid (2,5 mol) in 1000 ml Tetrahydro- furan zu. Die Lösung verfärbt sich sofort. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur auf 15 bis 20°C, wobei das zugetropfte N, N-Diethylacrylamid praktisch in wenigen Sekunden polymeri- siert. Nach beendeter N, N-Diethylacrylamidzugabe wird die Poly- merisation durch Zugabe eines Überschusses von 12 g Acrylsäure- chlorid abgebrochen. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml Methanol versetzt, ehe das Lösemittel abgezogen wird.

Das erhaltene Produkt hat eine mittlere Molmasse von etwa 4700 g/mol und eine LCST von etwa 39°C.

Beispiel 22 (Vergleich) LCST-Polymer mit zwei funktionellen Gruppen zur Immobilisierung auf dem Partikel Die Polymerisation von 348 g (2,5 mol) N-Vinylcaprolactam er- folgt analog zu der des N, N-Diethylacrylamids von Beispiel 21.

Das erhaltene Produkt hat eine mittlere Molmasse von etwa 5700 g/mol und eine LCST von etwa 32°C.

Beispiel 23 (Vergleich) LCST-Polymer mit zwei funktionellen Gruppen zur Immobilisierung auf dem Partikel Die Polymerisation von 145 g (2,5 mol) Methylvinylether erfolgt analog zu der des N, N-Diethylacrylamids von Beispiel 21. Das erhaltene klebrige Produkt hat eine mittlere Molmasse von etwa 2500 g/mol und eine LCST von etwa 28 bis 30°C.

Anwendungsbeispiele Ein Perlglanzpigment (Iriodin Affair0 504, Hersteller Merck KgaA, Darmstadt) wird mit den LCST-Polymeren nach den Produktva- rianten aus den Beispielen belegt. Zur Untersuchung der Wirksam- keit der polymeren Belegung von Partikeln hat sich die Anwendung von plättchenförmigen Perlglanzpigmenten bewährt. Dazu wird die Wasseraufnahme eines Lackes, der die erfindungsgemäß beschichte- ten Perlglanzpigmente enthält, bestimmt. Von Interesse ist hier- bei der Vergleich zwischen den hoch-und den niedrig-bzw. nicht-vernetzten Polymerbeschichtungen.

Anwendungsbeispiel 1 Für die Behandlung von Iriodin Affair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 1 wird eine 0,5%-ige Polymerlösung verwendet. Das Pigment (10 Gew. -%) wird bei 800 U/min 15 min in Wasser disper- giert. Die Dispersion wird anschließend auf eine Temperatur von 10°C abgekühlt. Nach der Zugabe der Polymerlösung wird das Pig- ment bei 40°C 30 min mit dem Polymer belegt, und das ausgefällte Polymer wird dann 3 h vernetzt. Als Initiatorsystem kommen pro Gramm Polymer 0,8 g Natriumpyrosulfit, 0,4 g Eisen (II) sulfat und 0,8 g Kaliumperoxodisulfat zum Einsatz. Die Polymerkonzentrati- on, bezogen auf Pigment, betrug 5 Gew.-%.

Anwendungsbeispiel 2 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iridion Affairs mit dem LCST-Polymer von Beispiel 2, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pig- ments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 3 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affairs 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 3, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 4 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affairs 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 4, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 5 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Afflair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 5, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 6 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Afflairo 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 6, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 7 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Afflair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 7, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 8 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affaire 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 8, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 9 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affairs 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 9, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 10 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 10, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 11 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 11, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 12 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 12, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 13 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Afflairo 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 13, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 14 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affairs 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 14, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 15 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 15, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 16 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affairs 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 16, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 40°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 17 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affairs 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 17, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 55°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 18 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Afflair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 18, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 55°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 19 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Afflair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 19, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 55°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 20 In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affair 504 mit dem LCST-Polymer von Beispiel 20, wobei die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 55°C zur Belegung des Pigments erhöht wird. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungs- beispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 21 (Vergleich) In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affair'D 504 mit dem LCST-Polymer nach dem Beispiel 21 (Vergleich), das nur zwei polymerisierbare Gruppen zur Immobilisierung jeweils an den Enden des Polymers aufweist. Dabei wird die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 45°C zur Belegung des Pig- ments erhöht. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungsbeispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 22 (Vergleich) In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affairs 504 mit dem LCST-Polymer nach dem Beispiel 22 (Vergleich), das nur zwei polymerisierbare Gruppen zur Immobilisierung jeweils an den Enden des Polymers aufweist. Dabei wird die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 45°C zur Belegung des Pig- ments erhöht. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungsbeispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 23 (Vergleich) In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung von Iriodin Affair 504 mit dem LCST-Polymer nach dem Beispiel 23 (Vergleich), das nur zwei polymerisierbare Gruppen zur Immobilisierung jeweils an den Enden des Polymers aufweist. Dabei wird die Temperatur der Pigmentdispersion von 10°C bis auf 45°C zur Belegung des Pig- ments erhöht. Die Vernetzung der Polymerschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitiators von Anwendungsbeispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Anwendungsbeispiel 24 (Vergleich) In ähnlicher Weise erfolgt die Beschichtung von Iriodin Affairs 504 mit einem PEO-PPO-PEO Blockcopolymer von 4400 g/mol und ei- ner LCST-Temperatur von 8°C (erhältlich von der Firma Aldrich).

Dabei wird die Temperatur der Pigmentdispersion von 5°C bis auf 20°C zur Belegung des Pigments erhöht. Die Vernetzung der Poly- merschicht erfolgt unter Verwendung des Polymerisationsinitia- tors von Anwendungsbeispiel 1 über einen Zeitraum von 3 h.

Die Pigmentproben wurden wie folgt getestet : Wasser-Immersionstest : Für den Test wurde ein konventionelles Lacksystem für Automobil- lacke folgender Zusammensetzung verwendet : Produkt Gewichtsanteil Hersteller Effektpigment 61,0 Butylacetat 61,0 Xylol 35,5 Cerafak 106 120, 0 BYK Cera bv Setal 90173 SS-50 320,0 Akzo Nobel Resins Dow Corning 56 7,0 Dow Corning Byik P104 S 0,5 BYK Chemie GmbH CAB 381-0.5 360 Eastman Chemicals Butylacetet 35, 0 Die Pigmentproben wurden in das Lacksystem eingearbeitet und die Prüfproben als Folien mit dem Rakel (500 um Schichtdicke) her- gestellt. Die Prüfung erfolgte im Einschichtsystem nach 16 Stun- den bei 66°C und nach 20 Stunden bei 80°C. Dabei werden die Prüfproben zur Hälfte in destilliertes Wasser eingetaucht. Die visuelle Beurteilung der Graufärbung nach Bewitterung erfolgte nach ISO 105-A02 24 Stunden nach Belastungsende. Die Beurtei- lungsskala reicht von 5 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht).

Kondenswasserprüfung : Für den Test wurde ein Wasserlacksystem folgender Zusammenset- zung verwendet : Produkt Gewichtsanteil Hersteller Teil 1 : Setalux 6802 480 Akzo Nobel Resins Setamine MS 155 AQ-80 47 Akzo Nobel Resins Butylglykol 41 entionisiertes Wasser 255 Dimethylethanolamin (10%) 10 Teil 2 : Effektpigment 37,5 Butylglykol 33,0 Setal 6306 SS-60 31,5 Akzo Nobel Resins Dimethylethanolamin 1,0 Setal 6407 SQ-26 64 Akzo Nobel Resins Dimethylethanolamin Menge unterschiedlich (pH-Wert der Mischung von ca. 7, 8) Latekoll D oder BASF AG entionisiertes Wasser Menge unterschiedlich (Viskosität der Mischung von ca. 28 s DIN Cup 4) Die Pigmentproben wurden auch in das Wasserlacksystem eingear- beitet und die Prüfproben als Folien mit dem Rakel (500 um Schichtdicke) hergestellt. Die Prüfung erfolgte nach DIN 50017 (Kondenswasser-Konstantklimate) 10 min bis eine Stunde nach Be- lastungsende.

Die Beurteilung des Blasengrades erfolgte visuell nach DIN 53209. Die Bewertungsskala reicht von 0 (sehr gut) bis 5 (sehr schlecht).

Die Beurteilung des Quellungsvorganges erfolgte visuell in An- lehnung an DIN 53230. In der relativen Bewertungsskala bedeutet die Kennzahl 0 :"nicht verändert"und die Kennzahl 5 :"stark verändert".

Die Nullprobe zeigt, dass auch ein reines Wasserlacksystem, d. h. ohne Pigmentanteil, ebenfalls Wasser aufnimmt und geringe Quel- lungen auftreten.

Der Vergleich der Messergebnisse in Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemäß beschichteten Pigmente in Wasserlack- systemen eine höhere Stabilität aufweisen als die Pigmente, die mit den Vergleichspolymeren (Bsp. 21,22, 23,24) beschichtet sind. Die engmaschigere Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyme- ren führt zu einer höheren Barrierewirkung, so dass das Eindrin- gen von Wasser in das Beschichtungspolymer effektiv verhindert wird.

Tabelle I Beispiel Wasser-Immersions-Test Kondens- Belsplel 16h/66°C 2Oh/80°C wassertest 1 5-4 4-5 1, 1 2 5 5-4 1, 0 3 5-4 4 1, 0 4 5 5-4 1, 1 5 5 5-4 1, 2 6 5 5-4 1, 1 7 5 4 1, 1 8 5 5-4 1, 0 9 5 5-4 1, 2 10 5 4-5 1, 2 11 5 4-5 1, 0 12 5 5-4 1, 1 13 5-4 4 1,1 14 5 5-4 1, 1 15 5-4 4 1, 0 16 5 5-4 1, 0 17 5-4 5-4 1, 1 18 5 5-4 1, 0 19 5-4 5 1, 0 20 5 5-4 1, 1 21 (Vergleich) 4-5 4 1, 9 22 (Vergleich) 4-5 4-3 1, 6 23 (Vergleich) 24 4 4-3 2.8 (Vergleich) Nullprobe 1,2 Anwendungsbeispiel 25 Ein Halbleiterwafer mit einer Siliciumdioxidoberfläche der Größe 1 x 1 cm wird in 3 ml destilliertem Wasser eingetaucht. Es wird auf 10°C abgekühlt, worauf 0,2 ml einer 10 gew. -% igen LCST-Co- polymerlösung von Beispiel 1 zugegeben werden. Nach zwei Stunden bei 10°C wird innerhalb einer Stunde auf 40°C erwärmt. Danach wird wiederum auf 10°C abgekühlt, allerdings nur für die Dauer von 10 min, und innerhalb einer Stunde auf 40°C erwärmt. Dieser Zyklus des Abkühlens und Erwärmens wird insgesamt dreimal durch- geführt. Nach dem letzten Zyklus verbleibt der Wafer noch 24 Stunden bei 40°C im flüssigen Beschichtungsmedium und wird nach- her mit destilliertem Wasser abgespült. Die Polymerschicht wird anschließend thermoinduziert vernetzt ; dazu wird der Wafer in einem Trockenschrank bei Temperaturen von 70 bis 100°C fünf Stunden getempert. Eine andere Möglichkeit, die Polymerschicht zu vernetzen, besteht darin, den beschichteten Wafer fünf Stun- den mit intensivem sichtbaren Licht zu bestrahlen.

In ähnlicher Weise erfolgt die Behandlung des Siliciumwafers mit dem LCST-Polymer nach den Beispielen 2 bis 16, wobei der Tempe- raturbereich der Polymerlösung im Beschichtungsprozess denen der jeweiligen Anwendungsbeispiele entspricht. Der Vernetzungsvor- gang erfolgt in gleicher Weise wie beim Polymer von Beispiel 1.

Der durch das vorstehend beschriebene Verfahren mit dem LCST- Polymer beschichtete Halbleiterwafer besitzt eine stärker hydro- phobe Oberfläche als eine Wafer ohne Beschichtung. Experimentell kann dies durch auf die Oberfläche aufgebrachte Wassertropfen dokumentiert werden. Die beschichtete und somit hydrophobere Oberfläche wird weniger gut vom Wasser benetzt als die unmodifi- zierte Oberfläche. Der Wassertropfen perlt von dem beschichteten Wafer ab ; auf der nicht modifizierten Oberfläche breitet sich der Tropfen aus.