Les compositions de revêtement des cils, appelées mascara, comprennent géné- ralement, de façon connue, au moins une cire et au moins un polymère filmogène pour déposer un film de maquillage sur les cils et gainer ces derniers, comme le décrit par exemple le document WO-A-95/15741. Les utilisatrices attendent pour ces produits de bonnes propriétés cosmétiques telles que l'adhérence sur les cils, un allongement ou un recourbement des cils, ou bien encore une bonne tenue du mascara dans le temps, notamment une bonne résistance aux frottements par exemple des doigts ou des tissus (mouchoirs, serviettes).

Pour conférer un effet d'allongement aux cils, le document FR-A-2528699 propose un mascara comprenant des cires et une association de polymère anionique et de polymère cationique. Toutefois, ces compositions ne permettent pas d'obtenir un bon recourbement des cils.

Le but de la présente invention est de disposer d'une composition de maquillage des fibres kératiniques, et notamment des fibres tels que les cils, s'appliquant fa- cilement et conférant un bon recourbement des fibres kératiniques.

Les inventeurs ont découverts qu'une telle composition pouvait être obtenue en utilisant une association particulière de polymères filmogènes.

Plus précisément, I'invention a pour objet une composition de maquillage des fi- bres kératiniques comprenant au moins un polymère filmogène comprenant au moins un polymère filmogène cationique et au moins un polymère filmogène anio- nique caractérisé par le fait qu'elle comprend une dispersion aqueuse de polymère filmogène non-ionique de (méth) acrylate d'alkyle en C1-C6.

La composition selon l'invention s'applique facilement et s'accroche bien sur les fibres kératiniques tels que les cils. On constate que les résultats de maquillage comme le gainage, I'allongement et le recourbement des cils sont obtenus rapi- dement et facilement après application sur les cils. Le maquillage est confortable pour l'utilisatrice. Le maquillage s'élimine facilement avec les démaquillants classi- ques.

L'invention a aussi pour objet un procédé de revêtement des fibres kératiniques, notamment des cils, consistant à appliquer sur les fibres kératiniques une compo- sition telle que définie précédemment.

L'invention a égaiement pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie précédemment pour recourber et/ou allonger et/ou gainer les cils et/ou pour obte- nir un maquillage rapide et/ou facile à appliquer et/ou de bonne tenue.

On entend par polymère filmogène un polymère conduisant seul, ou en présence d'agent plastifiant, à un film isolable.

La composition selon l'invention comprend une dispersion aqueuse de polymère filmogène non-ionique (méth) acrylate d'alkyle en C1-C6, et notamment de poly- mère consistant essentiellement en un ou plusieurs (méth) acrylates d'alkyle en C1-C6. Ces polymères peuvent être choisis parmi les polymères de (méth) acrylate d'alkyle en C1-C4, et en particulier les copolymères d'acrylate d'alkyle en C1-C4 et

de méthacrylate d'alkyle en C1-C4, et leurs mélanges. Comme (méth) acrylate d'alkyle en C1-C4, on peut citer le (méth) acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de propyle, le (méth) acrylate de butyle. De préférence, on peut utiliser un copolymère d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de méthyle tel que celui vendu sous la dénomination"DAITOSOL 5000 AD"par la société DAITO KASEY KOGYO.

La dispersion aqueuse de polymère filmogène non-ionique de (méth) acrylate d'al- kyle peut comprendre des particules de polymère ayant une taille allant de 10 à 500 nm, et de préférence de 20 à 300 nm.

Par dispersion aqueuse de polymère, généralement connue sous le nom de latex ou pseudolatex, on entend une phase contenant de l'eau et éventuellement un composé soluble dans l'eau, dans laquelle est dispersé directement le polymère sous forme de particules.

En pratique, le polymère filmogène non-ionique de (méth) acrylate d'alkyle en C1- C6 peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur en matiè- res sèches allant de 0,1 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la com- position, et mieux de 0,5 % à 8 % en poids.

Selon l'invention, la composition selon l'invention peut contenir tout polymère anionique, de préférence non réticulé, ou cationique connu en soi.

Ces polymères peuvent être utilisés sous forme solubilisée ou sous forme de dis- persions aqueuses de particules solides de polymère.

Les polymères anioniques généralement utilisés peuvent être des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phos- phorique et peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids compris entre en- viron 500 et 5.000.000.

1) Les groupements carboxyliques peuvent être apportés par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule (I) suivante :

dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un groupement méthy- lene, éventuellement relié à I'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe- ment alkyle inférieur ou carboxyle, R4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe- ment alkyle inférieur, un groupement-CH2-COOH, phényle ou benzyle ; Dans la formule précitée un radical alkyle inférieur désigne de préférence un grou- pement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier, méthyle et éthyle.

Les polymères anioniques à groupements carboxyliques préférés selon l'invention sont : A) les homo-ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels (notamment sels de métaux alcatins ou alcalino-terreux, d'ammoniums) et en par- ticulier les produits commercialisés sous les dénominations VERSICOL E ou K par la société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD par la société BASF, DARVAN 7 par la société VANDERBILT. Les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide com- mercialisés sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN 421,423 ou 425 par la Société HERCULES, les sels de sodium des acides poly- hydroxycarboxyliques.

B) les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters

d'acide acrylique-ou méthacrylique. Ces copolymères peuvent être greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1.222.944 et la demande allemande 2.330.956. On peut notamment citer les copolymères comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371 ou proposés sous la dénomination QUADRAMER par la Société AMERICAN CYANAMID. On peut égaiement citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en Cl-C4 et les terpolymères de vinylpyrrolidone, d'acide (méth) acrylique et de (méth) acrylate d'alkyle en Cl-C20 par exemple de lauryle (tel que celui commercialisé par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM), de tertiobutyle (LUVIFLEX VBM 70 commercialisé par BASF) ou de méthyle (STEPANHOLD EXTRA commercialisé par STEPAN) et les terpo- lymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle tel que le produit commercialisé sous la dénomination LUVIMER 100 P par la société BASF.

C) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres mo- nomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinyli- que d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocar- bonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a-ou,-cyclique. De tels polymères sont dé- crits entre autres dans les brevets français 1.222.944,1.580.545,2.265.782, 2.265.781,1.564.110 et 2.439.798. Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30,26-13-14 et 28-13-10 commercialisées par la société NATIONAL STARCH.

D) les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-Cg choisis parmi : -les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisis parmi les esters vinyli- ques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyli-

ques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées ; De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2.047.398,2.723.248,2.102.113, le bre- vet GB 839.805 et notamment ceux commercialisés sous les dénominations GANTREZ AN ou ES, AVANTAGE CP par la société ISP.

-les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs anhydrides maléique, citraconi- que, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyli- ques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupement acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, aci- des acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestéri- fiées ou monoamidifiées.

Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français 2.350.384 et 2.357.241 de la demanderesse.

E) les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates, -et leurs mélanges.

2) Les polymères comprenant les groupements sulfoniques peuvent être des po- lymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtalène sulfonique, acrylamido alkylsulfonique, ou bien encore des polyesters sulfoniques.

Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi : -les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 1.000 et 100.000 ainsi que les copolymères avec un como- nomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters ainsi que I'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone ; -les sels de l'acide polystyrène sulfonique les sels de sodium ayant un poids mo- léculaire moyen en poids d'environ 500.000 et d'environ 100.000 commercialisés

respectivement sous les dénominations Flexan 500 et Flexan 130 par National Starch. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2.198.719 ; -les sels d'acides polyacrylamide sulfoniques ceux mentionnés dans le brevet US 4.128.631 et plus particulièrement t'acide polyacrylamidoéthylpropane sulfoni- que commercialisé sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par Henkel ; -les polyesters sulfoniques portant au moins un groupement-S03M avec M re- présentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique.

Le copolyester peut être par exemple un copolymère d'au moins un diacide car- boxylique, d'au moins un diol et d'au moins un monomère aromatique bifonctionnel portant un groupement-S03M avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4+ ou un ion métallique.

L'acide dicarboxylique peut être choisi parmi t'acide phtalique, I'acide isophtalique, I'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, le 1,4-butanediol. Le monomère aromatique bifonctionnel portant le groupement- S03M peut être choisi parmi t'acide sulfoisophtalique, notamment le sel de sodium de t'acide 5-sulfo-isophtalique, I'acide sulfotéréphtalique, I'acide sulfophtalique, I'acide 4-sulfonaphtalène-2,7-dicarboxylique.

Comme polyester préféré, on peut utiliser un polyester consistant essentiellement en des unités répétées d'acide isophtalique, de diol et d'acide sulfo-isophtalique, et notament les sulfopolyesters obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, de cyclohexane di-méthanol, d'acide isophtalique, d'acide sulfoisophtalique. Comme polyester sulfonique, on peut utiliser ceux commercialisés sous les dénominations AQ55S, AQ 38S, AQ 29S par la société EASTMAN.

On peut également employer comme polymère anionique t'acide (dé- soxy)ribonucléique.

Selon l'invention, les polymères anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que les terpolymères acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide commercialisés notamment sous la dénomina- tion ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle/tertio-butyl benzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle commercialisés notamment sous la dénomination Ré- sine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques, I'acide acrylique et ses esters tels que les copolymères méthylvinyléther/anhydride maléique mono estérifiés commercialisés par exemple sous la dénomination GANTREZ par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de mé- thacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les copolymères d'acide méthacrylique/méthacrylate de méthyle/acrylate d'alkyle en C1-C4/acide acrylique ou méthacrylate d'hy- droxyalkyle en C1-C4 commercialisés sous forme de dispersions sous la dénomi- nation AMERHOLD DR 25 par la société AMERCHOL ou sous la dénomination ACUDYNE 255 par la société ROHM & HAAS, les copolymères d'acide méthacry- lique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX ou MAE par la société BASF et les copolymères acétate de vinyle/acide crotoni- que, les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique greffés par du polyéthy- lèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF, les homo- polymères d'acide acrylique ou méthacrylique commercialisés par exemple sous la dénomination VERSICOL E 5 ou le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN 7 par la société VANDERBILT, et leurs mélanges.

Les polymères anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères anioniques non réticulés comme les copolymères méthylvinyléther/ anhydride maléique mono estérifiés commercialisés sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, les terpolymères acide acrylique/acrylate

d'éthyle, N-tertiobutylacrylamide commercialisés sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacryli- que et de méthacrylate de méthyle commercialisés sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle/ tertio-butyl benzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide croto- nique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle commercialisés sous la dé- nomination Résine 28-29-30 par ta société NATIONAL STARCH, les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle commercialisés sous la dénomination LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, les terpolymères vinylpyrrolidone/ acide acrylique/méthacrylate de lauryle commercialisés sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP et les homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique commercialisés par exemple sous la dénomination VERSICOL E 5 OU le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN 7 par la société VANDERBILT, et leurs mélanges.

Selon t'invention, on peut également utiliser des polymères anioniques sous forme de latex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.

3) Selon l'invention, on peut également utiliser les polymères anioniques de type silicones greffés comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non-siliconée, I'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne principale.

Ces polymères sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP-A- 0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 et WO 95/00578, EP-A-0582 152 et WO 93/23009 et les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037.

De tels polymères sont par exemple les copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitué par : a) 50 à 90% en poids d'acrylate de tertiobutyle ; b) 1 à 40% en poids d'acide acrylique ; c) 5 à 40% en poids de macromère siliconé de formule (tt) :

avec v étant un nombre allant de 5 à 700 ; les pourcentages en poids étant calcu- tés par rapport au poids total des monomères.

Une famille de polymères siliconés à squelette polysiloxanique greffé par des mo- nombres organiques non silicones convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention est constituée par les polymères siliconés com- portant dans leur structure le motif de formule (III) suivant : dans lequel les radicaux Gl, identiques ou différents, représentent !'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-Clo ou encore un radical phényle ; les radicaux G2, identi- ques ou différents, représentent représente un groupe alkylène en C,-C, o ; G3 re- présente un reste polymérique résultant de l' (homo) polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ; G4 représente un reste poiyméri- que résultant de l' (homo) polymérisation d'au moins un monomère d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthyiénique ; m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être com- pris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50 ; sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0.

De préférence, le motif de formule (III) ci-dessus présente au moins l'une, et en- core plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :

-les radicaux G1 désignent un radical alkyle en Cl-Clo de préférence le ra- dical méthyle ; -n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C,-C3, de préférence un radical propylène ; -G3 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou !'acide méthacrylique ; -G4 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) polymérisation d'au moins un monomère du type (méth) acrylate d'alkyle en C,-C, o, de préférence le (méth) acrylate d'isobutyle ou de méthyle.

De préférence, le motif de formule (III) ci-dessus peut également présenter l'ensemble des caractéristiques suivantes : -les radicaux G, désignent un radical alkyle, de préférence le radical me- thyle ; -n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C,-C3, de préférence un radical propylène ; -G3 représente un radical polymérique résultant de l'(homo) poiymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou I'acide méthacrylique ; -c est égal zéro.

Des exemples de polymères silicones greffés sont notamment des polydiméthyl- siloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly (méth) acrylique et du type poly (méth) acrylate d'alkyle tel que le poly- (méth) acrylate d'isobutyle.

On utilise particulièrement les polymères siliconés greffés de formule (III) de structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl thio-3 acide polymé- thacrylique et groupements propyl thio-3 poiyméthacrylate de méthyle et les poly- mères silicones greffés de formule (III) de structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl thio-3 acide polyacrylique.

Selon l'invention, le ou les polymères anioniques peuvent être présents en une te- neur allant de 0,01 % à 20 % en poids, de préférence de 0,05 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 7 % en poids, du poids total de la composition.

Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peu- vent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0 337 354 et dans les demandes de brevets français FR-A-2 270 846,2 383 660,2 598 611,2 470 596 et 2 519 863.

De manière encore plus générale, au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique"désigne tout polymère contenant des groupements cationi- ques ou des groupements ionisables en groupements cationiques.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.

Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5106 environ, et de préférence com- prise entre 103 et 3.106 environ.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus.

Une famille de polymères cationiques est celle des polymères cationiques silico- nés. Parmi ces polymères, on peut citer : (a) les polymères silicones répondant à la formule (IV) suivante :

(IV)R6aG53-a-Si(OSiG62)n-(OSiG7bR72-b)m-O-SiG83-a-Ra8, dans laquelle : G5, G6, G7 et G8 identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement phényle, OH, alkyle en C,-C, 8, par exemple méthyle, alcényle en C2-C, 8 ou alcoxy en C,-C, 8 a, a', identiques ou différents, désignent le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, en particulier 0, b désigne 0 ou 1, et en particulier 1, m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 2 000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000, et no- tamment de 1 à 10 ; R6, R7, R8, identiques ou différents, désignent un radical monovalent de formule- CqH2qOs R9tL dans laquelle q est un nombre de 1 à 8, s et t, identiques ou diffé- rents, sont égaux à 0 ou à 1, R9 désigne un groupement alkylene éventuellement hydroxylé et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements : -NR"-CH2-CH2-N'(R")2 <BR> <BR> <BR> -N(R") 2<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #(R")3A-<BR> -NR"A-<BR> <BR> <BR> <BR> -N#H(R")2A- -N@H2 (R") A- -N(R")-CH2-CH2-N@R"H2 A-, dans lesquels R"peut désigner hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydro- carboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et A-représente un ion halogénure tel que par exemple fluorure, chlo- rure, bromure ou iodure.

Des produits correspondant à cette définition sont par exemple les polysiloxanes dénommés dans le dictionnaire CTFA"amodiméthicone"et répondant à la formule (V) suivante :

dans laquelle x'et y'sont des nombres entiers dépendant du poids moléculaire, généralement tels que ledit poids moléculaire est compris entre 5 000 et 20 000 environ.

Un produit correspondant à la formule (IV) est le polymère dénommé dans le dic- tionnaire CTFA"triméthylsilylamodiméthicone", répondant à la formule (VI) : dans laquelle n et m ont les significations données ci-dessus pour la formule (IV).

Un produit commercial répondant à cette définition est un mélange (90/10 en poids) d'un polydiméthylsiloxane à groupements aminoéthyl aminoisobutyle et d'un polydiméthylsiloxane commercialisé sous la dénomination Q2-8220 par la société DOW CORNING.

De tels polymères sont décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-95238.

D'autres polymères répondant à la formule (IV) sont les polymères silicones ré- pondant à la formule suivante (VII) : dans laquelle : R10 représenate un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C1-C, 8, ou alcényle en C2-C18, par exemple méthyle ; R"représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C,-C, 8 OU un radical alkylèneoxy divalent en Cl-C,,,, par exemple en C,-CB ; Q est un ion halogénure, notamment chlorure ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et en particulier de 2 à 8 ; s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et en particulier de 20 à 50.

De tels polymères sont décrits plus particulièrement dans le brevet US 4 185 087.

(b) les composés de formule : NH- [ (CH2) 3-Si [OSi (CH3) 3113

correspondant à la dénomination CTFA"aminobispropyldiméthicone".

Un polymère entrant dans cette classe est le polymère commercialisé par la So- ciété Union Carbide sous la dénomination"Ucar Silicone ALE 56.

Lorsque ces polymères siliconés sont mis en oeuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation conjointe avec des agents de sur- face cationiques et/ou non ioniques. On peut utiliser par exemple le produit com- mercialisé sous la dénomination"Emulsion Cationique DC 929"par la Société DOW CORNING qui comprend, outre t'amodiméthicone, un agent de surface ca- tionique comprenant un mélange de produits répondant à la formule (VIII) : dans lequel R, 2 désigne des radicaux alcényle et/ou alcoyle ayant de 14 à 22 ato- mes de carbone, dérivés des acides gras du suif, en association avec un agent de surface non ionique de formule : CgH-jg-CgHOCHo-OH connu sous la dénomination"Nonoxynol 10".

Un autre produit commercial utilisable selon l'invention est le produit commerciali- sé sous la dénomination"Dow Corning Q2 7224"par la Société Dow Corning comportant en association le triméthylsilylamodiméthicone de formule (IV), un agent de surface non ionique de formule : C8Hl7-C6H4- (OCH2CH2) n-OH oo n = 40 dénommé encore octoxynol-40, un autre agent de surface non ionique de formule : C12H25- (OCH2-CH2) n-OH ob n = 6 encore dénommé isolaureth-6, et du glycol.

Les polymères du type polyamine, polyaminoamide, polyammonium quaternaire, utilisables conformément à la présente invention, pouvant être notamment men-

tiennes, sont ceux décrits dans les brevets français n°2 505 348 ou 2 542 997.

Parmi ces polymères, on peut citer : (1) Les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou-méthacrylate de dialkylamino- alkyle quaternisés ou non, tels que les produits commercialisés sous la dénomina- tion"Gafquatt)"par la Société ISP, comme par exemple Gafquat 734,755 ou HS100 ou bien le produit dénommé"Copolymère 937". Ces polymères sont dé- crits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573.

(2) Les dérivés d'éthers de cellulose, notamment des hydroxyalkyl (C1-C4) cel- lulose, comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le bre- vet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations"JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou"LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde (notamment épichlorhydrine) substitué par un grou- pement triméthylammonium.

(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hy- droxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl-ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel-de méthacryloyléthyl triméthyl ammo- nium, de méthacrylmidopropyl triméthyl ammonium ou de diméthyl- diallylammonium.

Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulière- ment les produits commercialisés sous la dénomination"Celquat L 200"et"Cel- quat H 100"par la Société National Starch.

(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les bre- vets US 3 589 578 et 4 031 307 et plus particulièrement le-produit commercialisé sous la dénomination"Jaguar C. 13 S"commercialisé par la Société MEYHALL.

(5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents al- kylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement inter- rompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromati- ques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361.

(6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par poly- condensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis- azétidinium, une bis-haloacyidiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis- halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis- insaturé ; I'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508.

(7) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyal- coylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques, suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adi- pique-diacoylaminohydroxyalcoyidialcoylène triamine dans lesquels le radical al- coyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583. 363.

Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipi- que/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine commercialisés sous la dé- nomination"Cartaretine F, F4 ou F8"par la société Sandoz.

(8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine compor- tant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine se- condaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi t'acide diglycolique et les aci- des dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polyamine et t'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyaminoamide en résultant étant amené à ré- agir avec t'épichtorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1.

De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57"par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de"PD 170"ou"Delsette 101"par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine.

(9) les cyclopolymères de méthyl diallyl amine ou de diallyl diméthyl ammonium tels que les homopolymères ou les copoiymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (IX) ou (IX') :

formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; Ris désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R, 3 et R, 4, indé- pendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 ato- mes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur ou R13 et R14 peuvent désigner conjointement avec !'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; Y-est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisul- fate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406.

On peut citer par exemple t'homopotymère de chlorure de diallyldiméthylammo- nium commercialisé sous la dénomination"MERQUAT 100"par la société MERCK et les copolymères de chlorure de diallyidiméthylammonium et d'acrylamide com- mercialisés sous la dénomination"MERQUAT 550".

(10) le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurant ré- pondant à la formule (X) : formule (X) dans laquelle : R16, R17, R18 et R1g, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de car- bone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou R16, R17, R18 et R1g, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que t'azote ou bien R16, R17, R18 et Rg représentent un radical alkyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide

ou-CO-O-R20-D-ou-CO-NH-R20-D où R20 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; Ai et Bi représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des grou- pements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X~ désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ; A1, R16 et R18 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Ai désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, Bl peut égaiement dé- signer un groupement (CH2) n-CO-D-OC- (CH2) n- dans lequel n désigne un entier allant de 1 à 6, D désigne : a) un reste de glycol de formule :-O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocar- bon6 linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules sui- vantes : - (CH2-CH2-0) x-CH2-CH2- - [CH2-CH (CH3)-O] y-CH2-CH (CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de po- lymérisation défini et. unique ou un nombre-quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule :-NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule :-NH-CO-NH-.

De préférence, X-est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre générale- ment comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330,2.270.846,2.316.271,2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780,2.375.853,2.388.614,2.454.547,3.206.462,2.261.002, 2.271.378, 3.874.870,4.001.432,3.929.990,3.966.904,4.005.193,4.025.617, 4.025.627, 4.025.653,4.026.945 et 4.027.020.

(11) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de for- mule (XI) : formule dans laquelle : R2"R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle, éthyle, propyle,-ß-hydroxyéthyle, ß-hydroxypropyle ou -CH2CH2 (OCH2CH2) POH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R2, R22, R23 et R24 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X désigne un atome d'halogène, A3 désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-O-CH2-CH2.

De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.

On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits"Mirapol (§) A 15","Mirapol) AD1", "Mirapol# AZ1" et "Mirapol# 175" commercialisés par la société Miranol.

(12) les homopolymères ou copolymères dérivés des acides acrylique ou métha- crylique et comportant des motifs de formules (XII), (XIII), (XIV) suivants : dans lesquels les groupements R30 désignent indépendamment H ou CH3, les groupements A2 désignent indépendamment un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 ato- mes de carbone, les groupements R25, R26, R27, identiques ou différents, désignant indépen- damment un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle, les groupements R28 et R29 représentent un atome d'hydrogène ou un grou- pement alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, X2 un anion, par exemple méthosulfate ou halogénure, tel que chlo- rure ou bromure.

Le ou les comonomères utilisables dans la préparation des copolymères corres- pondants appartiennent à la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétone

acrylamides, acrylamides et méthacry ! amides substitués à t'azote par des alcoyle inférieurs, des esters d'alcoyles, des acides acrylique ou rriéthacrylique, la vinyl- pyrrolidone ou des esters vinyliques.

(13) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations LUVIQUAT FC 905, FC 550 et FC 370 par la société BASF.

(14) Les polyamines comme le Polyquart H commercialisé par HENKEL, référencé sous le nom de « POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE » dans le dictionnaire CTFA.

(15) Les polymères réticulés de chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthyl ammo- nium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylami- noéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisa- tion de I'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, I'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acryla- mide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acryla- mide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile mi- nérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de « SALCARE SC 92 » par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopotymére réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant envi- ron 50 % en poids de I'homopolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de « SALCARE (§) SC 95 » par la Société ALLIED COLLOIDS.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères conte- nant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les cyclopolymères, en particu- lier les copolymères du chlorure de diméthyidiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500 000, commercialisés sous les dénomi- nations « MERQUAT) 550 » et « MERQUATt) S » par la Société MERCK, les polysaccharides cationiques et plus particulièrement le polymère commercialisé sous la dénomination « JAGUARS C13S » par la Société MEYHALL, et les poly- aminoamides de la famille (6) décrits ci-dessus.

Selon t'invention, on peut égaiement utiliser des polymères cationiques sous forme de latex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.

Selon l'invention, le ou les polymères cationiques peuvent être présents en une teneur allant de 0,01% à 20 % en poids, de préférence de 0,01 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids, du poids total de la composition.

Le rapport charge cationique du (es) polymère (s) cationique (charge anionique du (es) polymère (s) anionique (s) exprimée en meq./g est généralement compris entre 0,25 et 5, de préférence entre 0,5 et 2 et encore plus préférentiellement en- tre 0,75 et 1,25.

La charge cationique est le nombre d'atome d'amine quaternaire, tertiaire, se- condaire ou primaire par gramme de polymère.

Avantageusement, le polymère cationique peut être une hydroxyalkyl (C1- C4) cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, notamment une hydroxyéthylcellulose réticulée à l'épichlorhydrine quaternisée par la trimé- thylamine ; le polymère anbionique peut être un polyméthacrylate de sodium.

La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins une cire.

La cire peut être choisie parmi les cires d'origine animale, les cires d'origine vé- gétale, les cires d'origine minérale, les cires synthétiques et les fractions diverses de cires d'origine naturelle. Les cires peuvent être présentes en une teneur allant de 2 % à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préfé- rence de 5 % à 30 % en poids, et mieux de 10 % à 25 % en poids.

Avantageusement, la cire peut être choisie parmi les cires (I) ayant un point de fu- sion allant de 70 °C à 110 °C. Ces cires ont notamment une pénétrabilité à I'aiguille allant de 1 à 7,5. La pénétrabilité à I'aiguille des cires est déterminée se- lon la norme française NF T 60-123 ou la norme américaine ASTM D 1321, à la température de 25 °C. Selon ces normes, la pénétrabilité à I'aiguille est la mesure de la profondeur, exprimée en dixièmes de millimètre, à laquelle une aiguille nor- malisée, pesant 2,5 g disposée dans un équipage mobile pesant 97,5 g et placée sur la cire à tester, pendant 5 secondes, pénètre dans la cire.

Les cires (I) peuvent par exemples être choisies notamment parmi la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire d'Ouricuri, la cire de Candellila, les cires de Mo- natan, la cire de canne à sucre, certaines cires de polyéthylène qui répondent aux critères des cires (I).

Avantageusement, la composition selon l'invention peut comprendre une quantité de cires (I) allant de 0,1 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la com- position, de préférence de 1 % à 10 % en poids.

Selon un mode de réalisation de la composition selon l'invention, la composition peut comprendre au moins une cire (la) ayant un point de fusion supérieur ou égal à 70 °C et inférieur à 83 °C et/ou une une cire (lb) ayant un point de fusion allant de83°Cà 110°C.

Comme cire (la), on peut par exemple citer la cire de son de riz ou la cire de Can- delilla. Comme cire (lb), on peut citer par exemple la cire-de Carnauba, la cire d'Ouricuri, les cires de Montan. On utilise de préférence la cire de Carnauba.

Avantageusement, la composition selon l'invention peut comprendre un mélange de cires (I) contenant au moins une première cire (la) et au moins une deuxième cire (lb) telles que définies précédemment.

Ledit mélange de cires (I) peut comprendre de 5 % à 50 % en poids de cire (la), par rapport au poids total dudit mélange de cires (I), et de 50 % à 95 % en poids de cire (lb).

La composition peut comprendre, en outre, au moins une cire (ll), dite cire molle, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C et inférieur à 70 °C. La cire (ll) peut avantageusement avoir une pénétrabilité à I'aiguille supérieure à 7,5, et de préférence inférieure ou égale à 217, mesurée selon les conditions définies précé- demment pour les cires (I). Cette cire (ll) permet notamment d'assouplir le revê- tement déposé sur les cils.

Ces cires (ll) peuvent être notamment choisies parmi la cire d'abeilles, les cires de lanoline, les cires de paraffine, les cires de cérasine, les cires microcristallines, les ozokérites, les spermaceti, certaines cires de polyéthylène de poids moléculaire tel qu'elles répondent aux critères des cires lui., les huiles végétales hydrogénées.

Parmi les huiles végétales hydrogénées, on peut citer les cires de jojoba hydrogé- nées et les huiles hydrogénées qui sont obtenues par hydrogénation catalytique de corps gras composés de chaîne grasse linéaire ou non en CÔ C32 et qui ont les qualités correspondant à la définition des cires. On peut citer notamment l'huile de tournesol hydrogénée, I'huile de ricin hydrogénée, I'huile de coton hydrogénée, I'huile de coprah hydrogénée et la lanoline hydrogénée.

Avantageusement, la cire (I) et la cire (II) peuvent être présentes dans la composi- tion selon un rapport pondéral cire (I)/cire (II) pouvant aller-de 0,2 à 1, et de pré- férencedeO, 4àO, 7.

La composition peut contenir, en outre, au moins un polymère filmogène non- ionique, différent du polymère de (méth) acrylate défini précédemment, en une te- neur pouvant aller de 0 % à 15 % en poids (notamment 0,1 % à 15 % en poids), par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,1 % à 10 % en poids.

Comme polymère filmogène non-ionique, on peut par exemple citer les -les polymères de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, I'hydroxypropyl- cellulose, I'hydroxypropyl éthylcellulose, I'éthylhydroxyéthyl-cellulose ; -les polymères ou copolymères d'esters acryliques, tels que les polyacrylates ou les polyméthacrylates ; -les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; I'alcool polyvinylique ; -les polyesters, les polyamides, et les résines époxyesters ; -les polymères polyuréthanes, les polyuréthanes-polyvinylpirrolidones, les po- lyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les poly- urée/polyuréthanes, -les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya ; -et leurs mélanges.

La composition peut comprendre avantageusement une silicone polyoxyalkylénée, notamment choisie parmi les silicones comprenant une chaîne polyoxyalkylénée pendante ou terminale, ou bien encore un bloc polyoxyalkyléné. Comme chaine ou bloc polyoxyalkylénée, on peut notamment citer les chaînes ou blocs polyoxyéthy- lénés ou polyoxypropylénés. La silicone polyoxyalkylénée peut être notamment choisie parmi les composés de formule générale (XV) :

formule dans laquelle : -R,, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un radical phényle, -R2, identique ou différent, représente R, ou A =-(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR4, -R3, identiques ou différents, désignent R, ou A, avec R2 différent de R3 quand R2= A ou R3= A, -R4, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical acyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, -n varie de 0 a 1000, -p varie de 1 à 50, de0à50,-avarie -bvariedeOà50, -a + b est supérieur ou égal à 1, -x varie de 1 à5, -le poids moléculaire moyen en nombre étant supérieur ou égal à 900 et de préfé- rence compris entre 2000 et 75000, -et leurs mélanges.

De préférence, la silicone polyoxyalkylénée peut être un (di) méthicone copolyol.

De façon préférentielle, on utilise les silicones polyoxyalkylénées de formule gêné- rale (XV) qui répondent à au moins une des, et de préférence à toutes les, condi- tions suivantes : -R, désigne le radical méthyle, -R2=A,

-Rg-R, -R4 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical acétyle, et de préférence hydrogène, -pvariede8à20, -a est compris entre 5 et 40 et de préférence entre 15 et 30, -b est compris entre 5 et 40 et de préférence entre 15 et 30, -xestégalà2Ou3, -n varie de 20 à 600, de préférence de 50 à 500 et encore plus particulièrement de 100 à 300, -et leurs mélanges.

De telles silicones sont par exemple décrites dans le brevet US-4,311,695 qui est inclus à titre de référence.

Des silicones polyoxyalkylénées ont en particulier été présentés par la société DOW CORNING lors du 17ème congrès international de I'I. F. S. C. C. d'octobre 1992 et rapportés dans I'article"Water-soluble dimethicone copolyol waxes for per- sonal care industry"de Linda Madore et al., pages 1 à 3. On peut également utili- ser celles décrites dans la demande EP-A-331833 dont le contenu est inclus dans la présente demande à titre de référence.

Ces silicones polyoxyalkylénées sont des polydiméthylsiloxanes (PDMS) compor- tant une ou plusieurs fonctions éthers, solubles dans t'eau (oxyalkylène, notam- ment oxyéthylène et/ou oxypropylène).

De telles silicones polyoxyalkylénées sont notamment vendues par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ABIL B8851, ABIL B88183, ABIL WE09, ABIL EM90, ABIL EM97. On peut citer aussi les composés KF 351 à 354 et KF 615 A vendus par la société SHIN ETSU ou la DMC 6038 de la société WACKER.

Les dérivés de diméthicones copolyols utilisables peuvent être en particulier les diméthicones copolyols à groupement phosphate, sulfate, chlorure de myristamide propyidiméthylammonium, stéarate, amine, glycomodifié, etc. On peut utiliser comme dérivés de diméthicones copolyols notamment les composés vendus par la société SILTECH sous la dénomination Silphos A100, Siltech amine 65, Silwax

WDIS, myristamido silicone quat, ou par la société PHOENIX sous la dénomination Pecosil PS 100.

On peut également utiliser les dérivés vendus par la société WACKER sous la dé- nomination BELSIL DMC6031, ou par la société DOW CORNING sous la dénomi- nation 2501 cosmetic wax.

Avantageusement, la silicone polyoxyalkylénée peut être non ionique.

Les silicones polyoxyalkylénées les plus particulièrement préférées sont par exem- pie celles vendues par la société DOW CORNING sous la dénomination commer- ciale Q2-5220 et par la société RHONE POULENC sous la dénomination MIRASIL DMCO.

Lorsque le polymère anionique est une silicone, la silicone polyoxyalkylénée selon l'invention sera différente dudit polymère anionique et par exemple une silicone non ionique. A titre d'exemple particulier, le polymère anionique peut être une di- méthicone copolyol à groupement phosphate comme le Pecosil PS100 et la sili- cone polyoxyéthylénée, une diméthicone copolyol non ionique comme 1'ABIL EM 90 ou EM 97.

Lorsque la silicone polyoxyalkylénée comprend au moins un btoc poiyoxyatkyténé, on peut utiliser des copolymères blocs linéaires polysiloxane-polyoxyalkylène, et notamment ceux répondant à la formule générale (XVI) suivante : ([Y (R2SiO) a R'2SiYO] [(Cn'H2n'°) b']) c' (XVI) dans laquelle : -R et R'identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monova- lent ne contenant pas d'insaturation aliphatique, -n'est un nombre entier compris entre 2 et 4, -a'est un nombre entier supérieur ou égal à 5,

-b'est un nombre entier supérieur ou égal à 4, -c'est un nombre entier supérieur ou égal à 4, -Y représente un groupe organique divalent qui est lié à l'atome de silicium adja- cent par une liaison carbone-silicium et à un bloc polyoxyalkylène par un atome d'oxygène, -le poids moléculaire moyen de chaque bloc siloxane est compris entre environ 400 et environ 10.000, celui de chaque bloc polyoxyalkylène étant compris entre environ 300 et environ 10.000, -les blocs siloxane représentent de 10% environ à 90% environ en poids du copo- lymère bloc, -le poids moléculaire moyen du copolymère bloc étant d'au moins 3.000, -et leurs mélanges.

Les radicaux R et R'sont plus préférentiellement choisis dans le groupe compre- nant les radicaux alkyle comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle ; les radicaux aryle comme par exemple phényle, naphtyle ; les radicaux aralkyle comme par exemple benzyle, phényléthyle ; les radicaux tolyle, xylyle et cyclohexyle.

Le radical divalent Y est de préférence-R"-,-R"-CO-,-R"-NHCO-, -R"-NH-CO-NH-R"'-NHCOou-R"-OCONH-R"'-NHCO-, oùR"est un groupe alky- lène divalent comme par exemple l'éthylène, le propylène ou le butylène et R"'est un groupe alkylène divalent ou un groupe arylène divalent comme-C6H4-,-C6H4- C6H4-,-C6H4-CH2-C6H4-ou-C6H4-CH (CH3) 2-C6H4.

Encore plus préférentiellement Y représente un radical alkylène divalent, plus par- ticulièrement le radical-CH2-CH2-CH2-.

La préparation des copolymères blocs mis en oeuvre selon la présente invention est notamment décrite dans la demande européenne EP 0 492 657 A1.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le copolymère bloc est choisi parmi les copolymères suivants :

[ [ (CH3) 2SiOI41 (CH3) 2SiCH2CH (CH3) CH2-0 (C2H40) 18- (C3H60) 33CH2CH (CH3) CH2] 16.1 [ [ (CH3) 2SiO] 3-1 (CH3) 2SiCH2CH (CH3) CH2-0 (C2H40) 20- (C3H60) 2gCH2CH (CH3) CH13.3 [[(CH3)2SiO]9(CH3) 2SiCH2CH (CH3) CH2-0 (C2H40) 20- (C3H6O) 2gCH2CH (CH3) CH2] 26.3 [ [ (CH3) 2SiO] 16(CH3) 2SiCH2CH (CH3) CH2-0 (C2H40) 18- (C3H60) 20CH2CH (CH3) CH2] 21.5 [[(CH3)2SiO]9 (CH3) 2SiCH2CH (CH3) CH2-O (C2H40) 5-CH2CH (CH3) CH2] 4.8 Les valeurs décimales correspondent à des mélanges de composés de formule (XVI) et de valeur c'différent.

Les agents silicones utilisés dans les compositions de l'invention peuvent être hy- drosolubles ou liposolubles.

Dans la composition selon l'invention, la silicone polyoxyalkylénée peut être pré- sente en une teneur allant de 0,01 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids.

La composition peut comprendre de 10 à 30% de silicone polyoxyalkyiénée en poids par rapport au poids total de polymère filmogène.

La composition selon l'invention peut comprendre de l'eau et se présenter sous la forme de dispersion cire-dans-eau, eau-dans cire, huile-dans-eau et eau-dans- huile. La teneur en eau dans la composition peut aller de 1 à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 10 à 80 % en poids.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins une huile volatile. On entend par"huile volatile"une huile susceptible de s'évaporer à tem- pérature ambiante d'un support sur lequel elle a été appliquée, autrement dit une huile ayant une tension de vapeur mesurable à température ambiante.

On peut notamment utiliser une ou plusieurs huiles volatiles à température am- biante et pression atmosphérique ayant par exemple une tension de vapeur, à pression et température ambiante > 0 mm de Hg (0 Pa) et en particulier allant de 10-3 à 300 mm de Hg (0,13 Pa à 40.000 Pa), à condition que la température d'ébullition soit supérieure à 30°C. Ces huiles volatiles sont favorables à l'obten- tion d'un film à propriétés"sans transfert"total et de bonne tenue. Ces huiles vola- tiles facilitent, en outre, l'application de la composition sur la peau, les muqueuses, les phanères. Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles sili- conées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges.

On entend par"huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore. Les huiles hydrocarbonées volatiles préférées convenant pour la composition selon l'invention sont en particulier les huiles hy- drocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les isoalcanes en C8-C16 (ou isoparaffines) et les esters ramifiés en C8-C16 comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), I'isodécane, I'iso- hexadécane, le néo pentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées.

Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones cycliques et volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 10-6 m2/s), telles que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, I'hexadécaméthylcyclohexasiloxane, les silico- nes linéaires volatiles telles que l'octaméthyltrisiloxane, I'heptaméthylhexyltrisi- loxane, I'heptaméthyloctyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, ou bien encore les huiles volatiles fluorées telles que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluo- rométhylcyclopentane.

L'huile volatile peut être présente dans la composition selon l'invention en une te- neur allant de 0 % à 80 % en poids (notamment de 1 % à 80 %), par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0 % à 65 % en poids (notamment de 1 % à 65 %).

La composition peut également comprendre au moins une huile non volatile, et notamment choisie parmi les huiles hydrocarbonées eVou siliconées et/ou fluorées non volatiles.

Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : -les huiles hydrocarbonées d'origine animale telle que le perhydrosqualène ; -les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïques ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de pépins de rai- sin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, d'avocat, d'olive ou de germes de cé- réales de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénomi- nations Miglyol 810,812 et 818 par la société Dynamit Nobel, I'huile de beurre de karité ; -les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam ; -les esters et les éthers de synthèse comme les huiles de formule R, COOR2 dans laquelle R, représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 6 à 29 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée contenant de 3 à 30 atomes de carbone, telles que l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, I'adipate de diiso- propyle, I'isononate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2- hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2-octyl- dodécyle ; les esters de polyols comme le dioctanoate de propylène glycol, le di- heptanoate de néopentylglycol, le diisonanoate de diéthylène glycol et les esters du pentaérythritol ;

-les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, I'alcool isostéarylique, I'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2- undécylpentadécanol ; -les acides gras supérieurs tels que !'acide myristique, !'acide palmitique, I'acide stéarique, t'acide béhénique, I'acide oleique, I'acide linoleique, I'acide linolénique ou l'acide isostéarique ; et leurs mélanges.

Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être des huiles de faible viscosité telles que les polysiloxanes linéaires dont le degré de polymérisation est de préférence de 6 à 2000 environ. On peut citer, par exemple, les polydiméthylsiloxanes (PDMS) de viscosité supérieure à 10 mPa. s, les phényl diméthicones, les phényt triméthicones, les polyphénylméthyl- siloxanes et leurs mélanges.

Les huiles fluorées utilisables dans l'invention sont notamment des huiles fluorosi- liconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A-847752.

Les huiles non volatiles peuvent être présentes dans la composition selon l'inven- tion en une teneur allant de 0 % à 50 % en poids (notamment 0,1 à 50 %), par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0 % à 20 % en poids (notamment 0,1 % à 20 %).

La composition selon l'invention peut contenir des agents tensioactifs émulsion- nants présents notamment en une proportion allant de 2 à 30 % en poids par rap- port au poids total de la composition, et mieux de 5 % à 15 %. Ces agents ten- sioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs anioniques ou non ioni- ques. On peut se reporter au document « Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER », volume 22, p. 333-432,3ème édition, 1979, WILEY, pour la défi-

nition des propriétés et des fonctions (émulsionnant) des tensioactifs, en particulier p. 347-377 de cette référence, pour les tensioactifs anioniques et non-ioniques.

Les tensioactifs utilisés préférentiellement dans la composition selon l'invention sont choisis : -parmi les tensioactifs non-ioniques : les acides gras, les alcools gras, les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés tels que des alcools stéarylique ou cétylstéa- rylique polyéthoxylés, les esters d'acide gras et de saccharose, les esters d'alkyl glucose, en particulier les esters gras de C,-C6 alkyl glucose polyoxyéthylénés, et leurs mélanges.

-parmi les tensioactifs anioniques : les acides gras en C16-C30 neutralisés par les amines, I'ammoniaque ou les sels alcalins, et leurs mélanges.

On utilise de préférence des tensioactifs permettant l'obtention d'émulsion huile- dans-eau ou cire-dans-eau.

La composition peut également comprendre au moins une matière colorante comme les composés pulvérulents, par exemple à raison de 0,01 à 25 % du poids total de la composition. Les composés pulvérulents peuvent être choisis parmi les pigments et/ou les nacres et/ou les charges habituellement utilisés dans les mas- caras.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, t'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pig- ments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.

Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés

colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notam- ment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment or- ganique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.

Les charges peuvent être choisies parmi celles bien connues de l'homme du mé- tier et couramment utilisées dans les compositions cosmétiques. Comme charge, on peut notamment utiliser : -le talc qui est un silicate de magnésium hydraté utilisé sous forme de particules généralement inférieures à 40 microns, -les micas qui sont des aluminosilicates de compositions variées se présentant sous la forme d'écailles ayant des dimensions de 2 à 200 microns, de préférence de 5 à 70 microns et une épaisseur comprise entre 0,1 à 5 microns, de préférence de 0,2 à 3 microns, ces micas pouvant être d'origine naturelle telle que la musco- vite la margarite, la roscoelithe, la lipidolithe, la biotite ou d'origine synthétique, -I'amidon en particulier I'amidon de riz, -le kaolin qui est un silicate d'aluminium hydraté qui se présente sous la forme de particules de forme isotrope ayant des dimensions généralement inférieures à 30 microns, -les oxydes de zinc et de titane généralement utilisés sous la forme de particules ayant des dimensions ne dépassant pas quelques microns, -le carbonate de calcium, le carbonate ou I'hydrocarbonate de magnésium, -la cellulose microcristalline, -la silice, -les poudres de polymères synthétiques tels que le polyéthylène, les polyesters (I'isophtalate ou le téréphtalate de polyéthylène), les polyamides tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale de"Nylon"ou de"Téflon"et les pou- dres de silicone.

La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couram- ment utilisés en cosmétique, tels que les oligo-éiéments, les adoucissants, les sé- questrants, les parfums, les huiles, les silicones, les épaississants, les vitamines,

les protéines, les-céramides, les plastifiants, les agents de cohésion ainsi que les agents alcalinisants ou acidifiants habituellement utilisés dans le domaine cosmé- tique, les émollients, les conservateurs.

Bien entendu, I'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telles que les propriétés avanta- geuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

La composition selon l'invention peut être préparée selon les méthodes usuelles des domaines considérés.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Exemple 1 : On a préparé un mascara ayant la composition suivante : -Cire de carnauba 7 g -Cire d'abeille 8 g -Cire de son de riz 7 g -Cire de candelilla 2,5 g -Amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 0,2 g -Triéthanolamine 2,4 g -Acide stéarique 5,4 g -Polymères non-ioniques hydrosolubles 1,72 g -Copolymère acrylate d'éthyle/méthacrylate de méthyle (80/20) en dispersion aqueuse à 50 % MA (DAITOSOL 5000 AD de SAITO) 0,75 g MA -Diméthicone coplyol (Q2-5220 de DOW-CORNING) 0,2 g -Polyméthacylate de sodium (Darvan 7 de la société

VANDERBILT) 0,25 g MA -Hydroxyéthylcellulose réticulée par l'épichlorhydrine quaternisée par la triméthylamine (JR 400 de la société UNION CARBIDE) 0,1 g -Pigments 6 g -Conservateurs qs -Eau qsp 100 g Les critères de maquillage de la composition ont été évalués par un panel de 19 femmes.

La majorité du panel a jugé que la composition adhère bien sur les cils et s'appli- quait facilement. La composition permet d'obtenir un maquillage rapidement : les cils sont bien allongés et recourbés. Le maquillage obtenu est confortable et pré- sente une bonne tenue dans le temps (moins d'effritement qu'un mascara de l'état de la technique) ; les cils sont également bien séparés ; le mascara se démaquille aussi facilement.