Kleb- und Dichtstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft Kleb- und Dichtmassen mit sehr guter Standfestigkeit und hoher Anfangstragfähig¬ keit, sowie deren Verwendung zur Verklebung von Werk¬ stoffen und Bauteilen im Metall- und Karosseriebau, bei¬ spielsweise bei der Direktverglasung von AutomobilSchei¬ ben. Die Erfindung wird im folgenden anhand dieser Ver¬ wendung beschrieben, ist hierauf jedoch nicht beschränkt, sondern eignet sich zur Verklebung von Bauteilen aus gleichartigem oder unterschiedlichem Material.

Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffe spielen seit Jahren eine bedeutende Rolle bei zahlreichen technischen Anwendungen. Ihre hohe Elastizität, verbunden mit ausgezeichneter Zug- und Reißfestigkeit, ihr breites Haftspektrum mit und ohne Primer, sowie ihr vorteilhaftes Preis-/Leistungsverhältnis lassen sie besonders für die Automobilindustrie geeignet erscheinen. So hat sich der Einsatz von PU-Materialien insbesondere auch bei der direkten Einglasung von Fahr¬ zeugscheiben durchgesetzt. Für diese Anwendungen werden pastöse, hochviskose Kleb- und Dichtmassen eingesetzt, die in der Regel durch Roboter auf den Karosserieflansch oder die Glasscheibe aufgetragen werden. Die meisten dieser Produkte sind einkomponentig und härten im Verlauf von einigen Stunden bis wenigen Tagen durch Reaktion der darin enthaltenen, ggf. verkapselten Isocyanatgruppen mit ein¬ dringender Luftfeuchtigkeit zu einem hochwertigen Elasto¬ mer aus.

Bei den bislang bekannten einkomponentigen Kleb- und Dichtmassen ist es nachteilig, daß bis zum Erreichen einer

gewissen Mindestfestigkeit des Klebverbundes eine Zeit¬ spanne von wenigstens 1 bis 2 Stunden verstreichen muß. Daher müssen in der Regel beim Einsetzen der Scheiben Fixierhilfsmittel angebracht werden, um deren Abrutschen während der weiteren Montagearbeiten zu verhindern. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden, die diesem Mißstand abzuhelfen versuchen. So erreicht man z.B. mit zweikomponentigen Materialien, wie sie in EP-A-153 456 oder EP-A-281 905 beschrieben sind, eine in der Regel schnellere und von der Luftfeuchtigkeit unabhängige Aus¬ härtung. Nachteilig für den Anwender dieses Systems ist jedoch, daß sie apparativ schwerer zu beherrschen sind, und daß aufgrund des Vorhandenseins von zwei Komponenten Misch- und Dosierfehler auftreten können.

Auch im Falle der lK-Materialien wurde versucht, einen schnelleren Festigkeitsaufbau während der Anfangsphase der Härtung zu erzielen. Dies wird beispielsweise erreicht durch den Einsatz spezieller Beschleuniger, wie er in EP- A-312 012, EP-A-370 164 oder US-A-4 780 520 beschrieben ist, oder durch andere chemische Aktivierung, z.B. In¬ jektion eines Aktivators oder Behandlung mit Wasserdampf, wie in EP-A-351 728 oder DE-A-39 09 127 gezeigt wird. Eine unmittelbar nach dem Auftragen der Dichtstoffraupe wirk- same Haftung und Fixierung, die beispielsweise bei der Direkteinglasung die aufgeklebte Scheibe innerhalb der ersten Minuten am Abrutschen hindern, kann mit diesen Verfahren jedoch nicht erreicht werden. Ein weiterer Nach¬ teil der in EP-A-312 012 und EP-A-370 164 und US-A-4 780 520 genannten Systeme, die sehr aktive Katalysatoren ent¬ halten, ist eine kürzere Lagerstabilität.

Eine weitere, zum Stand der Technik zählende Entwicklungs- richtung befaßt sich mit reaktiven Schmelzklebern (Hot-

Melts), wie sie z.B. in EP-A-244 608, EP-A-310 704, EP-A- 340 906, EP-A-369 607 und EP-A-455 400 dargestellt sind, oder mit vorvernetzenden Systemen, wie in EP-A-255572 und DE-A-40 23 804 beschrieben. Gemeinsam ist diesen an sich brauchbaren Verfahren der Nachteil, daß der Kleb-Dicht- stoff bei ziemlich hohen Temperaturen (mindestens 80°C) appliziert werden muß. Bei der überwiegenden Anzahl dieser feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoffe ist wegen der stark behinderten Diffusion der Luftfeuchtigkeit die Feuchtigkeitshärtung sehr langsam. Daher müssen dieser Klebstoffe einen erheblichen Anteil ihrer Festigkeit durch den Phasenübergang flüssig/fest beim Abkühlen erzielen. Aus diesem Grunde zeigen diese Kleb-/Dichtstoffe bereits unmittelbar nach dem Auftragen eine sehr hohe Viskositäts- zunähme, die das Einbringen der Scheiben in die Karosserie nur unter erhöhtem Kraftaufwand ermöglicht. Gleichzeitig ist die Benetzung der Glasoberflächen durch den Dichstoff, und damit eine gute Haftung, schwieriger zu gewährleisten. Die GB 22 34 516 schlägt einen feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoff vor, der zwar grundsätzlich für die Ver¬ klebung von Windschutzscheiben geeignet ist, jedoch drei entscheidende Nachteile hat:

► Die Auswahl der dort benötigten "Weichsegment"-Polyole und "Hartsegment"-Polyole ist eng begrenzt, da diese miteinander verträglich sein müssen,

► der Herstellungsprozeß der Präpolymeren verlangt min¬ destens 3 Stufen mit definierter Reihenfolge,

► die Applikationstemperatur des Kleb-/Dichtstoffes ist sehr hoch (120°C).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kleb- und Dichtstoffe zu entwicklen, die die oben genannten Nach-

teile nicht mehr aufweisen. Dies wird überraschend durch einen Kleb- und Dichtstoff auf der Basis reaktiver Präpo- lymerer erreicht, welcher a) wenigstens ein bei Raumtempe¬ ratur flüssiges reaktives Präpolymer und b) wenigstens eine weitere Komponente enthält, die bei Raumtemperatur fest, bei leicht erhöhter Temperatur flüssig, sowie zu¬ mindest teilweise unverträglich mit dem/den flüssigen Präpolymeren ist. Vorzugsweise ist die Komponente b) bei einer Temperatur von max. 60°C, insbesondere 50°C flüssig. Es handelt sich um Stoffe mit relativ engem Schmelzbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität im geschmolzenen Zustand, also nicht um übliche Thermoplasten mit einem breiten, wenig wünschenswerten Erweichungsbereich. Ein weiteres wichtiges Merkmal dieses Bestandteiles ist seine zumindest teilweise Unverträglichkeit mit dem oder den anderen in der Formulierung enthaltenen Präpolymeren. Eine ausreichende Unverträglichkeit besteht, wenn beim Abkühlen des Kleb- und Dichtstoffes unter den Schmelzpunkt der bei Raumtemperatur festen Komponente dasselbe in feinsten Partikeln zu erstarren beginnt, und sich der Feststoff- anteil auf Kosten der viskos-flüssigen Phase im Dichtstoff erhöht.

Die Komponente b) ist vorzugsweise bei einer Temperatur von max. 60 und insbesondere 50°C flüssig, der Schmelzbe¬ reich kann insbesondere zwischen 35 und 50°C liegen. Be¬ sonders bevorzugt als Komponente b) sind Polymere oder Präpolymere, wobei diese reaktive funktionelle Gruppen besitzen können, jedoch nicht zwangsläufig besitzen üs- sen. Als besonders günstig haben sich sowohl als Komponen¬ te a) als auch als Komponente b) Präpolymere mit Isocya- nat-Endgruppen erwiesen. Die Präpolymeren können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polyolen der Gruppe Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polycaprolactame oder

Polybutadiene mit di- oder mehrfunktionellen Isocyanaten erhalten werden. Als Komponente b) haben sich Präpolymere besonders bewährt, welche aus Polycaprolactonpolyolen als Polyolkomponente und di- oder mehrfunktionellen Isocyana- ten hergestellt werden können. Die bevorzugten Präpolyme¬ ren sind Umsetzungsprodukte der genannten Polyole mit aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, z.B. 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- und 2,4'-Toluylendiiso- cyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocya- nat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m- tetra-Methylxylylendiisocyanat und andere.

Es ist jedoch auch möglich, als Komponente b) Polymere oder Präpolymere zu verwenden, die keine NCO-Gruppen als reaktive Gruppen tragen, aber den Anspruch der Unverträg¬ lichkeit sowie des Erstarrens bei Raumtemperatur erfüllen. Als Komponente a) und/oder b) geeignete Polymere können z.B. funktioneile Silan- oder Mercaptogruppen ε.n den Kettenenden tragen, über die eine Vernetzung erfolgen kann. Bevorzugt sind hierbei die an sich bekannten flüssi¬ gen Polyetherprepolymeren mit feuchtigkeitsreaktiven Si- langruppen, wie sie z.B. in der US-A-39 71 751 oder in der EP-A-217 289 beschrieben werden. Es sind auch andere ge¬ eignete Verbindungen als Komponente b) denkbar, die nicht unbedingt zur Klasse der Polymerverbindungen gehören, sofern sie die oben genannten Kriterien des engen Schmelz¬ bereiches knapp oberhalb Raumtemperatur und der Unverträg¬ lichkeit erfüllen. In Betracht kommen hier inerte nieder¬ molekulare organische Verbindungen mit eng begrenztem Schmelzbereich, wie z.B. Wachse oder Paraffine, vorzugs¬ weise mikrokristalline Wachse.

Bei geeigneter Wahl des bei Raumtemperatur festen Poly¬ meren bzw. Präpolymeren resultieren Produkte, die schon bei geringer Erwärmung auf 50 bis 60°C und insbesondere 40

bis 50°C leicht pumpbar und gut verarbeitbar sind. Bei Raumtemperatur hingegen sind die erfindüngsgemäßen Massen sehr steif und standfest, andererseits aber durch Druck noch hinreichend verformbar. Hierdurch wird eine ausge- zeichnete Anfangstragfähigkeit des als Raupe aufgetragenen DichtstoffStranges erzielt.

Die Masse ist in diesem Zustand, im Gegensatz zu hotmelt- artigen Produkten gemäß EP-A-244 608 oder EP-A-410 704, nicht etwa zähplastisch, sondern weiterhin pastös und spachtelbar. Dies ermöglicht auch einfache Korrekturen des Auftrages bei großflächigen Verklebungen wie z.B. im Bus¬ bau bzw. das Einsetzen und Positionieren großflächiger Bauteile wie z.B. Scheiben im Automobilbau.

Dem Fachmann weiterhin bekannt ist die Tatsache, daß viele abkühlende Hotmelts dazu neigen, einen sehr langen Faden¬ zug auszubilden. Bei den erfindungsgemäßen Massen ist dies nicht der Fall. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Dichtmassen ist die zu ihrer "Verflüssigung" notwendige niedrige Temperatur von nur ca. 40 bis 50°C. Da auch keine Gelierungsreaktion ablaufen muß, wie etwa in EP-A-255 572 oder US-A-4778845 beschrieben, kann die Aufwärmung rela¬ tiv schnell und ungesteuert vorgenommen werden. Die nach der Applikation beim Abkühlen sich einstellende Verdickung des Materials verläuft jedoch nicht so schnell, daß etwa keine Korrekturen der Verklebung mehr möglich wären. Viel¬ mehr kann die Scheibe noch bequem positioniert werden.

Wenige Minuten später besitzen die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtmassen eine Steifigkeit, die weit über derjenigen von konventionellen, bei Raumtemperatur noch verpumpbaren Materialien liegt. Dadurch kann auf den Einsatz von Fi¬ xierhilfen nach der Scheibenmontage gänzlich verzichtet werden, und die Karosserien können praktisch sofort wei-

terbewegt werden, was sich vorteilhaft auf die Taktzeiten in der Serienfertigung der Automobilindustrie auswirkt. Im Reparaturfall wird nach Wiedereinsetzen einer Autoscheibe hierdurch eine kürzere Aufenthaltsdauer in der Werkstatt und eine schnelle Fahrbereitschaft des Kraftfahrzeuges erzielt. Das erstarrende Polymer kann, sofern es reaktive End- oder Seitengruppen enthält, im weiteren Verlauf der Härtungsreaktion - zumindest teilweise - in das übrige Polymernetzwerk mit eingebunden werden. Es trägt hierdurch wesentlich zur Verstärkung und Verbesserung der mechani¬ schen Eigenschaften des ausgehärteten Dichtstoffes bei. So ist z.B. überraschenderweise der Schubmodul des ausgehär¬ teten Kleb-/Dichtstoffes signifikant höher als der von vergleichbaren kalt verpumpbaren Kleb-/Dichtstoffen. Diese erwünschte Verbesserung kann konstruktiv genutzt werden, um die Torsionssteifigkeit einer Fahrzeugkarosse zu erhö¬ hen.

Die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtmassen enthalten neben den bereits genannten Bestandteilen weitere, dem Fachmann geläufige Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Weich¬ macher, Katalysatoren, Haftvermittler, Alterungsschutz¬ mittel u.a.m., wie sie üblicherweise bei der Com- poundierung derartiger Rezepturen verwendet werden. Die Herstellung der Massen kann z.B. in konventionellen Plane- tendissolvern erfolgen. Günstigerweise arbeitet man bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der bei Raum¬ temperatur festen Komponente.

Das im folgenden geschilderte Beispiel für eine einkom- ponentige Kleb- und Dichtmasse dient zur Erläuterung der Erfindung; dies besagt jedoch nicht, daß sich die Erfin¬ dung nur auf einkomponentige Systeme bezieht. Vielmehr läßt sich das erfindungsgemäße Prinzip auch auf mehrkom- ponentige Systeme anwenden.

Die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoffe eignen sich zur Verklebung von Bauteilen aus gleichartigem oder unter¬ schiedlichem Material, insbesondere zur strukturellen Verklebung von Teilen aus Glas, Metall, Kunststoff, Bau¬ materialien oder Holz. Aufgrund ihres besonderen Eigen¬ schaftsprofiles sind sie hervorragend zur Direkteinglasung von Automobilscheiben in der Kraftfahrzeugherstellung geeignet.

Beispiele

Beispiel 1. Herstellung eines flüssigen Polyurethan-Prä¬ polymeren

4000 g eines Polyoxypropylenethertriols vom Molekularge¬ wicht 6000 g/mol und 640 g Dioctylphthalat werden bei 70°C unter Unterdruck und Durchleiten von trockenem Stickstoff etwa 1 Stunde lang entwässert, bis der Wassergehalt der Mischung unter 0,05% liegt. Man gibt nun unter Stickstoff 510 g reines, geschmolzenes 4,4'-Diphenyl ethandiisocyanat hinzu. Nach erfolgter Zugabe und Homogenisierung, werden 2,0 ml einer 10%-igen Lösung von Zinn(II)Octoate in Xylol zugegeben. Nach abgeklungener Exotherme führt man bei 80°C so lange weiter, bis ein konstant bleibender Isocyanatge- halt von etwa 1,7% erreicht wird. Man erhält eine klare, farblose bis schwach gelbliche viskose Flüssigkeit.

Beispiel 2. Herstellung eines festen Polyurethan-Präpoly- meren

4000 g eines Polycaprolactondiols vom Molekulargewicht

2000 g/mol werden aufgeschmolzen, und mit 696 g Toluylen- diisocyanat (80:20/Isomerengemisch) vermischt. Man läßt unter Stickstoff bei 80°C ca. 3 Stunden rühren, bis ein

konstant bleibender Isocyanatgehalt von etwa 3,3% erreicht wird. Man erhält eine klare, farblose' Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu einer festen, weißen Masse erstarrt.

Beispiel 3. Herstellung einer Kleb-/Dichtmasse

1080 g des flüssigen Präpolymers (wie unter Punkt 1 be¬ schrieben), 600 g Dioctylphthalat, sowie 900 g Ruß und 240 g feinteilige Kreide werden in einem Planetenmischer unter Vakuum homogen vermischt, wobei sich die Masse auf ca. 70°C erwärmt. Hierzu werden 180g des zuvor bei 50 bis 60°C aufgeschmolzenen Präpolymers (2) unter Vakuum eingemischt. Zum Schluß werden 1,2 g Dibutylzinndilaurat, gelöst in der zehnfachen Menge DOP, unter Vakuum eingerührt. Man erhält eine pastöse, standfeste Masse, welche noch vor dem Ab¬ kühlen luftdicht in Kartuschen abgefüllt wird. Die Eigen¬ schaften dieser Kleb-/Dichtmasse sind in Tabelle 1 aufge¬ führt.

Tabelle 1; Eigenschaften der Kleb-/Dichtmasse

Hautbildungszeit ca. 30. Min.

Durchhärtung nach 24 h (Normklima 24/50) ca. 4 mm Shore A (DIN 53505) 70 Zugefestigkeit (DIN 53504) 9 MPa

E-Modul 100% (DIN 53504) 2,7 MPa

Bruchdehnung (DIN 53504) 450%

Abbildung 1 zeigt das Schubspannungs-/Temperaturverhalten der erfindungsgemäßen Dichtmasse im Vergleich zu einem handelsüblichen Produkt der oberen Viskositätsklasse. Die Schubspannung wurde bei einer Scherung von D=1,0 Sek ^" gemessen.

Es ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Dicht¬ masse bei 40 bis 50°C besser und leichter zu verarbeiten ist als das handelsübliche Material, jedoch bei Raumtempe¬ ratur eine wesentlich höhere Schubspannung (und damit Standfestigkeit) aufweist. Die deutliche Verbesserung, die durch die erfindungsgemäße Dichtmasse im Vergleich zu handelsüblichen Dichtmassen erzielt werden kann, zeigt sich auch bei einem Ausreißversuch. Gemessen wurde die Belastung, die zum Herausreißen einer Kraftfahrzeug-Sei- tenscheibe 10 Min. nach Einsetzen der Scheibe in den Karosserieflansch erforderlich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2; Belastbarkeit einer Seitenscheiben-Verklebung, 10 Min. nach Einbau der Scheibe handelsüblicher Kleb-/Dichtstoff

(ohne Komponente b) 155 kg

Dichtmasse des Beispiels 3: 270 kg

Tabelle 3 zeigt den Kraftaufwand, der zum Lösen von zwei miteinander verklebten Glasplatten aufgebracht werden mußte. Es wurde eine Klebstoffraupe von 100 mm Länge und 7,0 + 0,2 g Gewicht zwischen zwei Glasplatten 100 x 150 mm auf 3 mm Schichtdicke zusammengepreßt und nach 30 Min. Wartezeit auseinandergezogen. Auch hier treten die Vor¬ teile der erfindungsgemäßen Dichtmasse deutlich zutage.

Tabelle 3: Zugversuche an zwei miteinander verklebten Glasplatten, 30 Min. nach der Verklebung.

Handelsüblicher, höchstviskoser Kleb-/Dichtstoff (ohne Komponente b) 72 N

Dichtmasse des Beispiels 3 176 N

Tabelle 4; Haltevermögen einer zwischen zwei Platten verpreßten Klebstoffraupe bei senkrechter Aufhängung an einer der beiden Platten:

Handelsüblicher, höchst- 160-200 g (entsprechend i viskosker Kleb-/Dichtstoff 10 g/cm ² Verklebungs- (ohne Komponente b) flache)

Dichtmasse des Beispiels 3 500-600 g (entsprechend 25-30 g/cm ² Verklebungs- flache)

Tabelle 4 zeigt, welches Gewicht eine 100 mm lange und 7,0 ± 0,2 g schwere Dichtstoffraupe, die 5 min nach der Applikation zwischen zwei Platten aus EC-Blech und Glas auf 3 mm Schichtdicke zusammengepreßt wurde, ohne Ver¬ rutschen zu halten vermag, wenn die Anordnung sofort nach dem Verpressen in vertikaler Position an der EC-Platte aufgehängt wird. Die Glasplatte hängt frei und übt auf¬ grund ihres jeweiligen Eigengewichts eine entsprechende statische Zugbelastung auf die Klebfuge aus.

Beispiel 4: Herstellung einer festen, nicht funktio¬ neilen Oligomerkomponente.

1000 g eines isocyanat-endständigen Prepoly eren entspre¬ chend Beispiel 2 werden bei 70°C aufgeschmolzen und mit 80 g n-Hexanol vermischt. Man läßt noch 3 h lang bei 70°C ausreagieren. Beim Auskühlenlassen erstarrt das Produkt zu einer festen, weißen Masse, die praktisch kein Isocyanat mehr enthält.

Beispiel 5: Herstellung einer Kleb-/Dichtmasse

Analog zur Beispiel 3 wird eine Kleb-/Dichtmasse unter Verwendung des flüssigen Prepolymeren des Beispiels 1 und der Oligomerkomponente des Beispiels 4 hergestellt.

Die Schubspannungs/Temperatur-Kurve dieser Kleb-/Dicht¬ masse entspricht weitgehend derjenigen von Beispiel 3 in Abbildung 1.

Ebenso stimmt auch das Haltevermögen einer zwischen zwei Platten verpreßten Raupe mit dem Wert des Beispiels 3 in Tabelle 4 überein.

Dieses Beispiel zeigt, daß die speziellen, erfindungsgemäß erzielten rheologischen Eigenschaften auch mit einem nicht-funktionellen Additiv erreicht werden können. Im Vergleich zur Kleb-/Dichtmasse aus Beispiel 3 ist erwar- tungsgemäß die mechanische Festigkeit der ausgehärteten Dichtmasse geringer, da das Additiv nicht zum Polymerver¬ bund beiträgt, sondern nur als Füllstoff vorliegt. Trotz¬ dem sind die auf diese Weise erzielbaren Endfestigkeiten für viele Anwendungen völlig ausreichend.

Beispiel 6: Herstellung einer Kleb-/Dichtmasse unter Verwendung eines Paraffin-Wachses als Kom¬ ponente b.

Analog zu Beispiel 3 wird eine Kleb-/Dichtmasse herge¬ stellt, bei der anstelle des Prepolymeren des Beispiels 2 ein bei 50 bis 55°C schmelzendes Kohlenwasserstoff-Gemisch (Paraffin-Wachs) eingesetzt wird.

Auch bei dieser erfindungsgemäßen Formulierung resultieren die beschriebenen rheologischen Eigenschaften, d.h. nie¬ drige Viskosität und leichte Verarbeitbarkeit in der Wär¬ me, dagegen hohe Verdickung und gutes Haltevermögen beim Abkühlen. Das Beispiel illustriert gleichzeitig, daß auch niedermolekulare und völlig inerte organische Verbindungen für diesen Zweck geeignet sein können, sofern sie nur einen entsprechenden Schmelzbereich besitzen und sowohl im festen als auch im flüssigen Zustand weitgehend unlöslich in der Prepolymer/Weichmacher-Phase sind. Erst durch diese Unverträglichkeit bekommt das Additiv seinen typischen Charakter als "aufschmelzbarer Füllstoff" und zeigt den erwünschten starken Einfluß auf die Viskosität der Kleb- /Dichtmasse bei Über- bzw. Unterschreiten seiner Schmelz- temperatur.