Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi neszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Materialien.

In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigen- schaften führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, als Elektronentrans portmaterial, als Lochblockiermaterial oder auch als Lochtransport- oder Elektronenblockiermaterial und dort zu guten Eigenschaften führen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringere Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbeson dere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbin dungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1), wobei für die verwendeten Symbole gilt:

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X pro Zyklus für N stehen und dass zwei benachbarte Gruppen X, die Teil des Zyklus mit vier Gruppen X sind, für C stehen, welche über die mit ^* bezeichneten

Bindungen ein an den Zyklus ankondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR, C(R)2, C=0, Si(R) ₂ , Ge(R) ₂ , NAr ¹ , 0, S, Se, SO, SO2, PR oder P(=0)R;

Y ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR, C(R)2, C=0, Si(R) ₂ , Ge(R) ₂ , NAr ¹ , 0, S, Se, SO, SO2, PR oder P(=0)R;

Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen Q pro Zyklus für N stehen.

Ar ¹ ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ring atomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=0)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=0)OR ¹ , C(=0)NR ¹ , Si(R ¹ )s, NO2, P(=0)(R ¹ ) ₂ , OSO2R ¹ , OR ¹ , S(=0)R ¹ , S(=0)2R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ - , -CsC-, Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , CONR ¹ , C=0, C=S, -C(=0)0-, P(=0)(R ¹ ), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr an den gleichen Zyklus gebundene Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, und wobei zwei an dasselbe Kohlenstoff-, Silicium-, Germanium- oder Zinnatom gebundene Reste R ein monozyklisches oder polyzyklisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem miteinander bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, I, B(OR ² )2, N(R ² ) ₂ , CHO, C(=0)R ² , CR ² =C(R ² ) _2I CN, C(=0)0R ² , Si(R ² )s, NO2, P(=0)(R ² ) ₂ , OSO2R ² , SR ² , OR ² , S(=0)R ² , S(=0) ₂ R ² , eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R ² C=CR ² -, -C^C-, Si(R ² )2, C=0, C=S, -C(=0)0-, NR ² , CONR ² , P(=0)(R ² ), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches, heteroalipha tisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R ² miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Fleteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Zyklus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Zyklus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Fleteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Fleteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fletero atomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.

Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch ge kennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroaryl gruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Hetero atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet. Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekenn zeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroaryl gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für zyklische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, wie auch für zyklische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver standen. Unter einer Alkoxygruppe OR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cyclo- heptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio ver standen. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte Chte-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R ² oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Fleteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Flexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,

1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,

1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ring system bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Weitere bevorzugte Ausführungsformen zeigen die folgenden Formeln (2-1) bis (2-3):

wobei die verwendeten Symbole die oben für Formel (1) genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform steht mindestens ein Rest R der Symbole Y, Y ¹ , X oder Q in einer der Formeln (1 ) oder (2-1 ) bis (2-3) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal ein Symbol X pro Zyklus für N. In einer weiteren bevorzugten Ausführungs form der Erfindung steht maximal ein Symbol Q für N. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen X und Q für CR.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung nur ein ankondensiertes Ringsystem auf, welches über die mit * gekenn zeichneten Bindungen ankondensiert ist.

Bevorzugt weist die Verbindung nach Formel (1) nur ein ankondensiertes Ringsystem auf, welches über die mit * gekennzeichneten Bindungen ankondensiert ist, sowie nur bis zu ein weiteres ankondensiertes Ring system, bei dem zwei benachbarte Reste R ein an den Zyklus ankonden siertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 4 bis 8 Ringatomen bilden, welches mit einem oder mehreren Resten R substi tuiert sein kann.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (2-1) bis (2-3) sind die folgenden Verbindungen der Formeln (3-1) bis (3-3): wobei die Symbole, soweit vorhanden, die für die Formeln (2-1) bis (2-3) genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (3-1) bis (3-3) sind die folgenden Verbindungen der Formeln (3-1 a) bis (3-3a): wobei die Symbole, soweit vorhanden, die für die Formeln (2-1) bis (2-3) genannten Bedeutungen aufweisen. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal 5 Gruppen R in den Formeln (2-1) bis (2-3), in den Formeln (3-1) bis (3-3), bzw. in den Formeln (3-1 a) bis (3-3a) nicht für H, CN oder D, besonders bevorzugt maximal 3 Gruppen R, ganz besonders bevorzugt maximal 2 Gruppen R und insbesondere bevorzugt maximal eine Gruppe R.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für NAr ¹ , 0, S oder CR2.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y ¹ für NAr ¹ , 0, S oder CR2. in einer bevorzugten Ausführungsform stehen Y für NAr ¹ , 0, S oder CR2 und Y ¹ für NAr ¹ , 0, S oder CR2.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen Y für 0, S oder CR2 und Y ¹ für 0, S oder CR2, oder Y und Y ¹ stehen für NAr ¹ .

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ar ¹ , Ar‘, R ¹ und R ² beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ar ¹ , Ar‘, R ¹ und R ² gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ¹ ein aroma tisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder ein hetero aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. In einer beson ders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ¹ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring atomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R ¹ substituiert sein kann.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar ¹ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Phenyl,

Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, ins besondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quater- phenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quater- phenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1- oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Dibenzofuran, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ , bevorzugt nicht-aromatischen Resten R ¹ sub stituiert sein können.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen für Ar ¹ , wenn diese ein hetero aromatisches Ringsystem darstellen, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinoxalin, Chinazolin oder Benzimidazol oder einer Kombination dieser Gruppen mit einer der oben genannten Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Wenn Ar ¹ für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinoxalin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Fleteroarylgruppe bevorzugt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CF -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein ander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fl oder D oder einem aroma tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position ver knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub stituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinoxalin oder Chinazolin steht, können auch aroma tische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Dabei sind die Gruppen R, bzw. Ar ¹ , wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-83,



 wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen, bzw. an ein Heteraoatom der Gruppe N(Ar ¹ )2 oder NR2 darstellt und weiterhin gilt:

Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R ¹ )2, NR ¹ , 0 oder S, bevorzugt 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ³ nicht vorhan den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe N(Ar ¹ )2 gebunden ist; mit der Maßgabe, dass p = 1 ist für die Strukturen R-12, R-17, R-21, R-25, R-26, R-30, R-34, R-38, R-39 und R-67, wenn es sich bei diesen Gruppen um Ausführungsformen von Ar ¹ handelt; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine

Gruppe A ¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R ¹ gebunden sind;

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Ar ³ bivalente aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme basierend auf den Gruppen der R-1 bis R-83, wobei m gleich 0 gilt und die gestrichelte Bindung und ein R ¹ für die Bindung zur aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe nach R-1 bis R-83 steht.

Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-83 für R, bzw. Ar ¹ mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A ¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A ¹ für 0 oder S und die andere Gruppe A ¹ für C(R ¹ ) ₂ steht oder in denen beide Gruppen A ¹ für S oder 0 stehen oder in denen beide Gruppen A ¹ für 0 bzw. S stehen.

Wenn A ¹ für NR ¹ steht, steht der Substituent R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R ¹ gleich oder ver schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl gruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Wenn A ¹ für C(R ¹ )2 steht, stehen die Substituenten R ¹ , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

Wenn Y und/oder Y ¹ für CR2 steht, stehen die Substituenten R, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt stehen diese Substituenten R für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R oder Ar ¹ für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R-31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A ¹ für NR ¹ steht, wobei R ¹ bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, insbesondere für ein aromatisches Ringsystem.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R, bzw. Ar ¹ für ein elektronenarmes hetero aromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaroma tische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58, R-76; R-79, R-80, R-81 und R-82.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus H, D, F, CN, OR ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder zyklischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substituiert sein kann, bevor zugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R ¹ , soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring system, bzw. R ² , soweit sie für aromatische oder heteroaromatische Gruppen stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-83, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R ² , bzw. den bei R ² genannten Gruppen substituiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Reste R keine weiteren an das Grundgerüst der Formel (1) ankondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen. Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (1) bzw. die bevorzugten Aus führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbe sondere ist es bevorzugt, dass die Reste Ar, R, R ¹ und R ² keine konden sierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinoxalin und Chinazolin, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aroma tischer Sechsringe bevorzugt sein können.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin dungen.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Heck-Reaktion, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekenn zeichnet durch die folgenden Schritte:

(A) Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1); (B) Ankondensieren des aromatischen oder heteroaromatischen Ring systems unter Bildung der mit ^* bezeichneten Bindungen nach Formel (1 ) durch Kupplungs- und Ringschlussreaktion.

Die Synthese des Grundgerüsts kann dabei beispielsweise über eine Kombination aus Ullmann-Kupplung, Suzuki-Kupplung und einer intra molekularen Heckreaktion erfolgen, wie im folgenden Schema 1 oder Schema 2 gezeigt: °

Schema 1 : Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1 )

Schema 2: Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1)

Im Falle von Y gleich N kann die Synthese auch über die Route nach dem folgenden Schema 3 erfolgen.

Schema 3: Synthese des Grundgerüsts nach Formel (1) Das Ankondensieren des aromatischen oder heteroaromatischen Ring systems kann dann durch entsprechende Kupplungs- und Ringschluss reaktionen erfolgen, wie in den folgenden Schemata 4, 5, 6 oder 7 darge stellt:

Ar -F, Base

Schema 4: Ankondensieren des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems

Schema 6: Ankondensieren des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems

Schema 7: Ankondensieren des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems

Als Alternative kann die Verbindung auch durch Aufbau der Verbindung nach Formel (1) durch Kupplungs- und Ringschlussreaktion zweier entsprechender aromatischer oder heteroaromatischer Ringsysteme erfolgen, wie beispielsweise in Schema 8 gezeigt:

Schema 8: Herstellung durch Kupplungs- und Ringschlussreaktion

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse mittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For mulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vor richtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbin dungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwen dung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vor richtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor richtung.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.

Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores zierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.

Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Aus führungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, für fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangs metallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupfer komplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.

Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bevorzugte Co-Matrixmaterialien, insbesondere wenn die erfindungsge mäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ring system substituiert ist, sind gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der verbrückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol-Deri- vate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine.

Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (4) und (5),

A ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr, O, S oder C(R)2;

Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen

Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substi tuiert sein kann;

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR ¹ ) ₂ , CHO, C(=0)R ¹ , CR ¹ =C(R ¹ ) ₂ , CN, C(=0)0R ¹ , C(=0)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ )s, N(R ¹ ) ₂ , NO2, P(=0)(R ¹ )2, OSO2R ¹ , OR ¹ , S(=0)R ¹ , S(=0) ₂ R ¹ , SR ¹ , eine geradkettige Alkylalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R ¹ C=CR ¹ -, -C^C-, Si(R ¹ )2, C=0, C=S, C=NR ¹ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ¹ -, NR ¹ , P(=0)(R ¹ ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring atomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A ¹ für CR2.

Bevorzugt steht Ar im Falle der Formel (4) und (5) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76,

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wobei die gestrichelte Linie die Bindung an das Grundgerüst darstellt und weiterhin gilt:

Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

Ar ² ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;

A ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr ² , 0, S oder

C(R) ₂ ; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine

Gruppe A ¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ³ nicht vor handen ist und dass die entsprechende aromatische bzw. hetero aromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (4) bzw.

(5) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (4a) bzw. (5a),

Formel (4a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen gemäß Formel (4) und Formel (5) aufweisen.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (4) oder (5) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.

Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (6), wobei A ¹ und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen gemäß der Formeln (4) und (5) und A ¹ bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr und CR2.

Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (7), wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, sodass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub stituiert sein kann, und R und Ar die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar, die an dasselbe Stickstoff atom binden, oder eine Gruppe Ar und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol. Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abge bildeten Verbindungen.

Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (8), (9) und (10), wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar die oben genannten Bedeutungen gemäß Formel (4) oder Formel (5) aufweisen.

Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abge bildeten Verbindungen.

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Weitere besonders bevorzugte Co-Matrixmaterialien, insbesondere lochtransportierende Co-Hosts, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ringsystem substituiert ist, sind in folgender Tabelle gezeigt:

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Bevorzugte Co-Matrix-Materialien, insbesondere wenn die erfindungsge mäße Verbindung mit einem elektronenreichen heteroaromatischen Ring system, beispielsweise einer Carbazolgruppe, substituiert ist, sind weiterhin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten, Pyrimidin-Derivaten, Chinazolin-Derivaten und Chinoxalin-Derivaten. Bevorzugte Triazin-, Chinazolin-, Chinoxalin- bzw. Pyrimidinderivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbin dungen eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (11), (12), (13) und (14), wobei Ar und R die oben genannten Bedeutungen gemäß der Formeln (4) und (5) aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (11) und die Chinazolinderivate der Formel (13), insbesondere die Triazinderivate der Formel (11). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar in den Formeln (11), (12), (13) und (14) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma tischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar ausgeführt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-76.

Beispiele für geeignete Triazinverbindungen, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen.

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Beispiele für geeignete Chinazolinverbindungen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen:

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,

US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089,

WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,

WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO

2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815,

WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphores zierende Komplexe verwenden.

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In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.

Insbesondere geeignet zur Verwendung in Schichten mit lochtransportierender Funktion jeglicher OLEDs, nicht nur der OLEDs gemäß den Definitionen der vorliegenden Anmeldung, sind die folgenden Verbindungen:

Unter dem Begriff „Schichten mit lochtransportierender Funktion“ werden dabei insbesondere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten und Elektronenblockierschichten, und auch emittierende Schichten verstanden, insbesondere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten und Elektronenblockierschichten.

Die Verbindungen HT-1 bis HT-12 sind allgemein zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten geeignet. Ihre Verwendung ist nicht beschränkt auf bestimmte OLEDs, wie die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen OLEDs.

Die Verbindungen HT-1 bis HT-12 können nach den Vorschriften hergestellt werden, die in den in der obenstehenden Tabelle genannten Offenlegungsschriften offenbart sind. Die weitere Lehre betreffend Verwendung und Herstellung der Verbindungen, die in den in der obenstehenden Tabelle aufgeführten Offenlegungsschriften offenbart ist, ist hiermit explizit einbezogen und ist bevorzugt mit der oben genannten Lehre betreffend die Verwendung der oben genannten Verbindungen als lochtransportierende Materialien zu kombinieren. Die Verbindungen HT-1 bis HT-12 zeigen hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung in OLEDs, insbesondere hervorragende Lebensdauer und Effizienz.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ⁵ mbar, bevorzugt kleiner 10 ⁶ mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen IO ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:

1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, führen zu langen Lebensdauern.

2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen, insbesondere zu einer hohen EQE. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebs spannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen hersteilen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Beispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICFI bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Verbin dungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern angegeben.

Unter inerter Atmosphäre werden DMSO (5 250 mmol), Pyridin-2 -carbonsäure (1.53 g, 12.44 mmol) und Cul (1.19 g, 6.22 mmol) vorgelegt. Anschließend werden 3-Chlorphenol (19.20 g,

150 mmol) [108-43-0] und 3-Brom-1-chlorbenzol (23.93 g, 125 mmol) [108-37-2] nacheinander langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 85 °C für 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktions gemisch extraktiv mit wässriger Ammoniaklösung und Methyl-tert- Butylether aufgearbeitet. Die organische Phase wird fünfmal mit Wasser und zweimal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, die vereinigten Phasen über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotations verdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird über fraktionierte Destillation weiter aufgereinigt. Ausbeute: 26.88 g (106 mmol), 85%; Reinheit 96%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann neben Destillation auch Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1a (23.90 g 100 mmol) wird in THF (150 ml_) unter inerter Atmosphäre vorgelegt und auf -75 °C abgekühlt. Anschließend wird langsam n-Butyl- lithium (2.5 mol/L in Hexan, 80 ml_, 200 mol) so zugetropft, dass die Innentemperatur -65 °C nicht übersteigt. Es wird für 4 h bei -75 °C weitergerührt und dann wird Brom (5.6 ml_, 109.3 mmol) so zugetropft, dass die Innentemperatur -65 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz für 1 h bei -75 °C gerührt, dann innerhalb von 1 h langsam auf 10 °C aufgewärmt und 1 h bei 10 °C gerührt. Anschließend wird auf 0 °C gekühlt und der Ansatz mit gesättigter Na2S03 Lösung (50 mL) vorsichtig gequencht. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird zweimal mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt. Ausbeute: 24.21 g (86 mmol, 86%); Reinheit 97%ig nach ¹ H-NMR. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann neben Ausrühren auch Destillation oder Säulenchromato graphie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1c:

S1b (39.19 g, 140.0 mmol), 4-Methoxyphenyl-boronsäure (22.79 g,

150.0 mmol) [5720-07-0] und K2CO3 (38.70 g, 280.0 mmol) werden in THF (70 ml_) und Wasser (170 ml_) vorgelegt und 30 min inertisiert. Anschlie ßend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium [14221-01-3] (1.78 g,

1.54 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 h unter Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rota tionsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristalli siert. Ausbeute: 33.7 g, (109 mmol, 78%), Reinheit 96%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

30

35

S1d: erden unter inerter Atmosphäre vorgelegt, mit DMAc (450 ml_) versetzt und 30 min. inertisiert. Anschließend wird Pd(OAc)2 (447 mg, 1.99 mmol) und 1 ,3-Bis- (2,6-diisopropyl-phenly)3-/-/-imidazol-1-ium Chlorid (1.69 g, 3.98 mmol) zu gegeben und das Reaktionsgemisch 16 h bei 150 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in Ethanol/Wasser (1 :1 , 600 ml_) gegossen und 30 min. nachgerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und fünf mal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt und der Feststoff nach dem Abkühlen abgesaugt. Ausbeute: 22.9 g (84 mmol, 84%), Reinheit 98%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Dabei kann neben 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropyl-phenly)3-/-/-imidazol-1-iumchlorid auch Tri- tert-Butylphosphin oder Tricyclohexylphosphin verwendet werden oder als Pd-Quelle neben Pd(OAc)2 auch Pd2(dba)3. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril,

Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden

Sie: 100 mmol) wird in Dichlormethan (620 ml_) vorgelegt und auf 0 °C im Eisbad abgekühlt. Anschließend wird vorsichtig BBr3 (6.0 ml_, 63.2 mmol) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach vollständiger Umsetzung wird der Ansatz erneut auf 0 °C abgekühlt und vorsichtig mit MeOH (150 ml_) gequencht. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wird der Ansatz dreimal mit je 300 mL MeOH versetzt und dieses dann jeweils am Rotationsverdampfer abgezogen. Es wird erneut 200 mL MeOH zugegeben und der Feststoff abgesaugt. Das Rohprodukt wird getrocknet und ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe verwendet. Ausbeute: 17.05 g (66 mmol, 66%).

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

Sie (12.91 g, 50.0 mmol) und Triethylamin (20.8 ml_, 150 mmol) werden in Dichlormethan (700 ml_) vorgelegt und im Eisbad auf 0 °C gekühlt. An schließend wird Trifluormethansulfonsäureanhydrid (10.9 ml_, 65.0 mmol) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz auf Raum temperatur erwärmen gelassen. Nach vollständiger Umsetzung wird der Ansatz extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufgearbeitet, die ver einigten organischen Phasen über Na2S04 getrocknet und das Lösungs mittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in 300 mL Cyclohexan aufgenommen und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abgesaugt und im VTS getrocknet. Ausbeute 13.74 g (35.2 mmol, 70%).

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1g:

S4d (24.23 g, 100 mmol) werden in 300 ml_ THF vorgelegt und auf -75 °C gekühlt. Anschließend wird Hexyllithium (44.0 ml_, c=2.5 mol/L, 110 mmol) so zugetropft, dass die Temperatur nicht über -65 °C steigt. Nach beende ter Zugabe wird 1 h bei -75 °C nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur aufgewärmt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch wieder auf -75 °C abgekühlt und Trimethylborat (15.59 g, 150.0 mmol) so zugetropft, dass die Temperatur nicht über -65°C steigt. Der Ansatz wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und am nächsten Tag vorsichtig mit HCl (c=5 mol/L, 50 mL) gequencht. Der Ansatz wird extraktiv mit Wasser aufgearbeitet und die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen. Das THF wird bis auf 50 mL abrotiert, dann werden 150 mL n-Heptan zugegeben und der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit n- Heptan gewaschen. Ausbeute: 24.03 g (84.2 mmol, 84%), Reinheit 96%ig nach ¹ H-NMR.

S1h:

S1f (11.71 g, 30.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (9.40 g, 36.3 mmol) und KOAc (8.90 g, 90.68 mmol) werden in 1 ,4-Dioxan (200 mL) vorgelegt und 30 min mit Argon inertisiert. Anschließend wird Pd(dppf)Cl2 (740 mg,

0.91 mmol) zugegeben und der Ansatz 20 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abge zogen und der Rückstand extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufge arbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, mit Ethanol (150 ml) versetzt und das Dichlormethan am Rota tionsverdampfer abgezogen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Ausbeute: 9.06 g (24.6 mmol, 82%), Reinheit 95%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysa torsystem kann alternativ auch Pd(PCy3)2Cl2 oder Pd2(dba)3 mit S-Phos (1:3) eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann neben Säulenchroma tographie auch Heißextraktion verwendet werden, zur Umkristallisation oder Heißextraktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristalli sation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden. Biphenylboronsäure (19.8 g, 100 mmol) [CAS-4688-76-0] und Natrium carbonat (21.2 g, 200 mmoL) werden unter inerter Atmosphäre in Toluol (700 mL) und Wasser (150 mL) vorgelegt. Anschließend wird Tetrakis- (triphenylphosphin)-palladium(O) (2.32 g, 2.00 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch über eine Fritte gepackt, mit Toluol und Celite abgesaugt und anschließend extraktiv mit Toluol und Wasser aufge arbeitet. Die organische Phase wird mit Wasser (200 mL) und gesättigter NaCI-Lösung (100 mL) gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird über Säulenchromatographie weiter aufgereinigt. Ausbeute: 22.3 g (72 mmol, 72%), Reinheit 98%ig nach ¹ H-NMR. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden. mmol) und Kaliumcarbonat (49.8 g 360 mmol) werden in Dimethylacetamid (500 ml_) unter inerter Atmosphäre vorgelegt. Anschlie ßend werden Palladiumacetat (899 mg, 4.00 mmol) und 1,3-Bis-(2,6-diiso- propyl-phenyl)-3/-/-imidazol-1-iumchlorid (3.40 g, 8.00 mmol) [CAS- 250285-32-6] zugegeben und die Reaktionsmischung bei 145 °C für 24 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das DMAc weitgehend abrotiert und der Ansatz extraktiv mit Toluol (600 ml_) und Wasser aufgearbeitet. Die wässrige Phase wird zweimal mit Toluol (je 300 ml_) extrahiert. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser (je 300 ml_) und gesättigter NaCI-Lösung (150 ml_) gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Filtrat einrotiert. Das Rohprodukt wird mit 500 ml_ Ethanol versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Feststoff abgesaugt, mit n-Fleptan gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute: 17.8 g (57.6 mmol,

80%), Reinheit 95%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden. 215.5 mmol) und n-Butylphosphin (109.2 g, 540 mmol) -3] werden unter Argon-Atmosphäre in 1 ,2-Dichlorbenzol (1000 ml_) vorgelegt und 24 h unter Reflux gerührt. Das 1 ,2-Dichlorbenzol wird anschließend im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufgearbeitet. Die organische Phase wird über eine Fritte mit Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird mit 350 ml_ EtOFI versetzt und das DCM am Rotationsverdampfer entfernt.

Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit EtOH gewaschen. Das Rohprodukt wird weiter über Sublimation aufgereinigt. Ausbeute 23.9 g (99.2 mmol, 46%), Reinheit 95%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1h (15.46 g, 42.0 mmol), 1-Brom-2-iod-benzol (9.27 g, 42.8 mmol) und K2CO3, (11.61 g, 84.0 mmol) werden in Toluol, Ethanol und Wasser (200 ml_:50 ml_:100 ml_) vorgelegt und 30 min mit Argon inertisiert. Anschließend wird Pd(dppf)Cl2 (118 mg, 168 pmol) zugegeben und der Ansatz 16 h unter Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol/Wasser aufgearbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird aus einer Mischung aus 2-Propanol und Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 15.18 g (38.2 mmol, 91%), Reinheit 98% ig nach ¹ H-NMR.

S11 (13.98 g, 35.2 mmol) werden in 250 ml_ THF vorgelegt und auf -75 °C gekühlt. Anschließend wird n-BuLi (16.0 ml_, c=2.5 mol/L, 40.0 mmol) so zugetropft, dass die Temperatur nicht über -65 °C steigt. Nach beendeter Zugabe wird 1 h bei -75 °C nachgerührt. Eine Lösung aus Fluoren-9-on (6.48 g, 36.0 mmol) in THF (50 mL) wird so zugetropft, dass die Tempera tur nicht über 65 °C steigt. Der Ansatz wird über Nacht auf Raum temperatur aufgewärmt, dann wird Wasser (100 mL) zugetropft. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt umgesetzt. Ausbeute: quantitativ.

S1n:

S1m (49.86 g, 100 mmol) wird in konz. HCl (37%ig, 41 .4 mL, 500 mmol) und Eisessig (450 mL) vorgelegt und 20 h unter Rückfluss gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, fünfmal mit Wasser und fünfmal mit Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt und anschließend über Säulenchromatographie aufgereinigt. Ausbeute: 24.0 g (50.2 mmol, 50%), Reinheit 98%ig nach ¹ H- NMR. S1o:

Trockenes CeC (50.53 g, 205 mmol) wird in THF (250 ml_ getrocknet) vorgelegt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird S4i (39.04 g, 100 mmol) in 500 ml_ THF gelöst und bei 0 °C zur CeCh- Suspension zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 0 °C gekühlt und MeMgCI (100 ml_, 3 mol/L in THF, 300 mmol) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 2 h bei Raum temperatur gerührt und anschließend vorsichtig mit NH4CI-Lösung (100 ml) gequencht. Das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Dichlor methan und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und das Lösungs mittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe umgesetzt. Ausbeute: quantitativ; Reinheit ca. 90 %ig nach 1H-NMR. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend vorsichtig mit NH4CI-Lösung (100 mL) gequencht. Das Reaktionsgemisch wird extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und sat. NaCI-Lösung gewaschen und das Lösungsmittel am Rotavap abrotiert. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe um gesetzt.

Ausbeute quantitativ, ca. 90%ig nach 1 h NMR S2o:

S2o kann ausgehend von S5s dargestellt werden, analog zur Vorschrift für die Darstellung von S1o.

S1p:

Methansulfonsäure (48.05 g, 500 mmol) und Polyphosphorsäure (75 g) werden in 250 ml_ vorgelegt und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wird S1o (37.65 g, 100 mmol) in Dichlormethan (250 ml_) gelöst und bei 0 °C zum Methansulfonsäure/Polyphosphorsäure Gemisch zugetropft. Das Reak tionsgemisch wird 1 h bei RT gerührt. Es werden 400 ml_ Wasser und 200 ml_ EtOH zugegeben und das Gemisch für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser und gesättig ter NaCI-Lösung gewaschen und über ein Kiesegelbett (vorgeschlämmt mit Dichlormethan) filtriert. Es wird n-Heptan (300 ml_) zum Filtrat gegeben und das Dichlormethan am Rotationsverdampfer abrotiert. Der ausge fallene Feststoff wird abgesaugt und mit n-Fleptan gewaschen. Das Roh produkt wird über Säulenchromatographie weiter aufgereinigt. Ausbeute: 12.19 g (34 mmol, 34%), Reinheit 95%ig nach ¹ H-NMR.

S2p:

S2p kann ausgehend von S2o, analog zur Vorschrift zur Darstellung on S1p hergestellt werden. Ausbeute: 46%, 97%ig nach ¹ H-NMR.

S1n (32.02 g, 66.7 mmol) wird in THF (500 ml_) unter inerter Atmosphäre vorgelegt und auf -20 °C abgekühlt. Dann wird sec-BuLi (95.3 ml_,

133.4 mmol, 1.4 mol/L in Cyclohexan) langsam zugetropft und der Ansatz 1 h nachgerührt. Anschließend wird Trimethylborat (9.30 g, 89.5 mmol) über 10 min zugetropft, der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Es werden langsam 50 ml_ HCl zugetropft und der Ansatz wird extraktiv mit Wasser aufge arbeitet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und das Rohprodukt ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe einge setzt. Ausbeute: S1 q: 11.9 g (22.7 mmol, 34%), S2q 6.98 g (13.3 mmol, 20%), Reinheit 95%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann neben Säulenchromatographie auch Heißextraktion verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden. S1r:

S2k (9.16 g, 28.5 mmol), 2-Chlor-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin (8.40 g,

31.3 mmol) [CAS-3842-55-5] und Natrium-tert-butanolat (3.00 g,

31.3 mmol) werden in Toluol (250 ml_) vorgelegt. Anschließend wird Tri- tert-butylphosphin-tetrafluoroborat (580 mg, 2.0 mmol) und Pd(OAc)2 (224 mg, 1.0 mmol) zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird über Säulenchromatographie (n-Heptan/Ethylacetat) aufgereinigt. Aus beute: 9.48 g (18.7 mmol, 66%), Reinheit 98%ig nach ¹ H-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysa torsystem kann auch P(tBu)3 oder S-Phos mit Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2 eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann neben Säulenchromatographie auch Heißextraktion verwendet werden, zur Umkristallisation oder Heißex traktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1s:

S3r (11.71 g, 33.3 mmol), o-Nitrophenylboronsäure (6.63 g, 39.7 mmol) [5570-19-4] und K3PO4 werden in THF (300 ml_) und Wasser (100 ml_) vorgelegt und 30 min mit Argon gesättigt. Anschließend wird X-Phos Pd G3 (423 mg, 0.50 mmol) [1445085-55-1] zugegeben und der Ansatz 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie weiter aufgereinigt. Ausbeute: 5.70 g (12.99 mmol, 39%), Reinheit 95%ig nach ¹ FI-NMR.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysator system kann alternativ auch S-Phos oder X-Phos mit Pd(OAc)2 oder Pd2(dba)3 verwendet werden. Zur Aufreinigung kann neben Säulenchroma tographie auch Fleißextraktion verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Fleißextraktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Flochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

Durchführung analog zu der für S1k, wobei statt Tri-n-butylphosphin Triphenylphosphin verwendet wird. Das Isomerengemisch kann über Säulenchromatographie aufgereinigt werden. Ausbeute: 67%. Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen:

S10c (72.83 g, 100 mmol) und K2CO3 (41.46 g, 300 mmol) werden unter inerter Atmosphäre vorgelegt, mit DMAc (700 ml_) versetzt und 30 min inertisiert. Anschließend wird Pd(OAc)2 (447 mg, 1.99 mmol) und 1,3-Bis- (2,6-diisopropyl-phenly)3-/-/-imidazol-1-iumchlorid (1.69 g, 3.98 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 h bei 150 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in Ethanol/Wasser (1:1, 600 ml_) gegossen und 30 min nachgerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und fünfmal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt, dreimal mit Toluol über Alox basisch heißextrahiert, zweimal aus o-Xylol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 23.5 g, (34.0 mmol, 34%); Reinheit >99.9% nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Dabei kann neben 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropyl-phenly)3-/-/-imidazol-1-iumchlorid auch Tri- tert-Butylphosphin oder Tri-Cyclohexylphosphin als Ligand verwendet werden oder als Pd-Quelle neben Pd(OAc)2 auch Pd2(dba)3. Zur Auf reinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Um kristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S1q (52.44 g, 100 mmol), Bis-biphenyl-4-yl-(4-bromphenyl)amin (47.64 g, 100 mmol) und K3PO4 (63.79 g, 300 mmol) werden in THF (1200 ml_) und Wasser (300 ml_) vorgelegt und 30 min. mit Argon inertisiert. Anschließend werden nacheinander Pd(OAc)2 (448 mg, 2.00 mmol) und X-Phos (1.99 g, 4.00 mmol) zugegeben und der Ansatz 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird viermal mit o-Xylol über Alox (basisch) heißextrahiert und abschließend im Flochvakuum subli miert. Ausbeute: 54.58 g (62.3 mmol, 62%); Reinheit >99.9% nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysa torsystem kann auch S-Phos oder P(o-tol)3 oder P(tBu3) mit Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2 verwendet werden oder die Katalysatorsysteme Pd(PPh3)4 oder Pd(PPh3)2Cl2. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlor methan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

30

35

30

35

S5t (38.27 g, 60.0 mmol), 3-Brombiphenyl (15.15 g, 65.0 mmol) und Natrium-tert-butanolat (13.4 g, 139.1 mmol) werden in o-Xylol (500 ml_) vorgelegt und für 30 min mit Argon inertisiert. Anschließend wird XPhos Pd G3 (1.70 g, 2.3 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 18 h unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und extraktiv mit Toluol/Wasser aufgearbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet und das Lösungs mittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird zweimal mit Toluol heißextrahiert, anschließend zweimal aus Dimethlyacetamid umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute 23.0 g (29.1 mmol, 48.5%), Reinheit >99.9%ig nach HPLC.

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysa torsystem kann auch Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2 mit P(tBu3) oder S-Phos verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie,

Heißextraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Umkristalli sation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristalli- sation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylf-ormamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

S5d (20.85 g, 60.0 mmol) und 2-Chlorphenylchinoxalin (20.0 g,

60.0 mmol) [CAS-7065-92-1] wird in DMF (400 ml_) vorgelegt, mit K3PO4 (38.18 g, 180.0 mmol) versetzt und 24 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsdampfer entfernt und der Rückstand in Ethanol und Wasser (jeweils 300 mL) suspendiert. Der Feststoff wird abfiltriert und 4 mal mit Ethanol gewaschen. Das Roh produkt wird zweimal mit o-Xylol heißextrahiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute 8.3 g (15.0 mmol, 25%).

Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Base kann auch Natriumhydrid verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulen- Chromatographie, Heißextraktion oder Umkristallisation verwendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1 ,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.

Herstellung der OLEDs

Vorbehandlung für die Beispiele V1 bis V7 und E1a bis E7b:

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockier schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektions schicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 und 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien, sofern sie nicht schon zuvor beschrieben wurden, sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Device-Daten der OLEDs sind in Tabelle 2 und 4 aufgelistet. Die Beispiele V1 bis V7 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele E1a und E1b, E2a-i, E3a-h, E4a-c E5a, E6a-k, E7a, E7b zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens zwei Matrix materialien und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie P2a:H1 :TE2 (32%:60%:8%) bedeutet hierbei, dass das Material P2a in einem Volumenanteil von 32%, H1 in einem Volumenanteil von 60% und TE2 in einem Volumenanteil von 8% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.

Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U10 in Tabelle 2 und 6 bezeichnet die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm ² benötigt wird. EQE10 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10 mA/cm ² erreicht wird. Als Lebens dauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte gemessen in cd/m ² in Vorwärtsrichtung, bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1 =80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte in cd/m ² auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.

Die Angabe U1000 in Tabelle 4 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m ² benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000 cd/m ² erreicht wird. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1 =95% in Tabelle 4 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 95% ihres Anfangswertes absinkt.

Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Materialien werden in den Beispielen E1a und E 1 b, E2a-i, E3a-h, E4a-c, E6a-k, E7a, E7b als Matrixmaterialien in der Emissionsschicht grün bzw. rot phosphoreszierender OLEDs, im Beispiel E5a als Lochblockiermaterial in der Lochblockierschicht grün phosphores zierender OLEDs eingesetzt. Als Vergleich aus dem Stand der Technik kommen die Materialien SdT1 , SdT2 und SdT3 in Kombination mit den Hostmaterialien H1 , H2 und H3 bzw. mit den Hostmaterialien E1 und E2 in den Vergleichsbeispielen V1 bis V7 zum Einsatz. Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit den entsprechenden Vergleichsbei spielen ist deutlich ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele jeweils einen deutlichen Vorteil in der Lebensdauer der OLED aufzeigen.

Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs für Grün

Tabelle 2: Daten der OLEDs für grün

Tabelle 3: Aufbau der OLEDs für rot

Tabelle 4: Daten der OLEDs für rot

Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien der OLEDs, sofern nicht schon zuvor beschrieben: