-Zur .Färbung von Haaren haben sogenannte Oxi- dationsfarbstoffe auf Grund ihrer Licht- und Waschechtheit eine wesentliche Bedeutung er¬ langt. Zur Erzeugung der Oxidationsfarbstoffe werden als Farbstoffvorstufen bestimmte, zu oxidativer Kupplung befähigte aromatische

Verbindungen auf das Haar aufgebracht. Diese dringen teilweise in das Haar ein und werden ^• dort entweder durch Luftsauerstoff oder ins¬ besondere durch Zusatz chemischer Oxidations- mittel wie Wasserstoffperoxid zum gewünschten Farbstoff oxidiert.

Als Farbstoffvorstufen dienen hauptsächlich Derivate von Diamino- oder Hydroxyamino-Ver- bindungen des Benzols, Naphthalins, Pyridins, Pyrimidins, Pyrazolons, Indols und Chinolins. Diese sind teilweise aus physiologischen Grün¬ den nicht unbedenklich.

Ebenfalls bekannt als Farbstoffvorstufen sind 4)i^henα -αind~Napht. O.l^^^ mi,t den bis er ^* als-jFarbs.to.'fftv-o tufen bekann¬ ten Vertretern dieser Substanzklassen keine

Weiterhin is -seit der Kenntnis der Bildun ^' - ,_, ^' -. des natürlichen- Haarpigmentes auch: <-die-Ve-r ^** -*

"' ^*' +) wendung von Tyrosin, Dopa "und Dihydroxymdo-- ^• len zum Färben von Ha^r beschrieben ^{ι •*} wöϊ*d ^; e-nv ?- ^* -

+) Dopa = L-ß ^J (3,4-Di ^' hydroxy-phenyl)-äränid ^' - ^' ; ^* -

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Mittel auf der Basis dieser, aus physiologischer Sicht für eine Verwendung als Farbstoffvorstufen wohl günstigsten Verbindungen, konnten sich aus unterschiedlichen Gründen in der Praxis nicht 5 durchsetzen.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung mensch¬ licher Haare Verwendung finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie

10 in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbun¬ gen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Ferner ist es erforderlich, daß durch Kombina¬ tion von solchen, als Farbstoffvorstufen geeig-

15 neten Verbindungen, eine breite Palette ver¬ schiedener Farbnuancen erzeugt werden kann. Außerdem wird für die erzielbaren Haarfärbun¬ gen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber

20 müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben.

25 Der Vielzahl der gestellten Anforderungen kön¬ nen die zur Zeit in Oxidationshaarfärbemitteln als Farbstoffvorstufen verwendeten Verbindungen jedoch nicht völlig zufriedenstellend genügen.

30 Es bestand daher die Aufgabe, Mittel zur oxi- dativen Färbung von Haaren auf der Basis von solchen, als FärbstoffVorstufen dienenden Ver¬ bindungen zu erstellen, welche in physiologi¬ scher Hinsicht gegenüber den bekannten als

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Farbstoffvorstufen eingesetzten Verbindungen günstigere Eigenschaften besitzen. Dabei sol¬ len sie allein oder in Kombination mit ande¬ ren als Farbstoffvorstufen bekannten Verbin- düngen gute Trageechtheiten und genügende Intensität der Färbungen aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Mittel ^' zur oxidativen Färbung von Haaren, dadurch ge- kennzeichnet, daß es als Farbstoffvorstufe mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R enthält, worin

CH ₂ , 0, S, NH, NR ^« , CH(OH), CHR' CH(NH ₂ ), CH(CH ₃ )

0, NH

0, S ₉ NH

R H, OH, R', OR', NR' ₂ , N0 ₂ , Halogen _.

C ₁ - bis C ₅ -Alkyl

bedeuten.

Die Gesamtmenge dieser, als Farbstoff orstufen dienenden Verbindungen gemäß Formel (I) soll in den Mitteln etwa 0,1 bis 5 Gew. % . vorzugsweise 1 bis 4 Gew. % ₃ betragen.

Beispiele für geeignete, in den erfindungsge¬ mäßen Haarfärbemitteln als Farbstoffvorstufen enthaltene Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) sind insbesondere

5-Hydroxy-3H-benzofuran-2-on, 5,6-Dihydroxy-3H-benzofuran-2-on, 5-Hydroxy-6-methyl-3H-benzofuran-2-on, 5-Hydroxy-6-methoxy-3H-benzofuran-2-on, 5-Hydroxy-benzo [1,3] dioxol-2-on, 5-Hydroxy-benzo [i.3] dioxol-2-thion, 5-Hydroxy-benz [ϊ,33 oxazol-2-on, 5-Hydroxy-benz [ ,3] oxazol-2-thion, 6-Hydroxy-benz |T,5] oxazol-2-on, 5-Hydroxy-benzimidazol-2-on, 5-Hydroxy-benz Jl,3~| oxathiol-2-on, 5-Hydroxy-benz [ϊ,Jjoxathiol-2-on-imin und 5-Hydroxy-benz oxathiol-2-thion.

Darüber hinaus können die Haarfärbemittel der vorliegenden Anmeldung als Farbstoffvorstufen insbesondere natürlich vorkommende, aber auch andere geeignete aromatische Verbindungen, die eine Hydroxygruppe im Molekül aufweisen und zusätzlich ein Stickstoffatom oder mehrere Stickstoffatome im Molekül haben können, ent¬ halten.

Beispiele für solche Verbindungen sind

a) aromatische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxygruppe im Molekül wie Orcin, Hydrochi- non, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Protoca- techualdehyd, Thymol, Gujacol, Arbu in, Brenz- katechin, Juglon, Lawson, Flavonoide, Grevel- line, Derivate der Salicylsäure, der Kaffee¬ säure, der Chlorogensäure, der Pulvinsäure, des Hydroxycumarins, sowie

b) aromatische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxygruppe und zusätzlich mindestens einem Stickstoffatom im Molekül wie 3-Hydroxyanthra- nilsäure, Kynurensäure, Xanthurensäure, Dopa, yrosin, Derivate der Anthranilsäure, der Nico- tinsäure, der Isonicotinsäure, des Pyrrols, der Picolinsäure, des Kynurenins, der Om a- ^* tine, der Pyri idine und der Purine.

Diese Verbindungen können in einem Verhältnis von 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der als Farbstoffvorstufen enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln enthaltenen, als Farbstoff¬ vorstufen dienenden Verbindungen, beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 5,0 Gewichts¬ prozent, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent.

Außerdem ist es möglich, daß die Haarfärbe¬ mittel noch zusätzlich übliche direktziehen¬ de Haarfarbstoffe enthalten.

Zur Erhöhung der Farbtiefe der Haarfärbungen können in den Haarfärbemitteln gemäß dieser Anmeldung darüber hinaus natürlich vorkommen¬ de Aminosäuren, deren Ester mit niederen Al- koholen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/ oder deren Amide sowie Mono- oder Dialkyl- amide enthalten sein.

Beispiele hierfür sind die Aminosäuren Glycin, Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Cysteiπ, Histidin und Tryptophan, deren Ester mit niederen Alko¬ holen sowie deren Amide bzw. Mono- oder Dialkyl- amide, wobei die Alkylgruppe am Amid-Stickstoff 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Aminosäuren und ihre genannten Derivate können in den Mitteln insbesondere in einem Verhältnis von 0,05 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der darin als Farbstoffvorstufen vorlie¬ genden Verbindungen, enthalten sein.

Zur Beschleunigung der Oxidation der in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln als Farb- Stoffvorstufen enthaltenen Verbindungen kön¬ nen diese Mittel zusätzlich geringe Mengen von Redox-Katalysatoren, insbesondere Glycin- kupfer, in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gew. % enthalten.

Schließlich können in den Haarfärbemitteln noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbin- säure oder Natriumsulfit, Alkalisierungsmit-

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tel wie Alkalihydroxide, Ammonium- bzw. Alkali- carbonat und Ammonium- bzw. Alkalihydrogencar- bonat, organische Säuren wie z. B. Essigsäure, Milchsäure und Zitronensäure, Lösungsmittel, Parfüm, Quellmittel, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere vorhanden sein.

Die Zubereitungsform kann die einer Lösung, vorzugsweise einer Creme, eines Gels oder einer Emulsion sein. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponen¬ ten mit den für solche Zubereitungen übli¬ chen Bestandteilen dar. Als übliche Bestand- teile von Cremes, Gelen oder Emulsionen kom¬ men beispielsweise Netzmittel oder Emulgato¬ ren aus den Klassen der anionischen, katio¬ nischen oder nichtionogenen oberflächenakti¬ ven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltri e- thylammoniumsalze, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanol- amide, ferner Verdicker wie höhere Fettalko¬ hole, Stärke, Zellulosederivate, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin und Panto- thensäure in Betracht. Die erwähnten Bestand¬ teile werden in den für solche Zwecke übli¬ chen Mengen verwendet, z. B. die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew. % , während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew. % in den Zubereitungen enthalten sein können.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsge¬ mäßen Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie im sauren Bereich einen pH-Wert zwischen 2 und 4 und im alkalischen Bereich einen pH-Wert zwi¬ schen 7 und 8,5 auf, wobei die Einstellung vor¬ zugsweise mit einer organischen Säure bzw. mit Ammoniak oder Ammoniumhydrogencarbonat erfolgt. Für die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes können aber auch organische Amine, z. B. Mono- oder Triethanolamin, Verwendung finden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur oxida- tiven Färbung von Haaren geht man in der Weise vor, daß man im ersten Schritt ein vorzugsweise schwach sauer oder alkalisch eingestelltes Haar¬ färbemittel, das als Farbstoffvorstufe mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält , worin

CH ₂ , 0 , S, NH, NR' , CH(OH) , CHR ' , CH(NH ₂ ) , CH(CH )

0 , NH

0, S , NH

R = H, OH, R ^» , OR', NR' ₂ , N0 ₂ , Halogen

R' C^ bis C ₅ -Alkyl

bedeuten, gleichmäßig auf das Haar aufträgt, etwa 10 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 40 C einwirken läßt, im zweiten. Schritt a) wenn das Haarfärbemittel alkalisch eingestellt ist, eine etwa 1 bis 8 %±ge alkalische Lösung eines geeigneten Oxidationsmittels, vorzugsweise von Wasserstoffperoxid oder Ammoniumperoxodisulfat, aufbringt und weitere 10 bis 20 Minuten bei glei¬ cher Temperatur auf das Haar einwirken läßt b) wenn das Haarfärbemittel sauer eingestellt ist, eine entsprechende neutrale Oxidations ittel- lösung auf das Haar aufbringt, etwa 5 bis 15 Mi¬ nuten einwirken läßt, gegebenenfalls im Anschluß hieran ein Alkalisierungsmittel, vorzugsweise in Form einer 5 bis 10 £igen Ammoniaklösung, auf- trägt und etwa 15 Minuten einwirken läßt, sodann im dritten Schritt das Haar bei vorangegangener Anwendung einer alkalischen Lösung zunächst mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, vorzugsweise der Zitronensäure, die gege- benenfalls EDTA^enthält, spült und schließlich in allen Fällen mit Wasser auswäscht.

Von besonderer Bedeutung ist hierbei der durch die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R ₊ ) EDTA = Ethylendiamintetraacetat

worin

X = , CH(OH) , CHR' ,

Y = 0, NH

Z = 0, S, NH

R = H, OH, R ^f , OR', NR' ₂ , N0 ₂ , Halogen

• R' = C _± - bis C -Alkyl

bedeuten,

als Farbstoffvorstufe in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln in toxikologischer und dermato¬ logischer Hinsicht erzielte technische Fort¬ schritt; dies gilt insbesondere im Vergleich mit solchen bekannten, als Farbstoffvorstufe dienenden Verbindungen, die eine Aminogruppe im Molekül aufweisen. So wird beispielsweise das 5-Hydroxy- H -benzofuran-2-on bei einer Resorption in den Körper durch Hydrolyse in die im menschlichen Stoffwechsel ohnehin vor¬ kommende und toxikologisch unbedenkliche Homo- gentisinsäure überführt.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel ergeben zudem natürlich wirkende und stabile Färbun¬ gen, wobei im allgemeinen tiefere Farbnuancen erreicht werden als bei Verwendung von Di¬ oder Polyphenolen.

OJVΪPI

/ WiPO

Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegen¬ stand der Erfindung näher erläutern.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

1,60 S 5-Hydroxy-3H -benzofuran-2-on

0,80 ε Protocatechualdehyd

00,,4400 gg Glycinamid

0,40 ε Tryptophan-methylester

0,40 ε Dopa

0,03 ε Glycinkupfer

1,00 ε Hydroxyethylcellulose, mittelviskos

99,,5500 εg Guanidih-hydrochlorid

2,00 ε Ammoniumhydrogencarbonat

40,00 ε Ethanol

43,87 ε Wasser

100,00 ε

Dieses Haarfärbemittel, das einen pH-Wert von pH = 7,8 aufweist, wird auf unbehandelte blonde menschliche Haare aufgetragen und dort ^' 15 Minu- ten lang bei einer Temperatur von 25° C einwir¬ ken gelassen. Anschließend werden 50 ml einer wäßrigen Lösung von 6 Gew. % Ammoniak und 1,5 Gew. % Wasserstoffperoxid auf das Haar aufge¬ bracht. Diese Lösung wird ebenfalls 15 Minuten lang bei gleicher Temperatur einwirken gelassen. Danach wird das Haar zunächst mit einer 10 #igen Zitronensäurelösung, die zusätzlich 0,05 Gew. % EDTA enthält, gespült und schließlich mit Was¬ ser nachgespült. Das Haar hat eine braun-orange Färbung erhalten.

' υ κ i A iτ ^* N

Beispiel 2

1 , 60 ε 5-Hydroxy-3H -benzofuran-2-on

0 , 40 ε Anthranilsäure-methyles er

0 , 40 ε Glycin-methylester

0, 40 ^' S Tryptophan-methylester

0,03 ε Glycinkupfer

1 ,00 ε Hydroxyethylcell ^' ulose, mittelviskos

9 , 50 ε Guanidin-hydrochlorid

22,,0000 εg Essigsäure

40 ,00 ε Ethanol

44 , 67 ε Wasser

100,00 g

Man bringt dieses gelfδrmige Haarfärbemittel auf gebleichte menschliche Haare auf und läßt es 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 25° C ein¬ wirken. Anschließend werden 50 ml einer 5 5?igen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung gleichmäßig auf dem Haar verteilt und weitere 15 Minuten lang bei gleicher Temperatur einwirken gelassen. Schlie߬ lich wird das Haar mit Wasser sorgfältig ausge¬ spült. Das Haar hat eine helle grau-braune Fär- bung erhalten.

Beispiel 3

Ein Haarfärbemittel der in Beispiel 2 angegebe- nen Zusammensetzung wird auf gebleichte mensch¬ liche Haare aufgebracht und 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 25° C einwirken gelassen. Anschließend werden 50 ml einer %igen Ammonium¬ peroxodisulfat-Lösung aufgebracht und 10 Minuten

einwirken gelassen. Hierauf gibt man 20 ml einer 9 #igen Ammoniaklösung auf das Haar und läßt diese 15 Minuten lang einwirken. Schließlich wird das Haar zunächst mit ei- ner 10 %±gen wäßrigen Zitronensäurelösung, die 0,05 % EDTA enthält, gespült und danach mit Wasser nachgespült. Das Haar hat eine kastanienbraune Färbung erhalten.

Beispiel 4

3,00 ε 5-Hydroxy-benzo [1,3]dioxol-2-on

0,80 ε Glycinamid

1,00 ε Hydroxyethylcellulose, mittelviskos 9 9,,5500 gε Guaniάin-hydroChlorid

0,03 ε Glycinkupfer

2,00 ε Ammoniumhydrogencarbonat

25,00 ε Ethanol

58,67 g Wasser

100,00 g

Dieses Haarfärbemittel, das mit Ammoniumcarbonat- lösung auf einen pH-Wert von pH = 7,5 eingestellt wurde, trägt man auf hellblonde menschliche Haare auf und läßt es 15 Minuten bei einer Temperatur von 25 C einwirken. Anschließend werden 50 ml einer wäßrigen Lösung von 3 Gew. % Ammoniak und 5 Gew. % A moniumperoxodisulfat auf das Haar auf- gebracht. Man läßt 15 Minuten lang bei gleicher

Temperatur einwirken. Danach wird das Haar zunächst mit einer 10 #igen Zitronensäurelösung, die zusätz¬ lich 0,05 Gew. % EDTA enthält, gespült und schlie߬ lich mit Wasser nachgespült. Das Haar hat eine dun- kel-schwarzbraune Färbung erhalten.

Beispiel 5

1, 60 g 5-Hydroxy-benz {1,-5} oxazol-2-on

1, 60 g 5-Hydroxy-benz [1,3] oxathiol-2-on

0 , 80 g Orcin

0 , 40 g Glycinamid

0, 40 g Cystein-methylester ^'

1,00 g Hydroxyethylcellulose, mittelviskos

9, 50 g Guanidin-hydrochlorid.

00,,0033 Sg. Glycinkupfer

2,00 ε Ammoniumhydrogencarbonat

82 , 67 ε Wasser

100,00 g

Dieses Haarfärbemittel, das einen pH-Wert von pH = 7,6 aufweist, wird auf gebleichtes Haar aufgetragen und 15 Minuten bei einer Tempera¬ tur von 25° C einwirken gelassen. Danach wer- den 50 ml einer wäßrigen Lösung mit einem

Gehalt an 6 Gew. % Ammoniak und 1,5 Gew. % Was¬ serstoffperoxid aufgetragen und ebenfalls 15 Minuten einwirken gelassen. Schließlich spült man das Haar zunächst mit einer 10 2igen Zitronensäurelösung, die 0,05 Gew. % EDTA ent¬ hält, und anschließend mit Wasser aus. Das Haar hat eine goldblonde Färbung erhalten.

Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen Gewichtsprozente dar.