명세서

발명의명칭:금속나노입자및이의제조방법 기술분야

[1] 본발명은금속나노입자및이의제조방법에관한 것으로，상세하게，극히 우수한소결능을가져,전도도가우수한금속배� �의형성이가능한금속 나노입자및이의제조방법에관한것이다.

배경기술

[2] 금속나노입자를포함하는잉크및페이스트를기 반으로다양한프린팅공정을 활용하여전자부품소자및에너지웅용부품을제 작하는연구는현재의 기술개발의메가트렌드중하나이다.

[3] 금속 .나노입자를포함하는잉크는포토리소그라피� �복잡한공정을사용하지 않고도，미세한패턴의금속배선을스크린프린 팅，잉크젯프린팅,그라이바 오프셋프린팅및리버스오프셋프린팅등의단일 프린팅공정을통해다양한 기재에인쇄함으로써공정을단순화할수있는장 점을가진다.또한이에따른 공정의단순화로제조원가를획기적으로줄일수 있을뿐만아니라，배선폭의 미세화로고집적및고효율의인쇄회로의제조를 가능하게한다.

[4] 본출원인은금속나노입자기반잉크에서，금속 나노입자에존재하는표면 산화막에의해금속배선의전도도특성이저하됨 을주목하여표면산화막의 형성이제어된금속나노입자의합성방법을제공 한바있다 (국제특허

WO2013-147535).

[5] 본출원인은제안한금속나노입자의합성방법에 대한연구를장기간동안 심화한결과，금속나노입자가특정한분포를갖 는경우,설사금속나노입자의 표면산화가일정량발생한경우에도현저하게우 수한소결능을가질수있음을 발견하고，특히광소결또는레이저소결에적합 함을발견하여본발명을 완성하였다.

발명의상세한설명

기술적과제

[6] 본발명의목적은표면산화가발생한경우에도우 수한소결능을갖는금속 나노입자를제공하는것이다.

[7] 본발명의다른목적은매우낮은광에너지를조사 하여도，우수한

전기전도도를갖는금속배선의제조가가능한금 속나노압자를제공하는 것이다.

[8] 본발명의또다른목적은산화막형성이방지된금 속나노입자를단시간에 연속적으로대량생산할수있는제조방법을제공 하는것이다.

[9] 본발명의또다른목적은우수한소결능，특히,� �소결능또는레이저소결능을 갖는금속나노입자를연속적으로대량생산할수 있는제조방법을제공하는 것이다.

과제해결수단

[10] 본발명에따른금속나노입자는적어도바이모달 (bimodal)이상의크기분포를 가지며，하기관계식 1을만족하고，금속코아가유기산을포함하는� �핑층으로 캡핑된금속나노입자이다.

[11] (관계식 1)

[12] 0.4<A ₁ /A _t ≤0.8

[13] 관계식 1에서, A _L 은금속나노입자의크가분포에서,피크의� �심크기를

기준으로，가장작은중심크기를갖는제 1피크의면적이며， A _t 는크기분포를 이루는모든피크의면적을합한총면적이다.

[14] 본발명의일실시예에따른금속나노입자는하기 관계식 2및관계식 3을더 만족할수있다.

[15] (관계식 2)

[16] 30nm < D, < lOOnm

[17] 관계식 2에서, D1은제 1피크의증심크기이다.

[18] (관계식 3)

[19] 3 < D ₂ /D _! < 5

[20] 관계식 3에서， ^은금속나노입자의크기분포에서，피크의증� �크기를

기준으로,가장작은증심크기를갖는제 1피크의중심크기이며， D ₂ 는동일크기 분포에서，피크의중심크기를기준으로，가장 큰증심크기를갖는계 2피크의 중심크기이다.

[21] 본발명의일실시예에따른금속나노입자에있어 ，상기크기분포에서，피크의 증심크기를기준으로，적어도，가장큰중심크 기를갖는제 2피크에속하는 입자는각진형상 (faceted shape)을가질수있다.

[22] 본발명의일실시예에따른금속나노입자에있어 ，제 1피크에속하는

저 U입자는，금속나노입자의 X-선광전자분광스펙트럼상,구리산화물의 Cu 2p 피크면적을구리의 Cu 2p피크면적으로나눈비인산화도가 0.2이하일수있다.

[23] 본발명의일실시예에따른금속나노입자에있어 ，상기유기산은올레산， 리신올레산,스테아릭산,히아드록시스테아릭� ��，리놀레산,아미노데카노익산, 하이드록시데카노익산，라우르산，데케노익 산,운데케노익산,팔리트을레산, 핵실데카노익산，하이드특시팔미틱산，하이 드록시미리스트산，

하이드록시데카노익산，팔미트올레산및미스 리스올레산에서하나또는둘 이상선택될수있다.

[24] 본발명의일실시예에따른금속나^입자에있어 ,상기캡핑층의두께는 1 내지 2nm일수있다.

[25] 본발명의일실시예에따른금속나노입자는구리 ，니켈，주석，알루미늄및 이들의합금에서하나또는둘이상선택될수있다 ᅳ [26] 본발명의일실시예에따른금속나노입자는광소 결용일수있다.

[27]

[28] 본발명에따른금속코어가유기산을포함하는캡 핑층으로캡핑된금속

나노입자의연속적제조방법은속빈원통형자켓 및상기자켓과동심구조를 이루며이격위치하여회전하는실린더사이의공 간인반웅공간에유기산， 유기아민및금속전구체를함유하는제 1용액과환원제를함유하는겨 12용액을 연속적으로주입하는단계 ;를포함한다.

[29] 본발명의일실시예에따른연속적제조방법에있 어，상기자켓의일단또는 일단측면에형성된유입구를통해제 1용액과제 2용액이반웅공간으로 연속적으로주입되어，상기자켓타단또는타단 측면에형성된유출구를통해 유기산을포함하는캡핑층으로캡핑된금속나노 입자를포함하는반웅산물이 연속적으로배출될수있다.

[30] 본발명의일실시예에따른연속적제조방법에있 어，상기자켓과상기

실린더는하기관계식 4를만족할수있다.

[31] (관계식 4)

[33] 관계식 4에서， D는자켓과실린더사이의이격간격이며， r,는실린더의

반지름이다.

[34] 본발명의일실시예에따른연속적제조방법에있 어,상기실린더의회전

속도는 400내지 1000 rpm일수있다.

[35] 본발명의일실시예에따른연속적제조방법에있 어，반웅공간의온도는 100 내지 350 ^o C일수있다.

발명의효과

[36] 본발명에따른금속나노입자는극히낮은광에너 지의조사에의해광소결이 이루어짐에따라，벌크에비견되는매우우수한 전기전도도를가지면서도 기판과의결합력이극히우수한전도성금속박막 을제조할수있는장점이있다.

[37] 본발명에따른제조방법은산화막형성이방지된 금속나노입자를효율적으로 대량생산할수있는장점이있으며，수율 (yield)이높은장점이있고,금속 나노입자의크기분포를엄밀하고재현성있게제 어할수있는장점이있다. 도면의간단한설명

[38] 도 1은본발명의일실시예에따른제조방법에서사� �되는반웅장치를도시한 도면이며，

[39] 도 2는본발명의일실시예에서제조된금속나노입� �를관찰한

주사전자현미경사진이다.

[40] 도 3은본발명의일실시예에서제조된금속나노입� �의캡핑층두께를관찰한 투과전자현미경사진이다. 발명의실시를위한형태

[42] 이하첨부한도면들을참조하여본발명의금속나 노입자및이의제조방법을 상세히설명한다.다음에소개되는도면들은당� �자에게본발명의사상이 충분히전달될수있도록하기위해예로서제공되 는것이다.따라서,본발명은 이하제시되는도면들에한정되지않고다른형태 로구체화될수도있으며，이하 제시되는도면들은본발명의사상을명확히하기 위해과장되어도시될수 있다.이때，사용되는기술용어및과학용어에� �어서다른정의가없다면，이 발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진 자가통상적으로이해하고 있는의미를가지며，하기의설명및첨부도면에 서본발명의요지를

불필요하게흐릴수있는공지기능및구성에대한 설명은생략한다.

[43] 통상적인금속나노입자의경우，입자크기가미 세화될수록，입자를이루는 원자수대비표면에위치하는원자수의비율이급 격히증가하게되어，입자에서 표면산화막이차지하는비율이현저하게증가한 다.이에따라，전도성박막을 제조하기위해,실질적으로 300nm이상의크기를갖는금속나노입자가 사용되어왔다.

[44] 그러나，저은열처리에의해우수한전기전도도 를갖는금속배선을제조하기 위해서는,표면산화막형성이억제되고가능한� �세한금속나노입자를제조할 수있는기술이절실히요구되고있다.

[45] 이러한기술적요구에따라,본출원인은국제특� � WO2013-147535를통해, 유기산으로캡핑되어，표면산화막형성이방지 된미세한금속나노입자의 제조방법을제공한바있다.상세하게,본출원인� ��금속전구체，유기산， 유기아민및환원제를포함하는반웅용액을가열 및교반하여표면산화막 생성이억제되고유기산으로캡핑된금속나노입 자의제조방법을제공한바 있다.

[46] 본출원인은국제특허 WO2013-147535를통해제공한기술이배치식

제조방법임을고려하여，대량생산및상업화가 능한연속식제조방법에대해 보다심화하여연구하는과정에서，금속나노입 자가특정한분포를갖는경우, 금속나노입자의소결능이현저하게향상됨을발 견하였으며,나아가,설사금속 나노입자의표면산화가일정량발생한경우에도 우수한광또는레이저소결능, 특히현저하게우수한광소결능을가질수있음을 발견하여본발명을 완성하기에이르렀다.

[47] 이하，본발명을상술함에있어,특별히언급하� �않는한，금속나노입자는 유기산을포함하는캡핑층으로캡핑된금속나노 입자를의미하며，금속

-ᅳ—―—나노—입-자—-또 ¾ ^층으—로ᅵ캡 ^된—금속—나노—입-자의-용 -어.7ᅡ서로—흔용^^

이때，유기산을포함하는캡핑층으로둘러싸이 는입자상의금속은금속코어로 지칭한다.

[48] 또한，특별히제한하지않는한,금속나노입자� �상대적으로미세한입자와 상대적으로조대한입자들이흔합된입자군을의 미한다.구체적으로,금속 나노입자는통계학적으로안정적인크기분포를 나타낼수있는복수개의 나노입자군을의미한다.구체적인일예로，금� �나노입자는적어도 500개 이상의금속나노입자로이루어진입자군을의미 할수있다.

[49] 본발명에따른금속나노입자는금속코어가유기 산을포함하는캡핑층으로 캡핑된입자이고，적어도바이모달 (bimodal)이상의크기분포를가지며,하기 관계식 1을만족한다.

[50] (관계식 1)

[51] 0.4<A ₁ /A _t ≤().8

[52] 관계식 1에서， ^은금속나노입자의크기분포 (갯수와크기를두축으로하는 크기분포)에서，피크의중심크기를기준으로� �가장작은중심크기를갖는 제 1피크의면적이며, _At 는크기분포를이루는모든피크의면적을합 한총 면적이다.즉,관계식 1은제 1피크를이루는입자의수를총입자의수로나눈 비이다.

[53] 본발명의일구체예에있어，금속나노입자의크 기분포는

동적광산란법 (Dynamic Light Scattering： DLS)을이용하여측정된것일수 있으며，상세하게， 25°C의온도및 0.01내지 0.1증량 %농도의샘플 (크기분석 대상나노입자)의조건으로측정된것일수있다.� ��속나노입자의크기분포는 입자의직경및해당직경을갖는입자의수로도시 되는크기분포일수있다. 적어도바이모달이상의크기분포는금속나노입 자의크기분포상적어도둘 이상의피크가존재함을의미할수있다.이때，� �크의중심에해당하는 크기 (입자직경)가증심크기이며,가장작은증심크기 를갖는제 1피크에속하는 입자들은제 1입자로，가장큰중심크기를갖는제 2피크에속하는입자들은 제 2입자로통칭한다.

[54] 관계식 1로제시된바와같이，본발명에따른금속나노� �자는상대적으로 작은제 1입자들과상대적으로큰제 2입자들중,상대적으로작은제 1입자의 분율이현저하게높은특징이있다.

[55] 알려진바와같이，모든입자의생성및성장에서 그성장양상이정상

입자성장 (normal grain growth)과비정상입자성장 (abnormal grain growth)으로 나눠진다.그증,구리，니켈，알루미늄등과같� ��전도도가우수한순수한금속은 일반적인정상입자성장이아닌，특정한몇몇입 자만이매우빠른성장속도로 비정상적으로크게성장하는비정상입자성장을 하는것으로알려져있다. 이러한비정상입자성장은입자의성장에요구되 는에너지가정상입자의성장 시보다매우높아，높은성장구동력을가질수있 는몇몇입자들만이

선택적으로성장함으로씨발생하는것으로해석 되고있다.

[56] 입자성장과마찬가지로치밀화또한물질이동에 의해고상과기상계면이 고상과고상계면으로변화되는것이다.이에따� �물질이동에높은에너지 장벽이존재하는비정상입자성장이발생하는경 우치밀화또한어려운것으로 알려져있다.

[57] 캡핑층으로캡핑된금속나노입자의경우，표면 산화막형성이억제되어,소결 시순수한금속의성장특성을나타낼수있다.이� �한순수한금속의성장 특성을기반으로，관계식 1에따라，높은성장구동력 (물질이동의구동력)을 가질수있는제 2입자들과함께，제 2입자각각에균일하게성장구동력을제공할 수있도록제 2입자가계 1입자들에의해둘러싸일수있을정도로다량의 제 1입자들이흔재하는분포를가질때,현저하게향� ��된소결능을가질수있다.

[58] 구체적으로，관계식 1에서,전체입자대비제 1피크에해당하는상대적으로 미세한제 1입자들의분율 (입자크기분포에서의면적비인 A _! /A _t )이 0.4미만으로 미량인경우,제 2입자가제 1입자들로둘러싸이지않을위험이있다.이러한 경우，제 2입자의성장및치밀화 (소결)에인접하는제 2입자가영향을미쳐 소결능이떨어질수있을뿐만아니라，막의위치 에따라소결정도가서로다른 비균질한막이제조될위험이있다.즉，제 1입자들의매트릭스에계 2입자들이 균질하게분산된상태가형성되지않고，다른제 2입자가일제 2입자의성장이나 치밀화영향을미치게되어제 2입자의성장이나치밀화가거의이루어지지않� � 수있다.

[59] 또한，관계식 1에서，전체입자대비계 1피크에해당하는상대적으로미세한 제 1입자들의분율 (입자크기분포에서의면적비인 AJA _t ^l 0.8을초과하는 과량인경우,제 1입자들만으로는성장이나치밀화가거의발생� �지않아， 소결이거의이루어지지않은미소결영역이다량 존재할수있다.

[60] 즉，상술한관계식 1은，상대적으로조대입자들이상대적으로미� �입자들에 의해균일하게둘러싸여상대적으로조대입자가 위치하는영역들에서성장과 치밀화가활발히발생하면서도，조대한일입자 성장에관여하는주변영역 (일 예로，확산거리내의영역)에상대적으로미세� �자들만이존재함으로써 부분적으로소결이거의이루어지지않은미소결 영역이발생하지않을수있는 조건이다.

[61] 본발명의일구체예에있어，금속나노입자는바 이모달또는트라이모달의 크기분포를가질수있다.이때，상술한바와같� �，큰성장구동력 (물질이동 구동력)을가질수있는조대입자및조대입자에� �일하게성장구동력을 제공하는미세입자에의해，향상된소결능을가 질수있음에따라,금속 나노입자는재현성있고균질한소결능을가질수 있도록바이모달크기분포를 갖는것이좋다.

[62] 본발명의일구체예에있어，금속나노입자는하 기관계식 2및관계식 3을더 만족할수있다.

[63] (관계식 2)

[64] 30nm < Dj < lOOnm

[65] 관계식 2에서，이은겨 U피크의중심크기，즉，제 1입자의평균크기이다.

[66] (관계식 3)

[68] 관계식 3에서，이은금속나노입자의크기분포에서，� �크의중심크기를

기준으로，가장작은증심크기를갖는제 1피크의중심크기이며， D ₂ 는동일크기 분포에서,피크의증심크기를기준으로，가장� �중심크기를갖는제 2피크의 증심크기이다.즉，관계식 3에서，이은제 1입자의평균크기이며， D ₂ 는제 2입자의 평균크기이다.

[69] 관계식 1의조건을만족함과동시에，관계식 2와관계식 3을만족함으로써， 제 1입자들로부터제 2입자들로극히활발한물질이동이발생하여，� �수한 소결능을가질수있다.

[70] 특히，관계식 1，관계식 2및관계식 3은순간적으로광에너지를조사하여

소결을야기하는극히빠른소결방법인광소결시 ，매우낮은광에너지로， 현저하게비저항이낮은금속배선이형성될수있 는조건이다.

[71] 본출원인이국제특허 WO2013-147535를통해제안한유기산으로캡핑된금� � 나노입자의제조방법을심화하여연구한결과， 상대적으로조대한입자의경우， 금속코어가유기산으로캡핑되며표면산화막의 형성이실질적으로완전히 방지될수있다.그러나，입자의크기가미세해� �수록금속코어가유기산또는 유기산과유기아민으로캡핑되더라도，부분적 인금속의표면산화가발생할수 있다.실질적으로는 50nm수준의크기를갖는금속나노입자에서도금� �과 산소와의화학적결합이관찰되고있다.

[72] 놀라운점은，관계식 1을만족하도록제 1입자들이다량존재하는경우，관계식 2와같이，입자의크기가매우미세하여어느정� �표면산화가발생하여도，금속 나노입자가여전히우수한소결능을유지할수있 다는점이다.

[73] 이는,상대적으로미세한제 1입자들에서상대적으로조대한제 2입자들로

물질이동이발생할때,미세한제 1입자들에형성되는산화막에의한악영향이 거의나타나지않음을의미할수있다.나아가，� �대한제 2입자들의표면 특성 (산화막형성이방지되어순수한금속표면을갖� �조대한입자들)에의해 전체적인금속나노입자의소결특성이결정됨을 의미할수있다.

[74] 본발명의일실시예에따른금속나노입자에서,� �기제 1피크에속하는

제 1입자는，그산화도가 0.2이하,구체적으로는 0.01내지 0.2일수있다.

산화도는금속나노입자의 X-선광전자스펙트럼상，구리산화물의 Cu 2p피크 면적을구리의 Cu 2p피크면적으로나눈비를의미할수있다.구체적 으로， 10- ⁸ 이하의진공도에서 ΑΙ Κα소스를이용해서 920-960 eV의바인딩에너지 조건에서 X-선광전자스펙트럼을측정하고구리및구리산� ��물의 Cu 2p픽을 ᅳ추출 -하여—두—곽깊:의—면-적―바를―통해-산� �—도를-산출할 -수-있-타「

관계식 1，관계식 2의제 1입자의평균크기및관계식 3의게 1입자대비 제 2입자의상대적크기는，산화도가 0.2에이르는미세금속나노입자들이 존재할지라도，금속나노입자가우수한소결능 을가질수있는크기범위다. 상세하게，제 2입자의평균크기를나타내는관계식 3은제 2입자가제 1입자와 함께흔재할때，균일하고균질한소결특성을가 질수있으면서도，매우낮은광 에너지로，현저하게비저항이낮은금속배선이 형성될수있는크기범위이다.

[76] 본발명의일실시예에따른금속나노입자에있어 ，상기크기분포에서,피크의 중심크기를기준으로,적어도，가장큰중심크� �를갖는제 2피크에속하는 입자 (제 2입자)는각진형상 (faceted shape)을가질수있다.

[77] 보다구체적으로，제 2입자는각진형상을갖는단결정체일수있다.각� ��

형상의편평한표면은금속코어를이루는금속물 질의 γ-플롯 (γ-plot)상 표면에너지커습 (surface energy cusp)에해당하는면들일수있다.익히알려진 바와같이 γ-폴롯 (γ-plot)은결정학적면의수직방향을그단위백터 로하여해당 면의표면에너지를스칼라값으로가진다.

[78] 이때，각진형상은입자의표면이금속코어물질 의 γ-플롯상표면에너지

커습 (cusp)에해당하는면들을포함하여구성되는것을 의미하며,보다 바람직하게표면에너지커습에해당하는면들만 으로구성되는것을의미한다. 각진형상이표면에너지커습에해당하는면들만 으로구성됨은금속입자 표면의접선기을기가블연속적으로변화함을의 미한다.상세하게,금속입자 표면의접선기울기가불연속적으로변하는경우 는표면에너지커습에 해당하는편평한표면들이직접적으로맞닿아날 카로운에지 (edge)가형성된 형상을의미할수있다.

[79] 구체적인일예로，표면에너지커습에해당하는 면은금속코어물질고유의 결정구조를기준으로 { 111 }면족， { 11아면족및 { 10 면족군에서하나이상 선택된면일수있다 이때，상기표면을구성하는각면은레지 (ledge)또는 킹크 (kink)가형성된 { 111 }면족， { 110}면족및 /또는 { 10 면족을포함함은 물른이다.

[80] 형태적으로，금속나노입자에서적어도계 2입자의표면형상 (surface

morphology)은각진다각형상일수있다.보다구체적 인일예로금속코어의 물질이구리，니켈，알루미늄등과같은 FCC결정구조를갖는경우，제 2입자의 표면형상은 { 111 }면족이표면을이루는각진다각형상또는 { 111 }면족과 { 110}면족들이표면을이루는각진다각형상일수� �다.

[81] 상대적으로미세한제 1입자는등근형태이거나，편평한표면을포함� �되

적어도，편평한표면들이만나는모서리가둥근 유사 -각진형상을가질수있다. 즉유사 -각진형상은편평한표면이존재하되，입자표� �의접선기을기가 연속적으로변화하는곡면영역이존재하는형상 을의미한다.

[82] 본발명의일실시예에따른금속나노입자는금속 코어가유기산을포함하는 캡핑층으로캡핑된것일수있다.유기산은금속� �어에우선적으로화학 흡착 (chemisorption)하여치밀한유기산막을형성할수있 음에따라，캡핑층은 유기산으로이루어질수있다.즉，캡핑층은금� �코어에화학흡착된유기산의 막일수있다.그러나，유기산과유기아민을함� �사용하는제조공정상 캡핑층에미량의아민이포함될수있음은물론이 다.금속코어가유기산을 포함하는캡핑층으로캡핑됨에따라，금속코어 의표면산화막형성이방지될수 있으며，실질적으로상대적으로조대한입자인 제 2입자의경우표면산화막이 존재하지않을수있다.

[83] 유기산은탄소수가 6 ~ 30인직쇄형，분지형및환형중적어도하나의형� ��를 가지며，포화또는불포화유기산에서선택된하 나또는둘이상일수있다.보다 구체적으로，유기산은을레산，리신올레산,� �테아릭산,히아드록시스테아릭산， 리놀레산,아미노데카노익산,하이드록시데카� ��익산,라우르산,데케노익산， 운데케노익산,팔리트올레산，핵실데카노익� �,하이드록시팔미틱산，

하이드록시미리스트산,하이드록시데카노익� �，팔미트올레산및

미스리스올레산등으로이루어진군에서하나또 는둘이상선택될수있으나, 이에한정되는것은아니다.

[84] 금속코어를캡핑하는캡핑층의두께는 1내지 2nm일수있다.캡핑층이너무 얇은경우산화막형성방지효과가감소될수있으 며，또한캡핑층의두께가 너무과도하게두꺼운경우，금속나노입자를이 용한금속박막의제조시, 유기물인캡핑층의제거에과도한에너지와시간 이소모될수있다ᅳ

[85] 유기산을포함하는캡핑층으로캡핑되고산화막 형성이억제된캡슐형태의 금속나노입자의금속 (금속코어)은금속박막을제조하는데통상적으� �� 사용되는금속이면무방하다.구체적인일예로� �금속은구리，니켈,알루미늄, 주석및이들의합금등으로이루어진군으로부터 하나또는둘이상선택된것일 수있다.

[86] 본발명의일실시예에따른금속나노입자는광소 결용또는레이저소결용일 수있다ᅳ상세하게，본발명의일실시예에따른 금속나노입자를광소결하여 금속박막을형성하는경우，현저히낮은에너지 의광을극히짧은시간에 조사함으로써，물리적및전기적성능이우수한 금속박막을제조할수있다. 또한,본발명의일실시예에따른금속나노입자� �레이저소결하는경우， 전도도가우수한미세금속패턴을단시간내에제 조할수있는장점이있다.

[87] 상술한바와같이，본발명의일실시예에따른금 속나노입자는극히낮은

에너지의광조사에의해서도우수한소결능을가 질수있다.구체적인일예로, 2.6(J/cm ² )이하의강도를갖는광의조사에의해,수 μΩ«η의비저항을갖는금속 박막의제조가가능하다.

[88] 보다구체적으로,본발명의일실시예에따른금� �나노입자는 2.6(J/cm ² )

이하의강도를가지며， 200내지 800nm,좋게는 370nm내지 800nm의가시광의 파장대역의광이연속적으로조사되는광소결용 금속나노입자일수있다.즉， 본발명의일실시예에따른금속나노입자를도포 한후,도포막에매우낮은 강도를가지며가시광파장대역의광을 1내지 2msec동안연속적으로

조사함으로써 ,기판의열손상을방지하면서도,우수한전도도� ��갖는금속 박막 (금속박막)이제조될수있다.

[89] 상술한바와같이，본발명의일실시예에따른금 속나노입자를이용하는경우, 극히낮은강도를가지며,가시광파장대역의광� �매우단시간 (l~2msec) 조사하는것만으로，열처리를이용한소결을통 해얻을수있는금속박막에 버금가는비저항을갖는금속박막이제조될수있 다.이때，극히낮은에너지의 광에의해소결이이루어짐에따라，도포막 (금속나노입자를포함하는잉크가 도포된도포막)제조시기관과도포막간의결착� �을담보하기위해통상적으로 투입되는유기바인더가광소결후에도금속박막 내에잔류할수있어，금속 박막과기판간의결착력올현저하게향상시킬수 있다.

[90] 본발명은금속코어가유기산을포함하는캡핑층 으로캡핑된금속나노입자를 함유하는전도성잉크조성물을포함한다.

[91] 상세하게,본발명의일실시예에따른잉크조성� �은상술한금속나노입자, 비수계유기바인더및비수계용매를함유할수있 다.

[92] 비수계용매는특별히제한되지않지만좋게는탄 소수가 6 ~ 30인알케인， 아민，롤루엔，크실렌，클로로포름,디클로� �메탄，테트라데칸，옥타데센, 클로로벤젠，다이클로로벤젠，클로로벤조산 ，및다이프로필렌글리콜프로필 에테르로이루어진군으로부터하나또는둘이상 을선택할수있다.

[93] 비수계유기바인더는특별히한정되지않으나,� �속나노입자를함유하는 전도성잉크제조시，도포막의물리적결착력을 향상시키기위해통상적으로 사용되는비수계유기바인더물질이면사용가능 하다.구체적이고비한정적인 일예로，비수계유기바인더물질은폴리불화비 닐리덴 (PVDF),

폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)，자기가교성아크릴수지에멀전，

하이드록시에틸샐를로오스，에틸하이드록시 에틸셀를로오스,

카르복시메틸샐를로스，하이드록시셀를로오 스,메틸셀를로오스，

니트로샐를로오스,에틸샐를로오스,스티렌부� ��디엔고무 (SBR),

C1-C10알킬 (메타)아크릴레이트와불포화카르복실산의공� ��합체，

젤라틴 (gelatine),틴소톤 (Thixoton),스타치 (starch),폴리스티렌，폴리우레탄， 카르복실기를포함하는수지 ,페놀성수지，에틸샐를로오스와페놀성수지� � 흔합물，에스터중합체，메타크릴레이트중합 체,자기가교성의 (메타)아크릴산 공증합체，에틸렌성불포화기를갖는공증합체 ，에틸셀를로스계，

아크릴레이트계,에폭시수지계및이들흔합물� �에서하나또는둘이상선택될 수있다.

[94] 보다구체적인일예로，비수계유기바인더는 5 - 150 mgKOH/g의아민가를 갖는비수계고분자물질일수있다.이러한비수� �고분자물질은바인더및 분산제의역할을동시에수행할수있어좋다.특� �,비수계유기바인더는 블표화 -카ᅵ르복실ᅵ산의 -공-중합체 -또는 -어—의 라프-트 -중함체-일—수 -었—으-며—， mgKOH/g의아민가를갖는불포화카르복실산의공� �합체또는이의그라프트 중합체일수있다.이러한비수계유기바인더는� �인더및분산제의역할을 동시에수행하면서도，광소결시금속나노입자 간의결착을방해하지않아，보다 치밀하고보다전도도가우수한금속박막이제조 될수있다. 5 - 150 mgKOH/g의 아민가를갖는，불포화카르복실산의공증합체 또는이의그라프트증합체는 C1-C10알킬 (메타)아크릴레이트와불포화카르복실산의공� ��합체，

플리이써케톤과불포화카르복실산의공증합체 ，폴리아크릴아마이드와불포화 카르복실산의공중합체,폴리에틸렌옥사이드� �불포화카르복실산의공중합체, 폴리에틸렌글리콜와불포화카르복실산의공증 합체또는이들의흔합물을 포함할수있다. 5 - 150 mgKOH/g의아민가를갖는불포화카르복실산의 공중합체또는이의그라프트증합체인경우，그 분자량 (중량평균분자량)은

1000내지 50000g/m이일수있다.

[95] 비수계유기바인더로,상술한비수계유기바인� �물질을함유하는상용

제품을사용하여도무방한데，구체적인일예로 ， BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666또는 EFKA 4642등을들수있으나,이에한정되는것은아니다.

[96] 본발명의일실시예에따른전도성잉크조성물은 금속나노입자 100중량부를 기준으로, 0.05내지 5증량부의비수계유기바인더및 20내지 800중량부의 비수계용매를함유할수있다.

[97] 상술한바와같이，본발명의일실시예에따른금 속나노입자를함유한전도성 잉크조성물을도포한후，광을조사하여광소결 을수행하는경우，비수계유기 바인더가고유의물성이손상되지않은상태로전 도성금속박막에잔류할수 있다.이에따라，전도성잉크조성물내비수계� �기바인더의함량이너무높은 경우금속나노입자간，금속나노입자와기판간 을결착시키는고분자바인더에 의해，금속나노입자간의치밀화가저해될수있 다.입자대비 0.05내지 5 증량부의비수계유기바인더는금속나노입자간 의치밀화를저해하지 않으면서도，도포된잉크조성물이건조되었을 때안정적으로형상이유지되는 물리적강도를가지며기판과의결착력이우수한 도포막이형성될수있으면서， 이와동시에,광소결후금속박막에잔류하는고� �자바인더에의해기판과 금속박막간의결착력이현저하게향상될수있는 범위이다.

[98] 상술한바와같이，본발명의일실시예에따론잉 크조성물은 2.6(J/cm ² )이하의 강도를갖는광의조사에의해,수 μΩ ιη의비저항을갖는금속박막의제조가 가능하다.이때，본발명의일실시예에따른금� �나노입자를함유하는경우, 1.2J/cm ² 이상의광강도에서금속나노입자의광소결 이발생하여낮은비저항을 갖는금속박막의제조가가능하나，제조하고자 하는금속박막의두께가수 마이크로내지수십마이크로수준인경우，균질 한전기적특성을갖는금속 박막을재현성있게생산하는측면에서， 2.3J/em ² 이상의광강도를갖는광이 조사되는것이좋다.

[99] 보다구체적으로，본발명의일실시예에따른잉 크조성물은 2.6(J/cm ² )이하의 강도를가지며， 200내지 800nm,좋게는 370nm내지 800nm의가시광의파장 대역의광이 1내지 2msec의극히짧은시간동안연속적으로조사되는� ��소결용 잉크조성물일수있다.

[100] 본발명의일실시예에따른잉크조성물은상술한 금속나노입자를

함유함으로써,광조사전잉크조성물이건조된� �포막에함유된고분자 바인더의 60중량 %이상이광조사후에도금속박막내에잔류할수� �으며，이에 의해，기판과의결착력이놀랍도록향상된금속 박막이제조될수있다.구체적인 일예로, ASTM D3359-97방법에기준한테이프를이용한접착력테� ��트시， 기판과금속박막이강하게결합된상태를유지하 여금속박막이테이프에의해 박리되지않을수있다.

[101] 전도성잉크조성물의도포방법에따라어느정도 달라질수있으나，전도성 잉크조성물이 20내지 800중량부의비수계용매를함유함으로써,코팅� �는 프린팅에적절한유동성을가질수있다.

[102]

[103] 본발명은금속코어가유기산을포함하는캡핑층 으로캡핑된금속나노입자의 연속적제조방법을포함한다.

[104] 상술한바와같이，본출원인은국제특허 WO2013-147535를통해유기산으로 캡핑된금속나노입자의제조방법을제공한바있 다.그러나，제공한기술이 배치식제조방법임에따라,대량생산에한계가� �으며，나아가，배치별미세 공정조건의변화에따라제조되는금속나노입자 의품질조절이어려워，대량 생산및상업화가능한연속식제조방법을개발하 고자장기간연구를

수행하였다.

[105] 그연구결과，층류전단흐름연속반웅기법을이 용하는경우,극히높은수율로 유기산으로캡핑된금속나노입자의연속적인제 조가가능하며,고론품질의 금속나노입자를단시간에대량생산할수있음을 발견하였다.

[106] 나아가,배치식으로는매우어려운，상대적으� �조대한입자와상대적으로 미세한입자의상대적분율및상대적으로조대한 입자와상대적으로미세한 입자의크기가용이하게조절가능함을발견하였 다.

[107] 본발명에따른금속나노입자의연속적제조방법 은속빈원통형자켓및상기 자켓과동심구조를이루며이격위치하여회전하 는실린더사이의공간인반웅 공간에유기산,유기아민및금속전구체를함유� �는제 1용액과환원제를 함유하는겨 12용액을연속적으로주입하는단계;를포함한다 .

[108] 도 1은본발명의일실시예에따른제조방법에서사� �될수있는층류전단흐름 반응장치의일예를도시한도면이다.도 1에도시한바와같이,층류전단흐름 반응장치는실린더，실린더의내부증앙에형성 되고그일단이모터와연결되어 실린더를회전시키는교반봉，교반봉을동심으 로하며，실린더의외주에 형성되어고정되는원통형자켓，자켓과실린더 간의이격공간인반응공간에 물질을주입하는유입구와반웅이완료된생성물 을배출하는유출구를포함할 수있다.이에따라，실린더는자켓의종축과일� �하는회전축을가질수있다.

[109] 이때,도 1에도시한바와같이，유입구는자켓의일단또� �일단측면에위치할 수있으며，유출구는자켓타단또는타단측면에 위치할수있다.또한, 층류전단흐름반웅장치는자켓의외측에위치하 여반웅공간을가열하는 가열부를더포함할수있음은물론이며，가열부 가자켓의외측을둘러싼형태로 위치할수있음은물론이다.

[110] 고정되어있는자켓에실린더가회전하는경우， 반웅공간을흐르는유체는 원심력에의해고정된자켓방향으로나가려는경 향을가지게되며，이에의해 유체가불안정하게되어，회전축을따라규칙적 이며서로반대방향으로 회전하는고리쌍배열의와류인쿠에트-테일러� �류가형성될수있다.

[111] 쿠에트-테일러와류는단지내부실린더와자켓� �의상대적인회전에

의해서만와류가발생함에따라，와류의유동성 이잘규정될수있으며와류의 요동변화가거의발생하지않을수있다.또한,회� ��하는고리쌍배열의와류 각각은반웅공간내에서서로독립적인반웅장을 형성할수있다.

[112] 본출원인은이러한고리쌍배열의와류및와류에 의해규정되는미세반응 장에유기산，유기아민,금속전구체및환원제� �투입하여금속나노입자를 제조하는경우,안정적이고재현성있게,극히우� ��한수율로금속코어가 유기산을포함하는캡핑층으로캡핑된금속나노 입자가제조됨을발견하였다.

[113] 상세하게，테일러-쿠에트와류에기반한층류� �단흐름연속반웅기법은

실린더의회전에의해서만,잘규정되는흐름을� �는와류가발생하며，와류 각각이독립적은미세반웅장을형성함에따라,� �구체상태의금속으로부터 금속핵이생성되고，금속핵이금속나노입자로 성장하는과정에서，전구체 상태의금속과함께투입되는유기산이금속나노 입자를매우안정적으로 캡핑할수있다.또한， 95%이상의매우높은수율로유기산을포함하는 캡핑층으로캡핑된금속나노입자가제조될수있 다.

[114] 상술한바와유사하게，유입구는자켓의일단또 는일단측면에형성될수 있으며，제 1용액이주입되는제 1유입구와제 2용액아주입되는제 2유입구가 형성될수있다.이와독립적으로，제 1용액과제 2용액이유입구로유입되며서로 흔합되도록주입함으로써，단일한유입구를통 해，제 1용액과제 2용액이주입될 수있다.

[115] 즉，자켓의일단또는일단측면에형성된유입구 를통해제 1용액과제 2용액이 반웅공간으로연속적으로주입되어，자켓타단 또는타단측면에형성된 유출구를통해캡핑층으로캡핑된금속나노입자 를포함하는반웅산물이 연속적으로배출됨으로써,연속적으로금속나� �입자를제조할수있다.이때, 제조되는금속나노입자의입자크기분포를엄밀 하고재현성있게제어하는 측면에서,단일한유입구를통해제 1용액과제 2용액이동시주입될수있다.

[116] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어，자 켓과실린더는하기관계식 4를만족할수있다.

[117] (관계식 4)

[118] 0.1 < D/ri < 0.4 [119] 관계식 4에서， D는자켓과실린더사이의이격간격이며， η는실린더의 반지름이다.

[120] 관계식 4와같이,자켓과실린더사이의이격간격 (D=r。(자켓의내부반경) -r과 실린더의반지름 (Γ,)의비율 (D/ri)은 0.1-0.4것이좋다.

[121] 자켓과실린더사이의간격은형성되는고리쌍배 열의와류인와류셀의크기를 결정하게되어합성되는입자의크기및분포에영 향을미칠수있다.또한， D/ri의값이 0.1보다작으면합성된입자들이간격을메을확률 이커져서 공정성을저하시키고， D/ri의값이 0.4보다크면형성되는와류샐이크기가 커져서균일한흔합효과를기대하기어렵다.

[122] 상세하게，관계식 4를만족하며，자켓과실린더의이격간격은 1mm내지

2.5mm로，반웅공간의폭이극히작은것이보다좋� ��.반응공간의폭이 1mm 내지 2.5mm로극히작은경우，관계식 1을만족하는바이모달분포의금속 나노입자제조에유리하다.

[123] 주입된계 1용액과제 2용액을포함하는반웅유체가반웅공간에체류� �는 체류시간은실런더의회전속도와반웅유체의투 입량에의해조절될수있다.

[124] 실린더의회전속도는안정적인테일러 -쿠에트와류형성측면에서 400rpm 이상인것이좋다.또한，각와류셀내에층분한� �웅물이존재하여야균질한 나노입자들이제조될수있다.이에따라，실린� �의회전속도는 1000 ipm이하인 것이좋다.

[125] 관계식 1을만족하는바이모달분포의금속나노입자를� �조하는측면에서, 실린더의회전속도는 600내지 800rpm인것이좋다.이러한회전속도는와류샐 내에존재하는반웅물들이반웅하여，지속적으 로금속의핵생성및성장이 발생함과동시에，성장한입자들간에는특정크 기이상의입자들이지속적으로 성장하며반응장내의성장구동력 (반웅물및다른미세입자들로부터제공되는 구동력)을소모하고,다른입자들의성장을억제� ��거나미세한핵들을다시 녹여내며관계식 1을만족하는금속나노입자가제조될수있다.

[126] 즉，실린더의회전속도는각와류샐 (미세반웅장)의전체적인핵생성및성장 구동력의크기를결정할수있으며，상술한바와 같이, 600내지 800rpm의회전 속도는지속적인핵생성및성장과,성장된입자� �의비정상성장에의해, 적어도관계식 1을만족하는금속나노입자들이제조될수있는� �위이다.

[127] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,반� �은도는특별히한정하지 않지만 100내지 350°C의범주에서반웅시킬수있으며좋게는 120~200 ^o C,더욱 좋게는 130~150 ^o C에서반웅하는것이우수한비저항특성을� �지면서

수율에서도 95%이상의고순도의금속나노입자가제조될수있 다.

[128] 좋게는，상술한관계식 1및관계식 2와 3을모두만족하는금속나노입자가 제조될수있도록,반웅은도는 130내지 150 ^o C인것이좋다.와류샐내에서의 전체적인핵생성및성장구동력이소모되는속도 와핵생성정도에영향을미칠 수있다. 130내지 150°C의낮은온도에의해,상대적으로작은입자� � 상대적으로큰입자간의입자크기차를증가시킬 수있으며，상대적으로작은 입자들의비율증가와상대적으로작은입자들의 평균크기감소를야기할수 있다.

[129] 이때，반웅온도가와류셀의전체적인구동력이 소모되는속도와핵생성

정도에영향을미치며，실린더의회전속도가와 류셀의전체적인구동력의 크기를제어함에따라，반웅온도와회전속도가 서로독립적으로제시된 범위에서조절되는것보다는，상호연계되어조 절되는것이좋다.구체적인일 예로,회전속도와반웅온도는비례관계인것이� �은데，일예로,회전속도가 600rpm에서 800rmp으로증가하는경우，반웅온도는 130°C에서 150 ^o C로 증가하는것이좋다.

[130] 각와류샐이각각독립된반웅장을형성함에따라 ,와류셀내에존재하는 반웅물들이소모되며반응장내에존재하는금속 나노입자들간의비정상 입자성장이반웅의주를이를수있다.이에따라� �반웅물들이소모된후비정상 입자성장기간이과도하게길어지는경우,상대� �으로미세한입자군이소모될 위험이있다.이에따라，자켓의길이는대량생� �에유리하며，안정적으로여러 개의와류셀이형성될수있는길이이면서도，상 술한온도및회전속도 조건에서，비정상입자성장이주를이루는구간 이과도하게길어지지않는 범위인것이좋다.구체적이며비한정적인일예� �,관계식 4를만족하는경우， 자켓의길이 (반웅공간의종축길이)는 30내지 50D(D=자켓과실린더간의이격 거리)일수있다.

[131] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어，유 입구를통해주입되는

저 U용액과제 2용액을포함하는반웅유체가반웅공간에머무� �는체류시간은 1 내지 4분인것이좋다.이러한체류시간은상술한회전� ��도및상술한자켓 길이에서,유입구를통해주입되는반웅유체의� �입속도를통해조절할수 있다.즉，제 1용액과제 2용액의주입속도는반웅유체의체류시간이 1내지 4분이되도록하는속도일수있다.

[132] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어，자 켓의내주면에는실린더의 회전방향으로종축방향을따라서나선형돌기가 형성되어있을수있다.

이러한나선형돌기가형성되는경우반웅물의흔 합효율이더욱증가되어더욱 짧은시간내에환원반웅이완결되어금속나노입 자가신속히제조될수있다.

[133] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어,제 1용액은금속전구체，유기산 및유기아민을포함할수있으며，계 2용액은환원제를포함할수있다.

[134] 금속전구체의금속은구리，니켈，주석，알루 미늄및이들의합금으로이루어진 군으로부터하나또는둘이상을선택할수있다.� �체적으로금속전구체는 구리，니켈，알루미늄및이들의합금으로이루 어진군에서선택된금속의 질산염,황산염,아세트산염,인산염，규산염및 염산염으로이루어진

무기염에서 1종이상선택할수있다.

[135] 유기산은탄소수가 6 ~ 30인직쇄형，분지형및환형중적어도하나의형� ��를 가지며,포화또는불포화산에서선택된하나또� �둘이상일수있다.보다 구체적으로,올레산，리신올레산，스테아릭� �，히아드록시스테아릭산，리놀레산， 아미노데카노익산，하이드록시데카노익산， 라우르산，데케노익산,

운데케노익산,팔리트올레산，핵실데카노익� �，하이드록시팔미틱산，

하이드록시미리스트산，하이드록시데카노익 산，팔미트올레산및

미스리스을레산등으로이루어진군에서하나또 는둘이상선택할수있으나 이에한정되는것은아니다.

[136] 유기아민은탄소수가 6 ~ 30인직쇄형，분지형및환형중적어도하나의

형태를가지며，포화및블포화아민증에서하나 또는둘이상을선택할수있다. 보다구체적으로핵실아민，헵틸아민,옥틸아� �，도데실아민, 2-에틸핵실아민， 1,3-디메틸 -n-부틸아민, 1-아미노토리데칸둥에서선택할수있으나이에 한정되는것은아니다.

[137] 환원제는하이드라진계환원제인것이좋고，하 이드라진계환원제는

하이드라진,하이드라진무수물，염산하이드� �진,황산하이드라진，하이드라진 하이드레이트및페닐하이드라진에서선택된하 나또는둘이상일수있다.또한 이밖에도하이드라이드계;테트라부틸암모늄� �로하이드라이드,

테트라메틸암모늄보로하이드라이드，테트라 에틸암모늄보로하이드라이드및 소듐보로하이드라이드둥을포함하는보로하이 드라이드계;소듐포스페이트계; 및아스크로빅산;에서하나또는둘이상을선택� �여사용할수있다.그증 하이드라진계환원제는환원력이강하여바람직 하다.

[138] 제 1용액의초성비에대하여상술하기로한다.상기� ��성비는크게제한적이지 않지만,캡핑효율을고려하였을때，금속전구� � 1몰에대하여산은 0.2 ~ 4몰, 좋게는 1내지 4몰일수있고，유기아민은 0.2이상，좋게는 0.2 - 50，더욱좋게는 5~20몰을함유할수있다.유기아민의경우，비수� ��용매로작용함에따라，그 상한이굳이제한되지않는다.

[139] 제 1용액과제 2용액은제 1용액에서금속전구체의함량에대하여환원제 /금속 전구체몰비가 1~100이되도록주입될수있다.몰비 (환원제 /금속전구체)가 1미만인경우금속전구체의금속이온이전부환� �되지못하는문제가있으며 100을초과하는경우과잉이되어환원속도에영향 을주지못하므로효율면에서 바람직하지못하다.

[140] 유출구에서배출되는금속나노입자는통상의방 법에의해나노입자로

수거되거나또는전도성잉크조성물로제조될수 있다.

[141] 즉，유출구에서배출되는금속나노입자는원심 분리등의분리수단을이용하여 분리하고건조함으로써금속나노입자로수득돨 수있다.

[142] 또한，제조한금속나노입자와비수계용매및바 인더를이용하여전도성잉크 조성물을제조한후이를기판에도포하고가열하 여금속박막을제조할수 있다.이때，가열은광소결또는레이저조사인� �이바람직하다.

[143] [144] (실시예 1)

[145] Octyl amine 1.41 mol, Oleic acid 0.20 mol및 copper(II) acetate 0.14m이을흔합한 겨 l l용액과 phenyl hydrazine 1.96m이인제 2용액을준비하였다.실린더의외경 19 mm,자켓의내경 23mm로서실린더와자켓사이의반웅부의간극이 2mm이고 길이가 90mm인층류전단흐름반응장치를자켓을감싸는� �팅부를이용하여 150°C로가열하였다.제 1용액과겨 12용액의상대적주입속도 (부피 /시간)를 1.6： 1의비율로하고，체류시간이 1분, 2분， 4분이되도록제 1용액과제 2용액의주입 속도를조절하여반웅기의유입구를통하여주입 하였다.이때히팅부를통하여 반응영역의온도를 150°C로유지시켰으며， 800rpm으로실린더를회전시키면서， 주사기펌프를이용하여준비된제 1용액과제 2용액을층류전단흐름

연속반웅기에연속적으로주입하여반웅시켜구 리나노입자를합성하였다. 반응기의유출구를통하여얻어지는금속나노입 자를원심분리법을이용하여 세척및회수하였다.

[146] 제조된나노입자가구리나노입자임은 X-선회절분석으로확인하였다.반응 시간과무관하게，회수된구리나노입자의수율 은 96%로매우짧은시간에매우 높은수율로얻어짐을알수있었다.

[147] 얻어진구리나노입자의형태는 2분반응한경우의입자형태를도 2에

나타내었다.도 2에서알수있듯이，바이모달분포를가지며상� �적으로조대한 입자들의경우,각진다각형상을가짐을확인하� �다.이때,투과전자현미경및 전자회절패턴을분석하여，제조된나노입자들 이단결정체구리입자임을 확인하였으며，입자의각진표면이 { 111 }면족과 { 110}면족으로이루어진것을 확인하였다.

[148] 또한,도 3의투과전자현미경사진에서알수있듯이，약 lnm두께의캡핑층이 형성됨을알수있으며， X선광전자분광법을이용하여 C ls및 O ls픽을분석한 결과，알킬체인 (C-C)과카복실레이트 (-COO-)모이어티를갖는올레산에의해 캡핑층이형성됨을확인하였다.

[149] 또한，제조된나노입자들올 X선광전자분광법을이용하여산화도를

산출하였다.상세하게，구리및구리산화물의 Cu 2p픽을추출하여두픽간의 면적비를통해구리와구리산화물간의비율을분 석한결과，제 1입자에속하는 상대적으로작은크기의나노입자들의경우 0.05내지 0.2의산화도를가짐을 확인하였으며，제 2입자군에속하는상대적으로큰크기를갖는나� �입자들은 표면산화가발생하지않음을확인하였다.

[150] 동적광산란법을이용하여제조된구리나노입자 의크기분포를측정한결과， 바이모달분포를갖는입자가제조됨을확인하였 으며， 2분의체류시간인경우, Ai/AF O.^ D^ Onm및 = 3인나노입자가제조되며， 1분의체류시간인 경우, AJA _t = 0.8, Dl=50nm및 Ε^/Ιλ = 4인나노입자가제조되고， 4분의체류 시간인경우, A^AF OA D^lOOnm및 D ₂ /D _L = 3인나노입자가제조됨을 확인하였다. [151] 2분반웅시켜얻어진나노입자를를루엔에분산� �킴으로서전도성잉크 조성물을제조하였다.를루엔 100증량부에대하여 20중량부의구리나노입자 및 1중량부의비수계고분자바인더를첨가한후，� �밀링및초음파조사를통해 균일한분산상을가지는구리전도성잉크조성물 을제조하였다.준비된잉크 조성물을캐스팅법을이용하여절연성기판상에 두께가 3 되도록

도포하였다.건조된도포막에 370-800 nm파장대역을가지는광원 (linear B-type for Xenon PLA-2010 sintering system)을이용하여, 2.5J/cm ² 의강도로 1.5msec간 연속적으로광조사하여광소결을수행하였다.� �소결에의해제조된구리 박막의비저항이 6.8μΩ·αη으로서극히우수한전기적특성올나� �냄을알수 있었다.

[152] X선광전자분광법으로광소결된금속박막을분� �한결과,광조사전건조된 도포막에함유된고분자바인더의 60증량 %이상이광조사후에도금속박막 내에잔류함을확인하였다.또한，만번의굽힘� �험후，비저항을측정하고，굽힘 시험전의제조직후비저항을기준으로비저항증 가율 ([굽힘시험후

비저항 -굽힘시험전비저항] /굽힘시험전비저항 *100(%))이 60%이하임을 확인하였다.또한， ASTM D3359-97방법에기준한테이프를이용하여，기판� �� 금속박막간의접착력테스트를수행한결과，여 전히기판과금속박막이강하게 결합된상태를유지하여금속박막이테이프에의 해박리되지않음을 확인하였다.

[153] 1분및 4분의체류시간에서제조된샘플 (금속나노입자)들을이용하여, 2분의 샘플과동일하게잉크조성물을제조하고,광소� �을수행하였으며，굽힘 테스트와접착력테스트를수행하였다. 1분의체류시간에서제조된샘플을 이용한경우，광소결시 7μΩ·ί;ηι의비저항을갖는금속박막이제조되� ��으며， 4분의체류시간에서제조된샘플의경우,광소결� �� 8.5μΩ·α ^η 의비저항을갖는 금속박막이제조되었다.！분및 4분의샘플을이용하여제조된금속박막의 경우, 2분의샘풀을이용하여제조된금속박막과유사� �굽힘테스트결과및 접착력테스트결과를얻었다.

[154]

[155] (실시예 2)

[156] 실시예 1에서，반웅온도를 130°C로하고，실린더회전속도를 600rpm으로 하며,체류시간을 2분으로고정한것을제외하고，실시예 1과동일하게구리 나노입자를제조하였다.

[157] 동적광산란법을이용하여제조된구리나노입자 의크기분포를측정한결과， 바이모달분포를갖는입자가제조됨을확인하였 으며， A^AF 0.6, Dl=100nm및 I D, = 3.5인나노입자가제조됨을확인하였다.

[158] 이후，실시예 1에서제시된바와동일하게전도성잉크조성물� �제조한후, 이를도포하고건조한도포막에，실시예 1의샘플과동일한조건에서광소결을 수행하였다.광소결에의해 9.0μΩ·αη의비저항을갖는금속박막이제조됨� � 확인하였으며，실시예 1의샘플을이용하여제조된금속박막과유사한� �사한 굽힘테스트결과및접착력테스트결과를얻었다 .

[159]

[160] (실시예 3)

[161] 실시예 1에서，반웅온도를 155°C로하고，실린더회전속도를 600rpm으로 하며,체류시간을 2분으로고정한것을제외하고，실시예 1과동일하게구리 나노입자를제조하였다.

[162] 동적광산란법을이용하여제조된구리나노입자 의크기분포를측정한결과， A _! /A _t = 0.1, Dl=100nm및 I D _! = 2인나노입자가제조됨을확인하였다.

[163] 이후，실시예 1에서제시된바와동일하게전도성잉크조성물� �제조한후， 이를도포하고건조한도포막에，실시예 1의샘플과동일한조건에서광소결을 수행하였다.광소결에의해 όΟ.ΟμΩ ηι의비저항을갖는금속박막이제조됨올 확인하였다.

[164] (실시예 4)

[165] 실시예 1에서,반웅온도를 125°C로하고，실린더회전속도를 800rpm으로 하며，체류시간을 2분으로고정한것을제외하고，실시예 1과동일하게구리 나노입자를제조하였다.

[166] 동적광산란법을이용하여제조된구리나노입자 의크기분포를측정한결과， A,/A _t = 0.8, Dl=5nm및 D ₂ /D, = 2인나노입자가제조됨을확인하였다.

[167] 이후，실시예 1에서제시된바와동일하게전도성잉크조성물� �제조한후, 이를도포하고건조한도포막에，실시예 1의샘플과동일한조건에서광소결을 수행하였다.광소결에의해 50.0μΩ·αη의비저항을갖는금속박막이제조됨� �� 확인하였다.

[168] 이상과같이본발명에서는특정된사항들과한정 된실시예및도면에의해 설명되었으나이는본발명의보다전반적인이해 를돕기위해서제공된것일 뿐,본발명은상기의실시예에한정되는것은아� �며,본발명이속하는 분야에서통상의지식을가진자라면이러한기재 로부터다양한수정및변형이 가능하다.

[169] 따라서，본발명의사상은설명된실시예에국한 되어정해져서는아니되며， 후술하는특허청구범위뿐아니라이특허청구범 위와균둥하거나등가적변형 ο 있는모든것들은본발명사상의범주에속한다고 할것이다.

[170]

[171]