Verfahren und Anordnung zur Kristallzüchtung aus metallischen Schmelzen oder Schmelzlösungen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Kristallzüchtung aus metallischen Schmelzen oder Schmelzlösungen und Kristallisation nach bekannten Verfahren.

Bei der Herstellung von Ni-Mn-Ga-Kristallen ist es bekannt, die Reinmetalle in Bogenöfen aufzuschmelzen, wobei wegen des hohen Dampfdruckes des Mangans erhebliche Mengen Mangan verloren gehen. Anschließend wird das erstarrte Metall aufgeschmolzen und nach D. L. Schlägel, Z. L. Wu, W. Zhang, T. A. Lograsso, Jounal of Alloys and Compound 312 (2000) 77-85 und S. J. Murray, M. Marioni, S. M. Allen, R.C. O'Handley, Applied Physics Letters (2000) Vol.77 No.6 im Bridgman- oder nach W. H. Wang, Z. H. Liu, Z. W. Shan, J. L. Chen, G. H. Wu, W. S. Zhan, J. Phys. D: Appl. Phys. 35 (2002) 492-496 im Czochralskiverfahren kristallisiert. Während dieses Prozessschrittes geht ebenfalls Mangan verloren. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist die Bildung von Poren und Einschlüssen. Diesem Problem wurde bisher mit wiederholtem Aufschmelzen begegnet. Auch bei diesem Prozessschritt geht Mangan verloren.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Verfahren und eine Anordnung zur Kristallzüchtung aus metallischen Schmelzen oder Schmelzlösungen und Kristallisation nach bekannten Verfahren, die die Herstellung großer poren- und einschlussfreier Einkristalle aus Metallen sowie intermetallischen Verbindungen und Legierungen ermöglichen. Beim Verfahren zur Kristallzüchtung aus metallischen Schmelzen oder Schmelzlösungen, wobei die Kristallisation nach bekannten Verfahren erfolgt, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Metalle oder intermetallischen Verbindungen oder Legierungen mit einem schlackebildenden Flussmittel innig in Kontakt gebracht und aufgeschmolzen werden und dass die Schmelze oder Schmelzlösung unter Anwendung eines Temperaturgradienten erstarrt wird. Erfindungsgemäß können schlackebildendes Flussmittel und Metalle oder intermetallischen Verbindungen oder Legierungen hierbei in festem Zustand gemischt und im Kristallzüchtungstiegel aufgeschmolzen oder voneinander räumlich getrennt aufgeschmolzen und nacheinender in den Kristallzüchtungstiegel gegeben werden. In Ausgestaltung der Erfindung wird bei getrennter Aufschmelzung das schlackebildende Flussmittel vorzugsweise im Tiegel vorgelegt und die metallische Schmelze hinzu gegossen. Die eingesetzten Metalle oder intermetallischen Verbindungen oder Legierungen können als Pulver, Granulat o.a. vorliegen. Beim Aufschmelzen eines pulverförmigen Gemisches aus Metall/Metallen oder intermetallischen Verbindungen oder Legierungen und schlackebildendem Flussmittel, ist es vorteilhaft, dieses zuvor zu verdichten. In Ausgestaltung der Erfindung wird die Temperatur der Schmelze hinreichend lange konstant gehalten. In weiterer Ausgestaltung kann die Schmelze in situ erstarrt und wieder aufgeschmolzen werden. Erfindungsgemäß kann der Bestandteil der Metalle oder intermetallischen Verbindungen oder Legierungen, der einen niedrigeren Solidus besitzt als das schlackebildende Flussmittel, nach dem Aufschmelzen der übrigen Bestandteile auf die erstarrte Schlacke gegeben und das Kristallzüchtungsgefäß unter einer inerten Atmosphäre derart erhitzt wird, dass die Schlacke eine Deckschicht auf der metallischen Schmelze bildet, unter der alle metallischen Bestandteile verschmelzen. Die inerte Atmosphäre kann erfindungsgemäß ein verminderter Druck (Vakuum) sein. In besonderer Ausgestaltung der Erfindung bildet die Schlacke eine geschlossene Deckschicht um die gesamte metallische Schmelze. Nach der Erfindung wird die Zusammensetzung des schlackebildenden Flussmittels auf das jeweilige System abgestimmt. Erfindungsgemäß soll die Schlacke ein hohes Lösungsvermögen für die jeweiligen, zumeist oxidischen, Verunreinigungen besitzen und die Dichte kleiner als die der metallischen Schmelze oder Schmelzlösung sein - die Schlacke muss gut seigern. Die Dichte der Schlacke sollte nicht zu gering sein, damit die Entmischung von Schlacke und Metall nicht zu rasch erfolgt, es sei denn, wichtige andere Aspekte der jeweiligen Aufgabe, beispielsweise die Maßhaltigkeit beim Einkristall-Feinguss, stehen dem entgegen. Wenigstens der Solidus der Schlacke soll kleiner als der Schmelzpunkt bzw. die Schmelzpunkte der in der metallischen Schmelze oder Schmelzlösung enthaltenen Metalle und kleiner als der Solidus der zu kristallisierenden metallischen Schmelze oder Schmelzlösung sein. In Ausgestaltung ist die Viskosität der Schlacke an die jeweilige Aufgabe angepasst. Nach der Erfindung sind Halogenide, Oxide, Silikate, Borate, Phosphate Flussmittelbestandteile. Zur Züchtung von Ni-Mn-Ga-Einkristallen ist es zweckmäßig, dass das schlackebildende Flussmittel aus 55at% MgF2, 35at% CaF2 und 10at%CaO besteht. Eine erfindungsgemäße Anordnung zur Durchführung des Verfahrens weist einen die metallische Schmelze und das schlackebildende Flussmittel aufnehmenden, elektrisch leitfähigen inerten Tiegel, äußere Heizelemente, eine die Ausgangskomponenten enthaltende polykristalline, gesinterte oder amorphe Elektrode und eine niederohmige Spannungsquelle auf. In Ausgestaltung der Erfindung können der Tiegel, die Heizelemente oder die Leistung der Heizelemente steuerbar sein. Das wichtigste erfindungsgemäße Merkmal ist die Verwendung eines schlackebildenden Flussmittels, das nicht mit der metallischen Schmelze reagieren darf. Es muss also chemisch inert gegen die metallische Schmelze sein. Das schlackebildende Flussmittel muss ein gutes Lösungsvermögen für störende Verunreinigungen besitzen. Wird ein pulverförmiges Gemisch aus Metall oder intermetallischen Verbindungen oder Legierungen und schlackebildendem Flussmittel aufgeschmolzen, werden die Metallpulver durch das Flussmittel von anhaftenden Verunreinigungen, insbesondere Oxiden, befreit. Das schlackebildende Flussmittel verbessert so den Kontakt zwischen den Metallen, wodurch die notwendigen Prozesstemperaturen erheblich herabsetzt werden können, und die Bildung von Poren und Einschlüssen durch im Flussmittel lösliche Verunreinigungen oder nicht aufgeschmolzenes Metall vermieden wird. Die aus Flussmittel und Verunreinigungen gebildete Schlacke bedeckt nach dem Schmelzen die metallische Schmelze und verhindert das Abdampfen von Metallen. Aus den durch schlackebildende Flussmittel aufgereinigten Schmelzen können große Kristalle einfacher erhalten werden, da in diesen Schmelzen weitaus weniger Verunreinigungen vorhanden sind, welche als Nukleationszentren fungieren können.

Von großer Bedeutung für die Erfindung ist die Wirkung der Schlacke im Zusammenhang mit dem Tiegel. Wenn die Schlacke den Tiegel gut benetzt, kann ein geschlossener, flüssiger Schlackefilm zwischen metallischer Schmelze und Tiegel gebildet werden. Dieser ermöglicht: • eine größere Kontaktfläche zwischen metallischer Schmelze und Schlacke • verhindert einen Kontakt zwischen Tiegel und metallischer Schmelze und unterdrückt so ungewollte Keimbildung Diese Wirkung der Schlacke bestimmt wesentlich die bisher nach bekannten Verfahren mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht erreichbare hohe kristallographische und metallographische Qualität und chemische Reinheit der hergestellten Einkristalle. Die Zusammensetzung des schlackebildenden Flussmittels muss auf das jeweilige System abgestimmt werden, sie kann nicht verallgemeinert werden. Das konkrete Verfahren zur Herstellung von Ni-Mn-Ga-Einkristallen ist nur deshalb zweistufig, weil Gallium einen extrem niedrigen Schmelzpunkt besitzt, und die ungeschmolzenen Flussmittelbestandteile im dichten, flüssigen Gallium seigern würden.

Die Erfindung ist besonders zweckmäßig zur Herstellung einkristalliner Flugzeug- Turbinenschaufeln, wobei das Erreichen besonders niedriger Schwefelkonzentrationen in den Schaufeln von höchster Bedeutung ist, da Schwefel selbst im ppm-Bereich die Hochtemperaturverschleißeigenschaften der Schaufeln erheblich beeinträchtigt (Spalling). Die Anwendung schlackebildender Flussmittel im Kristallzüchtungstiegel, der „Formschale", verspricht hier außerordentliche Vorteile. Einerseits kann der Schwefelrestgehalt in den Schaufeln drastisch gesenkt werden. Anderseits ist der „Scrap" nun ebenfalls gereinigt und trägt beim erneuten Einschmelzen zur weiteren Senkung des Schwefelgehaltes der „Master-Melt" bei.

Die Herstellung einkristalliner Nickel- und Kobaltbasislegierungen, die kommerziell besonders interessant sind (Flugzeugturbinenbau), kann für andere Anwendungen auch in einem einstufigen Prozess, jedenfalls ohne zusätzliches Befüllen des Tiegels, erfolgen. Für bestimmte Anwendungen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Zonenschmelzmethoden verknüpft werden, um auf einfachste Weise sehr reine, kristalline Stoffe darzustellen. Dies ist nicht auf die Züchtung von Einkristallen beschränkt.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die zugehörige Zeichnung zeigt eine erfindungsgemäße Anordnung nach einem kombinierten ESU- und Bridgmanverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird an einem im Labormaßstab bewährten Verfahrensablauf erläutert. Es sollen große (mehrere ccm), poren- und einschlussfreie Ni-Mn-Ga- Einkristalle unter Vermeidung von Manganverlusten während des Schmelzens hergestellt werden. Die hochschmelzenden Metallpulver (Nickel, Mangan, ggf. auch vorlegiertes Nickel-Mangan) werden mit einem schlackebildenden Flussmittel (z.B. 55at% MgF2, 35at% CaF2, 10at%CaO) innig vermengt. Diese Mischung wird in einen Kristallzüchtungstiegel gegeben und mechanisch verdichtet, um einen hohen Füllgrad zu erreichen. Der Inhalt des Tiegels wird aufgeschmolzen, indem der Tiegel unter Schutzgas etwa 15 min bei 1300 0C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen befindet sich im Tiegel eine Nickel-Mangan-Legierung, welche von einer festen Schlacke bedeckt ist. Nun wird das Gallium in den Tiegel gegeben. Das Gallium liegt also im Tiegel zunächst auf der Schlacke. Der Tiegel wird anschließend unter Schutzgas auf etwa 1200 0C erhitzt. Die Schlacke schmilzt und bildet eine Deckschicht um die metallische Schmelze, unter der das Gallium und die Nickel-Mangan-Legierung verschmelzen. Um eine hohe Homogenität der Schmelze zu gewährleisten, wird die Temperatur hinreichend lange gehalten, ggf. unter Agitation der Schmelze, z.B. durch Drehen des Tiegels oder Einkoppeln von Ultraschall. Auch kann die Schmelze in situ erstarrt und wieder aufgeschmolzen werden. Schließlich wird die Schmelze unter Anwendung eines Temperaturgradienten erstarrt, indem der Tiegel entweder durch ein Temperaturfeld bewegt oder indem das Temperaturfeld, in welchem sich der Tiegel befindet, zeitabhängig verändert wird (Bridgman-Verfahren, VGF- Verfahren). Für dieses Verfahren kommen in erster Linie Halogenide als Flussmittelbestandteile in Frage, aber auch Oxide, v.a. stark basische, um oxidische Verunreinigungen in die entsprechenden ternären Verbindungen zu überführen sowie Silikate, Borate, Phosphate usw.

Das Verfahren kann erfindungsgemäß erheblich abgewandelt werden. Beispielsweise ist es möglich, das Elektroschlacke-Umschmelzverfahren (ESU- Verfahren) nach M. G. Benz, W. T. Carter, Jr., GE Research & Development Center (2000) für die Kristallzüchtung zu modifizieren, indem die durch eine geeignete Schlacke aufgereinigte metallische Schmelze unter der Schlacke in einem für die Kristallzüchtung der jeweiligen Substanz geeigneten Tiegel nach Fig. unter Anwendung eines Temperaturgradienten erstarrt wird.

Kennzeichnend für das oben stehenden Verfahren ist lediglich die Verwendung eines schlackebildenden Flussmittels zum Zweck der Kristallzüchtung aus metallischen Schmelzen oder Schmelzlösungen. Die eigentliche Kristallisation kann nach unterschiedlichsten Verfahren erfolgen.

Die in der Fig. dargestellte erfindungsgemäße Anordnung arbeitet nach einem kombinierten ESU- und Bridgmanverfahren. In einem elektrisch leitfähigen inerten Tiegel 5 wird zunächst festes schlackebildendes Flussmittel unter Verwendung äußerer Heizelemente 1 ; 2 geschmolzen. Zur thermischen Entkopplung kann zwischen den beiden Heizelementen 1 ; 2 eine thermische Isolierung 8 angeordnet werden. Eine die Ausgangskomponenten enthaltende polykristalline, gesinterte oder amorphe „konsumierbare" Elektrode 6 wird in die geschmolzene, ionenleitende Schlacke 4 hinein geführt. Durch Anlegen einer niederohmigen Spannungsquelle 7, vorzugsweise Wechselspannungsquelle, an die Elektrode 6 und den Tiegel 5 wird die Elektrode 6 sukzessive aufgeschmolzen. Die gereinigte metallische Schmelze 3 sammelt sich unter der Schlacke. Schließlich wird die gereinigte metallische Schmelze unter Anwendung eines Temperaturgradienten langsam erstarrt. Das Abkühlen kann durch Bewegen des Tiegels 5, Bewegen der Heizelemente 1 ; 2 oder Steuerung der Leistung der Heizelemente 1 ; 2 erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung einkristalliner Ni- Mn-Ga-Legierungen beschränkt, sondern kann für die Kristallzüchtung zahlreicher Metalle, intermetallischer Verbindungen und Legierungen, beispielsweise Nickel- und Kobaltbasislegierungen vorteilhaft angewendet werden. Die Erfindung ermöglicht ein einfaches und vielseitig anwendbares Verfahren und eine Anordnung zur Kristallzüchtung aus metallischen Schmelzen oder Schmelzlösungen und Kristallisation nach bekannten Verfahren. Es können große poren- und einschlussfreie Einkristalle aus Metallen sowie intermetallischen Verbindungen und Legierungen hergestellt werden. Chemische Verunreinigungen können gezielt aus der metallischen Schmelze oder Schmelzlösung entfernt und so chemisch besonders reine Kristalle erhalten werden. Ein Kontakt zwischen metallischer Schmelze oder Schmelzlösung und Kristallzüchtungstiegel kann vermieden werden, wodurch eine bessere Nukleationskontrolle ermöglicht wird.

Das Verfahren verhindert das Abdampfen flüchtiger Bestandteile der metallischen Schmelze oder Schmelzlösung, was im Falle von Legierungen eine bessere Kontrolle der chemischen Zusammensetzung des Kristalls und im Falle kongruent schmelzender, intermetallischer Verbindungen ein Abreißen der Kristallisation oder eine Kristallisation einer unerwünschten Phase oder die Ausbildung unerwünschter Realstrukturen verhindern kann. Bezugszeichenaufstellung

1 , 2 Heizelemente 3 metallische Schmelze 4 Schlacke 5 elektrisch leitfähiger Tiegel 6 Elektrode, besteht aus den Ausgangskomponenten 7 niederohmige Spannungsquelle 8 thermische Isolierung