Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen, Körper mit entsprechenden keramischen Oberflächen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen, das auf einem Diffusionsprozess eines im keramischen Material enthaltenden Korrosionsinhibitors an die Oberfläche basiert und eine in situ selbstausbildende Schicht aus dem Korrosionsinhibitor zur Folge hat. Ebenso betrifft die Erfindung Körper mit derartigen keramischen Oberflächen mit einer entsprechenden Korrosi- onsschutzschicht . Verwendung finden die erfindungsgemäßen Körper als Bauteile in Hochtemperatur-Anwendungen, insbesondere als Bestandteile von Gasturbinen, oder in Form von Schichten zum Verschleiß- und Oxidationsschutz .

Ein wesentliches Ziel bei der Herstellung von Gasturbinen ist es, den Wirkungsgrad derartiger Anlagen zu

steigern, gleichzeitig aber auch die Schadstoffemission zu vermindern. Beide Forderungen können nur dann erreicht werden, wenn im Heißgaspfad, d.h. in der Brennkammer als auch der ersten Reihe der Turbinen- schaufeln, die Turbineneintrittstemperatur angehoben wird, was mit einer verminderten Kühlung der Bauteile verbunden ist. Damit steigt die thermische Belastung der Bauteile, d.h. Brennkammerwand und Turbinenschaufel.

Da metallische Werkstoffe bereits an ihre thermische Einsatzgrenze gelangt sind, werden immer mehr keramische Werkstoffe als aussichtsreiche Alternative für zukünftige Bauteile als Heißgaspfad einer Gasturbine angesehen.

Ein grundsätzliches Problem bei der Entwicklung derartiger Bauteile ist die Heißgaskorrosion, die bei hohen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten, vor allem in wasserdampfhaltiger Atmosphäre, auftritt. Dabei bilden sich an der Oberfläche flüchtige Hydroxide, welche von der starken Strömung sofort abtransportiert werden und somit einen Masse- und Formverlust der Bauteile bewirken. Die Bildung der flüch- tigen Hydroxide erfolgt dabei nach folgender Umsetzung:

MO _x + nH ₂ O (g) + mθ ₂ (g) = M0 _(x+n+2m ) H _12n ) (g) T

Stand der Technik für metallische Teile im Heißgas- pfad ist die Beschichtung mit umgebungsstabilen Schutzschichten (engl. Environmental Barrier Coating EBC) und hochtemperaturstabilen Thermalschutzschich- ten (engl. Thermal Barrier Coating, TBC) . Hierzu zählt beispielsweise eine durch thermisches Spritzen aufgetragene Schutzschicht aus 7YSZ (mit 7 Gew.-%

Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid) . 7YSZ ist sehr korrosionsbeständig, allerdings ist die obere Einsatztemperatur wegen der endlichen Dicke dieser thermischen Schutzschicht für metallische Substrate begrenzt .

Keramische Werkstoffe wurden in den letzten Jahrzehnten intensiv erforscht und zeigen heute ein hohes Niveau bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften unter Hochtemperatur-Bedingungen. Stand der keramischen

Forschung ist die Herstellung und Bauteiltestung von Turbinenschaufeln aus Nicht-Oxiden (Si ₃ N ₄ , SiC) als auch von Brennkammerauskleidung. Bei letzterem werden faserverstärkte Keramikwerkstoffe (CMC) und MGC- Keramiken (eng. MeIt Grown Composites) verwendet. Auch die Konstruktionskeramiken (Si ₃ N ₄ , SiC, Al ₂ O ₃ , Mullit) degradieren im Heißgas einer Gasturbine und müssen deshalb vor Korrosion geschützt werden.

Stand der Technik für den Heißgaskorrosionsschutz keramischer Bauteile ist das Aufbringen von EBC- Beschichtungen. In neuester Zeit werden verschiedene Materialien als heißgaskorrosionsstabil angesehen. Hierzu zählen Monosilikate, z.B. YaSiOs, Aluminate, z.B. Y ₃ Al ₅ Oi ₂ , YAG und BSAS, und Zirkonate, z.B. ZrO ₂ .

Bislang werden die EBC-Schutzschichten über verschiedene Verfahren auf das Substrat aufgebracht . Hierzu zählen die Pulververpackung, CVD, PCD, Spin Coating und thermisches Spritzen. Die Endzusammensetzung und

Ausbildung der Schutzschicht ergibt sich dabei beim Herstellungsverfahren bzw. Sintern der Schichten.

Für die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ergeben sich jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten Nachteile.

Tabelle 1

Es lässt sich somit zusammenfassen, dass sämtliche Verfahren außer Tauchverfahren zu zu geringen Schichtdicken führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass meistens Risse durch thermische Spannun-

gen und Poren aufgrund geringer Sinterneigung auftreten. Dies hat zur Folge, dass ein zusätzliches Sintern der Schichten notwendig ist, damit eine Schädigung des Substrates verhindert wird. Weiterhin ist es von Nachteil, dass bei den hier genannten Verfahren ein kostspieliges Equipment und z.T. spezielle Pre- cursoren notwendig sind. Auch ist es mit den genannten Verfahren nicht möglich, beliebige Geometrien, z.B. Hinterschneidungen, zu beschichten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik beseitigt und einen Korrosionsschutz keramischer Bauteile ermöglicht, der eine hohe Beständigkeit unter thermischen Belastungen aufweist und einfach herzustellen ist .

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen mit den Merkma- len des Anspruchs 1 und durch den hochtemperaturbeständigen Körper mit den Merkmalen des Anspruchs 19 sowie durch die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 31 bzw. 32 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen mit den folgenden Schritten bereitgestellt:

(i) Herstellung eines mehrphasigen Werkstoffs in

Form eines Körpers oder einer Beschichtung eines Körpers aus einem keramischen Matrixmaterial, mindestens einem Korrosionsinhibitor und mindestens einer die Diffusion der Korrosions- inhibitor-Phase in der keramischen Matrixmaterial-Phase fördernden Komponente.

(ii) Thermische Behandlung des mehrphasigen Werkstoffs zur Entmischung der Korrosionsinhibitor- Phase von der keramischen Matrixmaterial-Phase, wobei eine Diffusion der Korrosionsinhibitor-

Phase an mindestens einer Oberfläche des Körpers oder der Beschichtung des Körpers erfolgt . Hierbei kommt es dann zur Ausbildung einer Kor- rosionsschutzschicht an der mindestens einen Oberfläche des Körpers.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zum Korrosionsschutz weist das erfindungs- gemäße Verfahren den großen Vorteil auf, dass das Verfahren auf Massentransportvorgängen durch Diffusion und Keimbildung bzw. Keimwachstum der Korrosions- inhibitor-Phase an der Oberfläche basiert. Dies führt zu einer Schutzschicht mit einer besonders guten Grenzflächenanbindung an den Körper bzw. an das Sub- strat, da die Anbindung um einzelne Körner herum ohne Porosität gewährleistet ist. Man kann daher von einer chemischen und mechanischen Anbindung sprechen.

Ein weiterer Vorteil beruht darauf, dass das zeitab- hängige Ausbilden der Korrosionsschutzschicht und das Wachstum derselben bei hohen Temperaturen zu einem gleitenden übergang der verschiedenen Phasen des keramischen Grundkörpers und der Korrosionsschutzschicht führen. Es kommt somit zu einer Ausbildung eines Konzentrationsgradienten. Hierdurch werden die auftretenden mechanischen Spannungen in Folge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten erheblich reduziert, was zu einer deutlich höheren Lebensdauer der Korrosionsschutzschichten bei thermi- sehen Belastungen, z.B. Thermoschock, führt.

Ein weiter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zurückzuführen, dass ein Versagen der Schutzschicht durch Erosion, d.h. ein Abplatzen der Korrosionsschutzschicht durch Zusammenprall von har- ten Partikeln, verhindert werden kann, da sich nach dem Abplatzen eine neue Schutzschicht ausbildet, sofern im Grundkörper noch weiterer für den Diffusionstransport an die Oberfläche im keramischen Material verbliebener Korrosionsinhibitor vorliegt.

Vorzugsweise ist das keramische Matrixmaterial ausgewählt aus der Gruppe der monolithischen Werkstoffe, der Faserbundwerkstoffe und Mischungen hiervon. Nur beispielhaft seien als keramische Matrixmaterialien hier Al ₂ O ₃ , Mullit, Si ₃ N ₄ , SiC und Mischungen hiervon genannt .

Als Korrosionsinhibitor wird vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Mischungen von Oxiden der Seltenerdmetalle (SE) sowie der Oxide der

Elemente der 3. Hauptgruppe (X) und der 4. Nebengruppe (Y) . Besonders bevorzugt ist der Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Granaten der Formel SE ₃ X ₅ Oi ₂ , monoklinne Phasen der Formel SE ₄ X ₂ O ₉ , Perowskiten der Formel SEXO ₃ , Orthosilikaten der Formel SESiO ₅ , Pyrosilikaten der Formel SE ₂ Si ₂ O ₇ , Apatiten der Formel SE ₄ Si ₃ Oi ₂ , PbFe _I2 Oi ₉ -Phasen der Formel SEXnOi ₈ , Phasen der Formel SE ₂ Y ₂ O ₇ und SE ₄ Y ₃ Oi ₂ , z.B. Pyrochlor oder Fluorit, und Tantalaten der For- mel SETaO ₄ und SE ₃ TaO ₇ sowie Mischungen hiervon.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des mehrphasigen Werkstoffs können in einer bevorzugten Variante reine Pulvermischungen des Matrixmaterials und des Korrosionsinhibitors eingesetzt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, Pulvermischungen des

Matrixmaterials und eines vorgebildeten Korrosionsinhibitors zu verwenden.

Als die Diffusion fördernde Komponente wird Vorzugs- weise eine Verbindung ausgewählt, die mit dem Matrixmaterial und dem Korrosionsinhibitor eine niedrigviskose Phase an den Korngrenzen ausbildet . Besonders bevorzugt werden hier Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO ₂ , CaO, MgO, TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , Li ₂ O und Mischungen hiervon.

Die Konzentration der Bestandteile des keramischen Materials wird vorzugsweise so gewählt, dass durch die Diffusion eine dichte Schicht des Korrosionsinhi- bitors an mindestens einer Oberfläche des Körpers entsteht. Bevorzugte Bereiche liegen hierbei von 20 bis 90 Massen-% des keramischen Matrixmaterials, von 10 bis 80 Massen-% des mindestens einen Korrosionsinhibitors und von 0,1 bis 40 Massen-% der mindestens einen die Diffusion fördernden Komponente.

Die Herstellung des mehrphasigen Werkstoffs aus den Ausgangsmaterialien erfolgt vorzugsweise durch Sinterung, die bei Temperaturen von 1200 bis 2000 ⁰ C er- folgen kann. Ebenso ist es auch möglich, eine Laserstrahlsinterung durchzuführen.

Für den Diffusionsprozess wird eine thermische Behandlung bei einer bevorzugten Temperatur im Bereich von 1200 bis 2000 ⁰ C durchgeführt. Dabei ist es auch möglich, zusätzlich zur thermischen Behandlung den keramischen Körper mit einem Heißgas zu umströmen. Dies ermöglicht es, dass die Ausbildung der Schicht unter Heißgasbedingungen erfolgt, d.h. z.B. in einer Gasturbine durchgeführt werden kann. Weiterhin ist es auch möglich, während der thermischen Behandlung

Druck anzulegen.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein hochtemperaturbeständiger Körper aus einem mehrphasigen Werkstoff enthal- tend eine Phase eines keramischen Matrixmaterials, eine Phase mindestens eines Korrosionsinhibitors und eine Phase mindestens einer Komponente, die eine Diffusion der Korrosionsinhibitor-Phase an die Oberfläche des Körpers ermöglicht. Dabei weist der Körper einen Konzentrationsgradienten der mindestens einen Korrosionsinhibitor-Phase in Richtung mindestens einer Oberfläche des Körpers auf, und diese Oberfläche ist durch eine dichte Schicht bestehend aus der Korrosionsinhibitor-Phase abgeschlossen.

Verwendung finden die zuvor beschriebenen hochtempe- raturstabilen Körper insbesondere als Bauteile in Hochtemperaturanwendungen und hierbei besonders bevorzugt als Bestandteile von Gasturbinen. Ein weite- res Anwendungsfeld betrifft Schutzschichten für keramische Körper in Form von Verschleiß- und Oxidations- schutzschichten.

Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungs- gemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau des erfindungsge- mäßen Werkstoffs vor dem Diffusionsprozess.

Fig. 2 zeigt anhand einer schematischen Darstellung den Aufbau des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion.

Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Werkstoffs vor dem Diffusions- prozess (etwa 500-fache Vergrößerung) .

Fig. 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Werkstoffs vor dem Diffusionsprozess (etwa 2000- fache Vergrößerung) .

Fig. 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach dem Diffusionsprozess (etwa 500-fache Vergrößerung) .

Fig. 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion (ungefähr 2000-fache Vergrößerung) .

Fig. 7 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion (etwa 500-fache Vergrößerung) .

Fig. 8 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion (etwa 2000-fache Vergrößerung) .

Fig. 9 zeigt anhand eines Diagramms den zeitabhängigen spezifischen Masseverlust von erfindungsgemäßen Werkstoffen im Vergleich zu nicht behandelten Werkstoffen.

In Fig. 1 ist der erfindungsgemäße Werkstoff vor dem Diffusionsprozess dargestellt. Hierbei bedeutet Phase a das keramische Matrixmaterial, z.B. Al ₂ O ₃ , Phase b der Korrosionsinhibitor, z.B. X ₃ AI ₅ O ₁₂ , und Phase c die die Diffusion fördernde Komponente, d.h. die niedrigviskose Phase, z.B. SiO ₂ . Durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung kommt es nun zu

einer Diffusion der Phase b an die Oberfläche des Werkstoffs. Dies ist in Fig. 2 dargestellt. Die Diffusion wird dabei durch die niedrigviskose Phase ermöglicht.

Die Figuren 3 bis 8 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen eines erfindungsgemäßen Werkstoffs, der auf der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung der Probe B basiert. Die Probe B hat im Gegensatz zur Probe A einen höheren Anteil an Korrosionsinhibitor.

Tabelle 2

Zunächst wurde der mehrphasige Werkstoff aus einer Pulvermischung mit den genannten Komponenten im Attritor und Heißpressen bei 1600 ⁰ C, 30 MPa unter Argon als Schutzgas hergestellt. Der Pressvorgang dauerte 2 Stunden. Anhand der Figuren 3 und 4 ist zu erkennen, dass die Phase des Matrixmaterials und die Phase des Korrosionsinhibitors gemischt vorliegen. An den Korngrenzen liegt hierbei eine siliciumreiche Phase vor.

Im Anschluss erfolgte dann im Heißgas-Teststand bei einer Temperatur von 1450 ⁰ C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 m/s die Ausbildung der Korrosionsschutzschicht . Die Atmosphäre im Teststand setzte sich folgendermaßen zusammen (angegeben als Partial- drücke der einzelnen Bestandteile) : PH2 _O = 0.25 atm, P _N2 = 0.63 atm, Po ₂ = 0.07 atm, p _∞ 2 = 0.05 atm.

Die Behandlungsdauer betrug mehrere 100 Stunden. In den Figuren 5 und 6 ist zu erkennen, dass der Korrosionsinhibitor, in diesem Fall Y ₃ Al ₅ Oi ₂ , an die Oberfläche diffundiert ist und dort eine dichte

Schutzschicht ausbildet. Dies wird auch anhand des in den Figuren 7 und 8 dargestellten Querschliffs verdeutlicht. Auch hier ist wieder die erfindungsgemäße dichte Schutzschicht an der Oberfläche des Werkstoffs zu erkennen.

In Fig. 9 ist anhand eines Diagramms die Reaktionskinetik der Heißgaskorrosion anhand des spezifischen Masseverlusts verschiedener Proben in Abhängigkeit von der Zeit durch eine auftretende Korrosionsreaktion mit dem Wasserdampf dargestellt. Diese Reaktion führt zur Bildung von flüchtigen Hydroxiden, die von der Oberfläche abdampfen und so zu einem Materialverlust führen. Hierbei stellt Oi-Al ₂ O ₃ eine unbehandelte Probe (technischer Korund) dar, die Probe A und Probe B einen erfindungsmäßig behandelten Werkstoff. Die Proben A und B zeigen im Gegensatz zum α-Al ₂ O ₃ eine parabolische Korrosionskinetik durch Ausbildung einer Korrosionsschutzschicht. Da die Probe B einen höheren Massegehalt an Y ₂ O ₃ aufweist (und deswegen auch einen höheren Gehalt an Y ₃ Al ₅ Oi ₂ Korrosionsinhibitor während der Herstellung beim Heißpressen ausbildet) , zeigt die Probe B gegenüber der Probe A eine geringere Korrosion.