D'HYDROGENE GAZEUX

Domaine technique

Le domaine de l'invention est celui de la compression électrochimique d'hydrogène gazeux. L’invention concerne en particulier un procédé de compression électrochimique d'H ₂ , par exemple pour passer d'une pression de quelques bars ou quelques dizaines de bars à une pression de plusieurs centaines de bars.

L'invention vise également un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé, ainsi qu'un kit comprenant le dispositif et tout ou partie des consommables utiles dans ledit procédé.

Etat de Vart Problème technique

Le gaz hydrogène est le combustible le plus propre et le plus efficace, pour produire de l'énergie aussi bien dans une pile à combustible que dans un moteur à combustion interne.

L'électricité produite par la pile à combustible est une source d'énergie permettant de générer à nouveau de l'hydrogène par électrolyse, selon une boucle d'énergie renouvelable vertueuse sur le plan écologique.

Ces qualités sont particulièrement appréciables pour des applications de l'hydrogène comme carburant pour véhicules de transport, dans lesquels l’hydrogène stocké dans le véhicule produit de l'énergie cinétique au moyen d'un moteur à combustion interne dont le carburant est l'hydrogène et/ou d'un moteur électrique alimenté par une pile à combustible embarquée consommant l'hydrogène.

Par ailleurs, le stockage d'énergie sous forme d'hydrogène sous pression est également particulièrement avantageux.

L'hydrogène est un gaz invisible inodore et non toxique. Sa consommation dans une pile à combustible produit seulement de l'énergie électrique et de l'eau, tandis que sa combustion ne conduit pas à des sous-produits nocifs.

Dans ce contexte, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus adapté pour accompagner la transition énergétique, en particulier pour permettre la mobilité propre ainsi que le stockage d’énergie.

Pour ce faire, l’hydrogène doit être fabriqué à partir d’électricité et d’eau : ce sont les procédés d’ électrolyse conventionnelle alcaline ou à électrolyte solide à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane), ou en développement tel que l’électrolyse haute température. L’usage de l’hydrogène dans le cadre de la mobilité propre nécessite de pouvoir stocker de l’hydrogène sous pression dans des réservoirs à bord des véhicules, à des pressions élevées qui vont de 200 à 700 bars.

La méthode conventionnelle est de comprimer le gaz avec un compresseur mécanique ; c’est une opération difficile et coûteuse.

Les compresseurs sont des dispositifs utilisés depuis très longtemps dans la mise en œuvre et la commercialisation d’hydrogène qui se fait avec des bouteilles normalisées de type B50 ou B100 à 200 bars de pression de gonflage. Depuis que l’hydrogène est envisagé comme carburant pour les véhicules automobiles, les pressions de remplissage des réservoirs embarqués ont été portées à 350, 700 voire 820 bars, ce qui impose aux futures stations-services, d’avoir des systèmes de distribution à environ 900 bars. Ces pressions sont atteignables avec des compresseurs mécaniques à plusieurs étages mais les exigences d’exploitation et de maintenance de ces compresseurs mécaniques et donc des composants mobiles associés ne peuvent pas être assurées dans un certain nombre de configurations et de localisations des stations (par exemple situés dans des sites isolés).

Une alternative aux compresseurs mécaniques est la compression électrochimique de l'hydrogène telle qu'elle est décrite par exemple dans les demandes de brevet WO03075379A1, US2004040862A1 et FR3007669A1. Le principe repose sur l’utilisation d’un courant électrique pour oxyder, à l'anode An, l’hydrogène gazeux basse pression BP, sous forme de protons dans un compartiment anodique, faire migrer les protons à travers une membrane Mb et les réduire, la cathode C, en hydrogène gazeux dans un compartiment cathodique. Toutefois, d’un point de vue pratique, lorsqu’il y a un grand différentiel de pression entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, les membranes sont généralement perméables aux gaz et/ou ne supportent pas cette différence de pression. Le compartiment cathodique ne peut donc pas monter en pression.

La figure 1 annexée illustre le principe d'une compression électrochimique de l'hydrogène par une cellule comprenant, successivement de gauche à droite, un compartiment anodique basse pression BP, une anode A et une cathode C entre lesquelles est interposée une membrane Mb, et un comportement cathodique haute pression HP. Cette cellule est un assemblage membrane/électrodes (AME). La membrane Mb séparant deux électrodes anodique et cathodique, respectivement, est une « membrane échangeuse de protons », constituée d'un polymère conducteur protonique, par exemple un ionomère de type PFSA (Acide PerFluoroSulfonique) tel que le Nafion®. Fes électrodes comprennent généralement du platine ou un alliage de platine supporté par du carbone. Le dispositif selon FR3007669A1 vise à résoudre le problème d'accumulation d'eau aux anodes des cellules électrochimiques dudit compresseur. Il a été en effet constaté qu'à mesure que la pression d'hydrogène augmente dans un compresseur, la quantité d'eau nécessaire pour assurer les réactions électrochimiques diminue. Or, une accumulation d'eau nuit au passage de l'hydrogène à travers les membranes des cellules électrochimiques en bloquant l'accès aux électrodes et en exerçant une pression sur les membranes. La solution proposée par le dispositif selon FR3007669A1 est un compresseur électrochimique à plusieurs étages, apte à pressuriser de l'hydrogène et comprenant : - une entrée et une sortie d'hydrogène ; - au moins deux assemblages membrane-électrodes (AME), chaque assemblage membrane-électrodes formant une cellule électrochimique ; lesdits AME étant agencés de sorte à être traversés par un flux d'hydrogène, et étant connectés en série les uns aux autres et électriquement isolées les uns des autres ; chacun des AME comprenant une surface active apte à assurer les réactions d' oxydo-réduction de l'hydrogène ; les AME présentant des surfaces actives distinctes les unes des autres, et décroissant selon la direction de circulation de l'hydrogène.

Ce dispositif selon FR3007669A1 reste perfectible en termes d'amélioration de la perméabilité des membranes et/ou de leur résistance à la pression.

Par ailleurs, il est connu que les électrolyseurs conventionnels de type alcalins produisent de l’hydrogène saturé en eau, c’est-à-dire contenant par exemple 2,3% d’eau à 20°C, et d’autres types d’impuretés sous forme gazeuses (0 ₂ , N ₂ , Ar...). Cette pollution de l'hydrogène ainsi produit est un inconvénient, car elle peut nécessiter des étapes supplémentaires coûteuses de séchage et/ou de purification.

Objectifs de l'invention

Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci- après.

« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, à basse pression, par exemple une pression P° de 1 à 30 bars qui est typiquement celle de l'hydrogène produit par un électrolyseur alcalin ou à membrane conductrice de protons, la pression P ¹ visée en sortie de compression électrochimique étant d'au moins 150 bars, par exemple comprise entre 300 et 1000 bars, voire entre 700 et 900 bars, par exemple pour le rechargement d'un réservoir d'un véhicule fonctionnant avec un moteur à combustion interne utilisant l'hydrogène comme carburant ou avec un moteur électrique alimenté par une pile à combustible. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui permette de s'affranchir du problème de la perméabilité des membranes et/ou de leur résistance à la pression ainsi que du problème d'accumulation d'eau dans les compresseurs électrochimiques.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui permette de purifier et de sécher le gaz si celui-ci contient des impuretés gazeuses.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui soit simple et statique, ce qui permet de fonctionner sur sites isolés où il n’est pas possible d’assurer l’exploitation et la maintenance de systèmes mécaniques mobiles, et qui est donc économique en termes de maintenance.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui soit sûr.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, dont la mise en œuvre est possible dans un environnement non industriel et non contrôlé par des opérateurs spécialisés, c'est-à-dire sur un site de distribution de l'hydrogène gazeux, de façon totalement autonome.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui permette d'avoir un débit instantané suffisant pour le remplissage d'un réservoir d'hydrogène et/ou, à tout le moins d'avoir un réservoir tampon gazeux ayant une capacité la plus faible possible.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui soit en adéquation avec les contraintes environnementales .

« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif industriel, fiable, performant, économique et robuste, pour la mise en œuvre du procédé tel que visé dans l'un des objectifs ci-dessus.

Brève description de l'invention

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un procédé de compression électrochimique d'hydrogène gazeux consistant essentiellement à mettre en œuvre au moins un générateur électrique, au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant:

une électrode à hydrogène E ^H ,

une contre-électrode CE, au moins un électrolyte dans lequel sont plongées E ^H et CE,

et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel est plongé E ^H , de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;

dans lequel :

E ^H et CE sont susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,

la cellule électrochimique est susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P ¹ > P° après compression électrochimique ;

et dans lequel :

• On fait en sorte que l'électrolyte dans lequel est plongée CE contienne au moins un vecteur intermédiaire A, qui est l’oxydant d’un couple redox (A/B);

• On met en œuvre :

1) une étape d'injection d'hydrogène à une pression P° dans et/ou au voisinage de l’électrode à hydrogène E , pendant laquelle l'électrode à hydrogène E est l'anode et la contre-électrode CE est la cathode, E et CE sont polarisées de sorte :

qu'à l'anode E ^H : H ₂ 2H ⁺ + 2e ,

que les ions H migrent de E vers CE,

qu'à la cathode CE: A + ne B avec n entier naturel, de préférence compris entre 1 et 10, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 3;

2) une étape comprenant

— > une inversion de polarité dans laquelle la polarité de E et CE est inversée en faisant en sorte que E joue le rôle de la cathode et CE le rôle de l’anode; de telle sorte:

qu'à l'anode CE: B A + ne avec n entier naturel, de préférence compris entre 1 et 10 à, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 3;

que les ions H migrent de CE vers E ;

qu'à la cathode E : 2H + 2e H ₂ , cet hydrogène s'accumulant dans la cellule électrochimique à une pression P ¹ > P°.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir imaginé de découpler la réaction de compression électrochimique en deux étapes, ce qui permet d’avoir une cellule électrochimique en équipression et par conséquent de pouvoir générer de l’hydrogène sous haute pression. Le découplage en deux étapes est rendu possible par l’ajout d’un vecteur intermédiaire A, qui est l’oxydant d’un couple redox A/B. Cela fait du procédé selon l'invention une technique de compression électrochimique qui soit économique, fiable, performante, éco-compatible et adaptée, entre autres, à la fourniture, de manière répétée de volumes limités d'hydrogène gazeux sous pression, comme cela pourrait être le cas dans des stations-service permettant d'approvisionner en hydrogène gazeux sous pression des réservoirs de véhicules équipés de moteurs à combustion interne utilisant l'hydrogène comme carburant ou de moteurs électriques alimentés par une pile à combustible.

À cet égard, le procédé de compression selon invention intègre en effet une fonction stockage permettant de diminuer de façon drastique le volume du réservoir tampon gazeux (d’une station- service par exemple). L’hydrogène est stocké sous forme chimique (H+) en solution à basse température et à pression atmosphérique.

Dans ce contexte de délocalisation des unités de distribution d'hydrogène et donc des systèmes de compression de ce gaz, il est capital par ailleurs que cette compression d'hydrogène à haute pression se fasse dans le respect le plus strict des règles de sécurité. À cet égard, l'un des points clés est l'explosivité du mélange gazeux hydrogène/oxygène.

Par ces dispositions innovantes, le procédé selon invention et plus généralement le système selon l'invention qui comprend le procédé et le dispositif, intègre parfaitement cette contrainte de sécurité.

En outre, le procédé intègre une fonction de purification et de séchage. En effet, sachant que l'hydrogène à comprimer utilisé dans le procédé selon l'invention peut contenir de la vapeur d’eau (par exemple, dans le cas où il est obtenu au moyen d'électrolyseurs conventionnels de type alcalins qui produisent de l’hydrogène saturé en eau, c’est-à-dire contenant e.g 2,3% d’eau à 20°C), et d’autres types d’impuretés sous forme gazeuses (0 ₂ , N ₂ , Ar...).

Or, grâce aux valeurs élevées de pression atteintes grâce au procédé selon l'invention,, le point de rosée d’un gaz diminue drastiquement. Il en résulte donc que l’hydrogène en sortie contient très peu d’eau (par exemple, 49 ppm d’H ₂ 0 à 700 bars à 20°C). De plus, le mode de fonctionnement en deux étapes permet d’évacuer les gaz autres que l’hydrogène à la fin de la l ^ere étape, et de fournir en sortie uniquement de l’hydrogène.

Suivant une disposition préférée de l'invention, lors de l'étape 2, la différence Dp entre la pression P° de l'hydrogène admis dans la cellule électrochimique et la pression P ¹ de l'hydrogène produit (pression délivrée en sortie de la cellule électrochimique) est telle que (en bars) : l< Dp < 1000 de préférence 5 < Dp < 500 .

Dans un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif notamment pour la mise en œuvre du procédé selon cette même invention. Ce dispositif comprend :

a) au moins générateur électrique,

b) au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant :

une électrode à hydrogène E ^H ,

une contre-électrode CE ,

au moins un électrolyte dans lequel sont plongées E ^H et CE,

et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel est plongée E ^H , de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;

dans lequel :

E ^H et CE sont susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,

la cellule électrochimique est susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P ¹ > P° après compression électrochimique,

c) éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L,

d) éventuellement des moyens de chauffage de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans l'enceinte.

Ce dispositif simple et efficace, qui a pour fonction principale la compression d’hydrogène gazeux permet de s’affranchir ou de minimiser l’utilisation de compresseurs mécaniques qui sont sources de dépenses d'investissement et d'exploitation élevées. Du fait du mode de compression propre à l'invention, ce dispositif ne nécessite pas de pièce mobile comme les compresseurs à piston et donc est source d’économies au niveau de la maintenance.

Ce dispositif permet le stockage d'hydrogène sous forme chimique H ⁺ en solution, ce qui offre la possibilité de délivrer de l’hydrogène sous haute pression sans recourir à des volumes de gaz importants sous pression.

Il est important de noter que si un séparateur (par exemple une membrane échangeuse d’ions) est nécessaire, il s’agit d’un séparateur équipression, sans problématique de perméabilité aux gaz, puisqu’un seul gaz est produit à chaque étape.

Un autre objet de l'invention concerne un kit pour la mise en œuvre du procédé comprenant un dispositif et au moins une partie des composants pour la préparation de l'électrolyte ou des électrolytes destinés à être contenu dans l'enceinte ou les enceintes du dispositif. Définitions

Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.

Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :

• " électrolyte " : solution aqueuse ou liquide ionique contenant des ions Y ^y+ , Y ^y ,H ⁺ ,OH

• " électrolyte acide " : de pH < 7 (+/- 0,1)

• "électrolyte basique " : de pH > 7 (+/- 0,1)

• "E°" : potentiel standard. Les potentiels standards E° visés dans le présent exposé sont tous mesurés dans les mêmes conditions (référence, température, concentrations).

• "Efi' : potentiel thermodynamique de la réaction électrochimique.

• "E" : potentiel hors état d’équilibre de la réaction électrochimique, égal à l’addition du potentiel thermodynamique et de la surtension de la réaction électrochimique .

• "découplée" : qualifie la réalisation du procédé selon 2 étapes dissociées et indépendantes ; la première de ces étapes étant une étape de production d'ions H ⁺ à partir d'hydrogène gazeux sous faible pression P°; la seconde de ces étapes étant une étape de compression électrochimique par réduction des ions H+ produits à l'étape 1);

• " environ " ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée;

• "compris entre Zl et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Zl, Z2 est incluse ou non dans l'intervalle [Zl, Z2]

Description détaillée de l'invention

PROCEDE

La figure 2 annexée illustre schématiquement le principe de la compression électrochimique en 2 étapes, conformément à l'invention.

Lors de la première étape, l’hydrogène à basse pression BP est injecté dans une cellule électrochimique comprenant une électrode à hydrogène E ^H , une contre-électrode CE et au moins un électrolyte. Plus précisément, l’hydrogène est injecté dans et/ou au voisinage de l’électrode à hydrogène E (de préférence à diffusion de gaz) qui joue le rôle d’anode An. La contre-électrode CE est la cathode lors de l'étape 1. Ces deux électrodes E et CE sont en contact avec l'électrolyte, dans lequel a lieu la réduction du vecteur intermédiaire A en B, lors de cette étape 1.

Dans certains modes de fonctionnement du procédé, la cellule électrochimique peut inclure au moins un séparateur interstitiel qui sépare l'électrolyte dans lequel est plongée l'électrode à hydrogène E de l'électrolyte dans lequel est plongée la contre électrode CE. Le séparateur n'est pas soumis à un différentiel de pression lui imposant des contraintes de structure rédhibitoires. Il règne en effet une même pression de part et d'autre du séparateur lors des 2 étapes.

Lors de la deuxième étape, la polarité des électrodes est inversée. Les protons sont réduits en hydrogène gaz sur l’électrode à hydrogène E , qui devient la cathode C, et le réducteur B est oxydé en A à la contre-électrode CE, devenue anode An. L'hydrogène gaz s'accumule et se comprime dans la cellule électrochimique, de sorte que la pression évolue vers une haute pression HP.

Différent s_ modes _ de fonctionnement

F.l - Fonctionnement Fl (confer Figure Fl annexée)

Dans ce mode de fonctionnement F.l, le potentiel thermodynamique E _th (A/B) du couple redox (A/B) est inférieur à celui E _th (H ⁺ / H ₂ ) du couple redox (H ⁺ / H ₂ ) en milieu acide ou à celui E±(H ₂ 0/H ₂ ) du couple redox (H ₂ 0/H ₂ ) en milieu basique.

La première étape consiste alors en une réaction d'électrolyse et la seconde étape en une réaction électrochimique spontanée.

F.l.l _. Première _vajiante_de F j_ ( A/B] _est _un _c_o_up_le_Redox_ PnE( ⁺ /M_)_. (confer Figure F 1.1 annexée)

Dans cette première variante :

1) l'étape 1) est une électrolyse d'au moins un sel de M ^m+ d'au moins un métal M présent dans l'électrolyte, dans laquelle M ^m+ est réduit en métal M à la cathode CE et se dépose sur celle-ci, tandis que H ₂ est oxydé en H à l'anode E ,

2) l'étape 2) comprend une oxydation du métal M déposé sur l'anode CE qui se redissout en ions M ^m+ dans l'électrolyte et une production d'hydrogène H ₂ à la cathode E ^H . Dans la première étape de ce mode de fonctionnement F.l, l’invention utilise la propriété qu’ont certains métaux ou alliages de bloquer cinétiquement le dégagement d’hydrogène : c’est le phénomène appelé surtension d’hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre. La surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M doit être suffisante pour que la réaction de réduction de M ^m+ en M soit cinétiquement favorisée par rapport à la réaction de production d’hydrogène. Cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est préférentiellement supérieure à la différence E _th (H ⁺ /H ₂ ) - E _th (M ^m+ /M) en milieu acide ou à la différence E _th (H ₂ 0/H ₂ ) - E _th (M ^m+ /M) en milieu basique.

La seconde étape consiste à générer de l’hydrogène gazeux dans la cellule électrochimique, par attaque du vecteur métal qui se redissout en solution. Il s’agit de mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre, c’est-à-dire de dissoudre le métal M en sel M ^m+ et de dégager l’hydrogène gazeux en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape 1).

Suivant une disposition remarquable de l'invention, le couple redox (A/B) correspond à : (M ^m+ /M), M étant un métal, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co, Hg, leurs alliages et leurs mélanges, Zn étant particulièrement préféré.

F.1.2 _2_ ^L _vanante_de F_P 1 A/B_)_e_st un_çquple_Redpx_(lV_F (confer Figure F 1.2 annexée)

Dans cette 2 ^e variante où A et B sont des molécules ou des ions et où un séparateur est introduit dans la cellule électrochimique et sépare l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode E , de l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode CE ;

1) l'étape 1) est une électrolyse d'au moins un sel de I ¹ présent dans l'électrolyte, dans laquelle I ¹ est réduit en I ¹ à la cathode CE, tandis que H ₂ est oxydé en H ⁺ à l'anode

2) l'étape 2) comprend une oxydation de I ¹ en I ¹ à l'anode CE et dans l'électrolyte ainsi qu'une production d'hydrogène H ₂ à la cathode E , par réduction des H .

Sur une disposition remarquable de l'invention, le couple redox (A/B) correspond à : (I ¹ / I ¹ ), I étant un atome ou groupe d’atomes et i & i' étant des charges électroniques, avec I il > I i'I ;

(I ¹ / I ¹ ) étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant [idéalement constitué par] : Fe ; U ; Cr ; S; Y ; (V ³⁺ /V ²⁺ ), [Fe(CN) ₆ ] ³ / [Fe(CN) ₆ ] ² étant particulièrement préférés. Lors de la première étape, la réaction d’électrolyse réduit les ions en ions G à l’électrode CE. La présence du séparateur est un moyen pour prévenir la réoxydation des ions G en G à l’électrode E ^H .

Lors de la seconde étape, les ions G sont oxydés en ions G

F.2 - Fonctionnement F2 (confer Figure F2 annexée)

Dans ce mode de fonctionnement F.2, le potentiel thermodynamique E _th (A/B) du couple redox (A/B) est supérieur à celui E _th (H ⁺ / H ₂ ) du couple redox (H ⁺ / H ₂ ) en milieu acide ou à celui E _ώ (H ₂ 0/H ₂ ) du couple redox (H ₂ 0/H ₂ ) en milieu basique. En outre, un séparateur est disposé entre l'électrolyte dans lequel est plongé E (compartiment à hydrogène) et l'électrolyte dans lequel est plongé CE.

D'où il s'ensuit que :

1) l'étape 1) comprend une réduction de A en B à la cathode CE et une oxydation à l'anode E de l'hydrogène gazeux contenu dans le compartiment à hydrogène,

2) l'étape 2) est une électrolyse dans laquelle B est oxydé en A à l'anode CE, tandis que dans le compartiment à hydrogène, H ⁺ est réduit en H ₂ à la cathode E ^H .

La première étape consiste en une réaction spontanée, et la deuxième étape en une réaction d’électrolyse.

Lors de la première étape, l’électrode CE est polarisée cathodiquement, et l’électrode E ^H est polarisée anodiquement via une charge électronique.

Lors de la seconde étape, une alimentation électrique permet de délivrer l’énergie électrique nécessaire pour réaliser une électrolyse.

Sur une disposition remarquable de l'invention, le couple redox (A/B) est choisi dans le groupe constitué de :

• (M ^m+ /M), M étant un métal, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Cu, Mn, Ag leurs alliages et leurs mélanges, Cu étant particulièrement préféré ;

• (I ¹ / G), I étant un atome ou groupe d’atomes et i & i' étant des charges électroniques, avec | il > | i'| ; (I ¹ / G ) étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant [idéalement constitué par] : Fe, V, Mn ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.

Quel que soit le mode de fonctionnement, le procédé de compression intègre une fonction stockage permettant de diminuer de façon drastique le volume du réservoir tampon gazeux (d’une station-service par exemple). L’hydrogène est stocké sous forme chimique en solution à basse température et à pression atmosphérique.

Séparateur (cas fonctionnement _. de _. la 2 ff _.. variante de Fl _. et _. F2_ )_

Avantageusement, le séparateur est une membrane échangeuse d’ions.

Il peut s'agir par exemple d'une membrane protonique de type NAFION®, ou une membrane anionique de type IONAC® MA3475.

Électrolyte

Conformément à l'invention, l'électrolyte peut être une solution aqueuse acide ou basique, ou un liquide ionique, dans lequel les gaz sous pression sont moins solubles que dans un milieu aqueux.

L'électrolyte est préférablement une solution saline aqueuse comprenant les ions du métal M ou du composant A du couple Redox (A/B) et au moins un acide ou une base de Bronsted.

Avantageusement, les ions du métal M ou du composant A du couple Redox (A/B) sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou de leurs mélanges.

Stockage longue. durée. chimique. intermédiaire de l'hydrogène

Selon un I ^er mode de mise en œuvre remarquable de l'invention, le procédé est interrompu entre l'étape 1) et l'étape 2), pour laisser place à un stockage d’hydrogène sous forme chimique H ⁺ en solution dans l'électrolyte, dans la cellule électrochimique, ce stockage étant de préférence accompagné de la déconnexion des électrodes CE et E ^H .

Selon un 2 ^e mode de mise en œuvre remarquable de l'invention, le procédé est interrompu entre l'étape 1) et l'étape 2), pour laisser place à un stockage d'hydrogène sous forme chimique H ⁺ en solution dans l'électrolyte, hors de l'enceinte par transvasement de l'électrolyte chargé en H ⁺ dans un réservoir extérieur.

P _.Q mètres_ de procédé _.

De préférence, l'étape 1) est réalisée à une température comprise entre 10 et 90 °C, de préférence entre 20 et 80°C et, plus préférentiellement encore, entre 25 et 60°C.

On privilégie dans le cadre de l'invention, un mode mise en œuvre dans lequel, pendant l'étape 1) pour le fonctionnement Fl ou l’étape 2) pour le fonctionnement F2, le générateur délivre aux électrodes E ^H et CE une densité de courant i, exprimée en A par m ² de surface d'électrode, comprise entre 100 et 5000, de préférence entre 200 et 3000 et, plus préférentiellement encore, entre 300 et 2500.

Possibilité de _. stockage _. en _. aval

Selon une modalité intéressante de l'invention, l'hydrogène gazeux ainsi produit est collecté à la pression Pl> P° et stocké hors de l'enceinte.

Ce stockage peut s'opérer dans tout conteneur haute pression approprié, notamment en termes de capacité.

Variante de. rocédé. pour. augmenter la. diffusion de. I 'hydrogène . dissous

Suivant une possibilité intéressante de l'invention l'interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L - ci-après dénommée interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape 2), de manière à d’accélérer la diffusion de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous saturant, voire sursaturant, l'électrolyte.

Cette disposition a pour effet de remédier à ce qui limite la production d'hydrogène gazeux, à savoir, d'une part la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte, en particulier dans l'électrolyte formé par une solution aqueuse contenant des ions ainsi que des ions H ⁺ ou OH et, d'autre part, la sursaturation éventuelle de l'électrolyte en hydrogène dissous.

Avantageusement, l'augmentation de l'interface est effectuée par mise en œuvre d'au moins l'une des opérations suivantes :

(i) la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes et sur toute aspérité de l’enceinte; (ii) (ii) substitution au moins partielle de l’hydrogène dissous par au moins un gaz neutre, par injection de ce dernier dans l'enceinte pour générer des bulles de gaz neutre destinées à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes, et/ou sur toute aspérité de l’enceinte ;

(iii) la décompression partielle qui consiste à isoler le réservoir de stockage de l'enceinte pour augmenter la pression en hydrogène gazeux dans cette dernière; puis lorsque cette pression est supérieure à celle dans le réservoir de stockage, on effectue une décompression de l'enceinte ce qui crée ou qui augmente la sursaturation de l’H ₂ dans l’électrolyte et donc favorise la germination des bulles ;

(iv) la pulvérisation de l'électrolyte en fines gouttelettes dans le ciel gazeux de l'enceinte,

(v) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l'électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles,

(vi) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles,

(vii) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation localisée de l'électrolyte, pour augmenter localement la sursaturation et à favoriser la formation de bulles,

(viii) la mise en œuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et augmenter le nombre de sites de germination des bulles,

(ix) l'agitation mécanique de l'électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par apport de l’énergie nécessaire pour contrer la tension de surface.

Etape complémentaire facultative

Possibilité de stockage en aval:

Selon une modalité intéressante de l'invention, l'hydrogène gazeux ainsi produit est collecté à la pression Pl> P°, puis stocké hors de l'enceinte.

Ce stockage peut s'opérer dans tout conteneur haute pression approprié, notamment en termes de capacité.

DISPOSITIF

Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ce dispositif comprend : a) au moins un générateur électrique,

b) au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant :

une électrode à hydrogène E ^H ,

une contre-électrode CE,

au moins un électrolyte dans lequel sont plongées E ^H et CE,

et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel de est plongée E ^H , de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;

E ^H et CE étant susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,

la cellule électrochimique étant susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P ¹ > P° après compression électrochimique,

c) éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L;

d) éventuellement des moyens de chauffage et /ou de refroidissement de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans l'enceinte.

Dans l'un de ses modes préférés de réalisation, le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que:

^■ l'enceinte est un réacteur résistant à la pression dans lequel sont disposés une pluralité de cellules électrochimiques comprenant chacune une paire d'électrodes E ^H et CE,

et en ce qu'il comprend :

a) éventuellement, une source en hydrogène, de préférence au moins un réservoir contenant de l'hydrogène, pour alimenter les cellules;

b) au moins un conteneur d'électrolyte;

c) des moyens de mise en circulation de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans les cellules du réacteur, ces moyens incluant de préférence le conteneur d'électrolyte, de sorte que la circulation s'opère entre le réacteur et ce conteneur;

d) éventuellement au moins un ballon de dégazage connecté au réacteur, par au moins une canalisation équipée d'au moins une vanne, pour recueillir de l'hydrogène haute pression produit dans les cellules; ce ballon de dégazage contenant un volume d'électrolyte;

e) éventuellement au moins un conduit reliant le ballon de dégazage au conteneur d'électrolyte, ce conduit comprenant au moins une vanne de régulation du volume d'électrolyte dans le ballon de dégazage; f) éventuellement au moins un réservoir de stockage de l'hydrogène haute pression ainsi obtenu.

Ce mode de réalisation est particulièrement approprié pour la compression de gros volumes d'hydrogène avec la possibilité particulièrement intéressante de stockage intermédiaire sous forme de protons en solution.

Ce dispositif robuste, fiable, économique, sûr et performant intègre parfaitement dans un équipement industriel ou délocalisé de production d'hydrogène sous haute pression, notamment pour des applications dans les domaines de la mobilité propre et du stockage d'énergie. Par exemple, ce dispositif pourrait être associé à un système de production d'hydrogène sur un site industriel ou de manière délocalisée dans une station-service pour recharger les véhicules à hydrogène.

Conformément à une disposition remarquable de l'invention:

o les électrodes à hydrogène E ^H sont réalisées à partir d'un matériau avantageusement choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino-terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d'oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxyde, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.

o De préférence, les électrodes E ^H sont dopées par des éléments métalliques, par exemple sous forme de couches minces et/ou de nanoparticules, les éléments métalliques étant sélectionnés parmi : platine, platinoïdes, nickel, molybdène, tantale, tungstène, par exemple sous forme métallique, sous forme de carbures ou de sulfures ; les contres électrodes CE sont réalisées à partir d'un matériau avantageusement choisi parmi le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, titane, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ; KIT

La présente invention a également pour objet un kit pour la mise en œuvre du procédé. Ce kit est caractérisé en ce qu'il comprend :

o le dispositif selon l'invention;

o et les composants pour la préparation de l'électrolyte destiné à être contenu dans l'enceinte du dispositif.

Ce kit qui forme une unité de conditionnement pour la vente, peut également comprendre une notice explicative pour la mise en œuvre du procédé à l'aide du dispositif et des composants contenus dans ce kit.

EXEMPLES

Exemple 1 : ILLUSTRATION DE LA PREMIÈRE VARIANTE F.1.1 DU FONCTIONNEMENT Fl

SELON L 'INVENTION : (A/B ) EST UN COUPLE REDOX (M ^m+ /M j: ( Zn ²⁺ /Zn )

E°(Zn ⁺ /Zn) = -0,76 V < E°( H ⁺ /H ₂ ) = 0 V

Dans l’exemple qui suit, de l’hydrogène a été comprimé de P° = 1 bar à P' = 200 bars dans un réacteur électrochimique composé de deux électrodes baignant dans une solution aqueuse acide (électrolyte). Voir figure Fl.l annexée.

Les deux électrodes de surface 1 m ² sont les suivantes :

• Une électrode ou contre-électrode CE, en aluminium, sur laquelle a lieu le dépôt du métal lors de la première étape;

• Une électrode à hydrogène E sur laquelle s’oxyde l’hydrogène gazeux, lors de la première étape, et sur laquelle se dégage l’hydrogène en cours de compression lors de la seconde étape. E ^H est constituée par un matériau poreux métallique en acier inoxydable type 304, dont la surface est dopée par un mince dépôt de sulfure de molybdène, lequel joue le rôle de catalyseur dans la conversion électrochimique d’hydrogène en protons en phase liquide, et vice versa.

L’électrolyte est composé d’ions zinc (concentration 100 g/L) et d’acide sulfurique (250 g/L). La température est fixée à 30°C.

Lors de la première étape, une alimentation électrique est connectée entre la cathode et à l’anode. Elle fournit une densité de courant de 595 A/m ² pendant 5 h, ce qui permet de déposer 3267 g de zinc sur la cathode (avec un rendement de 90%) et d’oxyder 100 g d’H ₂ gazeux à 1 bar.

Lors de la seconde étape, la cathode est reliée électriquement à l’électrode à ¾. La vitesse de dégagement d’hydrogène est de 21,5 g/h/m ² , et il faut 4h40 pour produire 100 g d’hydrogène à 200 bars. Exemple 2 ILLUSTRATION DU FONCTIONNEMENT F2 SELON L 'INVENTION : ( A Cu ⁺⁺ /B=Cu) E°(

Cu VCu) > E°( H ⁺ /H ₂ ) = 0V

Ce fonctionnement peut être mis en œuvre avec le couple Cu ²⁺ /Cu en milieu acide sulfurique. Un volume de 1 Nm d’hydrogène à pression atmosphérique a été comprimé de P° = 1 bar à P = 350 bars dans un réacteur électrochimique composé de deux électrodes baignant dans une solution aqueuse acide (voir figure F2 annexée).

Les deux électrodes de surface 1 m ² sont les suivantes :

• Une électrode ou contre-électrode CE, en acier inoxydable 316L, sur laquelle a lieu le dépôt du métal lors de la première étape,

• Une électrode à hydrogène E sur laquelle s’oxyde l’hydrogène gazeux lors de la première étape, et sur laquelle se dégage l’hydrogène en cours de compression lors de la seconde étape. E ^H est constitué par un matériau poreux en feutre de carbone dont la surface est dopée par des nanoparticules de platine, lesquelles jouent le rôle de catalyseur dans la conversion électrochimique d’hydrogène en protons en phase liquide, et vice versa.

Une membrane anionique de type Ionac MA3475 est placée entre les deux électrodes.

La température est fixée à 50°C.

L’électrolyte du compartiment de l’électrode en acier inoxydable (contre-électrode CE) est composé d’ions cuivre (concentration 100 g/L) et d’acide sulfurique (190 g/L). Il est préparé en mélangeant 19,25 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 15,42 L d’eau déionisée, puis en ajoutant à ce mélange 15,09 kg de sulfate de cuivre CuS04, 5H20) (99%, Sigma Aldrich).

L’électrolyte du compartiment à hydrogène de E est composé d’acide sulfurique (190 g/L). Il est préparé en mélangeant 19,25 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 22,96 L d’eau déionisée.

Lors de la première étape, une alimentation électrique est connectée entre la cathode et à l’anode. L’hydrogène est fourni à l’électrode à gaz à un débit de 0.25 g/min. Lors de cette première étape, les réactions suivantes ont lieu :

A l’électrode à gaz (anode) : ¾= 2H ⁺ + 2e E°= 0V (1)

A l’électrode de cuivre (cathode) : Cu ²⁺ + 2e = Cu (s) E°= 0,34V (2)

A noter que cette réaction "spontanée" fait l’objet d’une activation électrochimique complémentaire pour accélérer la cinétique. L’alimentation fournit une densité de courant de 400 A/m ² pendant 5h56, ce qui permet de déposer 2651 g de cuivre sur la cathode (avec un rendement de 94%) et d’oxyder 83 g d’H ₂ gazeux à 1 bar. La membrane prévient le dépôt de cuivre à l’anode. Lors de la deuxième étape, la polarité des électrodes est inversée, et on redissout le cuivre déposé tout en produisant de l’hydrogène à l’électrode à gaz. La membrane est nécessaire pour éviter le dépôt de cuivre à la cathode.

A l’électrode de cuivre (anode) : Cu(s) = Cu ²⁺ + 2e E°=0,34V (3)

A l’électrode à gaz (cathode) : 2H ⁺ + 2e = H ₂ E°=0V (4)

[Dans les réactions (2) & (3) ci-dessus, le symbole "s" de "Cu (s)" signifie "solide", c’est-à-dire que cela correspond à un dépôt métallique.] Lors de cette seconde étape, une alimentation électrique est connectée entre la cathode et à l’anode. Elle fournit une densité de courant de 400 A/m ² pendant 5h35, ce qui permet de dissoudre la totalité du cuivre sur l’électrode en acier inoxydable (anode) et de réduire 83 g (41.71 mol) d’H ₂ gazeux à 350 bars à une vitesse de dégagement d’hydrogène de 0,0021 mol.s ¹ .m ² . Lors de cette 2ème étape, l’hydrogène libéré monte alors sous pression au fur et à mesure de la réaction, pour atteindre une pression P ¹ de 350 bars. L’hydrogène peut alors être collecté dans un réservoir ou être utilisé directement.