de billes de verre métallique

La présente invention concerne le domaine de la fabrication de verres métalliques, appelés aussi alliages ou métaux amorphes ou vitreux.

On connaît des procédés et des di spositifs dans lesquel s des métaux sont chauffés dans un creuset pui s extrudés au travers d' orifices d' extrusion sous la forme de gouttes séparées et successives en fusion qui pénètrent dans un liquide de refroidi ssement pour se solidifier en formant des particules ou des billes métalliques . De tel s procédés et di spositifs sont décrits dans les brevets FR 2 1 1 8 707, US 3 206 799, US 3 019 485 , US 2 919 471 , US 2 595 780 et EP 136 866.

Ces procédés et des di spositifs ne sont cependant pas du tout adaptés pour la formation de billes de verre métallique.

Les verres métalliques sont des matériaux récents, qui sont classiquement obtenus par un refroidi ssement rapide d'un alliage métallique en fusion.

La structure amorphe de ces verres métalliques leur confère des propriétés intéressantes : une très grande rési stance mécanique, une grande capacité de déformation élastique, une rési stance élevée à la corrosion et à l ' abrasion. On connaît plus particulièrement des verres métalliques à base de zirconium (Zr), à base de magnésium (Mg), à base de fer (Fe) .

On sait auj ourd' hui obtenir des verres métalliques par atomi sation, sous forme de poudres amorphes dont les parti cul es présentent généralement des tailles cl assiquement compri ses entre 10 microns et 100 microns et qui peuvent atteindre quelques millimètres dans le cas d' une atomi sation à l ' eau. On ob serve cependant, dans ces techniques, une di sparité dimensionnelle des poudres obtenues, ce qui nécessite un tami sage pour obtenir une gamme de tailles souhaitées .

On sait également obtenir des verres métalliques en fai sant couler un alliage métallique liquide sur une surface refroi die, par exemple sur une roue refroidie, sur une pl aque refroidi e ou dans un moule refroidi, pour provoquer une solidification rapide de l'alliage liquide.

Par exemple, il est connu de réaliser ainsi des rubans, des fils de verres métalliques ou des plaques de verres métalliques. Cependant, la fabrication de pièces de l'ordre du millimètre cube (mm ³ ), à partir de telles plaques, rubans ou fils pose de réelles difficultés qui sont dues au fait que les verres métalliques sont difficilement usinables.

D'une manière générale, l'obtention de pièces de volumes déterminés, par exemple de l'ordre du millimètre cube (mm ³ ), pose actuellement de réelles difficultés, notamment si l'on veut éviter les pertes de matières issues d'un tamisage ou d'une phase d'usinage.

Il est proposé un procédé de formation de billes de verre métallique à partir d'un alliage métallique.

Ce procédé est tel que l'alliage métallique, chauffé dans un creuset à une température au moins égale à sa température de fusion, est extrudé au travers d'au moins un orifice d'extrusion aménagé à la partie inférieure du creuset pour s'écouler vers le bas et former des gouttes séparées et successives d'alliage métallique en fusion et dans lequel les gouttes d'alliage métallique en fusion pénètrent dans un liquide de refroidissement qui est contenu dans un récipient et dont la surface est à distance dudit orifice d'extrusion, pour se solidifier en formant des billes de verre métallique.

Le creuset et le récipient étant disposés dans une enceinte fermée, le liquide de refroidissement est introduit dans le récipient après au moins une aspiration de l'air contenu dans l'enceinte suivie d'une introduction dans l'enceinte d'un gaz inerte vis-à-vis de l'alliage métallique.

Ainsi, il est possible d'obtenir des billes de verre métallique de grande qualité et dont les volumes et formes peuvent être approximativement calibrés par l'orifice d'extrusion du creuset, du fait que les gouttes de l'alliage métallique en fusion se détachent sous l'effet de la gravité et par rupture des effets de capillarité.

L'extrusion peut être réalisée en appliquant une surpression sur la surface de l'alliage métallique en fusion dans le creuset, par rapport à la pression régnant au-dessus de la surface du liquide de refroidissement.

Le liquide de refroidissement peut être inerte vis-à-vis de l'alliage métallique.

Le liquide de refroidissement peut être refroidi.

Un gaz inerte vis-à-vis de l'alliage métallique peut circuler dans l'espace entre le creuset et la surface du liquide de refroidissement.

Il est également proposé un dispositif pour la formation de billes de verre métallique à partir d'un alliage métallique.

Ce dispositif peut comprendre une enceinte apte à être fermée ; un creuset apte à recevoir l'alliage métallique et dont le fond présente au moins un orifice traversant d'extrusion ; un moyen de chauffage pour chauffer l'alliage dans le creuset à une température au moins égale à sa température de fusion ; et un récipient disposé dans l'enceinte, apte à contenir un liquide de refroidissement placé au- dessous et à distance dudit orifice traversant du creuset, un moyen d'introduction d'un gaz inerte vis-à-vis de l'alliage métallique dans l'enceinte ; et un moyen d'introduction du liquide de refroidissement dans le récipient (11).

La distance entre l'orifice traversant d'extrusion du creuset et la surface du liquide de refroidissement peut être telle que l'alliage liquide s'écoulant vers le bas depuis l'orifice du creuset forme des gouttes d'alliage séparées et successives et que ces gouttes d'alliage, à l'état liquide, pénètrent dans le liquide de refroidissement et sont, dans ce liquide, refroidies pour former des billes de verre métallique.

Un moyen d'extrusion peut être prévu pour extruder l'alliage liquide au travers dudit orifice traversant du creuset.

Le moyen d'extrusion peut comprendre une source de gaz inerte apte à créer une surpression sur la surface de l'alliage métallique en fusion dans le creuset, par rapport à la pression régnant au-dessus de la surface du liquide de refroidissement.

Le dispositif peut comprendre une chambre inférieure et une chambre supérieure séparée par une paroi de séparation portant le creuset et pourvue d' un passage traversant découvrant ledit orifice, le récipient étant dans la chambre inférieure et étant placé au-dessous du fond du creuset.

Une pompe à vide peut être reliée à la chambre inférieure et à la chambre supérieure.

Un moyen peut être prévu pour faire circuler le gaz inerte dans la chambre inférieure.

Une source de gaz peut être reliée à la chambre supérieure. Le di spositif peut comprendre un obturateur mobil e entre une position d' obturation dans laquelle il ob strue ledit orifice traversant d' extrusion et une position écartée dans laquelle ledit orifice traversant d' extrusion est libéré et dans laquelle il est écarté latéralement par rapport au chemin des gouttes d' alliage.

Un di spositif pour la formation de billes de verre métallique va maintenant être décrit à titre d' exemple non limitatif, illustré sur la figure unique annexée.

Un di spositif 1 , pour la formation de billes de verre métallique à partir d' un alliage métallique, représenté sur cette figure, comprend une enceinte verticale 2, par exemple parallélépipédique ou cylindrique, qui est munie, de préférence par une liai son étanche, d' une paroi intérieure horizontale 3 qui la divi se en une chambre inférieure 4 et une chambre supérieure 5 , cette paroi intérieure présentant un passage 6, par exemple central. L ' enceinte 2 peut comprendre un couvercle supérieur 2a d' accès à la chambre supérieure 5.

Le di spositif 1 comprend un creuset 7, ouvert dans la chambre supérieure 5 , di sposé par exemple selon l ' axe vertical de l ' enceinte 2 et qui présente une paroi périphérique verticale 8, par exemple cylindrique, et un fond 9, par exemple plat et di sposé horizontalement . Selon l ' exemple représenté, la périphérie du fond 9 est posée et fixée de préférence de façon étanche sur le bord de la paroi intérieure 3 entourant le passage 6. Ainsi, la chambre inférieure 4 et la chambre supérieure 5 sont séparées par la paroi intérieure 3 et par le fond 9 du creuset 7, la paroi périphérique verticale 8 s' étendant dans la chambre supérieure 5. Selon une variante de réali sation, la paroi périphérique verti cale 8 du creuset 7 pourrait traverser le passage 6 de la paroi intérieure horizontale 3 et être fixée, de préférence de façon étanche, au bord de ce passage 6.

Le creuset 7 peut être par exemple en quartz, en graphite ou en nitrure de bore.

Le fond 9 du creuset 7 présente par exemple une pluralité d' orifices traversants calibrés 10, par exemple cylindriques.

Le di spositif 1 comprend également un organe de chauffage 7a, par exemple par induction, qui est placé à proximité de la paroi périphérique 8 du creuset 7 et donc dans la chambre supérieure 5.

Le creuset 7 est destiné à recevoir un alliage métallique M qui sous l ' effet de l ' organe de chauffage 7a, peut être chauffé. La partie supérieure de l ' enceinte 2 est adaptée de façon à pouvoir charger de façon continue ou discontinue le creuset 7 en alliage métallique solide.

Le di spositif 1 comprend un récipient l l qui est installé dans l a partie inférieure de la chambre inférieure 4 et qui est ouvert dans cette chambre inférieure 4, au-dessous et à di stance du fond 9 du creuset 7.

Le récipient 1 1 est destiné à recevoir un liquide de refroidi ssement L, qui peut être régulé en température par un organe de refroidi ssement 12. Cet organe de régulation 12 peut comprendre un serpentin placé à proximité de ou en contact avec la paroi périphérique du récipient 1 1 , à l ' intérieur ou l ' extérieur de cette paroi, ce serpentin étant relié à une source d' un fluide de régulation par des conduits (non représentés) .

Le di spositif 1 peut comprendre également un conduit de liai son 13 branché sur l ' enceinte, qui relie la chambre inférieure 4 et la chambre supérieure 5 et sur lequel est installée une électrovanne 14.

Le di spositif 1 peut comprendre un conduit extérieur 1 5 branché sur l ' enceinte 2, relié à la chambre inférieure 4 et sur lequel sont installées une électrovanne 16 et une pompe à vide 16a.

Le di spositif 1 peut comprendre un conduit extérieur 17 branché sur l ' enceinte 2, relié à la chambre inférieure 4 et sur lequel est installée une électrovanne 18, ce conduit 17 étant relié à une source de gaz sous pression.

Le dispositif 1 peut comprendre un conduit extérieur 19 branché sur l'enceinte 2, relié à la chambre inférieure 4 et sur lequel sont installées une électrovanne 20 et une pompe d'évacuation 20a.

Les conduits 17 et 19 peuvent déboucher dans le voisinage de la partie supérieure du récipient 11.

Le dispositif 1 peut comprendre un conduit extérieur 21 branché sur l'enceinte 2, relié à la chambre supérieure 5 et sur lequel est installée une électrovanne 22, ce conduit étant relié à une source d'un gaz.

Le dispositif 1 peut comprendre un conduit 23 pour le remplissage du récipient 11 du liquide L, relié à une source de liquide et sur lequel est installée une électrovanne 23a.

Le dispositif 1 peut comprendre, dans la chambre inférieure 4, un obturateur mobile 24 se présentant, par exemple, sous la forme d'un plateau mobile entre une position d'obturation, dans laquelle il est en appui contre la face inférieure du fond 9 du creuset 7 et obstrue les orifices d'extrusion 10, et une position écartée, dans laquelle il est situé latéralement à l'espace séparant le fond 9 du creuset 7 et la surface du liquide L. Par exemple, l'obturateur 24 est porté par un bras 25 fixé sur un axe horizontal 26 relié à un moteur d'entraînement 27.

Le dispositif 1 peut fonctionner et être utilisé de la manière suivante.

Ayant ouvert le couvercle 2a de l'enceinte 2, on dépose un alliage métallique M solide dans le creuset 7. Le dispositif 1 pourrait comprendre un chargeur à cet effet.

Cet alliage métallique M peut être à base de zirconium, par exemple un alliage Zr _52, 5Cu ₂₇ AlioNi ₈ Ti _2;5 (en pourcentages atomiques), à base de magnésium, par exemple un alliage Mg ₆ 5Cu ₂₅ Gdio (en pourcentages atomiques) ou à base d'autres compositions adaptées à la fabrication de verres métalliques. Ayant replacé le couvercle 2a de l'enceinte 2 en position fermée, on ouvre Γ électrovanne 14 de façon à mettre en communication les chambres 4 et 5.

Puis, l'électrovanne 16 étant ouverte, on actionne la pompe à vide 16a de façon à extraire au moins partiellement l'air contenu dans l'enceinte 2. Le vide créé peut être de l'ordre de un à 10 ^"7 milli-Bar. Puis, on ferme l'électrovanne 16. Ensuite, en actionnant l'électrovanne 18, on introduit un gaz inerte ou suffisamment inerte vis-à-vis de l'alliage dans l'enceinte 2, jusqu'à rétablir une pression par exemple égale ou voisine de la pression atmosphérique et on ferme l'électrovanne 18.

Les étapes ci-dessus peuvent être répétées si nécessaire pour améliorer la pureté du gaz inerte dans l'enceinte 2.

Le gaz inerte peut, par exemple, être de l'argon.

Ensuite, on ouvre l'électrovanne 23a de façon à remplir, au moins partiellement, le récipient 11 d'un liquide de refroidissement L, jusqu'à un niveau adapté situé à distance du fond 9 du creuset 7. Des moyens pourraient être prévus pour compenser l'augmentation de la pression dans la chambre 4, ou l'enceinte 2 au cas où l'électrovanne 14 serait fermée ultérieurement, due au volume de liquide de refroidissement L introduit.

La manière de procéder ci-dessus permet d'éviter la vaporisation du liquide de refroidissement au cas où ce dernier aurait été introduit dans le récipient 11 avant la mise sous vide de l'enceinte.

Le liquide de refroidissement L peut être un liquide inerte ou suffisamment inerte vis-à-vis de l'alliage métallique M. Par exemple, le liquide de refroidissement L peut être de l'azote liquide, de l'eau, des liquides à base de glycol ou de d'huile.

Ensuite, on active l'organe de chauffage par induction 7a de manière à chauffer l'alliage métallique M pour provoquer sa fusion complète dans le creuset 7 et maintenir cette fusion. La température de l'alliage métallique M en fusion peut être égale à approximativement sa température de fusion plus quelques dizaines de degrés, par exemple environ 20 degrés. Pour l'alliage précité de zirconium, la température à atteindre et à maintenir peut être de 850°C.

Puis, on ferme éventuellement l'électrovanne 14 pour isoler entre elles les chambres 4 et 5.

En fonction de la viscosité de l'alliage métallique M en fusion, de sa mouillabilité sur la matière du creuset 7 et des dimensions et de la forme des orifices d'extrusion 10 du fond 9 du creuset 7, les différents cas suivants peuvent être envisagés.

Dans le cas où l'alliage métallique M en fusion ne coule pas naturellement au travers des orifices d'extrusion 10, l'obturateur 24 peut être maintenu dans sa position écartée. Par mesure de sécurité, l'obturateur 24 peut néanmoins être amené et maintenu dans sa position d'obturation pendant la phase de fusion.

L'opération d'extrusion peut se produire de la manière suivante.

L'obturateur 24 étant dans sa position écartée et l'électrovanne 14 étant fermée, on actionne l'électrovanne 22 de façon à introduire un gaz inerte dans la chambre supérieure 5 et provoquer une surpression dans cette chambre supérieure 5.

Cette surpression dans la chambre supérieure 5, par rapport à la pression dans la chambre inférieure 4, agit sur la surface de l'alliage M en fusion dans le creuset 7 et provoque son évacuation par extrusion et son écoulement vers le bas au travers des orifices d'extrusion 10 du fond 9 du creuset 7.

Afin d'obtenir un écoulement constant ou quasi constant de l'alliage M en fusion au travers des orifices d'extrusion 10, on peut par exemple réguler le débit du gaz introduit dans la chambre supérieure 5 à une valeur constante.

Dans le cas où l'alliage métallique M en fusion est susceptible de couler naturellement au travers des orifices d'extrusion 10, l'obturateur 24 est amené et maintenu dans sa position d'obturation pendant la phase de fusion.

L'opération d'extrusion peut alors se produire de la manière suivante. On fait passer l'obturateur 24 de sa position d'obturation à sa position écartée et on laisse l'alliage M en fusion s'écouler vers le bas au travers des orifices d'extrusion 10 du fond 9 du creuset 7, naturellement. Néanmoins, par exemple pour l'obtention d'un écoulement constant ou quasi constant, on peut aussi introduire une surpression dans la chambre supérieure 5 comme décrit plus haut.

Pendant l'opération d'extrusion, la pression dans la chambre inférieure 4 peut être maintenue à une valeur constante.

L'extrusion au travers des orifices d'extrusion 10 du fond 9 du creuset 7 engendre dans la chambre inférieure 4, par perlage, la formation de gouttes G d'alliage métallique M en fusion, séparées et successives, qui se détachent sous l'effet de la gravité et par rupture des effets de capillarité, à la sortie des orifices 10 du creuset 7 ou à la suite de la formation de filets d'alliage en fusion.

Les gouttes G ainsi formées tombent et pénètrent dans le liquide de refroidissement L.

La distance entre la surface du liquide de refroidissement L et le fond 9 du creuset 7 est adaptée pour que les gouttes d'alliage métallique soient effectivement en fusion lorsqu'elles pénètrent dans le liquide de refroidissement L, sans que la température régnant dans la chambre inférieure 4 ne change cet état.

Cette distance peut aussi être adaptée pour que les gouttes G prennent une forme sphérique ou proche d'une sphère avant de pénétrer dans le liquide de refroidissement L. Par exemple, cette distance, en fonction de la taille et de la forme à obtenir des gouttes G, peut être comprise entre un centimètre et un mètre.

Le choix du liquide de refroidissement L et sa température sont adaptés pour que, par un refroidissement rapide, les gouttes G se transforment en billes solides B de verre métallique ou d'alliage métallique amorphe, ces billes B se déposant sur le fond du récipient 11. Par exemple, en fonction du liquide de refroidissement L choisi, sa température peut être comprise entre -200°C et 200°C.

La hauteur de chute dans le liquide de refroidissement L est de préférence adaptée pour que cette transformation se produise avant que les billes B n' atteignent le fond du récipient 1 1 . Dans la mesure où les gouttes G ont une forme sphérique ou proche d' une sphère lorsqu' elles pénètrent dans le liquide de refroidi ssement L, les billes B de verre métallique obtenues peuvent être sphériques ou proches d 'une sphère.

Le diamètre des orifices 10 aménagés au travers du fond 9 du creuset 7 peut être compri s entre un dixième de millimètre et cinq millimètres. Ce diamètre détermine le diamètre des gouttes G d' alliage en fusion à obtenir, qui lui-même détermine le diamètre des billes B de verre métallique à obtenir. Le diamètre des billes B de verre métallique à obtenir peut être compri s entre l / 10 ^eme de millimètre et 5 millimètres.

Pendant l ' opération de formation des gouttes G et des billes B_, il peut être avantageux d' ouvrir les électrovannes 1 8 et 20 et d' activer la pompe 20a de façon à introduire du gaz précité dans la chambre inférieure 4 et à l ' évacuer, afin d' évacuer les vapeurs produites lors du refroidi ssement des gouttes G dans le liqui de de refroidi ssement L . Cette circulation de gaz dans la chambre inférieure 4 peut être adaptée pour maintenir une pression constante dans cette chambre inférieure 4.

En outre, l ' organe de régulation de température 12 peut être activé de façon à réguler l a température du liquide de refroidi ssement L, par exemple à une valeur constante.

Par exemple lorsque le creuset 7 est vidé, on peut récupérer les billes de verre métallique B obtenues dans le récipient 1 1 .

Les moyens structurels et fonctionnel s décrits ci-dessus peuvent permettre d' obtenir des billes de verre métallique B_ pouvant présenter entre elles une homogénéité de volume et de forme, pouvant en faciliter un usage ultérieur.

Selon une variante de réali sation, en vue d'un fonctionnement en continu, il peut être avantageux d' équiper le di spositif 1 de moyens (non représentés) pour introduire en continu l ' alliage métallique M dans le creuset 7 et des moyens (non représentés) de récupération en continu des billes B, sans avoir besoin de renouveler les opérations de pompage et de rempli ssage par un gaz inerte ou en rédui sant le nombre de ces opérations . En fonction des besoins, l'ordre des étapes décrites plus haut pourrait être différent.

Grâce au dispositif 1 décrit ci-dessus et à son mode de fonctionnement, la diminution de volume des gouttes peut être continue alors que l'alliage reste visqueux, de façon à obtenir des billes de verre métallique de bonne sphéricité, pures et homogènes, tout en produisant le refroidissement brutal de l'alliage métallique nécessaire pour la production d'un tel verre métallique.

La présente invention ne se limite pas aux exemples ci-dessus décrits. Bien d'autres variantes de réalisation sont possibles, sans sortir du cadre de l'invention.